JP2010033693A - Resin composition for hard coat, cured film, laminate, optical recording medium, and method for manufacturing cured film - Google Patents

Resin composition for hard coat, cured film, laminate, optical recording medium, and method for manufacturing cured film Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition for hard coat which forms a cured film having excellent hardness, scratch resistance and contamination resistance, the cured film using the composition, a laminate, and an optical recording medium. <P>SOLUTION: The resin composition for hard coat is the composition obtained by blending (A) a specific monofunctional to tetrafunctional (meth)acrylate and/or (meth)acrylamide, (B) a polyfunctional (meth)acrylate derivative other than the component (A), which includes three or more (meth)acryloyl groups in a molecule, (C) a photopolymerization initiator and (D-1) an active energy ray-curable compound containing one or more groups selected from polydimethylsiloxane groups, perfluoroalkyl groups and perfluoroalkylene groups, within a certain composition range. The resin composition for hard coat includes a viscosity 10-500 mPa s at 25°C, and does not contain an organic solvent exceeding 5 wt.% of the composition. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、実質的に溶剤を含まないハードコート用樹脂組成物、該組成物を硬化させてなる硬化膜、積層体、光記録媒体及び硬化膜の製造方法に関する。 The present invention substantially hard coat resin composition containing no solvent, a cured film formed by curing the composition, laminate, method for producing an optical recording medium and a cured film.

プラスチック製品、例えばポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体(ABS)、メチルメタクリレート−スチレン共重合体(MS樹脂)、アクリロニトリルスチレン共重合体(AS樹脂)などのスチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、トリアセチルセルロースなどの酢酸セルロースなどの樹脂素材は、その軽量性、易加工性、耐衝撃性、などが特に優れているので、容器、自動車のインストルメントパネルや外板や天窓、窓材、屋根材、太陽電池パネル、包装材、各種ハウジング材、光ディスク基板、プラスチックレンズ、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ、有機ELディスプレイ、プロジェクションTVなどの表示 Plastic products, such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, acrylonitrile butadiene styrene copolymer (ABS), methyl methacrylate - styrene copolymer (MS resin), such as acrylonitrile styrene copolymer (AS resin) styrene resin, vinyl chloride resin, a resin material such as cellulose acetate, such as triacetyl cellulose, its light weight, easy processability, impact resistance, since such are particularly good, container, Ya instrument panel of an automobile skins and skylight, window materials, roofing materials, solar panels, packaging materials, various housing materials, optical disk substrate, a plastic lens, a liquid crystal display and a plasma display, an organic EL display, a display such as a projection TV 器の基材、等、種々の用途に用いられている。 Vessels of the substrate, etc., are used in various applications.

しかしながら、これらプラスチック製品は表面硬度が低いため傷つきやすく、ポリカーボネートやポリエチレンテレフタレートのような透明な樹脂においては、その樹脂が持つ本来の透明性あるいは外観が著しく損なわれるという欠点があり、耐摩耗性を必要とする分野でのプラスチック製品の使用を困難なものとしている。 However, these plastic products are vulnerable due to low surface hardness, in the transparent resin such as polycarbonate or polyethylene terephthalate, has the disadvantage inherent transparency or appearance with its resin is significantly impaired, and wear resistance the use of plastic products in the field that need it is assumed difficult.
このため、これらプラスチック製品の表面に耐摩耗性を付与する活性エネルギー線硬化性ハードコート材料(被覆材)が求められている。 Therefore, the active energy ray-curable hard coat material which imparts abrasion resistance to the surface of plastic products (coating material) has been demanded.

たとえば、1分子内に3個以上のアクリル基を有する多官能アクリレート類、その誘導体(ウレタンアクリレート、エステルアクリレート、エポキシアクリレートなど)はこれらに適したものとして、広く用いられている。 For example, polyfunctional acrylates having three or more acrylic groups per molecule, derivatives thereof (urethane acrylate, ester acrylate, epoxy acrylate) as the suitable for these, are widely used. しかしながら、このような化合物のみ硬化成分として用いた活性エネルギー線硬化性ハードコート材料の硬化膜は収縮が大きく、そりが生じ、剥がれたり、亀裂を生じたりするため、厚く塗布することが困難であり、結果として達成しうる硬度や耐傷性には限界があった。 However, the cured film shrinkage is large active energy ray-curable hard coat material used as a curing component only such compounds, warped, or peeling, to or cracked, it is difficult to thickly applied , there is a limit to the hardness and scratch resistance which can be achieved as a result.

また、一部の化合物を除き、多官能アクリレート類は、一般に室温での粘度が非常に高く(5000〜1000000mPa・s)、塗工方法に制約を生じたり、均一な膜厚での塗布、平滑な表面を形成するような塗布が難しく、溶剤で希釈するか、水系エマルジョンなどにすることで塗布時の粘度を下げる必要があった。 Moreover, except for some compounds, polyfunctional acrylates are generally very high viscosity at room temperature (5000~1000000mPa · s), or resulting constraints on the coating method, a uniform film thickness of the coating, smooth a coating is difficult to form a surface, such, or diluted with a solvent, it was necessary to lower the viscosity during the coating by the like aqueous emulsion.
一方で、近年、環境負荷の低減、生産性の向上、液のリサイクルの容易さなどさまざまな観点から、できるだけ溶剤を使用せず、高濃度や無溶剤で使用可能な活性エネルギー線硬化性コーティング剤の必要性が増大している。 On the other hand, in recent years, reducing the environmental impact, improving productivity, the ease such as various point of view of recycling of the liquid, as much as possible the solvent without using a high concentration and solvent-free active energy ray-curable coating agents that can be used in the need for has increased.

このような問題のうち、硬化収縮を下げる方法については、いろいろなアプローチが提案、実施されている。 Among these problems, a method of lowering the curing shrinkage, various approaches have been proposed and implemented. 例えば、1〜2官能のアクリル基を有する化合物を反応性希釈剤として用いる方法を挙げることができる。 For example, a method of using a compound having 1-2 functional acrylic groups as a reactive diluent.
しかし、この方法は、一般には架橋密度が下がるため、本来の硬度、耐傷性が低下してしまうという問題があり、ハードコート材料としての使用には限界があった。 However, this method is generally the crosslinking density is lowered, there is a problem that inherent hardness, the scratch resistance decreases, for use as a hard coat material is limited.

また、無溶剤の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、特定の用途に限定して改良品が提案されており、例えば、特許文献1にはポリエステルフィルムのインラインハードコート用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、特許文献2には光ディスクを貼り合わせる為の接着剤用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が記載されている。 As the active energy ray curable resin composition of the solvent-free, have been proposed improved products is limited to certain applications, for example, Patent Document 1 active energy ray for inline hard coat of the polyester film rESIN composition, an active energy ray curable resin composition for adhesives for bonding the optical disk in Patent Document 2 is described.
一方、最近開発された青色レーザーで書き込み・消去を行なう次世代型光ディスクは、表面硬度や耐久性のみならず、高レベルでの耐汚染性の付与も要求される。 Meanwhile, next-generation optical disc for writing and erasing in recently developed blue laser is not surface hardness and durability only, is also required imparting stain resistance at high level.

次世代型の光情報媒体やタッチパネル等の光学物品においては、近年、指紋汚れが外観だけではなく性能や安全に影響を及ぼすことが問題になり、特に光情報媒体においては、次世代型の光情報媒体では記録/再生のエラー増大等、性能に直接影響を及ぼす問題として重大視されるようになってきた。 The optical article such as next-generation optical information medium, a touch panel has recently fingerprint stains is a problem that the performance and safety affect not only the appearance, especially in optical information media, next-generation optical error such as increased recording / reproducing the information medium, has come to be great importance as a direct problems affecting performance. 指紋汚れのみではなく使用環境によっては、塵、埃等の他の汚染物質による汚染も起こり、これらも記録不良、再生不良等のエラーの重大な原因となる。 Some use environment rather than fingerprint stains only, dust, occur contamination by other contaminants such as dust, it is also poor recording, a serious cause of error such aplastic.

中でも高密度の光情報媒体として、対物レンズの開口度(N/A)を大きくする、および/または記録/再生波長を400nmまで短波長化することで、ビーム集光スポット径を小さくし、単位密度あたりの記録密度を従来(DVD)の数倍以上に高密度化した媒体が提案され、例えばBlu−Ray Disc、またはHD−DVD等の新たな光情報媒体が登場してきた。 Particularly, as a high-density optical information medium, larger aperture of the objective lens (N / A), and / or the recording / reproducing wavelength by a shorter wavelength of up to 400 nm, to reduce the beam focusing spot diameter, the unit is proposed densified medium several times more than the recording density per density conventional (DVD), for example, Blu-Ray Disc or a new optical information medium such as a HD-DVD, have emerged.

このように記録密度を高めていくと、媒体の記録/再生ビーム入射側表面における記録/再生ビームの集光スポット径が小さくなるため、特に指紋や塵、埃などの汚れの影響が大きくなる。 In this way will increase the recording density, since the focused spot diameter of the recording / reproducing beam on the recording / reproducing beam incident side surface of the medium is reduced, in particular fingerprints or dust, the influence of contamination such as dust increases. 特に指紋のように有機物を含む汚れについては、汚れが媒体のレーザー光入射側の表面に付着した場合、記録/再生エラー等の深刻な影響を生じるうえ、その除去もしにくいことから、その対策が必要となる。 Especially for stains containing an organic substance like a fingerprint, if the dirt is adhered to the surface of the laser beam incident side of the medium, after causing serious influence of the recording / reproducing error, since it is difficult to even its removal, it is a countermeasure is required.

特許文献3及び4には活性エネルギー線硬化性基を有するシリコーン系化合物、フッ素系化合物を含む特定のハードコート剤組成物からハードコート被膜を次世代光デイスク(高密度光記録情報媒体)の表面に形成させることが記載されており、これらのハードコート被膜は優れた耐指紋性を示すことが記載されている。 Patent Documents 3 and silicone compound having an active energy ray-curable groups in the 4, the surface of the fluorine-based next generation optical disc the hard coat film from a particular hard coat agent composition comprising a compound (a high-density optical recording information medium) is described be formed, these hard coat film has been described to exhibit an excellent fingerprint resistance.

本発明者らは、すでに、特許文献5、特許文献6において特定のポリシロキサン基とエポキシ基を含ませた特定の共重合体、あるいはその(メタ)アクリル酸反応物が耐汚染性付与剤として極めて有効であることを示しており、このような耐汚染性付与剤を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、次世代型光ディスク用のハードコート剤として極めて優れたものであることを見出している。 The present inventors have already, Patent Document 5, as a particular specific copolymer moistened with polysiloxane group and an epoxy group, or a (meth) acrylic acid reactants stain resistance imparting agent in Patent Document 6 It indicates that it is a very effective, found that the active energy ray curable resin composition containing such stain resistance imparting agent, is very excellent as a hard coating agent for next-generation optical disc ing.

特開2001−301095号公報 JP 2001-301095 JP 特開2005−196888号公報 JP 2005-196888 JP 特開2004−152418号公報 JP 2004-152418 JP 特開2005−112900号公報 JP 2005-112900 JP 特開2006−160802号公報 JP 2006-160802 JP WO2006−059702号公報 WO2006-059702 JP

しかしながら、特許文献1に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、インラインハードコート用であるため室温より高い温度では塗布プロセスに適しているが、このような組成物は室温では粘度が高いため、通常のオフラインでのコーテイングプロセスには必ずしも適さない。 However, the active energy ray curable resin composition described in Patent Document 1, although at temperatures above room temperature are suitable coating process for a in-line hard coating, since such compositions have high viscosity at room temperature , the Cote queuing process of a normal off-line is not always suitable.
特許文献2に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物では、粘度、硬化性についてはその塗布プロセスに適したものが提案されているが、接着剤用であるためハードコート材として使用するには硬度が不足していて実用的ではない。 The active energy ray curable resin composition described in Patent Document 2, the viscosity, the although suitable for the coating process for curing have been proposed, for use as a hard coating material for a adhesive for hardness is not practical and is not enough.

特許文献3及び4に記載のハードコート剤組成物を用いて形成された被膜は、指紋付着径を小さくするような優れた撥水・撥油性を示すが、指紋のふき取り性やその耐久性については十分とは言えなかった。 Film formed using the hard coat agent composition according to Patent Documents 3 and 4, exhibit excellent repellent such as to reduce the fingerprint size, the wiping property and its durability of fingerprints not be said to be enough. これは、ハードコート層が約2μmと薄いにも関わらず、活性エネルギー線硬化性基が十分な薄膜硬化性を有する基ではなかったり、耐汚染性付与剤の骨格自体が、依然として硬度が比較的低い構造であることによる。 This is despite the thin and about 2μm hard coat layer, or not the group is active energy ray-curable groups have sufficient film curability, skeletal itself stain resistance imparting agent, still hardness relatively due to it is a low structure.
特許文献5及び6に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物のような従来のハードコート剤は、有機溶剤を含んでおり環境負荷への影響低減/未反応液のリサイクル等を考えた場合、抜本的な改良が必要であった。 Conventional hard coat agents, such as active energy ray curable resin composition described in Patent Documents 5 and 6, when considering recycling etc. of impact reduction / unreacted solution environmental impact includes an organic solvent, drastic improvement was needed.

本発明は上記課題を解決することを目的としたものであって、実質的に溶剤を含まないにもかかわらず塗布方法に合わせた幅広い範囲の粘度設定が可能で、かつ硬化性に優れているので光重合開始剤の量が少なく、緩やかな条件での活性エネルギー線で硬化可能であり、更に、得られる硬化膜の硬度及び耐傷性(耐摩耗性)が良好である、ハードコート用樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present invention was intended to solve the above problems, is excellent in substantially solvent can wide range viscosity settings to suit despite the coating method does not contain, and curable since smaller amount of the photopolymerization initiator, a curable with an active energy ray in mild conditions, further, the hardness and scratch resistance of the cured film obtained (wear resistance) is good, the resin composition for a hard coat and to provide an object.

加えて、このような組成物を硬化させてなる硬化膜及び/又は該硬化膜からなるハードコート層を表面に有する積層体、更には表面に高硬度、耐摩耗性、及び優れた耐汚染性および耐汚染性の耐久性を有するような硬化膜及び/又は該硬化膜からなるハードコート層を表面に有する積層体および光記録媒体をも提供することを目的とする。 In addition, high hardness, wear resistance, and excellent stain resistance of the hard coat layer comprising a cured film and / or the cured film formed by curing such compositions laminate having a surface, even on the surface Another object of the invention is to also provide a laminate and the optical recording medium having a hard coat layer comprising a cured film and / or the cured film as having stain resistance durability to the surface.

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行なった結果、防汚性を有する特定の構造の活性エネルギー線硬化性化合物を用い、かつ特定の1又は2官能の(メタ)アクリレート又は(メタ)アクリルアミドと、特定の多官能(メタ)アクリレート誘導体、及び比較的少ない添加量で硬化可能な光重合開始剤の、特定の組み合わせを選定することにより、これらを配合したハードコート用樹脂組成物は、さまざまな塗布方法に対応しうる粘度に設定可能で塗布性にも優れており、更に該組成物から得られる硬化膜は、従来知られるものよりも高い防汚性に加えて高い硬化性、高い硬度、耐傷性を有することを見出し本発明に至った。 The present inventor has conducted intensive investigations to achieve the above objects, antifouling active energy ray-curable compound having a specific structure used with, and particular 1 or difunctional (meth) acrylate or ( meth) acrylamide, specific multifunctional (meth) acrylate derivatives, and a relatively small amount in the curable photopolymerization initiator, by selecting a specific combination, for hard coat resin composition containing these is excellent can be set in viscosity may correspond to a variety of coating methods coatability, the cured film is further obtained from the composition, high curability in addition to a high antifouling property than those known conventionally , leading to the present invention found to have high hardness, the scratch resistance.

即ち本発明は、下記(A)、(B)、(C)及び(D−1)を含み、25℃の粘度が10〜500mPa・sであるハードコート用樹脂組成物であって、厚さ1mmのポリカーボネートフィルム上に、厚さ3μmの該ハードコート用樹脂組成物からなる塗膜を形成し、酸素濃度20%の条件下で、波長254nmでの放射照度が400mW/cm である高圧水銀ランプを用い、紫外線を1000mJ/cm の積算光量となるように照射した際の、硬化膜表面の鉛筆硬度がB以上であり、且つ、有機溶剤を該組成物中の5重量%を越えて含まないことを特徴とする、ハードコート用樹脂組成物に関する。 The present invention provides the following (A), a hints, for a hard coat resin composition has a viscosity of 25 ° C. is 10~500mPa · s (B), (C) and (D-1), the thickness on a polycarbonate film of 1 mm, to form a coating film made of the hard coat resin composition having a thickness of 3 [mu] m, under conditions of oxygen concentration of 20%, a high-pressure mercury irradiance at the wavelength 254nm is 400 mW / cm 2 using a lamp, when irradiated with ultraviolet light so that the integrated light quantity of 1000 mJ / cm 2, and the pencil hardness of the cured film surface or B, and, the organic solvent exceeds 5% by weight in the composition and wherein the free relates hard coat resin composition.
(A)1分子内に1〜4個の(メタ)アクリロイル基を有し、25℃の粘度が1〜500mPa・sである、1〜4官能の(メタ)アクリレート及び/又は(メタ)アクリルアミド 10〜70重量部(B)1分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する、(A)以外の多官能(メタ)アクリレート、及びそのウレタン変性体、エステル変性体、並びにカーボネート変性体、から選ばれる一以上からなる多官能(メタ)アクリレート誘導体 30〜90重量部(C)光重合開始剤 (A)及び(B)の合計量100重量部に対して2〜6.5重量部(D−1)ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、及びパーフルオロアルキレン基から選ばれる一以上の基を含む活性エネルギー線硬化性化合物 (A)及び(B)の合計量1 (A) 1 has a 1-4 (meth) acryloyl groups in the molecule, the viscosity of 25 ° C. is 1 to 500 mPa · s, from 1 to 4 functional (meth) acrylate and / or (meth) acrylamide having three or more (meth) acryloyl groups in 10 to 70 parts by weight (B) in one molecule, polyfunctional (meth) acrylate other than (a), and a urethane modified product, an ester modified compounds, and carbonate-modified products , composed of one or more selected from the polyfunctional (meth) 2 to 6.5 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the acrylate derivative 30 to 90 parts by weight (C) a photopolymerization initiator (a) and (B) (D-1) polydimethylsiloxane group, perfluoroalkyl group, and the active energy ray-curable compound containing one or more groups selected from perfluoroalkylene group (a) and the total amount of (B) 1 00重量部に対し0.1〜15重量部 00 parts by weight to 0.1 to 15 parts by weight

また本発明は、前記活性エネルギー線硬化性化合物(D−1)が、下記(D−3)である、前記ハードコート用樹脂組成物に関する。 The present invention, the active energy ray-curable compound (D-1), is the following (D-3), relates to the hard coat resin composition.
(D−3)ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、及びパーフルオロアルキレン基から選ばれる一以上の基を含むモノマーとエポキシ基を有する(メタ)アクリレートとを含むモノマー混合物のラジカル重合体のエポキシ基の少なくとも一部に、1分子内に1個以上の(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸を反応させてなる構造に相当する構造を有する活性エネルギー線硬化性重合体 (D-3) a polydimethylsiloxane group, a perfluoroalkyl group, and epoxy radical polymerization of perfluoro selected from alkylene group having a monomer and an epoxy group containing one or more group (meth) monomer mixture comprising the acrylate at least a portion of the base, the active energy ray-curable polymer having a structure corresponding to that made by reacting a carboxylic acid having one or more (meth) acryloyl groups in one molecule

また本発明は、下記(A)、(B)及び(D−3)を含むハードコート用樹脂組成物であって、25℃の粘度が10〜500mPa・sであり、有機溶剤を該組成物中の5重量%を越えて含まないことを特徴とする、ハードコート用樹脂組成物にも関する。 The present invention has the following (A), a hard coat resin composition comprising (B) and (D-3), a viscosity of 25 ° C. 10 to 500 · s, the composition of the organic solvent and wherein the free beyond 5 wt% in also relates to a hard coat resin composition.
(A)1分子内に1〜4個の(メタ)アクリロイル基を有し、25℃の粘度が1〜500mPa・sである、1〜4官能の(メタ)アクリレート及び/又は(メタ)アクリルアミド 10〜70重量部(B)1分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する、(A)以外の多官能(メタ)アクリレート、及びそのウレタン変性体、エステル変性体、並びにカーボネート変性体、から選ばれる一以上からなる多官能(メタ)アクリレート誘導体 30〜90重量部(D−3)ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、及びパーフルオロアルキレン基から選ばれる一以上の基を含むモノマーとエポキシ基を有する(メタ)アクリレートとを含むモノマー混合物のラジカル重合体のエポキシ基の少なくとも一部に、1分子内に1個 (A) 1 has a 1-4 (meth) acryloyl groups in the molecule, the viscosity of 25 ° C. is 1 to 500 mPa · s, from 1 to 4 functional (meth) acrylate and / or (meth) acrylamide having three or more (meth) acryloyl groups in 10 to 70 parts by weight (B) in one molecule, polyfunctional (meth) acrylate other than (a), and a urethane modified product, an ester modified compounds, and carbonate-modified products , composed of one or more selected from the polyfunctional (meth) 30 to 90 parts by weight acrylate derivative (D-3) a polydimethylsiloxane group, a monomer containing a perfluoroalkyl group, and one or more groups selected from perfluoroalkylene groups one for at least some of the epoxy groups of the radical polymerization of a monomer mixture, in one molecule and a and having an epoxy group (meth) acrylate 上の(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸を反応させてなる構造に相当する構造を有する活性エネルギー線硬化性重合体 (A)及び(B)の合計量100重量部に対し0.1〜15重量部 100 parts by weight of the total amount of the active energy ray-curable polymer having a structure corresponding to obtained by reacting a carboxylic acid structure having a (meth) acryloyl group (A) above and (B) to 0.1 to 15 parts by weight

また本発明は、厚さ1mmのポリカーボネートフィルム上に、厚さ3μmの前記ハードコート用樹脂組成物からなる塗膜を形成し、酸素濃度20%の条件下で、波長254nmでの放射照度が400mW/cm である高圧水銀ランプを用い、紫外線を1000mJ/cm の積算光量となるように照射した際の、硬化膜表面の水の接触角が80度以上、ヘキサデカンの接触角が25度以上であるハードコート用樹脂組成物に関する。 The present invention, on a polycarbonate film having a thickness of 1 mm, to form a coating film composed of the hard coat resin composition having a thickness of 3 [mu] m, under conditions of oxygen concentration of 20%, the irradiance at the wavelength 254nm is 400mW / cm using 2 a is a high-pressure mercury lamp, when irradiated with ultraviolet light so that the integrated light quantity of 1000 mJ / cm 2, the cured film contact angle of water on the surface is 80 degrees or more, the contact angle of hexadecane 25 degrees about hard coat resin composition is.

また本発明は、前記(A)において、(メタ)アクリレートがアクリレート、(メタ)アクリルアミドがアクリルアミドであるハードコート用樹脂組成物に関する。 The present invention, in the (A), (meth) acrylate acrylate, about hard coat resin composition is (meth) acrylamide is acrylamide.
また本発明は、前記活性エネルギー線硬化性化合物(D−1)又は(D−3)が(メタ)アクリロイル基を含み、該(メタ)アクリロイル基の含有量が6重量%以上であるハードコート用樹脂組成物に関する。 The present invention, the include active energy ray-curable compound (D-1) or (D-3) is a (meth) acryloyl group, a hard coat content of the (meth) acryloyl group is 6 wt% or more about use resin composition.
また本発明は、前記活性エネルギー線硬化性化合物(D−1)又は(D−3)の数平均分子量が10000〜100000であるハードコート用樹脂組成物に関する。 The present invention also relates to the active energy ray-curable compound (D-1) or (D-3) a hard coat resin composition number average molecular weight of 10,000 to 100,000 in.

また本発明は、前記活性エネルギー線硬化性化合物(D−1)又は(D−3)が、少なくともその片方又は両方の末端に(メタ)アクリロイル基を有するハードコート用樹脂組成物に関する。 The present invention, the active energy ray-curable compound (D-1) or (D-3), relates to a hard coat resin composition having at least on its one or both ends of the (meth) acryloyl groups.
また本発明は、光記録媒体ハードコート用である前記ハードコート用樹脂組成物に関する。 The present invention relates to the hard coat resin composition is for optical recording medium hard coat.
さらに本発明は、前記ハードコート用樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射してなる、硬化膜に関する。 Furthermore the present invention, the hard coat resin composition, formed by an active energy ray, a cured film.
また本発明は、前記硬化膜からなるハードコート層を表面に有する、積層体に関する。 The present invention has a hard coat layer comprising the cured film on the surface, a laminate.

また本発明は、前記積層体からなる光記録媒体であって、ハードコート層が光入射側の最表面に存する光記録媒体に関する。 The present invention is an optical recording medium comprising the laminate, an optical recording medium which the hard coat layer resides on the outermost surface of the light incident side.
また本発明は、前記ハードコート層と記録膜面の間に、少なくとも一層の光透過層を有する光記録媒体に関する。 The present invention, during the recording film surface and the hard coat layer, an optical recording medium having at least one layer of the light transmission layer.
さらに本発明は、前記ハードコート用樹脂組成物をスピンコートにより塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させる工程を経ることなく活性エネルギー線を照射して硬化膜を形成する硬化膜の製造方法に関する。 The present invention, the hard coat resin composition to form a coating film was coated by spin coating to form a cured film by irradiation with active energy rays without a step of drying the coating film cured film a method for manufacturing.

本発明のハードコート用樹脂組成物は、実質的に溶剤を含まないにもかかわらず塗布方法に合わせた幅広い範囲の粘度設定が可能で、かつ硬化性に優れているので光重合開始剤の量が少なく、温和な条件での活性エネルギー線で硬化可能であり、更に、得られる硬化膜の硬度及び耐傷性(耐摩耗性)が良好である。 The amount of the hard coat resin composition of the present invention is substantially solvent can wide range viscosity settings to suit despite the coating method does not contain, and since excellent curability photoinitiator less, it can be cured with an active energy ray under mild conditions, further, the hardness and scratch resistance of the cured film obtained (wear resistance) are excellent. この結果、該ハードコート用樹脂組成物を光記録媒体用の基板表面に塗布して硬化させることで、該光記録媒体が優れた硬化性、耐傷性、透明性を有し、さらに、これらの性能の耐久性も高めることが可能になった。 As a result, by curing by applying the hard coat resin composition on the substrate surface for an optical recording medium, a curable optical recording medium has excellent scratch resistance, transparency, further, these it has become possible to increase the durability of the performance. 特に、本発明のハードコート用樹脂組成物は硬化性が良好であるので、表面硬度の高いハードコート層を与えることが可能である。 In particular, the hard coat resin composition of the present invention since the curability is excellent, it is possible to provide a high surface hardness hard coat layer.

また、実質的に溶剤を含まないため、未硬化の液のリサイクルも容易で、しかも実質的に揮発しやすい有機溶剤を含まないため、環境負荷が小さい。 Further, since substantially no solvent, recycled uncured liquid is easy, and since that is substantially free of readily volatile organic solvents, environmental load is small.
また、耐汚染性(特に指紋汚れがつきにくく、万一ついても容易にふき取れ、その耐久性にも優れる)が非常に優れており、製品性能の耐久性を高めることができる。 Further, contamination resistance (particularly resistant to fingerprints dirt attached, even with event easily wiped off, that is excellent in durability) is very good, it is possible to enhance the durability of the product performance.
このことから、本発明は、光学物品(特に再生専用光ディスク、光記録ディスク、光磁気記録ディスク等の光情報媒体、又はタッチパネルや液晶テレビのような光学ディスプレイ用透明物品)、自動車関連部品(ランプ関連、ウィンドウ関連等の物品(リアウィンドウ、サイドウィンドウ、天窓等))、生活関連物品(各種電気機器の筐体、化粧板、家具等)等幅広い物品の表面保護に好適に使用することが可能であり、様々な物品のハードコート材として用いることができる。 Therefore, the present invention relates to an optical article (especially read-only optical disk, optical recording disk, an optical information medium such as a magneto-optical recording disk, or a touch panel and a transparent article for optical displays, such as LCD TV), automotive parts (lamp Related window related like articles (rear window, side window, skylight, etc.)), lifestyle article (a housing of various electric appliances, decorative plate, can be suitably used for the surface protection of furniture, etc.) or the like wide article in it it can be used as a hard coating material of various articles.

以下において、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。 Hereinafter will be described in detail embodiments of the present invention, the description of the constituent features described below, are representative of the embodiments of the present invention, the present invention these details are not intended to be limited .
なお、本明細書において(メタ)アクリロイル基とはアクリロイル基とメタクリロイル基との総称である。 In the present specification, (meth) acryloyl group is a generic term for acryloyl group and methacryloyl group. (メタ)アクリル、(メタ)アクリレートについても同様である。 (Meth) acrylic is the same for (meth) acrylate.

また、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。 In addition, the "~" herein used the numerical values ​​before and after in the sense of including as a lower limit and an upper limit.
[I] ハードコート用樹脂組成物 本発明のハードコート用樹脂組成物は、(A)1分子内に1〜4個の(メタ)アクリロイル基を有し、25℃の粘度が1〜500mPa・sである1〜4官能の(メタ)アクリレート及び/又は(メタ)アクリルアミド、(B)特定の多官能(メタ)アクリレート誘導体、(C)光重合開始剤、及び(D)特定構造を有する活性エネルギー線硬化性化合物を含み、25℃の粘度が10〜500mPa・sであって、有機溶剤を該組成物中の5重量%を越えて含まないハードコート用樹脂組成物である。 [I] for a hard coat resin composition for hard coat resin composition of the present invention, (A) has a 1-4 (meth) acryloyl groups in one molecule, 1 to 500 mPa · viscosity 25 ° C. s a is 1-4-functional (meth) acrylate and / or (meth) acrylamide, (B) a specific polyfunctional (meth) acrylate derivatives, (C) a photopolymerization initiator, and (D) activity having a specific structure comprising an energy ray-curable compound, a 25 ° C. a viscosity of 10 to 500 · s, a hard coat resin composition containing no exceed 5% by weight of the composition in an organic solvent.

まず、(A)〜(D)の各成分について説明する。 First, a description will be given of each component of (A) ~ (D).
(A)1〜4官能の(メタ)アクリレート及び/又は(メタ)アクリルアミド 本発明のハードコート用樹脂組成物に含まれる成分(A)である1〜4官能の(メタ)アクリレート及び/又は(メタ)アクリルアミドは、1分子内に1〜4個の(メタ)アクリロイル基を有し、25℃の粘度が1〜500mPa・sの(メタ)アクリレート及び/又は(メタ)アクリルアミドである。 (A) 1-4-functional (meth) acrylate and / or (meth) component contained in the hard coat resin composition of acrylamide present invention (A) a is 1 to 4-functional (meth) acrylate and / or ( meth) acrylamide has 1 to 4 (meth) acryloyl groups in one molecule, a viscosity of 25 ° C. which is (meth) acrylate and / or (meth) acrylamide 1 to 500 mPa · s.

成分(A)の粘度は、得られるハードコート用樹脂組成物の粘度を塗布性に優れる一定範囲に調整するために、25℃の粘度が1mPa・s以上、好ましくは1.5mPa・s以上であって、500mPa・s以下、好ましくは200mPa・s以下である。 The viscosity of component (A), in order to adjust the predetermined range of excellent viscosity of hard coat resin composition obtained in coating properties, the viscosity of 25 ° C. 1 mPa · s or more, preferably 1.5 mPa · s or more there are, 500 mPa · s, preferably less than or equal to 200 mPa · s. 1mPa・s以上であると、揮発性が高すぎて基材を侵すようなことがないため好ましく、500mPa・s以下であると得られる組成物の粘度を下げるような効果を発揮できるため好ましい。 If it is 1 mPa · s or more, preferably for there is no possibility that corrodes excessively high substrate volatility, preferred because it can exhibit the effects as lowering the viscosity of the resulting composition to be less than or equal to 500 mPa · s.

成分(A)としては、1分子内に1〜4個の(メタ)アクリロイル基を有し、25℃の粘度が1〜500mPa・sの(メタ)アクリレート及び/又は(メタ)アクリルアミドであれば特に限定されないが、硬化性が良好であることからアクリレートであるとより好ましい。 As the component (A), having from one to four (meth) acryloyl groups in one molecule, a viscosity of 25 ° C. If (meth) acrylates and / or (meth) acrylamide 1 to 500 mPa · s it is not particularly limited, and more preferably a acrylate since curability is good.

具体的には、以下のようなものが例示できる。 Specifically, there may be exemplified as follows.
(1)単官能の(メタ)アクリレート又は(メタ)アクリルアミド 単官能の(メタ)アクリレート又は(メタ)アクリルアミドとしては、25℃で液体であり、粘度が1〜500mPa・sの1分子内に1個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート又は(メタ)アクリルアミドが挙げられる。 (1) As the monofunctional (meth) acrylate or (meth) acrylamide monofunctional (meth) acrylate or (meth) acrylamide, is liquid at 25 ° C., 1 in one molecule of the viscosity of 1 to 500 mPa · s having a number of (meth) acryloyl group-containing (meth) acrylate or (meth) acrylamide. 具体的には、例えば、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、そのエチレンオキシド変性体、などの25℃で液体であるアルキル(メタ)アクリレート;ベンジル(メタ)アクリレート、フェニルエチル(メタ)アクリレートなどの25℃で液体であるアラルキル(メタ)アクリレート;トリシクロデカニルアクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、そのエチレンオキシド変性体などの25℃で液体の脂環構造を有するアクリレート;テトラヒドロフルフリルアクリレート、そのエチレンオキシド変性体などの25℃で液体のヘテロ原子を含む環構造を有するアクリレート;N−アクリロイルモルホリンなどの25℃で液体のアクリルアミド誘導体;フェニ Specifically, for example, ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate which is liquid at 25 ° C. of the ethylene oxide modified products, and the like; benzyl (meth) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate which is liquid at 25 ° C. aralkyl (meth) acrylate and the like; tricyclodecanyl acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, acrylates having an alicyclic structure of the liquid at 25 ° C. such as the ethylene oxide modified products; acrylamide derivatives of the liquid at 25 ° C., such as N- acryloyl morpholine; tetrahydrofurfuryl acrylate, acrylates having a cyclic structure containing a hetero atom of the liquid at 25 ° C. such as the ethylene oxide modified products phenylene グリシジルエーテルのアクリル酸付加物、シクロヘキセンオキシドのアクリル酸付加物などのエポキシアクリレート;末端OHのポリエチレングルコールのモノアクリレート、末端メトキシのポリエチレングリコールモノアクリレート、末端フェノキシのポリエチレングリコールモノアクリレート、末端フェノキシのポリプロピレングリコールモノアクリレートなどのポリアルキレングリコールモノアクリレート;ポリカプロラクトンモノアクリレートなどのポリエステルアクリレート等が挙げられる。 Acrylic acid adduct of glycidyl ether, epoxy acrylates such as acrylic acid adducts of cyclohexene oxide; terminal OH monoacrylate of polyethylene glycol of, terminated polyethylene glycol monoacrylate, methoxy, terminal phenoxy polyethylene glycol monoacrylate, the terminal phenoxy polypropylene polyalkylene glycol monoacrylate such as glycol monoacrylate; polyester acrylates such as polycaprolactone monoacrylate, and the like.

中でも、入手の容易さや、形成した硬化膜の表面硬度や透明性、環境特性などハードコート用樹脂組成物として特に重要な特性が良好となることから、ポリアルキレングリコールモノアクリレート、脂環構造を有するモノアクリレート、ヘテロ原子を含む環構造を有するアクリレート、ポリカプロラクトンモノアクリレートなどが好ましく、具体的にはシクロヘキシルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、末端フェノキシのポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリカプロラクトンモノアクリレートが好ましい。 Among them, a easy and availability, surface hardness and transparency of the formed cured film, since the particularly important characteristic as a hard coat resin composition and environmental characteristics become good, polyalkylene glycol monoacrylate, an alicyclic structure monoacrylate, acrylates having a cyclic structure containing a hetero atom, preferably polycaprolactone monoacrylate, specifically cyclohexyl acrylate, tricyclodecanyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, terminated phenoxy polyethylene glycol monoacrylate, polycaprolactone mono acrylate are preferred.

(2)2官能の(メタ)アクリレート又は(メタ)アクリルアミド 2官能の(メタ)アクリレート又は(メタ)アクリルアミドとしては、25℃で液体であり、粘度が1〜500mPa・sの1分子内に2個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート又は(メタ)アクリルアミドが挙げられる。 (2) 2 as the bifunctional (meth) acrylate or (meth) acrylamide difunctional (meth) acrylate or (meth) acrylamide, is liquid at 25 ° C., the viscosity in one molecule of 1 to 500 mPa · s having a number of (meth) acryloyl group-containing (meth) acrylate or (meth) acrylamide. 具体的には、例えば、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、デカンジオールジ(メタ)アクリレート、およびこれらのアルキレンオキシド変性物などの25℃で液体のアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリブチレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの25℃で液体のポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートなどの25℃で液体の脂環構造を有するジ(メタ)アクリレート;ジオキサングリコールジ(メタ)アクリレート(例えば日本化薬社製のカ Specifically, for example, butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, decanediol di (meth) acrylate, and the like these alkylene oxide modified product 25 ° C. in liquid alkylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polybutylene glycol di (meth) liquid at 25 ° C., such as acrylate polyalkylene glycol di (meth) acrylate; tricyclodecane dimethanol (meth) di having an alicyclic structure of the liquid at 25 ° C., such as acrylates (meth) acrylate; dioxane glycol di (meth) acrylate (e.g., manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. mosquito ラッドR−604)などの25℃で液体のヘテロ原子を含む環構造を有するジ(メタ)アクリレート;ビスフェノールAジエトキシレートのジ(メタ)アクリレートなどの25℃で液体の芳香族含有ジ(メタ)アクリレート;片末端アミン変性したポリエチレングリコールのモノ(メタ)アクリレートモノ(メタ)アクリルアミド、末端アミン変性したポリエチレングリコールのビス(メタ)アクリルアミド、末端アミン変性したポリプロピレングリコールのビス(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。 Rad R-604) di having a cyclic structure containing a hetero atom of the liquid at 25 ° C. such as (meth) acrylate; bisphenol A di ethoxylate di (meth) aromatic-containing di (meth liquid at 25 ° C., such as acrylate ) acrylate; one terminal amine-modified polyethylene glycol mono (meth) acrylate mono (meth) acrylamide, bis terminal amine-modified polyethylene glycol (meth) acrylamide, bis-terminal amine-modified polypropylene glycol (meth) acrylamide can be mentioned It is.

中でも、入手の容易さや、形成した硬化膜の表面硬度や透明性、環境特性などハードコート用樹脂組成物として特に重要な特性が良好となることから、ポリアルキレングリコールジアクリレート、脂環構造を有するジアクリレートなどが好ましく、具体的にはブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、およびこれらのエチレンオキシド変性物、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレートが好ましい。 Among them, a easy and availability, surface hardness and transparency of the formed cured film, since the particularly important characteristic as a hard coat resin composition and environmental characteristics become good, polyalkylene glycol diacrylate, an alicyclic structure is preferable, diacrylates, specifically butanediol diacrylate, hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and those ethylene oxide modified products, tricyclodecane dimethanol diacrylate, dioxane glycol diacrylate preferred.

(3)3官能又は4官能の(メタ)アクリレート、又は3官能又は4官能の(メタ)アクリルアミド 3官能又は4官能の(メタ)アクリレート又は3官能又は4官能の(メタ)アクリルアミドとしては、25℃で液体であり、粘度が1〜500mPa・sの1分子内に3又は4個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート又は(メタ)アクリルアミドが挙げられる。 (3) 3 functional or tetrafunctional (meth) acrylate, or a trifunctional or tetrafunctional (meth) acrylamide trifunctional or tetrafunctional (meth) acrylate or 3 functional or tetrafunctional (meth) acrylamide, 25 ℃ in a liquid, the viscosity can be cited (meth) acrylate or (meth) acrylamide having 3 or 4 (meth) acryloyl groups in one molecule of 1 to 500 mPa · s. 具体的には、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールなどのアルキレンオキシド付加体のトリ又はテトラ(メタ)アクリレート;ジトリメチロールプロパンのアルキレンオキシド付加体のトリ又はテトラ(メタ)アクリレート;3−アミノ−1、2−プロパンジオールのエチレンオキシド付加体のモノ(メタ)アクリルアミドジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Specifically, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tri- or tetra (meth) acrylate of alkylene oxide adducts, such as pentaerythritol; tri- or tetra (meth) acrylate of ditrimethylol alkylene oxide adducts of trimethylolpropane; ethylene oxide adduct mono (meth) acrylamide di (meth) acrylate of 3-amino-1,2-propanediol.

中でも、入手の容易さや、形成した硬化膜の表面硬度や透明性、環境特性などハードコート用樹脂組成物として特に重要な特性が良好となることから、ポリアルキレングリコールトリアクリレート又はポリアルキレングリコールテトラアクリレートが好ましく、具体的にはトリメチロールプロパントリアクリレート、そのエチレンオキシド付加体、ペンタエリスリトールトリアクリレートまたはテトラアクリレートのエチレンオキシド付加体、25℃の粘度が1〜500mPa・sであるジペンタエリスリトールテトラアクリレートのエチレンオキシド付加体が好ましい。 Among them, ease and availability, surface hardness and transparency of the formed cured film, since the particularly important characteristic as a hard coat resin composition and environmental characteristics become good, polyalkylene glycol triacrylate or polyalkylene glycol tetraacrylate are preferred, specifically trimethylol propane triacrylate, the ethylene oxide adducts, ethylene oxide adducts of pentaerythritol triacrylate or tetraacrylate, ethylene oxide addition dipentaerythritol tetraacrylate a viscosity of 25 ° C. 1 to 500 mPa · s body is preferable.

上述の通り、本発明のハードコート用樹脂組成物に用いることができる特に好ましい成分(A)としては、ポリアルキレングリコールモノアクリレート、ジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレートが挙げられる。 As described above, particularly preferred components which may be used in the hard coat resin composition of the present invention (A), the polyalkylene glycol monoacrylate, diacrylate, triacrylate, tetraacrylate and the like. これらは得られる組成物の親水・疎水バランスコントロールに優れ、結果として光記録媒体のハードコート層に用いた場合に、水による光記録媒体の記録膜の劣化や硬化膜表面の防汚性低下などの抑制といった光記録媒体の環境耐性の向上に貢献することから好ましい。 These superior hydrophilic-hydrophobic balance control of the resulting composition, resulting in the case of using the hard coat layer of the optical recording medium, the water due to soil resistance decreases degradation and the cured film surface of the recording film of the optical recording medium It preferred to contribute to the improvement of environmental resistance of the optical recording medium such inhibition. また、これらの成分(A)は、入手が容易であり、安価にハードコート用樹脂組成物を得ることができるため好ましい。 Further, these components (A) are readily available, preferably it is possible to obtain a low cost hard coat resin composition.

一方で、得られるハードコート用樹脂組成物について特に高い硬化性が必要な場合には、前記(1)及び(2)の(メタ)アクリレート又は(メタ)アクリルアミドの中でも、水素引き抜きを受けやすい活性水素原子等を有する構造、又は窒素原子を有する構造を有する特定の化学構造の1又は2官能の(メタ)アクリレート又は1又は2官能の(メタ)アクリルアミドを用いることが好ましい。 On the other hand, when particularly high curability for hard coat resin composition obtained is required, the (1) and (2) of the (meth) acrylate or (meth) among acrylamide, susceptible active hydrogen abstraction it is preferable to use structure having a hydrogen atom, or one or bifunctional specific chemical structure having a structure having a nitrogen atom (meth) acrylate or one or two functional and (meth) acrylamide. このような(メタ)アクリレート又は(メタ)アクリルアミドとしては、具体的には下記(i)〜(iii)が挙げられる。 Such (meth) acrylate or (meth) acrylamide, the following (i) ~ (iii) may be mentioned specifically.

(i)1分子内に1個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートであって、該(メタ)アクリロイル基に結合する酸素原子に、直接、又は、α−位炭素若しくはβ−位炭素を介して、(ポリ)シクロアルキル基、(ポリ)シクロアルケニル基、ヒドロキシアルキル基、環状エーテル基、及び(ポリ)アルキレンオキサイド基、から選ばれる1つが結合している(メタ)アクリレート (i)は1分子内に1個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートであって、該(メタ)アクリロイル基に結合する酸素原子に、直接、又は、α−位炭素若しくはβ−位炭素を介して、(ポリ)シクロアルキル基、(ポリ)シクロアルケニル基、ヒドロキシアルキル基、環状エーテル基、及び(ポリ)アルキレンオキサイド基、から (I) a (meth) acrylate having one (meth) acryloyl groups in one molecule, the oxygen atom bonded to the (meth) acryloyl group directly, or, alpha-position carbon or β- position via carbon, (poly) cycloalkyl, (poly) cycloalkenyl group, a hydroxyalkyl group, cyclic ether group, and (poly) alkylene oxide groups, one selected from but attached (meth) acrylate (i ) is a (meth) acrylate having one (meth) acryloyl groups in one molecule, the oxygen atom bonded to the (meth) acryloyl group directly, or, alpha-position carbon or β- position carbon via a (poly) cycloalkyl, (poly) cycloalkenyl group, a hydroxyalkyl group, cyclic ether group, and (poly) alkylene oxide groups from ばれる1つが結合している構造を有する。 One barrels having a structure bonded. これらの構造を有する(メタ)アクリレートは、硬化性が良好であるので好ましく、アクリレートであるとより好ましい。 Having these structures (meth) acrylate is preferably because the curability is excellent, and more preferably a acrylate.

(ポリ)シクロアルキル基、(ポリ)シクロアルケニル基、ヒドロキシアルキル基、環状エーテル基、(ポリ)アルキレンオキサイド基は、(i)が有する1つの(メタ)アクリロイル基に結合する酸素原子に、直接、又は、α−位炭素若しくはβ−位炭素を介して結合していれば良い。 (Poly) cycloalkyl, (poly) cycloalkenyl group, a hydroxyalkyl group, a cyclic ether group, (poly) alkylene oxide groups, the oxygen atom bonded to a single (meth) acryloyl groups contained in (i), directly or, it is sufficient bonded via α- position carbon or β- position carbon. ここでは、(メタ)アクリロイル基に結合する酸素に結合している1又は2個以上の炭素原子があるとき、酸素原子の隣に結合している1つ目の炭素原子をα−位炭素、2つ目の炭素原子をβ−位炭素といい、これらの炭素原子に各官能基が結合することを、α−位炭素又はβ−位炭素を介して結合するという。 Here, (meth) when there is one or two or more carbon atoms bonded to oxygen bonded to an acryloyl group, a first carbon atom bonded to the adjacent oxygen atom α- position carbon, the second carbon atom of the called β- position carbon, that each functional group in these carbon atoms bonded, that is attached via the α- position carbon or β- position carbon.

(ポリ)シクロアルキル基、又は(ポリ)シクロアルケニル基は、環状のアルキル基、又はアルケニル基であれば特に限定されず、炭素数は3以上であればよいが、その他の成分との相溶性が良好なことから3〜20であることが好ましい。 (Poly) cycloalkyl group, or (poly) cycloalkenyl group is not particularly limited as long as it is an alkyl group, or an alkenyl group of cyclic, the carbon number may be at least 3, but the compatibility with other components it is preferred that 3 to 20 because good. また、ラジカルで開環したり、環のひずみが大きすぎる構造よりも、適度に環にひずみのかかるシクロペンタン環、シクロヘキサン環などの5〜6員環、及び、トリシクロデカン環、アダマンタン環などの5〜6員環が縮環した構造が特に好ましい。 Also, or opened with a radical, than structural strain ring is too large, moderately cyclopentane ring consuming strain ring, 5-6 membered ring such as cyclohexane ring, and, tricyclodecane ring, adamantane ring, etc. structures 5-6 membered ring is condensed is particularly preferred.

(i)が(ポリ)シクロアルキル基、又は(ポリ)シクロアルケニル基を有する場合には、酸素原子に直接又はα−位炭素を介して結合している構造が好ましい。 If (i) is having a (poly) cycloalkyl group, or (poly) cycloalkenyl groups, structures attached directly or via α- position carbon oxygen atom.
ヒドロキシアルキル基は、1つ以上のヒドロキシル基を有する炭素数1以上のアルキル基であれば特に限定されないが、(メタ)アクリレート単独での安定性と硬化性が共に良好なことから、酸素原子とヒドロキシアルキル基の間に1又は2つの炭素原子が存在することが好ましく、より好ましくは1つである。 Hydroxyalkyl group is not particularly limited as long as one or more alkyl group having 1 or more carbon atoms having a hydroxyl group, since it is a both good curability stability at (meth) acrylate alone, and oxygen atoms it is preferable that there are one or two carbon atoms between the hydroxy alkyl groups, more preferably one.

ヒドロキシアルキル基としては、アルキル基の炭素数が1又は2であることが好ましい。 The hydroxyalkyl group is preferably the carbon number of the alkyl group is 1 or 2. つまり、ヒドロキシメチル基又はヒドロキシエチル基であることが好ましい。 In other words, it is preferable that a hydroxymethyl group or a hydroxyethyl group.
また、(i)がヒドロキシアルキル基を有する場合には、酸素原子に直接、又は、α−位炭素を介して結合していることが好ましい。 Further, if it has a (i) is a hydroxyalkyl group, directly to an oxygen atom, or, is preferably bonded via the α- position carbon.
もっとも好ましくは、炭素数2のヒドロキシアルキル基が酸素原子に直接結合している。 Most preferably, the hydroxyalkyl group of 2 carbon atoms directly bonded to an oxygen atom.

環状エーテル基とは、環状であってその環内にエーテル基を含む構造であれば特に限定されないが、好ましくは炭素数が2以上であって、好ましくは10以下、より好ましく5以下である。 The cyclic ether group is not particularly limited as long as it is a structure containing an ether group in the ring a cyclic, preferably an equal to or greater than 2 carbon atoms, preferably 10 or less, more preferably 5 or less. 具体的には、例えば、炭素数2のエポキシ基、炭素数3のトリオキサニル基、炭素数4のテトラヒドロフラニル基、ジオキサニル基、炭素数5のテトラヒドロピラニル基が挙げられる。 Specifically, for example, an epoxy group having 2 carbon atoms, trioxanyl group having 3 carbon atoms, tetrahydrofuranyl group of 4 carbon atoms, a dioxanyl group, tetrahydropyranyl group having 5 carbon atoms. 中でも、トリオキサニル基、テトラヒドロフラニル基、ジオキサニル基、テトラヒドロピラニル基が好ましい。 Among them, trioxanyl group, tetrahydrofuranyl group, dioxanyl group, tetrahydropyranyl group.

また、(i)が環状エーテル基を有する場合には、酸素原子に直接、又は、α−位炭素を介して結合していることが好ましい。 Also, if (i) is having a cyclic ether group, directly to an oxygen atom, or, it is preferably bonded via the α- position carbon.
(ポリ)アルキレンオキサイド基とは、酸素原子を有するアルキル基であれば特に限定されないが、(メタ)アクリレート単独での安定性と硬化性が共に良好なことから、酸素原子と(ポリ)アルキレンオキサイド基中の酸素原子との間に1〜3つの炭素原子が存在することが好ましい。 (Poly) and the alkylene oxide group is not particularly limited as long as it is an alkyl group having an oxygen atom, (meth) since stability and curability of an acrylate alone is both good oxygen atom and (poly) alkylene oxide it is preferable that there are one to three carbon atoms between the oxygen atom in the group. なお、本発明においては、(メタ)アクリロイル基に結合する酸素原子、又はα−位炭素、β−位炭素に、アルキレンオキサイド基の炭素原子の端が結合している化合物が通常使用される。 In the present invention, (meth) oxygen atom bonded to an acryloyl group, or α- position carbon, the β- position carbon, compounds where the end of the carbon atoms of the alkylene oxide group is attached is typically used.

(ポリ)アルキレンオキサイド基のアルキル基は炭素数1〜6であることが好ましく、より好ましくは炭素数2又は3である。 Preferably (poly) alkyl group of alkylene oxide groups is 1 to 6 carbon atoms, more preferably 2 or 3 carbon atoms. つまり、(ポリ)エチレンオキサイド、(ポリ)プロピレンオキサイド基であることが好ましい。 That is, (poly) ethylene oxide, to be (poly) propylene oxide group.
また、(i)が(ポリ)アルキレンオキサイド基を有する場合には酸素原子に直接、又は、α−位炭素を介して結合していることが好ましい。 Further, (i) the (poly) directly to the oxygen atom in the case of having an alkylene oxide group, or, is preferably bonded via the α- position carbon.

もっとも好ましくは、炭素数2の(ポリ)アルキレンオキサイド基が酸素原子に直接結合していることが好ましい。 Most preferably, it is preferable that the (poly) alkylene oxide group having 2 carbon atoms directly bonded to an oxygen atom.
上記の(ポリ)シクロアルキル基、(ポリ)シクロアルケニル基、ヒドロキシアルキル基、環状エーテル基、及び(ポリ)アルキレンオキサイド基はいずれも置換基を有していてもよい。 Above (poly) cycloalkyl group, which may have a (poly) cycloalkenyl group, a hydroxyalkyl group, cyclic ether group, and (poly) Any alkylene oxide group of the substituent. 置換基としては、特に限定されないが、分子量が15〜350であることが好ましい。 The substituent is not particularly limited, it preferably has a molecular weight of 15-350. また置換基は、鎖状であっても、環状であってもよく、酸素原子、窒素原子などを含んでいてもよい。 The substituent group may be a chain, may be cyclic, oxygen atom, it may contain such nitrogen atom. 置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、シクロヘキシル基、トリシクロデカニル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、などが挙げられる。 Exemplary substituents include methyl group, ethyl group, butyl group, methoxy group, an ethoxy group, a butoxy group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, butoxyethyl group, a cyclohexyl group, a tricyclodecanyl group, a phenyl group, benzyl group, dimethylaminoethyl group, dimethylaminopropyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydropyranyl group, and the like. 特に好ましくは、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエチル基である。 Particularly preferably, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a methoxyethyl group.

(i)としては、上記のような構造を有していれば特に限定されないが、具体的には、例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカンモノ(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキセンオキサイドの(メタ)アクリル酸付加物、トリシクロデカンメタノール(メタ)アクリレート、アダマンタンメチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカンエタノールモノ(メタ)アクリレート、エポキシシクロヘキサンメチルアクリレートなどの(ポリ)シクロアルキル基を有する(メタ)アクリレート;トリシクロデセンモノ(メタ)アクリレート、トリシクロデセ The (i), is not particularly limited as long as it has a structure as described above, specifically, for example, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexylmethyl (meth) acrylate, tricyclo Dekanmono (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, cyclohexene oxide (meth) acrylic acid adduct, tricyclodecane methanol (meth) acrylate, adamantane methyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tricyclodecane ethanol mono (meth) acrylate, having a (poly) cycloalkyl group such as epoxycyclohexane methyl acrylate (meth) acrylate; tricycloalkyl decene mono (meth) acrylate, Torishikurodese メタノール(メタ)アクリレート、トリシクロデセンエタノールモノ(メタ)アクリレートなどの(ポリ)シクロアルケニル基を有する(メタ)アクリレート;ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−メトキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル基を有する(メタ)アクリレート;テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフラニル(メタ)アクリレート、ソルケタールモノ(メタ)アクリレート、4−(メタ)アクリロキシエチルテトラヒドロピランなどの環状エーテル基を有する(メタ)アクリレート;メトキシメチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ Methanol (meth) acrylate, having a (poly) cycloalkenyl groups, such as tricycloalkyl decene ethanol mono (meth) acrylate (meth) acrylate; hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, having a hydroxyalkyl group such as 3-methoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate (meth) acrylate; tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, tetrahydrofuranyl (meth) acrylate, solketal mono (meth) acrylate, 4- ( meth) acryloxy having a cyclic ether group such as ethyl tetrahydropyran (meth) acrylate; methoxymethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, poly ロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、及びこれらの末端−メトキシ化物、末端−フェノキシ化物、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカンメタノールエトキシレートモノ(メタ)アクリレート、数平均分子量150〜500のポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、及びそのω−末端のアルキル、フェニル置換体などの(ポリ)アルキレンオキサイド基を有する(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。 B propylene glycol mono (meth) acrylate, and those terminal - methoxy compound, terminal - phenoxy compound, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, tricyclodecane methanol ethoxylate mono ( meth) acrylate, number average molecular weight polyethylene glycol mono (meth) acrylate of 150 to 500, and ω- ends alkyl, and (meth) acrylate having a (poly) alkylene oxide groups, such as phenyl substituents .

中でも好ましくは、硬化性や入手の容易さなどから、シクロヘキシルアクリレート、トリシクロデセンモノアクリレート、トリシクロデカンモノアクリレート、3−フェノキシ−2−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート及びこれらの末端−メトキシ化物、末端−フェノキシ化物、メトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフラニルアクリレートであり、特に好ましくは、トリシクロデカンモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート及びこれらの末端−メトキシ化物、末端−フェノキシ化物、メトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートである。 Among them, preferably, from curability and ease of availability, cyclohexyl acrylate, tricyclodecane Sen monoacrylate, tricyclodecane monoacrylate, 3-phenoxy-2-hydroxyethyl acrylate, polyethylene glycol monoacrylate, and their ends - methoxy compound , end - phenoxy compound, methoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, tetrahydrofuranyl acrylate, particularly preferably tricyclodecane monoacrylate, polyethylene glycol monoacrylate, and their ends - methoxy compound, terminal - phenoxy compound, methoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate.

(ii)1分子内に2個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートであって、少なくともいずれか一方の(メタ)アクリロイル基に結合する酸素原子に、直接、又は、α−位炭素若しくはβ−位炭素を介して、(ポリ)シクロアルキレン基、(ポリ)シクロアルケニレン基、ヒドロキシアルキレン基、環状エーテル基、(ポリ)アルキレンオキサイド基、から選ばれる1つが結合している(メタ)アクリレート (ii)は1分子内に2個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートであって、少なくともいずれか一方の(メタ)アクリロイル基に結合する酸素原子に、直接、又は、α−位炭素若しくはβ−位炭素を介して(ポリ)シクロアルキレン基、(ポリ)シクロアルケニレン基、ヒドロキシアルキレン基、環 (Ii) a (meth) acrylate having two (meth) acryloyl groups in one molecule, the oxygen atom bonded to at least one of (meth) acryloyl group directly, or, alpha-position carbon or β- position via carbon, (poly) cycloalkylene group, (poly) cycloalkenylene group, hydroxy alkylene group, cyclic ether group, (poly) alkylene oxide groups, one selected from but attached (meth) acrylate (ii) is a (meth) acrylate having two (meth) acryloyl groups in one molecule, the oxygen atom bonded to at least one of (meth) acryloyl group directly, or, alpha- position via a carbon or β- position carbon (poly) cycloalkylene group, (poly) cycloalkenylene group, hydroxy alkylene group, the ring エーテル基、及び(ポリ)アルキレンオキサイド基、から選ばれる1つが結合している構造を有する。 Ether groups, and (poly) alkylene oxide groups, one selected from the having the structure bound. これらの構造を有する(メタ)アクリレートであると、硬化性が良好であるので好ましく、アクリレートであるとより好ましい。 If it is with these structures (meth) acrylate, since the curability is good weight, more preferably a acrylate.

(ポリ)シクロアルキレン基、(ポリ)シクロアルケニレン基、ヒドロキシアルキレン基、環状エーテル基、(ポリ)アルキレンオキサイド基は、(ii)が有する2つの(メタ)アクリロイル基の少なくともいずれか一方に結合する酸素原子に、直接、又は、α−位炭素若しくはβ−位炭素を介して結合していれば良く、2つの(メタ)アクリロイル基に結合する酸素原子の両方に、直接、又は、α−位炭素若しくはβ−位炭素を介して結合していても良い。 (Poly) cycloalkylene group, (poly) cycloalkenylene group, hydroxy alkylene group, cyclic ether group, (poly) alkylene oxide group is attached to at least one of the two (meth) acryloyl groups contained in (ii) to an oxygen atom, directly or as long attached via a alpha-position carbon or β- position carbon, both oxygen atoms bind to two (meth) acryloyl group directly, or alpha-position it may be bonded via a carbon or β- position carbon.

(ポリ)シクロアルキレン基、又は(ポリ)シクロアルケニレン基とは、環状のアルキレン基、又はアルケニレン基であれば特に限定されず、炭素数は3以上であればよいが、好ましくは5以上、より好ましくは6以上であって、好ましくは20以下、より好ましくは15以下である。 (Poly) cycloalkylene group, or a (poly) cycloalkenylene group is not particularly limited as long as it is an alkylene group, or alkenylene group of cyclic carbon atoms is sufficient if 3 or more, preferably 5 or more, more preferably a 6 or more, preferably 20 or less, more preferably 15 or less. 具体的には、例えば、シクロへキシレン基、トリシクロデカニレン基、ペンタシクロペンタデカニレン基などが挙げられる。 Specifically, for example, a cyclohexylene group, tricyclodecanylene alkylene group, such as penta cyclopentadiene de crab alkylene group.

(ii)が(ポリ)シクロアルキル基、又は(ポリ)シクロアルケニレン基を有する場合には、酸素原子に直接、又は、α−位炭素を介して結合している構造が好ましい。 If (ii) is having a (poly) cycloalkyl group, or (poly) cycloalkenylene group directly to an oxygen atom, or structures linked via the α- position carbon are preferred.
ヒドロキシアルキレン基は、1つ以上のヒドロキシル基を有する炭素数1以上のアルキレン基であれば特に限定されないが、(メタ)アクリレート単独での安定性と硬化性が共に良好なことから、酸素原子とヒドロキシアルキレン基の間に1又は2の炭素原子が存在することが好ましく、より好ましくは1つである。 Hydroxyalkylene group is not particularly limited as long as it is an alkylene group having 1 or more carbon with one or more hydroxyl groups, since is both good curability stability at (meth) acrylate alone, and oxygen atoms preferably there are 1 or 2 carbon atoms between the hydroxy alkylene groups, more preferably one.

ヒドロキシアルキレン基としては、アルキレン基の炭素数が1又は2であることが好ましい。 The hydroxyalkylene group, it is preferable number of carbon atoms of the alkylene group is 1 or 2. また、(ii)がヒドロキシアルキレン基を有する場合には、酸素原子に直接、又は、α−位炭素を介して結合していることが好ましい。 Further, when (ii) has a hydroxy alkylene group is directly to an oxygen atom, or, is preferably bonded via the α- position carbon. もっとも好ましくは、炭素数2のヒドロキシアルキレン基が酸素原子に直接結合している。 Most preferably, the hydroxy alkylene group having 2 carbon atoms directly bonded to an oxygen atom.

環状エーテル基、(ポリ)アルキレンオキサイド基については、上記(i)の場合と同様である。 Cyclic ether groups, for (poly) alkylene oxide groups are the same as those of the above (i).
(ポリ)シクロアルキレン基、(ポリ)シクロアルケニレン基、ヒドロキシアルキレン基、環状エーテル基、及び(ポリ)アルキレンオキサイド基はいずれも置換基を有していても良い。 (Poly) cycloalkylene group may have a (poly) cycloalkenylene group, hydroxy alkylene group, cyclic ether group, and (poly) Any alkylene oxide group of the substituent. 置換基としては、好ましい場合は(i)と同様である。 The substituent, if preferred is the same as (i).

(ii)としては、上記のような構造を有していれば特に限定されないが、具体的には、例えば、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジエタノールジ(メタ)アクリレートなどの(ポリ)シクロアルキレン基を有する(メタ)アクリレート;シクロヘキセニレンジ(メタ)アクリレート、トリシクロデセニレンジ(メタ)アクリレート、トシリクロデセンジメタノールジ(メタ)アクリレートなどの(ポリ)シクロアルケニレン基を有する(メタ)アクリレート;1,5−ヘキサジエンジエポキシドの(メタ)アクリル酸付加物などのヒドロキシアルキレン基を有する(メタ)アクリレート;イソソルバ The (ii), it is not particularly limited as long as it has a structure as described above, specifically, for example, tricyclodecane dimethanol (meth) acrylate, tricyclodecane di (meth) acrylate, cyclohexane Jimetanoruji (meth) acrylate, having a (poly) cycloalkylene groups such as cyclohexane diethanol di (meth) acrylate (meth) acrylate; cyclohexenylene range (meth) acrylate, tricyclodecane Seni di (meth) acrylate, Toshirikuro decene dimethanol di (meth) acrylate such as (poly) having a cycloalkenylene group (meth) acrylate; a hydroxy alkylene group such as 1,5-hexadiene engine epoxide (meth) acrylic acid adduct (meth) acrylate; Isosoruba トジ(メタ)アクリレート、2,6−ジ(メタ)アクリロキシメチルテトラヒドロピラン、3,5−ジ(メタ)アクリロキシエチルテトラヒドロピランなどの環状エーテル基を有する(メタ)アクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールエトキシレートジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールエトキシレートジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールエトキシレートジ(メタ)アクリレート、2,5−ジメトキシ−1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、数平均分子量150〜500のポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの(ポリ)アルキレンオキサイド基を有する(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。 Closed (meth) acrylate, 2,6-di (meth) acryloxymethyl tetrahydropyran, 3,5-di (meth) acryloxy having a cyclic ether group such as ethyl tetrahydropyran (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth ) acrylate, butanediol ethoxylate di (meth) acrylate, hexanediol ethoxylate di (meth) acrylate, tricyclodecane ethoxylate di (meth) acrylate, 2,5-dimethoxy-1,6-hexanediol di ( meth) acrylate, (meth) acrylate having a (poly) alkylene oxide groups such as polyethylene glycol di (meth) acrylate with a number average molecular weight 150-500 and the like.

中でも好ましくは、硬化性や入手の容易さなどから、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ブタンジオールエトキシレートジアクリレート、ヘキサンジオールエトキシレートジアクリレートであり、特に好ましくは、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールエトキシレートジアクリレートである。 Among them, preferably, from curability and ease of availability, tricyclodecane dimethanol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, butanediol ethoxylate diacrylate, a hexanediol ethoxylate diacrylate, particularly preferably Torishikurode Kanji diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, hexane diol ethoxylate diacrylate.

(iii)1分子内に1個又は2個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリルアミドであって、(メタ)アクリロイル基に結合するアミノ基が2つのアルキル基で置換されている(メタ)アクリルアミド(ただし、2つのアルキル基は、直接、又は、ヘテロ原子を介して結合していてもよい) And (iii) a (meth) acrylamide having one or two (meth) acryloyl groups in one molecule is substituted with (meth) amino group has two alkyl groups bonded to an acryloyl group-containing (meth ) acrylamide (where the two alkyl groups are directly or may be bonded through a hetero atom)
(iii)は1分子内に1個又は2個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリルアミドであって、(メタ)アクリロイル基に結合するアミノ基が2つのアルキル基で置換されている構造を有する。 (Iii) is a (meth) acrylamide having one or two (meth) acryloyl groups in one molecule is substituted with (meth) amino group bonded to an acryloyl group is two alkyl groups structures having. ただし、2つのアルキル基は、直接、又は、ヘテロ原子を介して結合していてもよい。 However, the two alkyl groups are directly or may be bonded through a hetero atom. これらの構造を有する(メタ)アクリルアミドであると、硬化性が良好であるので好ましく、アクリルアミドであるとより好ましい。 If it is with these structures (meth) acrylamide, since the curability is excellent, and more preferably when there acrylamide.

2つのアルキル基で置換されているアミノ基中のアルキル基は、特に限定されないが、2つのアルキル基が互いに結合していない場合は、硬化性が優れるという点で、それぞれ炭素数2以下のアルキル基であることが好ましい。 Alkyl group in the amino group substituted with two alkyl groups, but are not limited to, when two alkyl groups are not bonded to each other, in that the curability is excellent, respectively carbons 2 an alkyl it is preferably a group. より好ましくは、2つともメチル基である。 More preferably, both of the two methyl groups.
また、2つのアルキル基が互いに結合している場合には、2つのアルキル基の炭素数の総和が好ましくは2以上であって、好ましくは10以下、より好ましくは6以下である。 Further, when two alkyl groups are bonded to each other, preferably the sum total of the carbon atoms of the two alkyl groups be two or more, preferably 10 or less, more preferably 6 or less. さらに、ヘテロ原子を介する場合のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられ、中でも酸素原子であることが好ましい。 Further, the hetero atom in the case via the heteroatoms, such as oxygen atom, nitrogen atom, a sulfur atom, is preferably Among them oxygen atom.

(iii)としては、上記のような構造を有していれば特に限定されないが、具体的には、例えば、N、N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N、N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、メチレンビス(メタ)アクリルアミドのN,N'−ジメチル体、N−(メタ)アクリロイルモルホリン、N−(メタ)アクリロイルピロリジン、N−(メタ)アクリロイルピペリジン、などを挙げることができる。 The (iii), it is not particularly limited as long as it has a structure as described above, specifically, for example, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, methylenebis (meth) acrylamide N, N'-dimethyl body, N- (meth) acryloyl morpholine, N- (meth) acryloyl pyrrolidine, N- (meth) acryloyl piperidine, and the like. 中でも好ましくは、硬化性や入手の容易さなどから、N、N−ジメチルアクリルアミド、N−アクリロイルモルホリンである。 Among them, preferably, from curability and ease of availability, N, N- dimethylacrylamide, N- acryloyl morpholine.

成分(A)として、上記(i)〜(iii)の(メタ)アクリレート又は(メタ)アクリルアミドを用いた場合、特に硬化性に優れ、更に、得られる硬化膜の硬度及び耐傷性(耐摩耗性)が良好である。 As component (A), the (i) the case of using (meth) acrylate or (meth) acrylamide ~ (iii), particularly excellent in curability, further, the hardness and scratch resistance of the cured film obtained (wear resistance ) is good. この結果、得られるハードコート用樹脂組成物からなるハードコート層は優れた硬化性、耐傷性、透明性を有し、さらに、これらの性能の耐久性も高めることが可能となる。 As a result, the hard coat layer is excellent curability consisting hardcoat resin composition obtained, scratch resistance, has transparency, further, it becomes possible to enhance the durability of these properties.

(B)多官能(メタ)アクリレート誘導体 本発明のハードコート用樹脂組成物に含まれる成分(B)である多官能(メタ)アクリレート誘導体は、1分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する、(A)以外の多官能(メタ)アクリレート、及びそのウレタン変性体、エステル変性体、並びにカーボネート変性体、から選ばれる一以上からなる多官能(メタ)アクリレート誘導体である。 (B) a polyfunctional (meth) acrylate derivative polyfunctional (meth) acrylate derivative which is component (B) contained in the hard coat resin composition of the present invention, three or more (meth) acryloyl groups in one molecule the a, a multifunctional (meth) acrylate derivative comprising a polyfunctional (meth) acrylate other than (a), and a urethane modified product, an ester modified compounds, and carbonate-modified material, one or more selected from.

成分(B)は、得られるハードコート用樹脂組成物の粘度を塗布性に優れる一定範囲に調整しやすいことより、好ましくは25℃の粘度が50mPa・s以上、より好ましくは60mPa・s以上であって、好ましくは10000mPa・s以下、より好ましくは8000mPa・s以下である。 In component (B), than it is easy to adjust to a range of excellent viscosity of hard coat resin composition obtained in coatability, preferably 25 viscosity ℃ is 50 mPa · s or more, more preferably 60 mPa · s or more there, preferably 10000 mPa · s or less, and more preferably not more than 8000 mPa · s. 50mPa・s以上であると、揮発性が高すぎて基材を侵すようなことがないため好ましく、10000mPa・s以下であると得られる組成物の粘度が塗布性が良好である適度な範囲に調整しやすいため好ましい。 If it is 50 mPa · s or more, preferably for there is no possibility that corrodes excessively high substrate volatility, the proper range the viscosity of the resulting composition is not more than 10000 mPa · s is a good coatability preferred for easy to adjust.

成分(B)としては、1分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する、(A)以外の多官能(メタ)アクリレート、及びそのウレタン変性体、エステル変性体、並びにカーボネート変性体、から選ばれる一以上からなる多官能(メタ)アクリレート誘導体であれば特に限定されないが、硬化性が良好であることからアクリレートであるとより好ましい。 As the component (B), having three or more (meth) acryloyl groups in one molecule, polyfunctional (meth) acrylate other than (A), and a urethane modified product, an ester modified compounds, and carbonate-modified body, is not particularly limited as long as it is a polyfunctional (meth) acrylate derivative comprising a one or more selected from, and more preferably is curable is acrylate because it is good.

具体的には、以下のようなものを例示できるが、本願発明の樹脂組成物を得ることができるものであればこれらに限定されるものではない。 Specifically, it can be exemplified as follows, but the invention is not limited thereto as long as it is possible to obtain a resin composition of the present invention.
例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、無水コハク酸へのペンタエリスリトールトリアクリレート付加物、無水コハク酸へのジペンタエリスリトールペンタアクリレート付加物などの多官能アクリレート類;側鎖又は側鎖と末端に(メタ)アクリロイル基を有するポリエステルオリゴマー(具体的には、東亞合成社製のM8030、M7100など)などのポリエステル(メタ)アクリレート類;イソホロンジイソシアネート(IPDI)のイソシアヌレート体とポリテトラメチレングリコール(PTMG)とヒドロキシエチルアクリレート( For example, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate adjunct to succinic anhydride, dipentaerythritol to succinic anhydride polyfunctional acrylates such as pentaacrylate adduct; (specifically, the Toagosei Co. M8030, etc. M7100) polyester oligomer having a side chain or a side chain and a terminal (meth) acryloyl groups polyesters such as (meth) acrylates; isocyanurate of isophorone diisocyanate (IPDI) and polytetramethylene glycol (PTMG) and hydroxyethyl acrylate ( EA)の反応物、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)のイソシアネート体とPTMG反応物へのペンタエリスリトールトリアクリレートの反応物などの多官能ウレタン(メタ)アクリレート類;ポリカーボネートジオールを用いたオリゴエステルとペンタエリスリトールトリアクリレートの反応物などのカーボネート結合を有するポリエステル(メタ)アクリレート類;IPDIとポリカーボネートジオールの反応物と、HEAの反応物などのカーボネート結合を有するポリウレタン(メタ)アクリレート類;ビスフェノールAのアクリル酸付加物(具体的には、新中村化学社製のEA−1025)などのポリエポキシ(メタ)アクリレート類;トリエトキシイソシアヌル酸ジアクリレート、トリエトキシイソシアヌル酸トリアク The reaction product of EA), multifunctional urethane (meth) acrylates such as the reaction product of pentaerythritol triacrylate to isocyanate body and PTMG reaction of hexamethylene diisocyanate (HDI); oligoester and pentaerythritol with polycarbonate diol polyester (meth) acrylates having a carbonate bond, such as the reaction product of acrylate; a reaction product of IPDI and polycarbonate diol and, polyurethane (meth) acrylates having a carbonate bond, such as reaction products of HEA; acrylic acid adduct of bisphenol a (specifically, Shin-Nakamura chemical Co., Ltd. EA-1025) polyepoxy (meth) acrylates such as; triethoxysilane isocyanuric acid diacrylate, triethoxy isocyanuric acid Toriaku レート(具体的には、東亞合成社製のアロニックスM315、M313)などのイソシアヌレート環を有するトリエトキシ(メタ)アクリレート類;及びこれらのアルキレンオキサイド変性物;ポリカプロラクトン変性物;などがある。 (Specifically, manufactured by Toagosei Co., Ltd. of Aronix M315, M313) Rate triethoxy (meth) acrylates having an isocyanurate ring such as; and their alkylene oxide modification products; polycaprolactone-modified products; and the like. 但し、上記の例示は成分(A)以外のものを指し、主に25℃の粘度が500mPa・sを超えるものである。 However, the above example refers to those other than the component (A), the viscosity of the predominantly 25 ° C. is in excess of 500 mPa · s. また、これらを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Alternatively, it is also possible to use them singly or in combination of two or more.

中でも、ハードコート用樹脂組成物の粘度と硬化性、得られる硬化膜表面の硬度などから、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、及びジペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのアルキレンオキサイド変性体、カプロラクトン変性体、などが特に好ましい。 Among them, the viscosity and curability of the hard coat resin composition, and the like hardness of the cured film surface obtained, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, trimethylolpropane tri acrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, and dipentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, alkylene oxide-modified dipentaerythritol hexaacrylate, caprolactone-modified products, etc. are particularly preferred.

本発明のハードコート用樹脂組成物は成分(A)及び(B)の合計量を100重量部とした時に、このうち(A)1〜4官能の(メタ)アクリレート及び/又は(メタ)アクリルアミドが10〜70重量部である。 When the hard coat resin composition of the present invention is that the total amount of 100 parts by weight of component (A) and (B), these (A) from 1 to 4 functional (meth) acrylate and / or (meth) acrylamide There is a 10 to 70 parts by weight. 10重量部以上であると、ハードコート用樹脂組成物の粘度が高くなりすぎず塗布性や生産性に優れ、70重量部以下であると硬化性が良好で硬度や耐傷性の高い硬化膜が得られる。 If it is 10 parts by weight or more, the hard viscosity of coating resin composition excellent in coatability and productivity not too high, a high cured film curability of good hardness and scratch resistance to be equal to or less than 70 parts by weight can get. 好ましくは15重量部以上であって、50重量部以下である。 Preferably a 15 parts by weight or more, 50 parts by weight or less.

成分(A)として、ポリアルキレングリコールモノアクリレート、ジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレートのみを用いる場合は、成分(A)及び(B)の合計量100重量部に対して、50重量部以下であると、硬度や耐摩耗性が良好となり好ましい。 As component (A), the polyalkylene glycol monoacrylate, diacrylate, triacrylate, when using only tetraacrylate, 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B), is not more than 50 parts by weight When, it is preferable because excellent hardness and wear resistance. より好ましくは、15重量部以上であって、45重量部以下である。 More preferably, a 15 parts by weight or more, or less 45 parts by weight.
一方で、特に硬化性に優れたハードコート用樹脂組成物を得たい場合には、成分(A)の総重量の1/3以上が上記(i)〜(iii)の化合物であることが好ましい。 On the other hand, when it is desired to obtain a particularly hard coat resin composition excellent in curability, it is preferable more than 1/3 of the total weight of component (A) is a compound of (i) ~ (iii) . より好ましくは35/100以上、更に好ましくは40/100以上であって、もっとも好ましくは全量が(i)〜(iii)の化合物である。 More preferably 35/100 or more, more preferably an at 40/100 or more, and most preferably a compound of the total amount (i) ~ (iii).

また、成分(A)及び(B)の合計量を100重量部とする時に、(B)多官能(メタ)アクリレート誘導体が30〜90重量部である。 Further, the total amount of components (A) and (B) when 100 parts by weight, and (B) a polyfunctional (meth) acrylate derivative is 30 to 90 parts by weight. 30重量部以上であると、硬化性が良好で硬度や耐傷性の高い硬化膜が得られ、90重量部以下であると、得られるハードコート用樹脂組成物の粘度が低くなるため塗布性に優れる。 If it is 30 parts by weight or more, curability good hardness and scratch highly cured film can be obtained, is not more than 90 parts by weight, the coating properties, the viscosity of the hardcoat resin composition obtained is low excellent. 好ましくは40重量部以上であって、80重量部以下である。 Preferably a 40 parts by weight or more and 80 parts by weight or less.

(C)光重合開始剤 本発明のハードコート用樹脂組成物に含まれる成分(C)である光重合開始剤としては、公知のものを広く採用できるが、好ましくは、α−ヒドロキシアセトフェノン(α−ヒドロキシフェニルケトン)系、α−アミノアセトフェノン系、ベンジルケタール系などのアルキルフェノン型化合物;アシルホスフィンオキシド型化合物;オキシムエステル化合物;オキシフェニル酢酸エステル類;ベンゾインエ−テル類;芳香族ケトン類(ベンゾフェノン類);ケトン/アミン化合物;ベンゾイルギ酸およびそのエステル誘導体等である。 The photopolymerization initiator as the component (C) to (C) contained in the hard coat resin composition of the photopolymerization initiator present invention, can be widely known ones, preferably, alpha-hydroxyacetophenone (alpha - hydroxyphenyl ketone) system, alpha-aminoacetophenone, an alkyl phenone type compounds such as benzyl ketal; acylphosphine oxide type compound; oxime ester compounds; oxyphenyl acid esters; Benzoin'e - ethers; aromatic ketones (benzophenone s); a benzoylformic acid and its esters derivatives; ketone / amine compound.

具体的には、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、2−メチル−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−1−プロパノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、ミヒラーズケトン、N,N−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、2−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、ベンゾイルギ酸、ベンゾイルギ酸メチル、ベ Specifically, for example, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin butyl ether, diethoxyacetophenone, benzyl dimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methyl propiophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzophenone, 2,4,6-trimethyl benzoin diphenyl phosphine oxide, 2-methyl - [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl ) - butan-1-one, Michler's ketone, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl, 2-chloro thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, benzoylformate, methyl benzoylformate, Baie ゾイルギ酸エチルが好ましい。 Zoirugi ethyl are preferred. これらの光重合開始剤は2種以上を適宜に併用することもできる。 These photopolymerization initiators may be appropriately used in combination of two or more thereof.

中でも、硬化性の低下を最小限に抑えることが可能であり、入手が容易であって、着色等を起こしにくいことから、成分(C)の少なくとも一部として2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのα−ヒドロキシフェニルケトン類を用いることが好ましい。 Among them, it is possible to minimize the lowering of curability, an easily available, since it hardly causes coloration, 2-hydroxy-2-Mechirupuropio as at least a part of component (C) phenone, it is preferable to use α- hydroxyphenyl ketones such as 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone.
また、特に硬化性が良好なハードコート用樹脂組成物を得るためには、2−メチル−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−1−プロパノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、などのα−アミノフェニルケトン類;ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、2−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、などのベンゾフェノン類;ベンゾイルギ酸メチル、ベンゾイルギ酸、ベンゾイルギ酸エチル、などのベンゾイルギ酸(エステル)類;CGI242(チバ製)、OXE01(チバ製)、などのオキシムエステル類が好ましい。 Further, in order to particularly curability obtain good hard coat resin composition, 2-methyl - [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2 - 1- (4-morpholinophenyl) - alpha-aminophenyl ketones of butan-1-one, etc.; benzophenone, Michler's ketone, 2-chlorothioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, benzophenone and the like; benzoyl methyl formate, benzoylformate, ethyl benzoylformate benzoylformate (esters) such as,; CGI242 (manufactured by Ciba), OXE01 (manufactured by Ciba), oxime esters such as is preferred. 更に、2−メチル−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−1−プロパノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、ベンゾフェノン、ベンゾイルギ酸メチルなどを用いることがより好ましく、2−メチル−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−1−プロパノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、ベンゾイルギ酸メチルが特に好ましい。 Furthermore, 2-methyl - [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) - butan-1-one, benzophenone, it is more preferable to use such benzoylformate methyl, 2-methyl - [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) - butan-1-one, methyl benzoylformic acid is particularly preferred.

これらを成分(C)として用いる場合、成分(A)の少なくとも一部として前記(i)〜(iii)を含むと、硬化性向上がより顕著にみられ、更に好ましい。 When using these as component (C), when containing a component the as at least a part of (A) (i) ~ (iii), are observed more remarkably curable improved further preferred.
ハードコート用樹脂組成物中の成分(A)及び(B)の合計量(総重量)を100重量部としたとき、(C)光重合開始剤は2〜6.5重量部であり、好ましくは2.5重量部以上、5.5重量部以下である。 When the total amount of components (A) and (B) for a hard coat resin composition (total weight) and 100 parts by weight, (C) photopolymerization initiator 2 to 6.5 parts by weight, preferably 2.5 parts by weight or more, or less 5.5 parts by weight. 2重量部未満では得られるハードコート用樹脂組成物の硬化性に劣り、6.5重量部以上では硬化膜の物性が低下したりするため、好ましくない。 Poor curing of the hard coat resin composition obtained is less than 2 parts by weight, since the physical properties of the cured film is 6.5 or more parts by weight or lowered, unfavorably.

また、硬化性の点から、成分(C)の総重量の1/3以上がα−ヒドロキシフェニルケトン類、α−アミノフェニルケトン類、ベンゾフェノン類、ベンゾイルギ酸(エステル)類、及びオキシムエステル類から選ばれるいずれか、又はこれらの組み合わせであることが好ましい。 From the viewpoint of curability, the total weight of 1/3 or higher alpha-hydroxyphenyl ketone component (C), alpha-amino phenyl ketone, benzophenones, benzoylformate (esters), and oxime esters either chosen or is preferably a combination thereof. より好ましくは1/2以上、更に好ましくは3/5以上である。 More preferably 1/2 or more, further preferably 3/5 or more.
なお、本発明のハードコート用樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して硬化膜を得る際、活性エネルギー線として紫外線や軟エックス線などを用いる場合には、を本発明の組成物中に上記のような成分(C)を含むことが好ましいが、比較的エネルギーが高い電子線や硬エックス線などを用いる場合には成分(C)を含んでいなくてもよい。 Incidentally, the present invention is irradiated with an active energy ray in obtaining a cured film to a hard coat resin composition, in the case of using a UV and soft X-ray as the active energy rays, the above-described in the compositions of the present invention Although it is preferable to include components (C), such as, in the case where relatively energy used like high electron beam or hard X-rays may not include the component (C).

(D)活性エネルギー線硬化性化合物 本発明のハードコート用樹脂組成物に含まれる成分(D)である活性エネルギー線硬化性化合物は、(D−1)ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、及びパーフルオロアルキレン基から選ばれる一以上の基を含む活性エネルギー線硬化性化合物である。 (D) the active energy ray-curable compound hard active energy ray-curable compound is a component contained in the coating resin composition (D) of the present invention, (D-1) polydimethylsiloxane group, a perfluoroalkyl group, and is an active energy ray-curable compound containing one or more groups selected from perfluoroalkylene groups.
成分(D−1)の中でも、得られる組成物の硬化性が優れることから、(D−3)ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、及びパーフルオロアルキレン基から選ばれる一以上の基を含むモノマーとエポキシ基を有する(メタ)アクリレートとを含むモノマー混合物のラジカル重合体のエポキシ基の少なくとも一部に、1分子内に1個以上の(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸を反応させてなる構造に相当する構造を有する活性エネルギー線硬化性重合体であることが好ましい。 Among the components (D-1), since the curable composition to be obtained is excellent, including the (D-3) a polydimethylsiloxane group, a perfluoroalkyl group, and one or more groups selected from perfluoroalkylene groups at least a portion of the epoxy groups of the radical polymerization of a monomer mixture comprising (meth) acrylate monomer having a epoxy group, obtained by reacting a carboxylic acid having one or more (meth) acryloyl groups in one molecule it is preferably an active energy ray-curable polymer having a structure corresponding to the structure. 更に、(D−2)ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、及びパーフルオロアルキレン基から選ばれる一以上の基を含む活性エネルギー線硬化性化合物であって、ジメルカプトポリシロキサンとエポキシ基を有する(メタ)アクリレートとを含むモノマー混合物のラジカル重合体のエポキシ基の少なくとも一部に、1分子内に1個以上の(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸を反応させてなる構造に相当する構造を有する活性エネルギー線硬化性重合体であると、特に防汚性が高く、硬化膜の透明性や防汚性などの性能の耐久性に優れるため好ましい。 Furthermore, with a (D-2) a polydimethylsiloxane group, perfluoroalkyl group, and an active energy ray-curable compound containing one or more groups selected from perfluoroalkylene groups, dimercapto polysiloxane and epoxy groups at least a portion of the epoxy groups of the radical polymerization of a monomer mixture comprising (meth) acrylate, a structure corresponding to that made by reacting a carboxylic acid having one or more (meth) acryloyl groups in one molecule If it is an active energy ray-curable polymer having, in particular, antifouling properties higher, preferably because of its excellent durability performance such as transparency and antifouling cured film.

成分(D−1)の活性エネルギー線硬化性化合物は、ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、及びパーフルオロアルキレン基から選ばれる一以上の基を含んでいれば特に限定されず、通常は側鎖または末端に少なくとも1個の(メタ)アクリロイル基、またはエポキシ基などの活性エネルギー線硬化性基を含んでいる。 The active energy ray-curable compound component (D-1) include polydimethylsiloxane group is not particularly limited as long as it contains a perfluoroalkyl group, and one or more groups selected from perfluoroalkylene group, typically side the chains or terminal include at least one (meth) acryloyl group or an active energy ray-curable groups such as epoxy groups.
得られる組成物の硬化性が優れることから、成分(D−1)は硬化性基として(メタ)アクリロイル基を有していることが好ましい。 Since the curing of the resulting composition is excellent, component (D-1) is preferably has a (meth) acryloyl group as the curable groups. 得られる組成物の硬化性が特に優れることから、成分(D−1)中の(メタ)アクリロイル基の含有量は6重量%以上であることが好ましく、より好ましくは10重量%以上であって、更に好ましくは15重量%以上である。 Since the curability of the resulting composition is particularly excellent, it is preferred that the content of the (meth) acryloyl groups in component (D-1) is 6 wt% or more, more preferably it is 10 wt% or more , still more preferably 15 wt% or more.
成分(D−1)は、数平均分子量が好ましくは1000以上、より好ましくは10000以上であって、好ましくは100000以下、より好ましくは50000以下である。 Component (D-1) had a number average molecular weight of preferably 1,000 or more, more preferably it is 10,000 or more, preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less. 成分(D−1)の数平均分子量が1000以上であると得られる硬化膜の防汚性が高く、100000以下であると組成物の粘度が適当な範囲となり、また組成物中の他成分との相溶性が良好となる傾向があるため好ましい。 Component (D-1) a number average molecular weight is high and antifouling cured film obtained as 1000 or more, becomes an appropriate range viscosity of the composition is 100,000 or less, also the other components in the composition preferable because compatibility tends to be good.

更に、得られる組成物の硬化性を高めたい場合には、成分(D−1)は少なくとも片方又は両方の末端に(メタ)アクリロイル基を有することが好ましい。 Further, when it is desired to enhance the curability of the resulting composition, component (D-1) preferably has at least one or both terminal (meth) acryloyl groups. 重合主鎖の末端に(メタ)アクリロイル基を有すると、成分(D−1)の反応性がよくなるため、硬化性が良好となり好ましい。 To have the end of the polymeric backbone of (meth) acryloyl group, the reactivity of the components (D-1) is improved, is preferable because good curability. より好ましくは両方の末端に(メタ)アクリロイル基を有することである。 More preferably it has at both ends a (meth) acryloyl groups.
なお、成分(D−1)で好ましい(メタ)アクリロイル基の含有量、数平均分子量、又は(メタ)アクリロイル基の位置については、後述の(D−2)、(D−3)でも同様に好ましいといえる。 The content of the preferred (meth) acryloyl groups in component (D-1), number average molecular weight, or (meth) for the location of the acryloyl groups, which will be described later (D-2), similarly in (D-3) it can be said that the preferred.
また、耐汚染性の面から、数平均分子量1000以上であって、10000以下のポリ(ジ)メチルシロキサン基、炭素数4以上のパーフルオロアルキル基、炭素数2以上であって、炭素数12以下のパーフルオロアルキレン基のうち、少なくともひとつの耐汚染性基を含んでいることが好ましい。 Further, from the viewpoint of stain resistance, a number average molecular weight of 1,000 or more, 10,000 poly (di) methylsiloxane group, having 4 or more perfluoroalkyl group having a carbon be two or more carbon atoms, 12 carbon atoms of the following perfluoroalkylene group preferably contains at least one stain resistance group.

ポリジメチルシロキサン基の数平均分子量が1000以上であると、防汚性能が十分に発揮され、10000以下では硬化膜の透明性が良好となるため好ましい。 When the number average molecular weight polydimethyl siloxane group is at least 1,000, antifouling performance is sufficiently exhibited preferable because the transparency of the cured film becomes good in 10000 or less. また、パーフルオロアルキル基の炭素数は4以上で防汚性が十分に発揮され、12以下では溶解性が良好で、硬化膜の透明性や外観が良好となり好ましい。 The number of carbon atoms of the perfluoroalkyl group are antifouling properties sufficiently exhibited 4 or more, is 12 or less has good solubility, preferably becomes excellent transparency and appearance of the cured film.
例えば、ポリジメチルシロキサン基は、本願の効果が得られるものであれば特に限定されないが、数平均分子量1000以上のポリジメチルシロキサン基を含むものとしては、両末端にメタクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン(例えば信越化学製のX−22−164A)、両末端にエポキシ基を有するポリジメチルシロキサン、両末端及び側鎖にエポキシ基を有するポリジメチルシロキサン、特開平5−117332号公報に記載のポリジメチルシロキサン;側鎖にアクリル基を有するポリジメチルシロキサン誘導体(例えばEVONIK社(旧デグサ社)製のTego−Rad)、側鎖にアクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン誘導体(例えばGelest社製のUMS182)、両末端にアクリロイル基を有するポリ For example, polydimethylsiloxane group is not particularly limited as long as the effect of the present application is obtained, those containing a number-average molecular weight of 1,000 or more polydimethyl siloxane group, polydimethylsiloxane having a methacryloyl group at both ends ( for example Etsu chemical Co. of X-22-164A), polydimethylsiloxane having epoxy groups at both ends, a polydimethylsiloxane having epoxy groups at both ends and side chains, polydimethylsiloxane described in Japanese Patent Laid-Open No. 5-117332 ; polydimethylsiloxane derivative having an acrylic group on the side chain (e.g. EVONIK company (formerly Degussa) manufactured by Tego-Rad), (UMS182 e.g. Gelest Inc.) polydimethylsiloxane derivative having an acryloyl group in the side chain, both ends poly having an acryloyl group to メチルシロキサン(例えばGelest社製のDMS− Methylsiloxane (e.g. Gelest Co. DMS-
U22)、アクリロキシプロプルメチルシロキサンホモポリマー(例えばGelest社製のUMS992)、主鎖または側鎖にポリジメチルシロキサンを有し、側鎖及び/又は末端にアクリロイル基及び/又はエポキシ基を有する共重合体などが挙げられる。 U22), acryloxypropionic UMS992 pull methylsiloxane homopolymer (e.g. Gelest Inc.) having a polydimethylsiloxane main chain or side chain, co having an acryloyl group and / or epoxy group in the side chain and / or terminal such as polymers and the like.

また、パーフルオロアルキル基のうち、好ましく使用される炭素数4以上のパーフルオロアルキル基を含むものとしては、パーフルオロブチルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、又はこれらを共重合し、側鎖および/または末端にアクリロイル基および/又はエポキシ基を有する共重合体などを例示することができる。 Also, of the perfluoroalkyl groups, as including a preferably perfluoroalkyl group having 4 or more carbon atoms used is perfluorobutyl ethyl (meth) acrylate, perfluorooctyl ethyl (meth) acrylate, perfluorohexylethyl (meth) acrylate, or these and the copolymerization, and the like can be exemplified a copolymer having an acryloyl group and / or an epoxy group in the side chain and / or terminal.

また、パーフルオロアルキレン基のうち、好ましく使用される炭素数2以上のパーフルオロアルキレン基を含むものとしては、末端に(メタ)アクリロイル基を有するパーフルオロアルキレンポリエーテル、パーフルオロブタンジオールジアクリレート、パーフルオロヘキサンジオールジアクリレート、又はこれらを共重合し、側鎖および/又は末端にアクリロイル基および/又はエポキシ基を有する共重合体などを例示することができる。 Also, among the perfluoroalkylene group, those containing 2 or more carbon atoms are preferably used perfluoroalkylene group, perfluoroalkylene polyether terminated with (meth) acryloyl group, perfluoro-butanediol diacrylate, perfluorohexane diacrylate, or by copolymerizing these, and the like can be exemplified a copolymer having an acryloyl group and / or an epoxy group in the side chain and / or terminal.

なお、上記のポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、及びパーフルオロアルキレン基などの耐汚染性基は2種以上含まれていてもよく、例えば、ポリジメチルシロキサン基とパーフルオロオクチル基を有し、側鎖および/又は末端に(メタ)アクリロイル基および/又はエポキシ基を有する共重合体などを例示することができる。 The above polydimethylsiloxane group, perfluoroalkyl group, and stain resistance groups such as perfluoroalkylene group may contain two or more, for example, a polydimethylsiloxane group and perfluorooctyl group , it can be exemplified a copolymer having a (meth) acryloyl group and / or an epoxy group in the side chain and / or terminal.
成分(D−1)がパーフルオロアルキル基を含む場合、得られる組成物の起泡性が高くなりにくいことから、炭素数8以上の直鎖のパーフルオロアルキル基の含有量を減らすことが好ましい。 When component (D-1) contains a perfluoroalkyl group, since it hardly increases the foaming of the resulting composition, preferably to reduce the content of perfluoroalkyl group having 8 or more linear carbon .
成分(D−1)に含まれるパーフルオロアルキル基のうち、炭素数8以上の直鎖のパーフルオロアルキル基の割合を50重量%以下とすることが好ましく、より好ましくは45重量%以下とすることである。 Among perfluoroalkyl group contained in the component (D-1), preferably to a ratio of the perfluoroalkyl group having 8 or more linear carbon and 50 wt% or less, more preferably 45 wt% or less it is. 炭素数8以上の直鎖のパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロオクチルエチル基、パーフルオロデシルエチル基、パーフルオロオクチルグリシジルエーテルに由来する基などの1種又は2種以上が挙げられる。 The perfluoroalkyl group having 8 or more linear carbons, e.g., perfluorooctyl ethyl group, perfluoro decyl ethyl, one or more, such as groups derived from perfluorooctyl glycidyl ether.

これに対して、50重量%を越える範囲で用いるのに好ましいパーフルオロアルキル基としては、以下のものが好ましい例として挙げられる。 In contrast, preferred perfluoroalkyl groups for use in a range exceeding 50 wt%, preferred examples include the following.
・炭素数4〜7の直鎖のパーフルオロアルキル基、例えば、パーフルオロヘキシルエチル基、パーフルオロヘキシルグリシジルエーテルに由来する基、パーフルオロヘプチルグリシジルエーテルに由来する基など・炭素数6以上で、末端がジフルオロメチル基のパーフルオロアルキル基、例えば、1H,1H,7H−ドデカフルオロヘプチル基、1H,1H,9H−ヘキサデカフルオロノニル基など・炭素数8以上で、分岐を有するパーフルオロアルキル基、例えば、2−(パーフルオロ−7−メチルオクチル)エチル基など・炭素数8以上で、内部オレフィン構造を有するパーフルオロアルキル基、例えば、ヘプタデカフルオロノネニル基など - linear perfluoroalkyl group having a carbon number of 4-7, for example, perfluorohexyl ethyl group, a group derived from a perfluoro hexyl glycidyl ether, a group such as, at least 6 carbon atoms derived from a perfluoro-heptyl glycidyl ether, end perfluoroalkyl group difluoromethyl group, e.g., IH, IH, 7H-dodecafluoroheptyl group, IH, IH, in 9H- hexadecafluoro nonyl like-carbon number of 8 or more, perfluoroalkyl group having a branched , for example, 2- (par fluoro-7-methyl-octyl), ethyl group, carbon number of 8 or more, a perfluoroalkyl group having an internal olefin structure, e.g., heptadecafluorooctyl root sulfonyl group etc.

これらのうち、炭素数6の直鎖・飽和パーフルオロアルキル基、例えば、パーフルオロヘキシルエチル基、パーフルオロヘキシルグリシジルエーテルに由来する基が特に好ましい。 Of these, straight-chain, saturated perfluoroalkyl group having 6 carbon atoms, for example, perfluorohexyl ethyl group, a group derived from a perfluoro hexyl glycidyl ether are particularly preferred.
これらのパーフルオロアルキル基は、1種を単独で含んでいてもよく、2種以上を混合して含んでいても良い。 These perfluoroalkyl group may contain one kind alone, and may contain a mixture of two or more thereof.
また、成分(D−1)がパーフルオロアルキレン基を含む場合も、パーフルオロアルキル基を含む場合と同様の傾向があり、好ましい様態も上述の通り同様である。 Further, even if the component (D-1) contains a perfluoroalkylene group, there is the same tendency as in the case including a perfluoroalkyl group, preferably aspect versa as described above.

ハードコート用樹脂組成物中の成分(A)及び(B)の総重量を100重量部としたとき、(D−1)活性エネルギー線硬化性化合物0.1〜15重量部であり、好ましくは0.2重量部以上、12重量部以下である。 When the total weight of the hard component of the coating resin composition (A) and (B) is 100 parts by weight, (D-1) the active energy ray-curable compound 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.2 parts by weight or more, or less 12 parts by weight. 0.1重量部未満では十分な耐汚染性の付与が難しく、一方15重量部を超えると、表面の硬度が低下したり、硬化性が低下したり、透明性が低下したりすることがあるため、好ましくない。 Difficult sufficient stain resistance imparted is less than 0.1 part by weight, whereas if it exceeds 15 parts by weight, or reduces the hardness of the surface, or decreased curability sometimes transparency is lowered Therefore, undesirable.

成分(D−3)はポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、及びパーフルオロアルキレン基から選ばれる一以上の基を含むモノマーとエポキシ基を有する(メタ)アクリレートとを含むモノマー混合物のラジカル重合体のエポキシ基の少なくとも一部に、1分子内に1個以上の(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸を反応させてなる構造に相当する構造を有する活性エネルギー線硬化性重合体である。 Component (D-3) is a polydimethylsiloxane group, a perfluoroalkyl group, and a monomer having a epoxy group containing one or more groups selected from perfluoroalkylene group (meth) radical polymerisation of a monomer mixture comprising acrylate at least a portion of the epoxy groups of an active energy ray-curable polymer having a structure corresponding to that made by reacting a carboxylic acid having one or more (meth) acryloyl groups in one molecule.

ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、及びパーフルオロアルキレン基から選ばれる一以上の基を含むモノマーとしては、上述のようなポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、及びパーフルオロアルキレン基を含んでいれば特に限定されず、例えばポリジメチルシロキサン基を含むモノマーの具体例としては、末端または側鎖に1つの(メタ)アクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン、片末端または両末端にメルカプト基を有するポリジメチルシロキサン、末端または側鎖に1つ以上のエポキシ基を有し、そのエポキシ基を(メタ)アクリル酸と反応させてなる構造を有するポリジメチルシロキサンなど;またパーフルオロアルキル基、及びパーフルオロアルキレン基から選ばれる一以上の基を含むモ Polydimethylsiloxane group, perfluoroalkyl group, and the monomer containing one or more groups selected from perfluoroalkylene groups, polydimethylsiloxane groups as described above, a perfluoroalkyl group, and includes a perfluoroalkylene group not particularly limited as placed, a poly e.g. poly specific examples of monomers containing dimethylsiloxane groups, polydimethylsiloxane having one (meth) acryloyl group at the terminal or side chain, or both ends to a mercapto group dimethylsiloxane, terminal or have one or more epoxy groups in the side chain, polydimethylsiloxane, etc. having a structure obtained by reacting the epoxy groups with (meth) acrylic acid; and perfluoroalkyl group and perfluoroalkylene model comprising one or more groups selected from the group マーの具体例としては、片末端又は側鎖に1つの(メタ)アクリロイル基を有するパーフルオロアルキル化合物、片末端又は両末端にメルカプト基を有するパーフルオロアルキル化合物又はパーフルオロアルキレン化合物、末端又は側鎖に1つ以上のエポキシ基を有し、そのエポキシ基を(メタ)アクリル酸と反応させてなる構造を有するパーフルオロアルキル化合物又はパーフルオロアルキレン化合物などを挙げることができる。 Examples of mer, perfluoroalkyl compounds having one (meth) acryloyl group at one terminal or side chain, perfluoroalkyl compound or a perfluoroalkylene compound having one or both ends to a mercapto group, end or side chains have one or more epoxy groups, and the like that the epoxy group-containing (meth) perfluoroalkyl compound having a structure obtained by reacting acrylic acid or perfluoroalkylene compound.

成分(D−3)中のパーフルオロアルキル基を含むモノマーとしてパーフルオロアルキル基を含有する(メタ)アクリレートを用いる場合、得られる組成物の起泡性が高くなりにくいことから、炭素数8以上の直鎖のパーフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレートの使用量を減らすことが好ましい。 When using the component as a monomer containing (D-3) perfluoroalkyl group in a perfluoroalkyl group-containing (meth) acrylate, since the less likely high foaming of the resulting composition, 8 or more carbon atoms it is preferable to reduce the having a linear perfluoroalkyl group-containing (meth) usage acrylate.
成分(D−3)中のパーフルオロアルキル基を含有する(メタ)アクリレートのうち、炭素数8以上の直鎖のパーフルオロアルキル基を含有する(メタ)アクリレートの割合を50重量%以下とすることが好ましく、より好ましくは45重量%以下とすることである。 Containing perfluoroalkyl groups in component (D-3) (meth) of acrylate, which contains a perfluoroalkyl group having 8 or more linear carbon ratio of (meth) acrylate and 50 wt% or less it is preferred, more preferably be 45 wt% or less. 炭素数8以上の直鎖のパーフルオロアルキル基を含有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロデシルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付加物などの1種又は2種以上が挙げられる。 The containing a perfluoroalkyl group having 8 or more linear carbon (meth) acrylates, e.g., perfluorooctyl ethyl (meth) acrylate, perfluoro decyl ethyl (meth) acrylate, perfluorooctyl glycidyl ether (meth ) include one or more of acrylic acid adduct.
これに対して、50重量%を越える範囲で用いるのに好ましいパーフルオロアルキル基を含有する(メタ)アクリレートとしては、以下のものが好ましい例として挙げられる。 In contrast, preferred having a perfluoroalkyl group (meth) acrylate for use in a range exceeding 50 wt%, preferred examples include the following.

・炭素数4〜7の直鎖のパーフルオロアルキル基を含有する(メタ)アクリレート、例えば、パーフルオロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロヘキシルグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付加物、パーフルオロヘプチルグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付加物など・炭素数6以上で、末端がジフルオロメチル基のパーフルオロアルキル基を含有する(メタ)アクリレート、例えば、1H,1H,7H−ドデカフルオロヘプチル(メタ)アクリレート、1H,1H,9H−ヘキサデカフルオロノニル(メタ)アクリレートなど・炭素数8以上で、分岐を有するパーフルオロアルキル基を含有する(メタ)アクリレート、例えば、2−(パーフルオロ−7−メチルオクチル)エチル(メタ)アクリレートなど・炭 · Containing linear perfluoroalkyl group having a carbon number of 4-7 (meth) acrylate, for example, perfluorohexyl ethyl (meth) acrylate, perfluoro hexyl glycidyl ether (meth) acrylic acid adduct, perfluoroheptyl glycidyl ether (meth) acrylic acid adduct, at least 6 carbon atoms, terminal contains a perfluoroalkyl group difluoromethyl group (meth) acrylates, e.g., IH, IH, 7H-dodecafluoroheptyl (meth) acrylate, IH, IH, 9H-hexafluoro in decafluoro nonyl (meth) acrylate, etc., having 8 carbon atoms or more, containing a perfluoroalkyl group having a branched (meth) acrylates, e.g., 2- (perfluoro-7-methyl octyl) ethyl (meth) acrylate, etc., charcoal 数8以上で、内部オレフィン構造を有するパーフルオロアルキル基を含有する(メタ)アクリレート、例えば、ヘプタデカフルオロノネニル(メタ)アクリレートなど In 8 or more, containing a perfluoroalkyl group having an internal olefin structure (meth) acrylate, for example, heptadecafluoro root sulfonyl (meth) acrylate, etc.

これらのうち、炭素数6の直鎖・飽和パーフルオロアルキル基を含有する(メタ)アクリレート、例えば、パーフルオロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロヘキシルグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付加物が特に好ましい。 Of these, containing linear, saturated perfluoroalkyl group having 6 carbon atoms (meth) acrylate, for example, perfluorohexyl ethyl (meth) acrylate, perfluoro hexyl glycidyl ether (meth) acrylic acid adduct is particularly preferable.
これらのパーフルオロアルキル基を含有する(メタ)アクリレートは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。 Containing these perfluoroalkyl group-containing (meth) acrylates may be used alone or may be used as a mixture of two or more.
成分(D−2)の活性エネルギー線硬化性化合物は、ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、及びパーフルオロアルキレン基から選ばれる一以上の基を含んでいる活性エネルギー線硬化性化合物であって、ジメルカプトポリシロキサンとエポキシ基を有する(メタ)アクリレートを含むモノマー混合物のラジカル重合体のエポキシ基の少なくとも一部に、1分子内に1個以上の(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸を反応させてなる構造に相当する構造を有する重合体である。 The active energy ray-curable compound component (D-2) include polydimethylsiloxane group, a perfluoroalkyl group, and the active energy ray-curable compounds containing one or more groups selected from perfluoroalkylene groups , at least a portion of the epoxy groups of the radical polymerization of a monomer mixture containing (meth) acrylate having a dimercapto polysiloxane and epoxy group, reacting a carboxylic acid having one or more (meth) acryloyl groups in one molecule is a polymer having a structure corresponding to that made by.

成分(D−2)の好ましい数平均分子量の範囲は、成分(D−2)に中にケイ素原子を20重量%以上含む場合には1000〜3000であって、成分(D−2)中のケイ素原子含有量が20重量%未満の場合には3000〜30000である。 Component (D-2) of the preferred number average molecular weight range, component a 1000 to 3000 in the case of containing a silicon atom 20 wt% or more in the (D-2), in the component (D-2) If the silicon atom content of less than 20% by weight is 3,000 to 30,000.
成分(D−3)及び成分(D−2)は、共にエポキシ基に1分子内に1個以上の(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸を反応させてなる構造を有するため、これを含む組成物の硬化性が良好となるので好ましい。 Component (D-3) and component (D-2), since having made by reacting a carboxylic acid structure together with one or more (meth) acryloyl groups in one molecule an epoxy group, the composition comprising the same preferable because the curability of the object is improved. これは、エポキシ基にカルボン酸を反応させてなる構造では、カルボキシル基に由来して形成されるエステル結合の酸素原子に連結するβ位炭素が、エポキシ基に由来して形成されるヒドロキシル基を有しており、このβ位炭素のC−H結合が切れやすいことから容易にラジカルが生成し、且つそのラジカルが比較的容易に(メタ)アクリロイル基に移動するので、重合・硬化しやすいと考えられる。 This is, in the structure obtained by reacting a carboxylic acid to an epoxy group, beta-position carbon linked to the oxygen atom of the ester bond formed from a carboxyl group, a hydroxyl group formed by from epoxy group has easily radicals are generated from the scissile is C-H bonds in the β-position carbon, and since the radical is moved relatively easily (meth) acryloyl group, polymerized and cured easily with Conceivable. よって、エポキシ基に1分子内に1個以上の(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸を反応させてなる構造を有する成分(D−3)及び成分(D−2)を含む組成物は、硬化性が良好になるため好ましい。 Therefore, the composition comprising component (D-3) and component (D-2) having a structure obtained by reacting a carboxylic acid having one or more (meth) acryloyl groups in one molecule an epoxy group, curing It preferred because sex is improved.

以下に成分(D−2)の好ましい製造方法の例を記す。 It is shown below Preferred examples of the production method of the component (D-2). ここでは、代表例として成分(D−2)の製造方法を記すが、下記の(a1)ジメルカプトポリシロキサンをポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、及びパーフルオロアルキレン基から選ばれる一以上の基を含むモノマーに代えた場合、成分(D−3)についても同様にして製造することができる。 Although referred to the production method of the component as a representative example (D-2), the following (a1) dimercaptosuccinic polysiloxane polydimethyl siloxane group, perfluoroalkyl group, and one or more selected from perfluoroalkylene groups If instead of the monomer containing a group, it can be prepared in the same manner for the components (D-3).
なお、以下において、成分(D−2)の製造原料としてのモノマー混合物100重量部中の各成分の量(重量部)を「使用量」と称す場合がある。 In the following, there is a case where a component amount of each component in the monomer mixture 100 parts by weight of a raw material for producing (D-2) (parts by weight) referred to as "usage".
また、成分(D−2)は以下の方法で得られる重合体に相当する構造を有していればよく、以下の製造法で得られたものに限定されない。 Further, component (D-2) is only to have a structure corresponding to the polymer obtained by the following method, not limited to those obtained by the following production method.

<(a1)ジメルカプトポリシロキサン> <(A1) dimercapto polysiloxane>
本発明のハードコート用樹脂組成物に使用される(a1)ジメルカプトポリシロキサンは、下記式(1)の繰り返し構造単位が2以上連結されたポリシロキサン構造を有する。 As used in the hard coat resin composition of the present invention (a1) dimercaptosuccinic polysiloxane having a polysiloxane structure repeating structural units of formula (1) are connected two or more.

−(SiR −O)− (1) - (SiR 1 R 2 -O) - (1)
式(1)中、R およびR は、それぞれ独立して、置換基を有していても良いアルキル基または置換基を有していても良いフェニル基を表し、好ましくはヒドロキシル基またはアルコキシ基で置換されていてもよいアルキル基(より好ましくはアルコキシ基およびアルキル基の炭素数が1〜3である)であり、更に好ましくは置換基を有しない炭素数1〜3のアルキル基であり、最も好ましくはメチル基である。 In formula (1), R 1 and R 2 each independently represents an optionally having an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted phenyl group, preferably a hydroxyl group or an alkoxy an optionally substituted alkyl group with a group (more preferably 1 to 3 carbon atoms in the alkoxy group and an alkyl group), more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms having no substituent , and most preferably a methyl group.

このような化合物としては、例えば、α,ω−ジメルカプトポリジメチルシロキサン、α,ω−ジメルカプトポリジエチルシロキサン、α,ω−ジメルカプトポリメチルエチルシロキサン、α,ω−ジメルカプトポリジヒドロキシメチルシロキサン、α,ω−ジメルカプトポリジメトキシメチルシロキサン等が挙げられるが、中でも好ましいのはα,ω−ジメルカプトポリジメチルシロキサンで、このメルカプト基は直接ポリシロキサン基に連結していても良いし、アルキレン基を介してポリシロキサン基に連結していてもよい。 Such compounds include, for example, alpha, .omega.-dimercapto polydimethylsiloxane, alpha, .omega.-dimercapto polydiethylsiloxane, alpha, .omega.-dimercapto polymethyl ethyl siloxane, alpha, .omega.-dimercapto poly dihydroxy siloxane , alpha, .omega.-dimercapto polymethyl dimethoxy siloxane and the like. Among these preferred are alpha, .omega. in dimercapto polydimethylsiloxane, the mercapto group may be linked directly to a polysiloxane group, an alkylene it may be linked to the polysiloxane group via the group. より好ましくは、メルカプト基がプロピレン基を介してポリシロキサン基に連結しているポリシロキサン(α,ω−ジメルカプトプロピルポリジメチルシロキサン)である。 More preferably, a polysiloxane mercapto group is linked to the polysiloxane group via a propylene group (alpha, .omega.-di-mercaptopropyl polydimethylsiloxane). ただし、本願発明の効果が得られるものであればこれらに何ら限定されるものではない。 However, it is not intended to be limited thereto as long as the effects of the present invention can be obtained.

(a1)ジメルカプトポリシロキサンは、耐汚染性と硬度をバランス良く達成するため、数平均分子量1000〜5000程度であることが好ましい。 (A1) dimercaptosuccinic polysiloxane, to achieve good balance stain resistance and hardness, is preferably about a number average molecular weight of 1000-5000.
このような(a1)ジメルカプトポリシロキサンは、1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。 Such (a1) dimercaptosuccinic polysiloxane may be used alone or may be used in combination of two or more.
成分(D−2)の製造にあたっての(a1)ジメルカプトポリシロキサンの使用量は、0.01重量部以上、15重量部以下であることが好ましい。 The amount of (a1) dimercaptosuccinic polysiloxanes in the production of component (D-2) is 0.01 part by weight or more and 15 parts by weight or less. (a1)ジメルカプトポリシロキサンの使用量が0.01重量部以上では耐汚染性付与が十分に発揮され、15重量部以下であると得られる成分(D−2)と他の成分との相溶性(重合反応時の系の均一相溶性、並びに組成物としたときの成分(D−2)と他の成分との相溶性)が良好であり、得られる硬化膜の硬度が高くなるため、好ましい。 (A1) The amount of dimercapto polysiloxane stain resistance imparted by 0.01 parts by weight or more is sufficiently exhibited, phase components obtained with 15 parts by weight or less and (D-2) and other components soluble (homogeneous compatible system during the polymerization reaction, as well as components when the composition (compatibility with the D-2) and other components) is good, since the hardness of the cured film obtained is high, preferable.
より好ましくは(a1)ジメルカプトポリシロキサンの使用量は1重量部以上である。 More preferably (a1) the amount of dimercapto polysiloxane 1 part by weight or more. また、より好ましくは(a1)ジメルカプトポリシロキサンの使用量は12重量部以下である。 More preferably (a1) the amount of dimercapto polysiloxane is less 12 parts by weight.

<(a2)エポキシ基を有する(メタ)アクリレート> <(A2) having an epoxy group (meth) acrylate>
(a2)エポキシ基を有する(メタ)アクリレートのいくつかの代表的な具体例を示すと、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基を有する(メタ)アクリレート;3,4−エポキシシクロヘキシルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等の脂環構造に直接エポキシ基が結合している(メタ)アクリレートが挙げられるが、本願発明の効果が得られるものであれば何らこれらに限定されるものではない。 (A2) When it shows some representative examples of having an epoxy group (meth) acrylate, glycidyl acrylate, a glycidyl group such as glycidyl methacrylate (meth) acrylate; 3,4-epoxycyclohexyl acrylate, 3, 4-epoxycyclohexyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, 3,4-directly epoxy group of the alicyclic structure-epoxycyclohexylmethyl methacrylate and the like is bonded (meth) acrylate, the effect of the present invention not to be limited thereto as long as it is obtained.

これらの中では、入手の容易さ、(メタ)アクリル酸による変性のしやすさから、グリシジルメタクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等が特に好ましい。 Among these, easy availability, the ease of modification with (meth) acrylic acid, glycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate , 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate are particularly preferred.
このような(a2)エポキシ基を有する(メタ)アクリレートは、1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。 Such (a2) (meth) acrylate having an epoxy group may be used alone or may be used in combination of two or more.

成分(D−2)の製造にあたっての(a2)エポキシ基を有する(メタ)アクリレートの使用量は、5重量部以上、60重量部以下が好ましい。 The amount of (a2) having an epoxy group (meth) acrylate in the production of component (D-2) is 5 parts by weight or more, is preferably not more than 60 parts by weight. (a2)エポキシ基を有する(メタ)アクリレートの使用量が5重量部以上では(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸変性によって導入された(メタ)アクリロイル基の光ラジカル重合による高硬化性や高硬度化効果、表面硬化性の向上効果が十分発揮され、60重量部以下では、成分(D−2)を含むポリマー溶液の粘度や液安定性が良好となり、また光ラジカル重合による一層の高硬化性や高硬度化が見られ好ましい。 (A2) having an epoxy group (meth) the amount of the acrylate is 5 parts by weight or more (meth) introduced by carboxylic acid-modified with an acryloyl group (meth) high curability and high hardness due to photo-radical polymerization of the acryloyl groups effect, the effect of improving sufficiently exhibit the surface curability, the following 60 parts by weight, component viscosity and liquid stability (D-2) a polymer containing solution is improved, also even higher curability by photo-radical polymerization and high hardness is preferable seen.
より好ましくは(a2)エポキシ基を有する(メタ)アクリレートの使用量が15重量部以上である。 More preferably (a2) having an epoxy group (meth) the amount of acrylate 15 parts by weight or more. また、より好ましくは(a2)エポキシ基を有する(メタ)アクリレートの使用量は55重量部以下である。 More preferably (a2) the amount of the (meth) acrylate having an epoxy group is less 55 parts by weight.

<(a3)分子量100〜300の単官能メルカプタン> <(A3) monofunctional mercaptan having a molecular weight of 100 to 300>
成分(D−2)の製造にあたっての原料として、分子量制御により優れた他成分との親和性・より優れた消泡性を発現させる目的で(a3)分子量100〜300の単官能メルカプタンを含んでいても良い。 As a raw material for in the production of component (D-2), for the purpose of expressing superior defoaming property than the affinity-with excellent other components by molecular weight control (a3) ​​include monofunctional mercaptan molecular weight 100 to 300 it may have. また、成分(D−2)のように、メルカプト基と共に、これと反応しやすい官能基(例えばエポキシ基、イソシアネート基、アルコキシシリル基など)を有するフリーラジカル重合性モノマーでは、重合時に、メルカプト基と、エポキシ基などの上記のような反応基が副反応を起こし、架橋/不溶化/ゲル化といった問題を生じる場合があるが、(a3)分子量100〜300単官能メルカプタンを使用することにより、後述の如く、副反応を制御して、架橋/不溶化/ゲル化を抑え、良好な成分(D−2)を製造することができる。 Further, as the component (D-2), with a mercapto group, which react with functional group that is easily (for example, an epoxy group, isocyanate group, alkoxy such as alkoxysilyl group) in the free-radically polymerizable monomer having, at the time of polymerization, a mercapto group when the reactive group as described above, such as epoxy group undergoes a side reaction, it may cause problems such as cross-linking / insolubilization / gelling, by using the (a3) ​​molecular weight of 100-300 monofunctional mercaptan, later of as, to control the side reaction, suppressing the crosslinking / insolubilization / gelation, it is possible to produce a good component (D-2).

(a3)分子量100〜300の単官能メルカプタンとしては、例えば、ヘキシルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン;シクロヘキシルメルカプタンなどのシクロアルキルメルメルカプタン;チオフェノール、クロロチオフェノール、メルカプトナフタレンなどの芳香族メルカプタンなどを例示することができるが、本願発明の効果が得られるものであればこれらに何ら限定されるものではない。 (A3) a monofunctional mercaptan molecular weight 100 to 300, for example, hexyl mercaptan, decyl mercaptan, dodecyl mercaptan, hexadecyl mercaptan, alkyl mercaptans such as stearyl mercaptan; cycloalkyl Mel mercaptan and cyclohexyl mercaptan; thiophenol, chlorothio phenol, can be exemplified and aromatic mercaptans such as mercapto naphthalene, not intended to be limited thereto as long as the effects of the present invention can be obtained. 中でも、反応性、反応選択性、臭気などを考慮すると、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどの炭素数9〜15のアルキルメルカプタンが最も好ましい。 Among them, reactive, reaction selectivity, considering the odors, decyl mercaptan, alkyl mercaptans having a carbon number of 9-15, such as dodecyl mercaptan most preferred.

本発明のハードコート用樹脂組成物に使用される単官能メルカプタンの分子量が100以上では、揮発性が低いため、重合反応時に反応系から逃げることなく、効果を発現しやすい。 A molecular weight of monofunctional mercaptan over 100 used in the hard coat resin composition of the present invention, due to the low volatility, without escaping from the reaction system during the polymerization reaction, it is easy to exhibit the effect. また、単官能メルカプタンの分子量が300以下であると、他のモノマーとの相溶性が向上し、相分離をおこしにくいので好ましい。 Further, the molecular weight of the monofunctional mercaptan is 300 or less, and improved compatibility with other monomers not easily cause a phase separation preferred. 単官能メルカプタンのより好ましい分子量は150以上であり、また250以下である。 More preferred molecular weight of the monofunctional mercaptan is 150 or more, is 250 or less.

このような(a3)単官能メルカプタンは、1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。 Such (a3) ​​a monofunctional mercaptan may be used alone or may be used in combination of two or more.
成分(D−2)の製造にあたって(a3)分子量100〜300の単官能メルカプタンを用いる場合、その使用量は0.01重量部以上、特に0.1重量部以上であり、5重量部以下、特に4重量部以下であることが好ましい。 When using a monofunctional mercaptan produced when (a3) ​​molecular weight 100 to 300 of the components (D-2), the amount used 0.01 part by weight or more, particularly 0.1 parts by weight or more, 5 parts by weight or less, particularly preferably not more than 4 parts by weight. (a3)単官能メルカプタンの使用量が0.01重量部以上であると、(a3)単官能メルカプタンの濃度が適当となり、反応性が十分で、(a1)ジメルカプトポリシロキサンと(a2)エポキシ基を有する(メタ)アクリレートとの副反応を起こさないよう制御可能となる。 (A3) If the amount of the monofunctional mercaptan is 0.01 parts by weight or more, (a3) ​​the concentration of the monofunctional mercaptans becomes appropriate, reactivity sufficient, (a1) dimercaptosuccinic polysiloxane and (a2) an epoxy controllable and so as not to cause side reactions with having a group (meth) acrylate. 一方、(a3)単官能メルカプタンの使用量が5重量部以下であると、未反応のモノマーが残りにくく、得られる成分(D−2)の分子量が適当となり、好ましい。 On the other hand, if the amount of the single (a3) ​​functional mercaptan is less than 5 parts by weight, not likely to remain in the unreacted monomer becomes appropriate molecular weight of the resulting component (D-2), preferable.

また、(a3)分子量100〜300の単官能メルカプタンを用いる場合、(a1)ジメルカプトポリシロキサンのメルカプト基(以下「M(a1)」と記す。)と(a3)分子量100〜300の単官能メルカプタンのメルカプト基(以下「M(a3)」と記す。)とのモル比M(a1)/M(a3)は、通常は0.01以上、好ましくは0.05以上、より好ましくは0.1以上であり、20以下、好ましくは15以下、より好ましくは10以下となる量で用いることが好ましい。 Further, (a3) ​​when using a monofunctional mercaptan molecular weight 100 to 300, (a1) a mercapto group-dimercapto polysiloxane (hereinafter referred to as "M (a1)".) And (a3) ​​a monofunctional molecular weight 100 to 300 mercapto group of a mercaptan (hereinafter referred to as "M (a3)".) the molar ratio of M (a1) / M (a3) ​​is usually 0.01 or more, preferably 0.05 or more, more preferably 0. 1 or more, 20 or less, preferably 15 or less, is preferably used in an amount of more preferably 10 or less. M(a1)/M(a3)が0.01以上であると、(a1)ジメルカプトポリシロキサンのメルカプト基と、(a2)エポキシ基を有する(メタ)アクリレートのエポキシ基との反応による架橋、枝分かれによる粘度の上昇、溶解性低下などが実質的に起こらないように制御でき、20以下であると未反応のモノマーが残りにくく、得られる成分(D−2)の分子量が好適なものとなり、好ましい。 If M (a1) / M (a3) ​​is 0.01 or more, (a1) and a mercapto group dimercapto polysiloxane, (a2) having an epoxy group (meth) crosslinking by reaction with the epoxy groups of the acrylate, increase in viscosity with branching, such as solubility decreases can be controlled not substantially occur, not likely to remain in an unreacted monomer with 20 or less, the molecular weight of the resulting component (D-2) is a suitable, preferable.

<(a4)その他のビニル基含有モノマー> <(A4) other vinyl group-containing monomer>
成分(D−2)の製造にあたっての原料として、上記(a1)〜(a3)以外に(a4)その他のビニル基含有モノマーを含むことができる。 As a raw material for in the production of component (D-2), the (a1) may contain in addition to ~ (a3) ​​(a4) is other vinyl group-containing monomer. (a4)その他のビニル基含有モノマーとしては、本願発明の効果が得られるものであれば特に限定されないが、好ましくはエポキシ基との反応性が低く、生成ポリマーの安定性を低下させないもの、あるいは骨格が剛直で、硬度を下げないもの、耐汚染性を更に向上しうるもの、などを使用することができる。 (A4) Examples of the other vinyl group-containing monomer is not particularly limited as long as an effect is obtained of the present invention, preferably those low reactivity with epoxy groups, it does not reduce the stability of the produced polymer, or skeleton rigid, which does not lower the hardness, which can further improve the stain resistance, etc. can be used.

このような(a4)その他のビニル基含有モノマーのいくつかの具体例を挙げると、スチレン、またはその低級(炭素数1〜4の)アルキル基、アルケニル基置換誘導体、炭素数1〜20のアルキル(メタ)アクリレート、アルキル(メタ)アクリルアミド、炭素数5〜20の(ポリ)シクロアルキル側鎖を有するシクロアルキル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド類等のラジカル重合性モノマーなどを例示することができる。 Such (a4) and some specific examples of other vinyl group-containing monomer, styrene or a lower (1 to 4 carbon atoms) alkyl group, an alkenyl group substituted derivatives, alkyl having 1 to 20 carbon atoms (meth) acrylates, alkyl (meth) acrylamides, cycloalkyl (meth) acrylate having a (poly) cycloalkyl side chain of 5-20 carbon atoms, be exemplified a radical polymerizable monomer such as (meth) acrylamides it can.

これらの(a4)その他のビニル基含有モノマーとしては、1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。 These (a4) other vinyl group-containing monomers may be used alone or may be used in combination of two or more.
成分(D−2)の製造にあたって(a4)その他のビニル基含有モノマーの使用量は、1重量部以上、50重量部以下であることが好ましい。 The amount of production when (a4) other vinyl group-containing monomer component (D-2) is 1 part by weight or more and 50 parts by weight or less. (a4)その他のビニル基含有モノマーの使用量が1重量部以上では溶解性や透明性が優れ、一方50重量部以下であると、得られる硬化膜の表面の耐傷性や鉛筆硬度が良好となるため、好ましい。 (A4) solubility and transparency superior in the amount of other vinyl group-containing monomer is 1 part by weight or more, whereas is not more than 50 parts by weight, scratch resistance and pencil hardness of the surface of the cured film obtained is good It made for, preferable. より好ましくは(a4)その他のビニル基含有モノマーの使用量は5重量部以上である。 More preferably (a4) the amount of the other vinyl group-containing monomer is less than 5 parts by weight. また、より好ましくは(a4)その他のビニル基含有モノマーの使用量は40重量部以下である。 More preferably (a4) The amount of the other vinyl group-containing monomer is less than 40 parts by weight.

<溶媒> <Solvent>
上述の(a1)〜(a4)成分を含むモノマー混合物のラジカル重合に際しては、均一性を向上させるために、溶媒を加えても良い。 In radical polymerization of a monomer mixture comprising the above-mentioned (a1) ~ (a4) component, in order to improve uniformity, the solvent may be added.
このような溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)等のケトン系溶媒;エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール(IPA)、イソブタノール等のアルコール系溶媒;エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒;酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、2−エトキシエチルアセタート等のエステル系溶媒;トルエン等の芳香族炭化水素溶媒;および水が好ましい例として挙げられる。 Such solvents include acetone, ketone solvents such as methyl ethyl ketone (MEK); ethanol, methanol, isopropyl alcohol (IPA), alcohol solvents such as isobutanol, ethylene glycol dimethyl ether, ether solvents such as propylene glycol monomethyl ether ; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene; ethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ester solvents such as 2-ethoxyethyl acetate and water are preferred examples.
これらの溶媒は、1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。 These solvents may be used alone or may be used in combination of two or more. 2種以上を用いる場合は2層とならず、均一層を形成する溶媒が好ましい。 When using two or more kinds is not a two-layer solvent to form a uniform layer.

<ラジカル重合開始剤> <Radical polymerization initiator>
上述の(a1)〜(a4)成分を含むモノマー混合物のラジカル重合には、ラジカル重合開始剤を用いるのが好ましい。 The radical polymerization of a monomer mixture comprising the above-mentioned (a1) ~ (a4) component, it is preferable to use a radical polymerization initiator.
該ラジカル重合開始剤としては特に限定されないが、通常は一般にラジカル重合に用いられる公知の開始剤を用いることができ、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、2,2'−アゾビスブチロニトリル、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物が好ましい例として挙げられる。 Is not particularly restricted but includes the radical polymerization initiator, usually generally can be a known initiator used in the radical polymerization, benzoyl peroxide, organic peroxides such as di -t- butyl peroxide, 2, 2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) azo compounds are preferable It is mentioned as examples.
これらのラジカル重合開始剤は、1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。 These radical polymerization initiators may be used alone or may be used in combination of two or more.

<ラジカル重合方法および条件> <Radical polymerization method and conditions>
上述の(a1)〜(a2)成分を含むモノマー混合物に、更に必要に応じて(a3)成分、(a4)成分、溶媒およびラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合を行う際の、モノマー成分と溶媒との混合・溶解方法等には特に制限はないが、例えば、モノマー成分と溶媒の混合後、一定時間以内、好ましくは3時間以内にラジカル重合開始剤を添加して、重合を開始するのが好ましい。 The monomer mixture containing the above-mentioned (a1) ~ (a2) component, if necessary (a3) ​​component, when performing radical polymerization using (a4) is component solvent and a radical polymerization initiator, and a monomer component There is no particular limitation on the mixing and dissolution methods such as with a solvent, for example, after mixing the monomer component and a solvent, within a predetermined time, preferably a radical polymerization initiator is added within 3 hours, to initiate polymerization It is preferred.

ラジカル重合に供する反応液中のモノマー成分の総和濃度は、好ましくは10重量%以上、60重量%以下であり、ラジカル重合開始剤は、好ましくはモノマー成分の合計に対し、好ましくは0.1重量%以上、より好ましくは0.2重量%以上で、好ましくは10重量%以下、より好ましくは2重量%以下使用される。 Total concentration of the monomer components in the reaction solution to be subjected to radical polymerization is preferably 10 wt% or more, 60 wt% or less, radical polymerization initiator, the total of preferably monomer component, preferably from 0.1 % or more, more preferably 0.2 wt% or more, preferably 10 wt% or less, and more preferably used 2% by weight or less.
また、好ましい重合条件は用いるラジカル重合開始剤により異なるが、重合温度は通常20〜150℃、重合時間は通常1〜72時間である。 Further, preferred polymerization conditions vary by radical polymerization initiator used, the polymerization temperature is usually 20 to 150 ° C., the polymerization time is generally 1 to 72 hours.

<(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸> <(Meth) carboxylic acid having an acryloyl group>
成分(D−2)の製造においては、通常は上述のようにして得られるラジカル重合体のエポキシ基の少なくとも一部に、1分子内に1個以上の(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸、好ましくは1分子内に1〜5個の(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸を付加させる。 In the preparation of component (D-2), usually at least a portion of the epoxy groups of the radical polymer obtained as described above, the carboxylic acid having one or more (meth) acryloyl groups in one molecule, preferably by adding a carboxylic acid having 1-5 (meth) acryloyl groups in one molecule.

ここで用いる(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸としては、例えば、(メタ)アクリル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、末端カルボン酸のポリカプロラクトンアクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと無水コハク酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの酸無水物の付加体、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートと無水コハク酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの酸無水物の付加体、などを挙げることができる。 The carboxylic acids having used herein (meth) acryloyl group, e.g., (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, the terminal carboxylic acid polycaprolactone acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate and succinic anhydride, phthalic anhydride, adducts of acid anhydrides such as hexahydrophthalic anhydride, dipentaerythritol penta (meth) acrylate and succinic anhydride, phthalic anhydride , it may be mentioned adducts of acid anhydrides such as hexahydrophthalic anhydride, and the like. これは1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。 It may be used alone or may be used in combination of two or more.

<付加反応方法および条件> <Addition reaction method and conditions>
上記の付加反応の例では、ラジカル重合体が有するエポキシ基と、(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸のカルボキシル基とが反応する。 In the example above addition reaction, an epoxy group radical polymer has, and a carboxyl group of a carboxylic acid having a (meth) acryloyl group reacts.
ラジカル重合体と(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸とは、ラジカル重合体のエポキシ基と(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸のカルボキシル基との個数比(以下単に「エポキシ基/カルボキシル基」と称す場合がある。)が1以上となる割合で用いるのが好ましい。 A radical polymer (meth) carboxylic acid having an acryloyl group, the number ratio of the carboxyl group of a carboxylic acid having an epoxy group and a (meth) acryloyl groups of the radical polymer (hereinafter simply "epoxy group / carboxyl group" sometimes referred to.) is preferably used in a ratio of 1 or more. またエポキシ基/カルボキシル基が10以下であるのが好ましく、より好ましくは5以下、さらに好ましくは2以下である。 Also it is preferable epoxy group / carboxyl group is 10 or less, more preferably 5 or less, more preferably 2 or less.

エポキシ基/カルボキシル基が上記下限値以上であると、未反応で残る(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸による安定性の低下を防ぐことができ、上記上限値であると、残存するエポキシ基による安定性の低下を防ぐことができるため好ましい。 When the epoxy group / carboxyl group is not less than the above lower limit, it is possible to prevent a reduction in stability due carboxylic acids having a remaining (meth) acryloyl groups in unreacted Within the above upper limit, by epoxy groups remaining preferable since it is possible to prevent a decrease in stability.
また、ラジカル重合体が有するエポキシ基のうち、50〜99%が(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸のカルボキシル基と反応していることが好ましい。 Also, among the epoxy groups of the radical polymer, preferably it has reacted with the carboxyl group of a carboxylic acid having 50 to 99 percent (meth) acryloyl groups.

この付加反応は、50〜110℃で3〜50時間行うのが好ましい。 The addition reaction is preferably carried out 3 to 50 hours at 50 to 110 ° C..
また本反応では、反応を促進させるために、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドおよびトリフェニルホスフィンなどを触媒として1種または2種以上を使用することができる。 In this reaction also used the reaction in order to promote, for example, triethylamine, tributylamine, triethylenediamine, N, N-dimethylbenzylamine, one or two or more of benzyl trimethyl ammonium chloride and triphenylphosphine as a catalyst can do. その使用量は反応混合物(即ち、ラジカル重合体と、(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸との合計)に対して0.01重量%以上であるのが好ましく、0.05重量%以上であるのが好ましい。 The amount of the reaction mixture (i.e., a radical polymer, (meth) the sum of the carboxylic acid having an acryloyl group) is preferably 0.01 wt% or more with respect, is 0.05 wt% or more preference is. また2重量%以下であるのが好ましく、1重量%以下であるのがより好ましい。 Further preferably at 2% by weight or less, more preferably 1 wt% or less.

また、本反応では、(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸の(メタ)アクリロイル基によるラジカル重合を防止するために、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、p−t−ブチルカテコール、フェノチアジンなどの重合禁止剤の1種または2種以上を使用するのが好ましい。 Further, in this reaction, in order to prevent the radical polymerization by (meth) acryloyl group of a carboxylic acid having a (meth) acryloyl groups, for example, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, p-t-butylcatechol, such as phenothiazine Preference is given to using one or more polymerization inhibitors. 重合禁止剤の使用量は、反応混合物に対して0.01重量%以上であるのが好ましく、0.05重量%以上であるのがより好ましい。 The amount of the polymerization inhibitor is preferably at least 0.01 wt% relative to the reaction mixture, and more preferably 0.05 wt% or more. また1重量%以下であるのが好ましく、5重量%以下であるのがより好ましい。 Further preferably at 1 wt% or less, more preferably 5 wt% or less.
以上のような例に従い、本発明に用いられる成分(D−2)を得ることができる。 According to Example described above, can be obtained component (D-2) used in the present invention.

本発明のハードコート用樹脂組成物が成分(D−1)としてエポキシ基を含む化合物を含む場合、更に(E)光カチオン硬化開始剤を含むと、表面硬化性が一層向上し、好ましい場合がある。 If for a hard coat resin composition of the present invention comprise a compound containing an epoxy group as component (D-1), to include further (E) photo-cationic curing initiator, improved surface curability further, it is preferred is there. 成分(E)としては、カチオン重合性の光開始剤であれば特に限定されず、通常は公知の光酸発生剤が好ましく用いられるが、より好ましくは、ジアリールヨードニウム塩型、又はトリアリールスルホニウム塩型で、対イオンとしては、PF 、SbF 、AsF 、BPh 、CF OSO 、等を例示することができる。 As the component (E), it is not particularly limited as long as the cationic polymerizable photoinitiator, usually known photoacid generators are preferably used, more preferably, diaryliodonium salt or a triarylsulfonium salt in the mold, as the counter ion, it can be exemplified PF 6, SbF 5, AsF 6 , BPh 4, CF 3 OSO 2, and the like. なおこの成分のみでは、硬化性が低い場合には、アミン類(トリエタノールアミン等)、ホスフィン類(トリブチルホスフィン等)、チオキサントン類を併用し、増感した方が好ましい場合がある。 Note only this component, when a low curability, amines (triethanolamine), phosphines (tributylphosphine, etc.), a combination of thioxanthones, sometimes it is preferable sensitized. これらは(E)光カチオン硬化開始剤として用いることができる代表例であり、上記に示したものに限られない。 These are typical examples that can be used as (E) photo-cationic curing initiator is not limited to those shown above.

本発明のハードコート用樹脂組成物は、各種機能性を賦与する目的で帯電防止剤、すべり性付与剤、防曇付与剤、剥離性付与剤の少なくとも1種を配合すると好ましい場合がある。 Hard coat resin composition of the present invention, an antistatic agent in order to impart various functional, slipperiness-imparting agent, anti-fogging imparting agents may be preferred when formulating the at least one peelable imparting agent.
それぞれ、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、例えば、帯電防止剤であれば、特開2003−201444号公報に記載したような帯電防止剤が特に好ましい(四級アンモニウム塩基含有重合体、又は四級アンモニウム塩基含有シランカップリング剤、等)。 Each is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, for example, if the antistatic agent, an antistatic agent as described in JP 2003-201444 is particularly preferred (quaternary ammonium salt group-containing polymer or quaternary ammonium salt group-containing silane coupling agent, etc.).

また、すべり性付与剤としては、ポリジメチルシロキサン基を有するような重合体を例示することができる。 As the sliding property imparting agent, it can be exemplified polymers such as those having a polydimethyl siloxane group.
一方、防曇付与剤としては、親水基変性コロイダルシリカ、シリケート変性コロイダルシリカ、ポリアルキレングリコール基等の親水基を側鎖に有する重合体やオリゴマー類を例示することができる。 On the other hand, the antifogging imparting agent may be exemplified hydrophilic group-modified colloidal silica, silicate-modified colloidal silica, the polymer or oligomers having a hydrophilic group such as a polyalkylene glycol group in the side chain.

さらに、剥離性付与剤としては、公知のシリコーン系、フッ素系、長鎖アクリル系のオリゴマーからポリマー型、これらに硬化性基を含むものなどを例示することができる。 Furthermore, as the peeling-imparting agent, a known silicone-based, fluorine-based, polymer-type long-chain acrylic oligomer, and the like can be exemplified those containing these curable groups.
本発明のハードコート用樹脂組成物に、上記の他各種機能性を賦与する目的で、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤を配合すると、さらに耐候性が著しく向上し、好ましい場合がある。 The hard coat resin composition of the present invention, in order to impart other various functions of the above ultraviolet absorbers, when blending a hindered amine light stabilizer, further the weather resistance is remarkably improved, may be preferred.

紫外線吸収剤としては、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、シアノアクリレート系、トリアジン系紫外線吸収剤等を好ましい例として挙げることができる。 As the ultraviolet absorber is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention may include benzotriazole-based, benzophenone-based, salicylic acid-based, cyanoacrylate-based, triazine-based ultraviolet absorber such as a preferred example.
ヒンダードアミン系光安定剤としては、特に限定されず、例えばチバスペシャリテイケミカルズ社製チヌビン765等のN−メチル体が好ましい化合物として挙げることができるが、チバスペシャリテイケミカルズ社製チヌビン770等の通常のN−H体を用いることができる。 The hindered amine light stabilizer is not particularly limited, for example, may be N- methyl derivatives such as Ciba specialists Li Tay Chemicals Inc. TINUVIN 765 is mentioned as preferred compounds, typical of such Ciba specialists Li Tay Chemicals Inc. TINUVIN 770 it can be used N-H member.

本発明のハードコート用樹脂組成物に、硬化膜物性を改良する目的で、酸化防止剤(たとえば、ヒンダードフェノール系、硫黄系、リン系酸化防止剤等)、ブロッキング防止剤、スリップ剤、レベリング剤などの、一般にこの種の耐汚染性付与剤に配合される種々の添加剤を配合してもよい。 The hard coat resin composition of the present invention, for the purpose of improving the cured film properties, antioxidants (e.g., hindered phenol-based, sulfur-based, phosphorus-based antioxidants and the like), anti-blocking agents, slip agents, leveling such agents may be added various additives which are generally blended in this type of stain resistance imparting agent. この場合の配合量としては、組成物全体の0.01〜2重量%配合することが好ましい。 The amount of this case, it is preferable to blend 0.01 to 2% by weight of the total composition.

本発明のハードコート用樹脂組成物は、25℃での粘度が10〜500mPa・sである。 Hard coat resin composition of the present invention, a viscosity at 25 ° C. is 10 to 500 · s. 10mPa・s以上であると、塗布時に揮発したり、液の好ましくない流動が起こって均一膜厚にならなくなるという現象が避けられるので好ましく、500mPa・s以下であると、濡れ性が良く、塗布時に液が均一に広がり、均一な膜厚を確保できるので好ましい。 If it is 10 mPa · s or more, or volatilized during coating, preferably because the phenomenon is avoided that not become happening undesirable flow of the liquid in uniform thickness, is not more than 500 mPa · s, good wettability, coating preferable because the liquid is uniformly spread, it can ensure a uniform thickness when. 好ましくは15mPa・s以上、より好ましくは20mPa・s以上であって、好ましくは450mPa・s以下、より好ましくは400mPa・s以下である。 Preferably 15 mPa · s or more, more preferably be at 20 mPa · s or more, preferably 450 mPa · s or less, and more preferably not more than 400 mPa · s.

また、本発明のハードコート用樹脂組成物は、有機溶剤を該組成物中の5重量%を超えて含んでいないので、実質的に有機溶剤を含まないものとして取り扱うことができる。 Further, a hard coat resin composition of the present invention, the organic solvent because it does not contain more than 5 wt% in the composition, can be handled as substantially free of organic solvent. このことにより、有機溶剤の揮発に伴う環境汚染を避けることができ環境負荷の低減ができる。 Thus, it is reduced in environmental load can avoid environmental pollution caused by volatilization of organic solvents. また、有機溶剤の揮発に伴う液濃度の変動が生じず、濃度が一定であるため、液のリサイクルが容易となる。 Also, without causing fluctuations in the liquid concentration with a volatile organic solvent, because the concentration is constant, it is easy to recycle the liquid. 結果として、環境負荷の低減、生産性の向上につながり好ましい。 As a result, preferable lead to reduction of the environmental impact, improving productivity.

具体的には、有機溶剤の量が該組成物中の5重量%以下であって、好ましくは沸点100℃以下の有機溶剤(例えば、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトンなど)が2重量%以下であると、上記のような効果を十分に発揮することができる。 Specifically, the amount of organic solvent is not more than 5 wt% in the composition, preferably having a boiling point 100 ° C. or less of an organic solvent (e.g., ethanol, isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, etc.) at 2 wt% or less If there can be sufficiently effective as described above. 環境負荷をゼロにするためには、より好ましくは該組成物中に有機溶剤を全く含まない。 To the environmental impact to zero, more preferably contains no organic solvent in the composition.

有機溶剤以外の溶剤のうち水については、該組成物中の1重量%を越えて含まないことが好ましい。 For among water solvent other than the organic solvent preferably does not contain over 1% by weight of the composition. 水に関しては全く含まないよう管理することは非常に難しいが、1重量%以下とすると、液の分離による濁りが起こらず、硬化性が良好になるため好ましい。 It is very difficult to manage so as not contain any terms of water, but when 1 wt% or less, does not occur turbidity by separation of the liquid is preferable because is improved curability.
本発明のハードコート用樹脂組成物は、硬度が高く、耐傷性及び耐汚染性に優れた硬化膜を与えることができるため、光記録媒体ハードコート用として、特に好適に用いることができる。 Hard coat resin composition of the present invention has high hardness, it is possible to provide a cured film excellent in scratch resistance and stain resistance, as for an optical recording medium hard coat, can be used particularly suitably.

[II]硬化膜、及びその硬化膜からなるハードコート層を有する積層体、並びに光記録媒体 本発明のハードコート用樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して重合させてなる硬化膜、及びその硬化膜からなるハードコート層を有する積層体、並びに光記録媒体は、硬度、耐傷性等の特性に優れる。 [II] cured film, and laminates, as well as an optical recording medium for hard coat resin composition was irradiated to polymerize the active energy ray comprising the cured film of the present invention having a hardcoat layer formed of the cured film, and laminate having a hard coat layer comprising a cured film, and the optical recording medium, the hardness, excellent characteristics of the scratch resistance and the like.
本発明の硬化膜は、硬度、耐傷性等の特性に優れるため、物品の表面にハードコート層として用いることに適している。 Cured film of the present invention, the hardness, is excellent in properties of scratch resistance and the like, are suitable for use as a hard coat layer on the surface of the article. 該ハードコート層を形成する方法としては、物品の表面に組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射して重合させてもよいし、活性エネルギー線を照射し重合させた膜を別途作成した後物品に積層してもよい。 As a method for forming the hard coat layer is formed by applying the composition to the surface of the article, it may be polymerized by irradiation with active energy rays to prepare a film obtained by irradiation with active energy ray polymerization separately it may be laminated to the rear goods.
本発明の硬化膜は種々の物品に適用しうるが、光学物品(特に再生専用光ディスク、光記録ディスク、光磁気記録ディスク等の光情報媒体、又はタッチパネルや液晶テレビのような光学ディスプレイ用透明物品)、自動車関連部品(ランプ関連、ウィンドウ関連等の物品(リアウィンドウ、サイドウィンドウ、天窓等))、生活関連物品(各種電気機器の筐体、化粧板、家具等)等幅広い物品の表面保護に好適に使用することが可能であり、様々な物品のハードコート材として用いることができる。 Cured film of the present invention can be applied to various articles, but the optical article (especially read-only optical disk, optical recording disk, an optical information medium such as a magneto-optical recording disk, or a touch panel and a transparent article for optical displays, such as LCD TVs ), automotive parts (lamp-related article of window-related, such as (rear window, side windows, skylights, etc.)), life-related article (housing of various types of electrical equipment, decorative plates, furniture, etc.) or the like on the surface protection of a wide range of goods it is possible to suitably use, may be used as a hard coating material of various articles. 適用できる物品として、具体的には、例えば光学レンズ、光学プリズム、プリズムシート、自動車の窓材、眼鏡レンズ、太陽電池の表面保護フィルム、農業用ビニールハウスの透明フィルム、再帰反射標識表面保護用透明フィルムなどを挙げることができる。 As applicable article, specifically, for example optical lenses, optical prisms, prism sheets, automotive window material, spectacle lenses, the surface protective film of a solar cell, a transparent film for agricultural greenhouses, retroreflective label surface protective transparent or the like can be mentioned the film.

本発明の積層体は、種々の基材上に、本発明のハードコート用樹脂組成物から得られる硬化膜からなるハードコート層を表面に有する積層体をいう。 The laminate of the invention, on various substrates, the hard coat layer comprising a cured film obtained from the hard-coating resin composition of the present invention refers to a laminate having a surface. 基材の種類は特に限定されないが、接着性の高さなどから樹脂からなる基材が好ましい。 The type of substrate is not particularly limited, substrates made of a resin or the like adhesive height is preferred. 樹脂基材は板状、シート状、フィルム上のいずれであってもよいし、任意の形状の成形品であってもよい。 Resin base material is a plate, sheet, may be either on the film or may be a molded article of any shape. また基材が積層体の一部であってもよく、基材と硬化膜との間に他の層を介してもよい。 May also be a substrate is part of a laminate, it may be through another layer between the substrate and the cured film.
樹脂基材は、熱可塑性樹脂でもよいし、熱や活性エネルギー線により硬化した硬化樹脂でもよい。 Resin base material may be a thermoplastic resin may be a curable resin cured by heat or an active energy ray.

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)やポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)、メタクリル酸メチル(MMA)含有共重合体(メタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂(MS樹脂))、ポリカーボネート(PC)、トリアセチルセルロース、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、変性ポリオレフィン樹脂、水素化ポリスチレン樹脂、シクロオレフィン系樹脂(例えばJSR製のアートン、日本ゼオン製のゼオネックス、ゼオノア、三井化学製のアペル)等が挙げられる。 As the thermoplastic resin, for example, polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate, polymethyl methacrylate (PMMA), methyl methacrylate (MMA) containing copolymer (methyl methacrylate - styrene copolymer resin (MS resin)), polycarbonate (PC), triacetyl cellulose, acrylonitrile - butadiene - styrene copolymer (ABS resin), modified polyolefin resin, hydrogenated polystyrene resin, cycloolefin resin (e.g. JSR made of Arton, Nippon Zeon of ZEONEX, include manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. of APEL), and the like.
硬化樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、熱硬化性や光硬化性のアクリル系樹脂の硬化物、熱硬化性や光硬化性の有機無機ハイブリッド樹脂などの硬化物等が挙げられる。 The curing resin, for example, epoxy resin, urethane resin, the cured product of the thermosetting or photocurable acrylic resin, cured products of such a thermosetting or photo-curable organic-inorganic hybrid resin.
これら基材は、例えばそれ自体塗布形成された膜であってもよいし、各種成形法による成形品であってもよい。 These substrates are, for example may be a per se coated formed film may be a molded article by various molding methods.
本発明の硬化膜は透明性に優れ、硬度、耐傷性に優れるので、高い透明性が要求される光学物品に適用できる。 Cured film of the present invention is excellent in transparency, hardness, is excellent in scratch resistance, it can be applied to the optical article a high transparency is required. このとき、基材も透明であることが必要な場合には、基材は、コーティング法、溶融押し出し成形法、ソルベントキャスト法のいずれかで形成されてなることが望ましい。 At this time, when the substrate is also be necessary transparent, the substrate, coating, melt extrusion molding method, it is desirable that the formed either solvent casting method. また基材が活性エネルギー線又は熱で硬化可能な官能基を含む場合、活性エネルギー線照射又は加熱により硬化させるとより好ましい場合がある。 Further when the base material comprises a curable functional group in the active energy ray or heat, it is preferable if the cured by irradiation or heating an active energy ray. また、これらの基材は、成形品(物品)の形のものであっても良いし、基材と本発明の組成物の塗布面との間に他の層を介していてもよい。 Further, these substrates may or be in the form of a molded article (article) may be via another layer between the coated surface of the composition of the base material and the present invention. なお透明とは、一般に、目的とする波長の光の透過率が80%以上であることを言う。 Note that transparent, generally refers to the transmittance of the light having the wavelength of interest is 80% or more.

本発明のハードコート用樹脂組成物から得られる硬化膜は、特に光記録媒体の耐汚染性ハードコート層として好適に用いうる。 Cured film obtained from the hard-coating resin composition of the present invention can be particularly suitably used as a stain resistant hard coat layer of the optical recording medium. よって、該ハードコート層を表面に有する積層体は光記録媒体として用いるのが好ましく、特に該ハードコート層が光入射側の最表面に存する光記録媒体とするのが好ましい。 Thus, a laminate having the hard coat layer on the surface is preferably used as an optical recording medium, in particular the hard coat layer is the optical recording medium existing in the outermost surface of the light incident side preferably. このような光記録媒体においては、ハードコート層と記録膜面の間に、少なくとも一層の光透過層を有することができる。 In such an optical recording medium, between the recording layer surface hard coat layer may have at least one layer of the light transmission layer.
光記録媒体として代表的なのは光ディスクであるが、種類は相変化型、色素型、光磁気型、再生専用型等、いずれでもよい。 While typical for the optical recording medium is an optical disc, the type is a phase change type, the dye type, magneto-optical type, read-only type or the like, it may be any. なかでも、好ましいのはDVDやHD DVD、Blu−Ray Disc等の高密度記録用光ディスクである。 Among them, preferred is a DVD or HD DVD, for high-density recording optical disk such as a Blu-Ray Disc. 記録密度を高めるためには記録マークも記録/再生用レーザー光のビーム径も小さくなるので、汚れや傷に敏感でジッターが高くなったり記録/再生エラーが増えたりし易く、耐汚染性や硬度に優れたハードコート層が求められる。 Since in order to increase the recording density is smaller beam diameter of the recording mark also recording / reproducing laser beam, dirt and sensitive and easy to take more recording / reproduction error or jitter becomes high scratch, stain resistance and hardness the hard coat layer can be obtained which is excellent in.

好ましい構成は、基板上に、少なくとも記録層又は反射層を有する多層膜を有する光記録媒体であって、少なくとも、該光記録媒体の光入射側の最表面に本発明の硬化膜を有する構成である。 Preferred configurations, on a substrate, an optical recording medium having a multilayer film having at least a recording layer or reflective layer, at least, in a configuration having a cured film of the present invention on the outermost surface on the light incident side of the optical recording medium is there. 光入射側の最表面に汚れや傷があると記録/再生ビームが遮られエラーとなるため、光入射側の最表面に耐汚染性ハードコート層として本発明の硬化膜を設けることが好ましい。 Since the recording / reproducing beam is dirt or scratches on the outermost surface is blocked error of the light incident side, it is preferable to provide a cured film of the present invention on the outermost surface on the light incident side as smudge resistant hardcoat layer. 例えば(1)Blu−Ray Disc等のように記録層又は反射層に対し基板側とは逆側が光入射面であるもの、(2)DVD等のように、記録層又は反射層に対し基板側が光入射面であるもの、がある。 For example (1) from that of the substrate side with respect to the recording layer or reflective layer as such Blu-Ray Disc opposite side is a light incident surface, (2) as in the DVD or the like, the substrate side with respect to the recording layer or reflective layer what is the light incident surface, there is. この場合、ハードコート層は光透過性である必要がある。 In this case, it is necessary hard coat layer is light transmissive. 光透過性とは、通常、記録/再生光の波長の光に対して、透過度が80%以上ある状態を言う。 Optical transparency and are usually with respect to light having a wavelength of recording / reproducing light, permeability refers to a state in which 80% or more. 光入射側とは反対側の最表面にも本発明の硬化膜を設けてもよい。 Also on the outermost surface of the side opposite to the light incident side it may be provided a cured film of the present invention.

光記録媒体の好ましい層構成について以下に説明する。 It described below for the preferred layer structure of the optical recording medium.
(1)多層膜側表面が記録/再生ビーム入射側表面とされる光記録媒体 このような光記録媒体の好ましい層構成は、基板上に(反射層、)記録層、ハードコート層(硬化膜)をこの順に有する。 (1) A preferred layer constitution of the multilayer film optical recording medium which is surface is a recording / reproducing beam incident side surface such optical recording medium has, on a substrate (reflective layer) recording layer, a hard coat layer (cured film ) having in this order. より好ましくは記録層等とハードコート層の間に光透過層を有する。 More preferably a light transmission layer between the recording layer and the like and the hard coat layer. 光透過層を設けることで、光記録媒体の光入射側最表面と記録層(反射層)との間隔が開き、記録/再生ビームが媒体表面の汚れや傷の影響を受けにくくなるため好ましい。 By providing the light-transmitting layer, opening the distance between the light incident side outermost surface of the optical recording medium recording layer (reflective layer) is preferable because the recording / reproducing beam is less susceptible to dirt and scratches the surface of the medium. 光透過層の膜厚は30μm以上が好ましく、70μm以上がさらに好ましい。 Thickness of the light transmitting layer is preferably at least 30 [mu] m, and even more preferably 70 [mu] m. また、光透過層の厚さは200μm以下が好ましく、150μm以下がさらに好ましい。 The thickness of the light transmission layer is preferably 200μm or less, more preferably 150μm or less.

各層間には目的に応じ任意の層を設けてよい。 The respective layers may be provided to any layer according to the purpose. 例えば記録層の上下に誘電体などからなる無機保護層を設けてもよい。 For example an inorganic protective layer may be provided above and below the recording layer made of a dielectric. 或いは、記録容量を上げるために、光透過スペーサー層を介して記録層や反射層を複数設けてもよい。 Alternatively, in order to increase the recording capacity may be plurality of recording layers and the reflective layer via the light transmission spacer layer. 光透過スペーサー層は複数の記録層間で信号が混ざるのを防ぐために設けられ、膜厚は光透過層と同程度が好ましい。 Light transmitting spacer layer is provided to prevent the signal from being mixed in a plurality of recording layers, the film thickness is comparable to the light transmitting layer.
特に好ましい層構成の例としては、基板/反射層/無機保護層/記録層/無機保護層/光透過層/ハードコート層、基板/反射層/光透過層/ハードコート層といった構成や、基板/反射層/無機保護層/記録層/無機保護層/光透過スペーサー層/反射層/無機保護層/記録層/無機保護層/光透過層/ハードコート層、基板/無機保護層/記録層/無機保護層/光透過層/ハードコート層、等といった構成が好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of particularly preferred layer arrangement, and configuration such as substrate / reflective layer / inorganic protective layer / recording layer / inorganic protective layer / light-transmissive layer / hard coat layer, the substrate / reflective layer / light transmitting layer / hard coat layer, the substrate / reflective layer / inorganic protective layer / recording layer / inorganic protective layer / light-transmissive spacer layer / reflective layer / inorganic protective layer / recording layer / inorganic protective layer / light-transmissive layer / hard coat layer, the substrate / inorganic protective layer / recording layer / inorganic protective layer / light-transmissive layer / hard coat layer, although configurations are preferably exemplified such like, but is not limited thereto.

基板、記録層、反射層、無機保護層の材質は特に限定されず、光記録媒体用に公知のいずれのものも用いうる。 Substrate, a recording layer, reflective layer, the material of the inorganic protective layer is not particularly limited, it may be used any of those known for optical recording medium.
基板としては、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリオレフィンなどの樹脂、あるいはガラス等を用いることができる。 As the substrate, there can be used polycarbonate, polyacrylate, resin such as a polyolefin, or glass. 基板側から記録再生光を入射する場合は、基板は記録/再生光に対して透明とする必要がある。 When entering the recording and reproducing light from the substrate side, the substrate should be transparent to the recording / reproducing light. 基板の厚さは通常0.3〜1.2μmである。 The thickness of the substrate is usually 0.3~1.2Myuemu. 基板にはグルーブ(溝)やピットが形成される場合が多い。 The substrate is often a groove (groove) and pits are formed.

記録層は、相変化型、色素型、光磁気型などがある。 Recording layer is a phase change type, the dye type, a magneto-optical type. 再生専用型の場合は記録層を有しないこともある。 If the read-only type may not have a recording layer. 相変化型記録層には、カルコゲン系合金が用いられることが多く、例えば、GeSbTe系合金、InSbTe系合金、GeSnTe系合金、AgInSbTe系合金が挙げられる。 The phase-change recording layer, often chalcogen-based alloy is used, for example, GeSbTe-based alloy, InSbTe alloy, GeSnTe based alloys, AgInSbTe alloy. 相変化型記録層の厚さは通常3nm〜50nmである。 The thickness of the phase change type recording layer is usually 3 nm to 50 nm. 色素型記録層には、アゾ系色素、シアニン系色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素などを用いうるが、これらに限定されない。 The dye-type recording layer, azo dyes, cyanine dyes, phthalocyanine dyes, but such may use porphyrin dyes, and the like. 色素型記録層の厚さは通常50nm〜10μmである。 The thickness of the dye recording layer is usually 50Nm~10myuemu.

無機保護層の材料は、屈折率、熱伝導率、化学的安定性、機械的強度、密着性等に留意して決定され、通常、誘電体が用いられる。 Material of the inorganic protective layer has a refractive index, thermal conductivity, chemical stability, as determined in mind the mechanical strength, adhesion or the like, usually, a dielectric is used. 無機保護層の材料は、一般的には透明性が高く高融点である、金属や半導体の酸化物、硫化物、酸硫化物、窒化物やCa、Mg、Li等のフッ化物が用いられる。 Material of the inorganic protective layer is generally a high refractory transparency, oxides of metals and semiconductors, sulfides, oxysulfides, nitrides and Ca, Mg, fluoride of Li, or the like is used. 無機保護層の厚さは通常5〜200nm程度である。 The thickness of the inorganic protective layer is usually about 5 to 200 nm.
反射層は、反射率および熱伝導度が大きい材料からなるのが好ましい。 Reflective layer is preferably made of reflectance and thermal conductivity material having a large. 反射率および熱伝導度が大きい反射層材料としては、Ag、Au、Al、Cu等を主成分とする金属が挙げられる。 The reflective layer material reflectivity and thermal conductivity is high, Ag, Au, Al, and a metal composed mainly of Cu and the like. 中でもAgは、Au、Al、Cuに比べて反射率、熱伝導度が大きい。 Of these Ag is, Au, Al, reflectivity than the Cu, a large thermal conductivity. これらに、Cr、Mo、Mg、Zr、V、Ag、In、Ga、Zn、Sn、Si、Cu、Au、Al、Pd、Pt、Pb、Ta、Ni、Co、O、Se、V、Nb、Ti、O、N等の元素を5原子%程度まで含んでもよい。 These, Cr, Mo, Mg, Zr, V, Ag, In, Ga, Zn, Sn, Si, Cu, Au, Al, Pd, Pt, Pb, Ta, Ni, Co, O, Se, V, Nb , Ti, O, may contain an element such as N up to about 5 atomic%. 反射層の厚さは、通常30〜200nmである。 The thickness of the reflective layer is usually 30 to 200 nm. また反射層はいわゆる半反射層であってもよい。 The reflective layer may be a so-called semi-reflective layer.

光透過層及び光透過スペーサー層は、光透過性で所定の厚みがあればよく、材質や形成方法は特に限定されないが、通常は樹脂組成物が用いられ、代表的には以下の2つの方法で形成される。 Light transmission layer and the light transmissive spacer layer may be any predetermined thickness of a light transmissive, but are not limited to the material and forming method is particularly normally resin composition is used, typically the following two ways in is formed. 第一の方法は、硬化性樹脂組成物をスピンコート法などで塗布後、光や熱により硬化して膜とする方法である。 The first method, after applying the curable resin composition by a spin coating method, a method cured by light or heat to the membrane. このときウレタンアクリレートを含有させると、硬化収縮による反りを抑えつつ表面の硬度や耐傷性を高めることができ、好ましい。 If this time is a urethane acrylate, it can increase the hardness and scratch resistance of the surface while suppressing the warpage due to curing shrinkage, preferred. また、光透過性を損なわない範囲で、コロイダルシリカなど無機酸化物微粒子を含有することも、表面の硬度や耐傷性を高めるために好ましい。 Further, within a range that does not impair the optical transparency, by containing the inorganic oxide fine particles such as colloidal silica is also preferred to increase the hardness and scratch resistance of the surface. 第二の方法は、ソルベントキャスト又は溶融押出し成形等で作製したフィルムを直接又は粘着剤を介して貼り付ける方法である。 The second method is a method of pasting directly or via an adhesive film prepared in solvent casting or melt extrusion molding. このとき、表面の硬度や耐傷性を更に高めるためには、光透過性を損なわない範囲で、コロイダルシリカなど無機酸化物微粒子を含有することが好ましい。 At this time, in order to further increase the hardness and scratch resistance of the surface, within a range not to impair the optical transparency, it is preferable to contain the inorganic oxide fine particles such as colloidal silica. 光透過スペーサー層にはグルーブ(溝)やピットが形成される場合もある。 The light transmitting spacer layer is sometimes grooves (grooves) or pits are formed.

本発明の組成物から得られる硬化膜からなるハードコート層の形成方法について説明する。 It describes the formation method of the hard coat layer comprising a cured film obtained from the composition of the present invention. 上述したような層の上に、スピンコート法などで塗布後、活性エネルギー線照射により重合して硬化膜とする方法が一般的である。 On the layer as described above, after coating with a spin coating method, a method of the cured film is polymerized by active energy ray irradiation is common. または、剥離性フィルム上に塗布し活性エネルギー線照射により重合硬化して膜としたのち、膜側を光記録媒体に直接又は粘着剤を介して貼り付け、フィルムを剥離し、ハードコート層とする方法も好ましい。 Or, after the film is polymerized and cured by applying irradiation active energy ray on a release film, paste directly or via an adhesive agent layer side to an optical recording medium, the film was detached, and the hard coat layer The method is also preferred. さらにまた、ソルベントキャスト又は溶融押出し成形等で作製したフィルムに、本発明の組成物を塗布後、活性エネルギー線照射により重合して硬化膜としたものを、直接又は粘着剤を介して光記録媒体に貼り付けることにより、光透過層とハードコート層を同時に形成する方法も好ましい。 Furthermore, the film prepared in solvent casting or melt extrusion molding, after application of the composition of the present invention, those resulting cured film is polymerized by active energy ray irradiation, an optical recording medium directly or via an adhesive by sticking to, a method of forming a light transmission layer and the hard coat layer simultaneously preferable.

このような層構成を有する光記録媒体としては、Blu−Ray Disc等がある。 The optical recording medium having such a layer structure, there is Blu-Ray Disc, or the like.
ハードコート層の形成方法のためのどちらの方法においても、表面の硬度・耐傷付き性をさらに高めるために、無機酸化物微粒子を、透明性など他の性能を損なわない範囲で、配合することができる。 In either method for forming method of the hard coat layer, in order to further increase the hardness and scratch resistance of the surface, the inorganic oxide fine particles, within a range not to impair the other properties such as transparency, be formulated it can.
また、特に、スピンコート法で、形成し、硬化、膜化させる場合は、膜の硬度を高めるような組成物を用いると、通常は硬化収縮による反りを生じやすい。 In particular, by spin coating, formed, cured, case of forming a film, when using the composition, such as increasing the hardness of the membrane, usually prone to warpage due to curing shrinkage. これを避けるために、無機酸化物微粒子の配合および/またはウレタンアクリレートを含むと特に好ましい場合がある。 To avoid this, it may particularly preferably comprise a blend and / or urethane acrylates of the inorganic oxide fine particles.

(2)基板側表面が記録/再生ビーム入射側表面とされる光記録媒体 このような光記録媒体の好ましい層構成は、基板上に記録層(、反射層)をこの順に有し、基板の他方の面にハードコート層を有する。 (2) preferred layer structure of the optical recording medium such an optical recording medium substrate side surface is a recording / reproducing beam incident side surface, the recording layer on a substrate (reflective layer) to have in this order, the substrate having a hard coat layer on the other surface. 記録/再生光は、ハードコート層は基板を通して記録層や反射層に入射する。 Recording / reproducing light, the hard coat layer is incident on the recording layer and the reflective layer through the substrate. 基板とハードコート層の間に光透過層を設けてもよい。 It may be provided a light transmission layer between the substrate and the hard coat layer.

各層間には目的に応じ任意の層を設けてよい。 The respective layers may be provided to any layer according to the purpose. 例えば記録層の上下に誘電体などからなる無機保護層を設けてもよい。 For example an inorganic protective layer may be provided above and below the recording layer made of a dielectric. また、記録容量を上げるために、光透過スペーサー層を介して記録層や反射層を複数設けてもよい。 Further, in order to increase the recording capacity may be plurality of recording layers and the reflective layer via the light transmission spacer layer.
特に好ましい層構成の例としては、ハードコート層/基板/無機保護層/記録層/無機保護層/反射層、ハードコート層/基板/反射層といった構成や、ハードコート層/基板/無機保護層/記録層/無機保護層/反射層/光透過スペーサー層/無機保護層/記録層/無機保護層/反射層、ハードコート層/光透過層/基板/無機保護層/記録層/無機保護層/反射層、等といった構成が好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of particularly preferred layer constitution, the hard coat layer / substrate / inorganic protective layer / recording layer / inorganic protective layer / reflective layer, a configuration such as a hard coat layer / substrate / reflective layer, a hard coat layer / substrate / inorganic protective layer / recording layer / inorganic protective layer / reflective layer / light transmitting spacer layer / inorganic protective layer / recording layer / inorganic protective layer / reflective layer, a hard coat layer / light-transmissive layer / substrate / inorganic protective layer / recording layer / inorganic protective layer / reflective layer, configured such like are preferably exemplified, but not limited thereto.

各層の材質や厚さは(1)と同様のものが好ましい。 Material and thickness of each layer is preferably the same as (1).
このような層構成を有する光記録媒体としてはDVD±R、DVD±RW、DVD−ROMなどの各種DVD(記録層を複数有するDVDも含む)やHD DVDがある。 As such an optical recording medium having the layer structure is DVD ± R, DVD ± RW, (including DVD a plurality have a recording layer) various DVD such as DVD-ROM and HD DVD.
本構成におけるハードコート層の形成方法は、基板等の上に本発明の組成物をスピンコート法などで塗布後、活性エネルギー線照射により重合硬化して膜とする方法が一般的である。 The method of forming the hard coat layer in this configuration, after application of the composition of the present invention at a spin coating method on the substrate or the like, a method of the film is polymerized and cured by active energy ray irradiation is common.

本発明の硬化膜からなるハードコート層を形成するための一般的な塗布方法としては、スピンコート、デイップコート、フローコート、スプレーコート、バーコート、グラビアコート、ロールコート、ブレードコート、エアナイフコート等を例として挙げることができるが、特にスピンコートが好ましい。 As a general coating method for forming a hard coat layer comprising a cured film of the present invention, spin coating, dip coating, flow coating, spray coating, bar coating, gravure coating, roll coating, blade coating, air knife coating or the like can be cited as examples, in particular spin-coating is preferred. 本発明のハードコート用樹脂組成物をスピンコートして塗膜を形成する場合、被塗布物を高速回転させながらコート液を塗布する方法であれば、短時間で均一に塗布できるうえ、揮発性の有機溶媒や水が少量残存していても、塗布時にその大部分が揮発するため、乾燥工程を省略することもできる。 When forming a coating film by spin coating a hard coat resin composition of the present invention, as long as the method of applying the coating liquid while high speed rotation of the object to be coated, after which can be uniformly coated in a short time, the volatile also be a small amount organic solvent or water remaining, for the most part volatilizes at the time of coating, it is also possible to omit the drying step. 従って、生産効率・品質安定・生産設備コストの低減など、さまざまな側面から光記録媒体用途での塗布方法としてはスピンコートが最も適している。 Accordingly, such a reduction in production efficiency, stable quality and production equipment cost, spin coating is most suitable as a method of coating an optical recording medium applications from various aspects.

上記塗布方法で塗膜を形成後、活性エネルギー線を照射することにより、硬化膜が得られる。 After forming a coating film by the above coating method, by irradiating an active energy ray, the cured film is obtained. 得られる硬化膜の厚さは、特に限定されず、例えば、5μm以上であってもよいし、2μm以下であってもよい。 The thickness of the resulting cured film is not particularly limited, for example, may be 5μm or more, may be 2μm or less. それぞれの好ましい膜厚の範囲は、光記録媒体の種類や層構成によって任意に決定することができる。 Each of the preferred film thickness range can be arbitrarily determined depending on the type and the layer structure of the optical recording medium.
本発明のハードコート用樹脂組成物は、薄膜化/厚膜化の両方が可能な点で極めて有意である。 Hard coat resin composition of the present invention is extremely significant in terms that can both thin / thick film. 塗布されてなる塗膜の厚さは、好ましくは0.01〜20μm、硬度を重視する場合は特に好ましくは2〜10μm、光記録媒体の反り抑制を重視し、硬度を比較的重視しない場合は特に好ましくは0.01〜2μmである。 The thickness of the coating has been made coating, preferably 0.01 to 20 .mu.m, emphasizes particularly preferably 2 to 10 [mu] m, warp suppressing the optical recording medium when importance is attached to hardness, when not relatively emphasize hardness particularly preferably 0.01~2μm.

活性エネルギー線の照射法としては、例えば、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の光源から発せられる紫外線、又は通常20〜2000kVの粒子加速器から取り出される電子線、α線、β線、γ線、又は軟エックス線や硬エックス線などのエックス線、等の活性エネルギー線を照射する方法が挙げられる。 The irradiation of the active energy ray, for example, a xenon lamp, xenon flash lamp, a low pressure mercury lamp, high pressure mercury lamp, ultra-high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc lamp, is emitted from a light source such as a tungsten lamp UV, or normal 20~2000kV electron beam extracted from the particle accelerator, alpha rays, beta rays, gamma rays, or soft X-ray and hard X-rays, such as X-ray, a method of irradiating the like active energy rays like.
このような活性エネルギー線で硬化した硬化膜は生産性・物性のバランスに優れ、特に好ましい。 Cured film cured at such an active energy ray is excellent in the balance of productivity and physical properties, particularly preferred.
本発明の組成物を硬化した硬化膜、及びその硬化膜からなるハードコート層は下記物性を満たすことが好ましい。 Cured cured film of the composition of the present invention, and the hard coat layer formed of the cured film preferably satisfies the following physical properties.

1)鉛筆硬度 厚さ1mm厚のポリカーボネートフィルム上に、厚さ3μmの本発明の組成物からなる塗膜を形成し、酸素濃度20%の条件下で、波長254nmでの放射照度が400mW/cm である高圧水銀ランプを用い、紫外線を1000mJ/cm の積算光量となるように照射して得られる硬化膜の表面の鉛筆硬度が、B以上であることが好ましい。 1) Pencil Hardness thickness of 1mm thickness on a polycarbonate film, to form a coating film of the composition of the present invention having a thickness of 3 [mu] m, under conditions of oxygen concentration of 20%, the irradiance at the wavelength 254nm is 400 mW / cm using 2 a is a high-pressure mercury lamp, a pencil hardness of the surface of the cured film obtained by irradiation so that the integrated light quantity of ultraviolet 1000 mJ / cm 2 is preferably not less than B. より好ましくはHB以上である。 More preferably not less than HB. なお、この際の放射照度は、JIS準拠(JIS−C 1609−1 2006)し、波長254nm用センサーを有する照度計を用いて測定する。 Incidentally, the irradiance at this time is to JIS standard (JIS-C 1609-1 2006), measured using a luminometer having a sensor for wavelength 254 nm.

ここで、鉛筆硬度は、軟らかいものから順に、6B、5B、・・・、B、HB、F、H、2H、3H、・・・9Hである。 Here, the pencil hardness, in order from the soft ones, 6B, 5B, an ···, B, HB, F, H, 2H, 3H, ··· 9H.

2)接触角 厚さ1mm厚のポリカーボネートフィルム上に、厚さ3μmの本発明の組成物からなる塗膜を形成し、酸素濃度20%の条件下で、波長254nmでの放射照度が400mW/cm である高圧水銀ランプを用い、紫外線を1000mJ/cm の積算光量となるように照射して得られる硬化膜の表面の水の接触角は80度以上、ヘキサデカンに対する接触角が25度以上であることが好ましい。 2) the contact angle 1mm thick thickness on a polycarbonate film, to form a coating film of the composition of the present invention having a thickness of 3 [mu] m, under conditions of oxygen concentration of 20%, the irradiance at the wavelength 254nm is 400 mW / cm in using the 2 a is a high-pressure mercury lamp, ultraviolet rays 1000 mJ / cm 2 of integrated quantity of light become as the contact angle of water on the surface of the cured film obtained by irradiating 80 degrees or more, the contact angle to hexadecane of 25 degrees or more there it is preferable.

3)ESCA(XPS) 3) ESCA (XPS)
厚さ100μm厚の易接着ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に、厚さ3μmの本発明の組成物からなる塗膜を形成し、酸素濃度20%の条件下で、波長254nmでの放射照度が400mW/cm である高圧水銀ランプを用い、紫外線を500mJ/cm の積算光量となるように照射したとき、硬化膜の膜表面から厚さ3nmの位置での耐汚染性付与基の含有量が、該硬化膜全体の耐汚染性付与基の平均含有量の3倍以上となることが好ましく、特に3.2〜100倍となることが好ましい。 The thickness 100μm thick easy-adhesion polyethylene terephthalate (PET) film, to form a coating film of the composition of the present invention having a thickness of 3 [mu] m, under conditions of oxygen concentration of 20% and irradiance at the wavelength 254 nm 400 mW / cm using 2 high pressure mercury lamp is, when irradiated with ultraviolet light so that the integrated light quantity of 500 mJ / cm 2, the content of the anti-fouling property imparting group at the position of thickness 3nm from the film surface of the cured film it is preferable that more than three times the average content of stain resistance imparting group entire cured film, it is particularly preferable to be 3.2 to 100 times. 即ち、本発明の組成物によれば、耐汚染性付与基が硬化膜の表面に特異的に高濃度に存在していることが好ましい。 That is, according to the composition of the present invention, it is preferable that the stain resistance imparting group is present at specifically high concentration on the surface of the cured film. 硬化膜をこのような構成としうるのは、本発明の組成物の特徴の1つであり、この結果、組成物中の耐汚染性付与基の含量が、たとえば組成物全体の1重量%と低くても、塗膜表面の耐汚染性付与基の量が多くなり、結果として硬化膜の耐汚染性は優れたものとなる。 The cured film may be such a structure is one of the features of the compositions of the present invention, this result, the content of stain resistance imparting groups in the composition, for example, a 1% by weight of the total composition be lower, the number of the amount of the stain-imparting groups of the coating film surface, stain resistance of the cured film as a result is superior.

本明細書において、耐汚染性付与基とは、ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基等、耐汚染性を付与しうる基を言う。 In the present specification, the stain resistance imparting group, polydimethylsiloxane groups, perfluoroalkyl groups, perfluoroalkylene groups, etc., a group capable of imparting stain resistance refers.
この耐汚染性付与基の含有量は、例えば、X線光電子分光分析装置(以下、ESCAまたはXPSという)による測定により求めることができる。 The content of the anti-fouling property imparting group, e.g., X-ray photoelectron spectrometer (hereinafter, referred to as ESCA or XPS) can be determined by measurement by. 即ち、ESCA(XPS)を用いて、表面から3nmの範囲の原子数比を求め、該組成物の平均組成比と比較することにより求めることができる。 That is, using ESCA (XPS), obtains the atomic ratio in the range of 3nm from the surface, it can be determined by comparing the average composition ratio of the composition. ここで、例えば、フッ素系耐汚染性付与基を用いた場合は、F/C比、シリコーン系耐汚染性付与基を用いた場合は、Si/C比を求めることにより、比較することができる。 Here, for example, in the case of using a fluorine-based anti-fouling property imparting group, F / C ratio, when using the silicone-based anti-fouling property imparting group, by obtaining the Si / C ratio can be compared .

4)耐摩耗性 厚さ100μm厚の易接着ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に、厚さ3μmの本発明の組成物からなる塗膜を形成し、酸素濃度20%の条件下で、波長254nmでの放射照度が400mW/cm である高圧水銀ランプを用い、紫外線を500mJ/cm の積算光量となるように照射したとき、得られる硬化膜の耐摩耗性が25.0以下となることが好ましい。 4) wear resistance thickness 100μm thick easy-adhesion polyethylene terephthalate (PET) film, to form a coating film of the composition of the present invention having a thickness of 3 [mu] m, under conditions of oxygen concentration of 20% at a wavelength of 254nm using a high pressure mercury lamp irradiance is 400 mW / cm 2, when irradiated with ultraviolet light so that the integrated light quantity of 500 mJ / cm 2, that the abrasion resistance of the cured film obtained is 25.0 or less preferable. なお、この耐摩耗性の測定方法は、後述の実施例の項に記載する。 The method of measuring the abrasion resistance are described in the Examples section below. この際の放射照度は、JIS準拠(JIS−C 1609−1 2006)し、波長254nm用センサーを有する照度計を用いて測定する。 Irradiance at this time is to JIS standard (JIS-C 1609-1 2006), measured using a luminometer having a sensor for wavelength 254 nm.

5)耐指紋性 本発明のハードコート用樹脂組成物を使用することにより得られた硬化膜又はハードコート層の表面に、指紋又は人工指紋液を付着させ、200g荷重でテイッシュペーパーでふき取る場合、3往復以内のふき取り操作、より好ましくは2往復以内の操作で、完全に指紋が除去できるような、極めて耐指紋ふき取り性の良い表面物性を得ることができる。 5) on the surface of the fingerprint resistance cured film obtained by using the hard coat resin composition of the invention or the hard coat layer, depositing a fingerprint or artificial fingerprint liquid, when wiping with tissue paper in 200g load, 3 reciprocating within the wiping operation, and more preferably in operation within two reciprocating, fully as fingerprints can be removed, it is possible to obtain a very fingerprint wiping with good surface properties. なお、人工指紋液は、トリオレイン/JIS試験用粉体1−11種(関東ローム、日本粉体工業技術協会製)/メトキシプロパノール=1/0.4/10(重量比)の混合物で、次世代光ディスクの耐指紋性評価に採用されている液である。 Incidentally, the artificial fingerprint liquid is a mixture of triolein / JIS test powder 1-11 or (Kanto loam, manufactured by Nippon Powder Industry Technology Association) / methoxypropanol = 1 / 0.4 / 10 (weight ratio), a liquid which is employed in fingerprint resistance evaluation of next-generation optical disc.

DVDや次世代光ディスク用の耐指紋性付与剤や光学ディスプレイ用途の耐指紋性付与剤として開発されてきた多くの耐汚染性付与剤は、例えば付着量や付着径が小さくとも、ふき取り時、すべり性(スリップ性)が高すぎたり、硬度が不足しているため、面上に広がりやすく、ふき取りにも3往復以上有するものが多いが、本発明の硬化膜及びハードコート層は、硬化後の硬度が高く、かつ、過度のすべり性を有さないため、少ないふき取り回数でふき取ることができるという特徴を有する。 DVD and many stain resistance imparting agents have been developed as fingerprint resistance imparting agent fingerprint resistance imparting agents and optical display applications for next-generation optical disc, for example, even deposition amount and deposition diameter is small, when wiping, slip sag (slip) is too high, the hardness is insufficient, spreads easily on the surface, but many of them having 3 reciprocating or even wiping, cured film and the hard coat layer of the present invention, after curing hardness is high and, since no excessive slipping property, has a characteristic that can be wiped off with a small number of wiping times.

また、指紋または人工指紋液を付着させ、200g荷重でテイッシュペーパーで3往復ふく、ふき取り操作を20回繰り返しても、指紋除去性が低下しないことはさらに大きな特徴である。 Further, by attaching a fingerprint or artificial fingerprint liquid, 3 reciprocally wipe with tissue paper in 200g load, repeated 20 times wiping operation, the fingerprint removing property is not lowered is larger features.
少ないふき取り回数でふき取れるようにする耐汚染性付与剤を用いても、従来のものは硬度が不足していたり、耐汚染性付与剤自身が硬化膜表面に固定されていないため、付着、ふき取り操作を繰り返すと、数回〜十数回で表面に細かい傷がつき、その隙間に指紋(または人工指紋液)が入り込んだり、あるいは耐汚染性付与剤自身が表面から失われてしまい、指紋除去性の耐久性に劣っていたが、本発明の硬化膜及びハードコート層は、硬化後の硬度が高く、かつ膜表面に耐汚染性付与基を有する化合物が固定されているため、20回以上、好ましくは40回以上操作を繰り返しても、指紋(または人工指紋液)のふき取り性が低下しないという、極めて高い性能耐久性を持つ、という特徴を有する。 It is used stain resistance imparting agent to take wiped with a small number of wiping times, since or are those conventional insufficient hardness, staining resistance imparting agent itself is not fixed to the surface of the cured film, adhesion, wiping repeating the operation, attaches fine scratches on the surface several times to several tens of times, intrude fingerprints (or artificial fingerprint liquid), or stain resistance imparting agent itself will be lost from the surface into the gap, fingerprints removed Although inferior in durability of sex, the cured film and the hard coat layer of the present invention, hardness after curing is high, and because the compound having an anti-fouling property imparting group on the film surface is fixed, more than 20 times , preferably even by repeating the operation more than 40 times, that wiping of the fingerprint (or artificial fingerprint liquid) is not reduced, with extremely high performance durability, it has the feature that.

6)硬化性 厚さ1mm厚のポリカーボネートフィルム上に、厚さ3μmの本発明のハードコート用樹脂組成物からなる塗膜を形成し、酸素濃度20%の条件下で、波長254nmでの放射照度が400mW/cm である高圧水銀ランプを用い、紫外線を500mJ/cm の積算光量となるように照射したとき、完全にタックフリーになるまで硬化が進行した硬化膜が得られることが好ましい。 6) the curable thickness of 1mm thickness on a polycarbonate film, a coating film is formed comprising a hard coat resin composition of the present invention having a thickness of 3 [mu] m, under conditions of oxygen concentration of 20%, the irradiance at the wavelength 254nm There using a high pressure mercury lamp is 400 mW / cm 2, when irradiated with ultraviolet light so that the integrated light quantity of 500 mJ / cm 2, it is preferable that the cured film completely cured until tack-free has progressed can be obtained. なお、この際の放射照度は、JIS準拠(JIS−C 1609−1 2006)し、波長254nm用センサーを有する照度計を用いて測定する。 Incidentally, the irradiance at this time is to JIS standard (JIS-C 1609-1 2006), measured using a luminometer having a sensor for wavelength 254 nm.

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。 The following examples illustrate the present invention more specifically. 以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜変更することができる。 Materials In the following Examples, amounts, ratios, treatment contents, treatment procedures and the like, without departing from the spirit of the present invention, can be changed as appropriate. 従って、本発明の範囲は、以下に示す具体例に限定されるものではない。 Accordingly, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.
なお、実施例中の「部」及び「%」は、それぞれ「重量部」及び「重量%」を意味する。 Incidentally, "parts" and "%" in the examples, respectively mean "parts by weight" and "% by weight".
実施例等で得られたハードコート用樹脂組成物、及び該組成物からなる硬化膜の物性は下記の方法により評価した。 Hard coat resin composition obtained in Examples and the like, and physical properties of the cured film made of the composition was evaluated by the following methods.

(1)粘度 組成物について、ブルックフィールド型粘度計(ブルックフィールド社DV−I型)を用いて、25℃、30〜60rpmにて測定した(単位:mPa・s)。 (1) Viscosity composition, using a Brookfield viscometer (Brookfield DV-I type), 25 ° C., was measured by 30~60Rpm (Unit: mPa · s).
(2)外観 組成物の外観を、目視にて以下の通り評価した。 (2) the appearance of the exterior composition was evaluated as follows by visual observation.
〇:目視で異物が確認できず、均一である。 ○: foreign matter can not be visually confirmed, it is uniform.
×:目視で異物が確認でき、不均一である。 ×: foreign matter can be confirmed visually, which is heterogeneous.

(3)硬化性 厚さ1mm厚のポリカーボネートフィルム上に、スピンコートにて厚さ3μmのハードコート用樹脂組成物からなる塗膜を形成し、酸素濃度20%の条件下で、波長254nmでの放射照度が400mW/cm である高圧水銀ランプを用い、紫外線を照射した際の硬化性を、以下の通り評価した。 (3) the curable thickness of 1mm thickness on a polycarbonate film, to form a coating film composed of the hard coat resin composition having a thickness of 3μm by spin coating under conditions of oxygen concentration of 20% at a wavelength of 254nm irradiance using a high pressure mercury lamp is 400 mW / cm 2, the curable when irradiated with ultraviolet light, was evaluated as follows. なお、この際の放射照度は、JIS準拠(JIS−C 1609−12006)し、波長254nm用センサーを有する照度計 アイUVテスター UV−PFA1 受光部PD−254(岩崎電気社製)を用いて測定した。 Incidentally, the irradiance at this time is to JIS standard (JIS-C 1609-12006), measured using a luminometer eye UV Tester UV-PFA1 light receiving unit PD-254 (the Iwasaki Electric Co., Ltd.) having a sensor wavelength 254nm did.
〇:積算光量≦500mJ/cm で硬化膜表面がタックフリーとなる。 ○: surface of the cured film becomes tack-free in integrated light intensity ≦ 500mJ / cm 2.
△:500mJ/cm <積算光量≦1000mJ/cm で硬化膜表面がタックフリーとなる。 △: the cured film surface is tack-free at 500 mJ / cm 2 <accumulated light quantity ≦ 1000mJ / cm 2.
×:積算光量=1000mJ/cm で硬化膜表面がタックフリーとならない。 ×: the cured film surface with integral light quantity = 1000 mJ / cm 2 is not tack-free.

(4)−1 透明性(ヘイズ値) (4) -1 Transparency (haze value)
硬化膜について、JIS K−7105の条件に基づきヘイズ値を測定し、評価した。 For the cured film, and measuring the haze value based on conditions of JIS K-7105, it was evaluated. (4)−2 透明性(目視) (4) -2 Transparency (visual)
硬化膜について、目視にて以下の通り評価した。 For the cured film was evaluated as follows by visual observation.
○:塗布膜に全く曇り、濁り、白化が見られない。 ○: completely cloudy in the coating film, not observed turbidity, whitening.
△:塗布膜が均一にわずかに曇っている。 △: the coating film is cloudy in uniform slightly.
×;塗布膜が不均一に曇っている、又は部分的、或いは全体に濁っているか、白化が見られる。 ×; coating film is cloudy uneven, or partially, or whether cloudy throughout, whitening is observed.

(5)鉛筆硬度 硬化膜について、JIS準拠鉛筆硬度計(太佑機材社製)を用い、JIS K−5400の条件に基づき測定を行い、傷の入らないもっとも硬い鉛筆の番手で評価した。 For (5) Pencil hardness cured film, using JIS standard pencil hardness meter (FutoshiYu equipment Co.), was measured based on the conditions of JIS K-5400, it was evaluated in count of the hardest pencil that does not enter the wound.
(6)耐傷性 硬化膜について、スチールウール#0000を用いて、200g荷重でこすり、以下の通り評価した。 (6) scratch resistance the cured film, by using a steel wool # 0000, rubbed with a 200g load was evaluated as follows.
◎:10往復で、目視で傷が全く確認できない。 ◎: 10 round-trip, can not be confirmed at all flaws with the naked eye.
〇:5往復で、目視で傷が確認できず、10往復では目視で傷が確認できる。 ○: 5 round-trip, can not be confirmed scratch visually, the wound can be confirmed visually in the 10 round-trip.
×:5往復で、目視で顕著な傷が確認できる。 ×: 5 round-trip, remarkable scratches can be confirmed visually.

(7)水の接触角 硬化膜に0.002mlの純水を滴下し、1分後の接触角を測定した。 (7) the contact angle cured film of water was added dropwise pure water 0.002 ml, the contact angle was measured after 1 minute. なお、接触角の測定には、接触角計(協和界面科学社製 DropMaster500)を用いた(単位:度)。 Note that the contact angle measurements, with a contact angle meter (Kyowa Interface Science Co., Ltd. DropMaster 500) (in degrees).
(8)ヘキサデカンの接触角 硬化膜に0.002mlのヘキサデカンを滴下し、1分後の接触角を測定した。 (8) was added dropwise hexadecane 0.002ml contact angle cured film of hexadecane, the contact angle was measured after 1 minute. なお、接触角の測定には、接触角計(協和界面科学社製 DropMaster500)を用いた(単位:度)。 Note that the contact angle measurements, with a contact angle meter (Kyowa Interface Science Co., Ltd. DropMaster 500) (in degrees).

(9)指紋付着性 光ディスク形状に射出成形した厚さ1.1mmのポリカーボ−ネート基板上に、人工指紋液を3000rpmでスピンコート塗布し、60℃で3分間乾燥し、人工指紋液原盤を作成した。 (9) Fingerprint adhesion disc shape the thickness of 1.1mm was injection molded polycarbonate - the titanate on the substrate was spin-coated artificial fingerprint liquid at 3000 rpm, and dried for 3 minutes at 60 ° C., creating an artificial fingerprint liquid master did. なお、人工指紋液は、トリオレイン/JIS試験用粉体1−11種(関東ローム、日本粉体工業技術協会製)/メトキシプロパノール=1/0.4/10(重量比)の混合物で、次世代光ディスクの耐指紋性評価に採用されている液である。 Incidentally, the artificial fingerprint liquid is a mixture of triolein / JIS test powder 1-11 or (Kanto loam, manufactured by Nippon Powder Industry Technology Association) / methoxypropanol = 1 / 0.4 / 10 (weight ratio), a liquid which is employed in fingerprint resistance evaluation of next-generation optical disc.
この原盤上に、No. On this master, No. 1のシリコーンゴムの小さい方の端面を#240の研磨紙で一様に粗化した転写材を準備し、粗化した端面を4.9Nの一定荷重で10秒間押し当て、次いで、評価する硬化膜表面にその端面を4.9Nの一定荷重で押し当てる(操作L1)。 The smaller end face of the first silicone rubber was prepared uniformly roughened transfer material with abrasive paper of # 240, pressed for 10 seconds roughened end face at a constant load of 4.9 N, then, evaluated for cure pressed against the end face at a constant load of 4.9N on the membrane surface (operation L1).

さらに、原盤上に粗化した端面を4.9Nの一定荷重で10秒間押し当てる操作をn回連続的に繰り返し、人工指紋液の付着量を増した後、次いで、評価する硬化膜表面にその端面を4.9Nの一定荷重で押し当てる(操作Ln)。 Furthermore, repeated operation of pressing 10 seconds end surface that is roughened on a master with a constant load of 4.9N n times continuously, after increasing the adhesion amount of artificial fingerprint liquid, and then, its cured film surface to evaluate pressing the end face at a constant load of 4.9 N (operation Ln).
この操作による人工指紋液の付着径を倍率100倍のスケール付の顕微鏡で目視観察し、最大付着径が20μm以下に保たれる範囲で、nが最大となる操作Lnを人工指紋液付着性とした。 The attachment diameter of the artificial fingerprint liquid from this operation was visually observed at a magnification 100 times microscope with scale, the extent of the maximum adhesion diameter is kept 20μm or less, and artificial fingerprint liquid adhesion operation Ln which n is the maximum did.
nが最大となるLnは、L3又はL4であることが好ましく、より好ましくはL4である。 Ln which n is the maximum is preferably L3 or L4, more preferably L4.

(10)指紋ふき取り性 鼻脂を皮脂の代用とし、鼻脂を親指につけ、その親指を硬化膜に3秒間押し付け、硬化膜に指紋をつけた。 (10) a fingerprint wiping property Hanaabura a substitute for sebum, attached to thumb Hanaabura, pressing 3 seconds cured film that thumb, gave fingerprints cured film. その指紋をテイッシュペーパー(クレシア社製)で表面を軽く拭き、15cm離れた状態で、目視で見えなくなるまでの往復回数を指紋ふき取り性として評価した。 The fingerprint lightly wipe the surface with a tissue paper (CRECIA Co., Ltd.), in a state in which the distance 15cm, was to evaluate the number of round trips of up to not be seen with the naked eye as a fingerprint wiping-off property.

(11)指紋ふき取り耐久性 鼻脂を皮脂の代用とし、鼻脂を親指につけ、その親指を硬化膜に3秒間押し付け、硬化膜に指紋をつけた。 (11) a fingerprint wiping durability Hanaabura a substitute for sebum, attached to thumb Hanaabura, pressing 3 seconds cured film that thumb, gave fingerprints cured film. その指紋を200gの分銅に巻きつけたテイッシュペーパー(クレシア社製)で拭く操作を3往復行った。 The fingerprint 3 round trip has performed an operation to wipe in the 200g of tissue paper that wrapped around the weight (CRECIA Co., Ltd.). この操作を繰り返し回数が20回目まで行った。 The number of times repeating this operation was carried out until the 20th. 該20回目の操作後、15cm離れた状態で、目視で見えなければ〇、目視で見えれば×として評価した。 20 th after the operation said, in a state in which the distance 15cm, 〇 to ​​be seen with the naked eye, was evaluated as × if Miele visually.

(12)耐マジック付着性 油性マジックマーカー(ゼブラ社製 マッキーケア極細(黒)の細)で線を描き、30秒後に線をはじいていれば○、はじいていなければ×として評価した。 (12) draw a line with resistance to magic adherent permanent marker markers (fine Zebra Co. McKee care ultrafine (black)), if the shed line after 30 seconds ○, was evaluated as × if not repelled.
(13)耐マジックふき取り性 油性マジックマーカー(ゼブラ社製 マッキーケア極細(黒)の細)で線を描き、30秒後、表面をテイッシュペーパー(クレシア社製)で拭き、3往復以内で拭き取れれば○、拭き取れなければ×として評価した。 (13) draw a line with resistance to magic wiping resistant permanent marker markers (fine Zebra Co. McKee care ultrafine (black)), after 30 seconds, wipe the surface with a tissue paper (Crecia Co., Ltd.) were wiped with 3 reciprocating within place ○, was evaluated as × if not wiped off.

<製造例1> 活性エネルギー線硬化性化合物(d−1)の合成 1000mlのセパラブル丸底フラスコにパーフルオロオクチルエチルメタクリレート50g、ラウリルメタクリレート10g、α、ω−ジメルカプトプロピルポリジメチルシロキサン(数平均分子量1600)10g、グリシジルメタクリレート30g、ドデシルメルカプタン2g(ドデシルメルカプタンのSH基の数/α、ω−ジメルカプトプロピルポリジメチルシロキサンのSH基の数=1.78、SH基/エポキシ基=0.106)、1−メトキシ−1−プロパノール(PGM)200gを加え、内温を窒素気流下約60℃まで昇温した。 <Production Example 1> The active energy ray-curable compound (d-1) separable round bottom flask perfluorooctyl methacrylate 50g synthetic 1000ml of lauryl methacrylate 10 g, alpha, .omega.-di-mercaptopropyl polydimethylsiloxane (number average molecular weight 1600) 10 g, glycidyl methacrylate 30g, dodecylmercaptan 2 g (the number of SH groups dodecyl mercaptan / alpha, .omega. number of SH groups in di-mercaptopropyl polydimethylsiloxane = 1.78, SH group / epoxy group = 0.106) , 1-methoxy-1-propanol (PGM) 200 g was added and the internal temperature was raised to about 60 ° C. under a nitrogen stream. その後2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(V65)を2回にわけ、計1.5g添加し、65℃で6時間攪拌を続けた。 Then divided into 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (V65) twice, a total of 1.5g was added and continued for 6 hours at 65 ° C.. その後、内温を80℃まで上げ、V65を完全に失活させた後、室温に戻した。 Then, raising the internal temperature to 80 ° C., after completely inactivate the V65, it was returned to room temperature. 数平均分子量は15000、固形分濃度は約34%であった。 The number average molecular weight 15,000, solid content concentration was about 34%.

なお、数平均分子量はゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、THFを溶媒として測定した。 Incidentally, the number-average molecular weight by gel permeation chromatography (GPC) was measured THF as a solvent. 分子量はポリスチレン換算分子量である。 The molecular weight is a molecular weight in terms of polystyrene.
次に空気雰囲気下、90℃に加熱した後、p−メトキシフェノール0.1g、トリフェニルホスフィン0.5gを加えた。 Then under an air atmosphere and heated to 90 ° C., it was added p- methoxyphenol 0.1 g, triphenylphosphine 0.5 g. 5分後、アクリル酸15.3gをPGM50gに溶解し、30分かけて滴下した。 After 5 minutes, dissolving 15.3g acrylic acid PGM50g, was added dropwise over 30 minutes. この間液温を90〜105℃に保った。 The intercellular fluid temperature was maintained at 90 to 105 ° C.. その後液温を110℃に上げ、この温度で8時間維持した後、室温に戻した。 Then the solution temperature was raised to 110 ° C., was maintained at this temperature for 8 hours, the temperature was returned to room temperature. 固形分濃度は33%であった(d−1)。 Solids concentration was 33% (d-1).
ここで、固形分濃度は、液1gをアルミカップに測りとり、80℃にて3時間真空乾燥した後の残存固形物量(3点の平均値)を固形分濃度として測定した。 Here, the solid content concentration was measured liquid 1g were weighed in an aluminum cup, the remaining solid amount after vacuum dried for 3 hours at 80 ° C. (average value of three points) as solids concentration.

<製造例2> 活性エネルギー線硬化性化合物(d−2)の合成 1000mlのセパラブル丸底フラスコにメチルメタクリレート35g、α、ω−ジメルカプトプロピルポリジメチルシロキサン(数平均分子量1600)15g、グリシジルメタクリレート50g、ドデシルメルカプタン2g(ドデシルメルカプタンのSH基の数/α、ω−ジメルカプトプロピルポリジメチルシロキサンのSH基の数=0.52、SH基/エポキシ基=0.081)、PGM200gを加え、内温を窒素気流下約60℃まで昇温した。 <Production Example 2> The active energy ray-curable compound (d-2) Methyl methacrylate 35g to separable round bottom flask 1000ml of, alpha, .omega.-di-mercaptopropyl polydimethylsiloxane (number average molecular weight 1600) 15 g, glycidyl methacrylate 50g , dodecylmercaptan 2 g (number / alpha SH groups of dodecyl mercaptan, .omega.-di-mercaptopropyl number = 0.52 SH group of polydimethylsiloxane, SH group / epoxy group = 0.081), PGM200g was added, the internal temperature the temperature was raised to about 60 ° C. under a nitrogen stream. その後V65を2回にわけ、計1.5g添加し、65℃で6時間攪拌を続けた。 Then divided V65 to 2 times, a total of 1.5g was added and continued for 6 hours at 65 ° C.. その後、内温を80℃まで上げ、V65を完全に失活させた後、室温に戻した。 Then, raising the internal temperature to 80 ° C., after completely inactivate the V65, it was returned to room temperature. 数平均分子量は16000、固形分濃度は約34%であった。 The number average molecular weight is 16000, and the solid content is about 34%.

次に空気雰囲気下、90℃に加熱した後、p−メトキシフェノール0.1g、トリフェニルホスフィン0.5gを加えた。 Then under an air atmosphere and heated to 90 ° C., it was added p- methoxyphenol 0.1 g, triphenylphosphine 0.5 g. 5分後、アクリル酸25.5gをPGM50gに溶解し、30分かけて滴下した。 After 5 minutes, dissolving 25.5g acrylic acid PGM50g, was added dropwise over 30 minutes. この間液温を90〜105℃に保った。 The intercellular fluid temperature was maintained at 90 to 105 ° C.. その後液温を110℃に上げ、この温度で8時間維持した後、室温に戻した。 Then the solution temperature was raised to 110 ° C., was maintained at this temperature for 8 hours, the temperature was returned to room temperature. 固形分濃度は35%であった(d−2)。 Solids concentration was 35% (d-2).

<製造例3>活性エネルギー線硬化性化合物(d−3)の合成 1000mlのセパラブル丸底フラスコにメチルメタクリレート75g、ヒドロキシエチルメタクリレート5g、α、ω−ジメルカプトプロピルポリジメチルシロキサン(X−22−167B(信越化学社製);数平均分子量1600)20g、メチルエチルケトン200gを加え、内温を窒素気流下約60℃まで昇温した。 <Production Example 3> The active energy ray-curable compound (d-3) separable round bottom flask methylmethacrylate 75g synthetic 1000ml of hydroxyethyl methacrylate 5 g, alpha, .omega.-di-mercaptopropyl polydimethylsiloxane (X-22-167B (manufactured by Shin-Etsu chemical Co., Ltd.); number average molecular weight 1600) 20 g, methyl ethyl ketone 200g was added and the internal temperature was raised to about 60 ° C. under a nitrogen stream. 次に、V65を2回に分け、計1.5g添加し、65℃で6時間攪拌を続けた。 Then, in two portions V65, total 1.5g was added and continued for 6 hours at 65 ° C.. その後、内温を80℃まで上げ、V65を完全に失活させた後、室温に戻した。 Then, raising the internal temperature to 80 ° C., after completely inactivate the V65, it was returned to room temperature. 数平均分子量は15000、固形分濃度は約34%であった。 The number average molecular weight 15,000, solid content concentration was about 34%. この後、2−イソシアネートエチルアクリレート(カレンズAOI(昭和電工社製))5.4g、ジオクチルスズジラウレート0.05g、p−メトキシフェノール0.05gを加え、空気雰囲気化70℃で4時間反応させて、側鎖にアクリル基を導入した後、室温に戻した。 Thereafter, 2-isocyanatoethyl acrylate (karenz AOI (manufactured by Showa Denko K.K., Inc.)) 5.4 g, dioctyltin dilaurate 0.05g, p-methoxyphenol 0.05g was added and reacted for 4 hours in an air atmosphere of 70 ° C. , after introducing acrylic groups in side chains, it was returned to room temperature. 数平均分子量は16000、固形分濃度は35%であった(d−3)。 The number average molecular weight is 16000, and the solid content is 35% (d-3).

<製造例4> 活性エネルギー線硬化性化合物(d−4)の合成 1000mlのセパラブル丸底フラスコにパーフルオロヘキシルエチルメタクリレート50g、α、ω−ジメルカプトプロピルポリジメチルシロキサン(数平均分子量1600)15g、グリシジルメタクリレート30g、ドデシルメルカプタン2g(ドデシルメルカプタンのSH基の数/α、ω−ジメルカプトプロピルポリジメチルシロキサンのSH基の数=0.52、SH基/エポキシ基=0.136)、PGM200gを加え、内温を窒素気流下約60℃まで昇温した。 <Production Example 4> The active energy ray-curable compound (d-4) separable round bottom flask perfluoro hexyl methacrylate 50g synthetic 1000ml of, alpha, .omega.-di-mercaptopropyl polydimethylsiloxane (number average molecular weight 1600) 15 g, glycidyl methacrylate 30g, dodecylmercaptan 2 g (number / alpha SH groups of dodecyl mercaptan, .omega. number of SH groups in di-mercaptopropyl polydimethylsiloxane = 0.52, SH group / epoxy group = 0.136), the PGM200g added , the internal temperature was raised to about 60 ° C. under a nitrogen stream. その後V65を2回にわけ、計1.5g添加し、65℃で6時間攪拌を続けた。 Then divided V65 to 2 times, a total of 1.5g was added and continued for 6 hours at 65 ° C.. その後、内温を80℃まで上げ、V65を完全に失活させた後、室温に戻した。 Then, raising the internal temperature to 80 ° C., after completely inactivate the V65, it was returned to room temperature. 数平均分子量は15000、固形分濃度は約34%であった。 The number average molecular weight 15,000, solid content concentration was about 34%.
次に空気雰囲気下、90℃に加熱した後、p−メトキシフェノール0.1g、トリフェニルホスフィン0.5gを加えた。 Then under an air atmosphere and heated to 90 ° C., it was added p- methoxyphenol 0.1 g, triphenylphosphine 0.5 g. 5分後、アクリル酸25.5gをPGM50gに溶解し、30分かけて滴下した。 After 5 minutes, dissolving 25.5g acrylic acid PGM50g, was added dropwise over 30 minutes. この間液温を90〜105℃に保った。 The intercellular fluid temperature was maintained at 90 to 105 ° C.. その後液温を110℃に上げ、この温度で8時間維持した後、室温に戻した。 Then the solution temperature was raised to 110 ° C., was maintained at this temperature for 8 hours, the temperature was returned to room temperature. 固形分濃度は35%であった(d−4)。 Solids concentration was 35% (d-4).

<実施例1〜17> <Examples 1 to 17>
表1に示す組成で、成分(A)、(B)、(C)、(D−1)を配合し、透明な液体であるハードコート用樹脂組成物を得た。 The compositions shown in Table 1, component (A), blended with (B), (C), (D-1), was obtained a clear liquid for a hard coat resin composition. 該組成物の物性は表1に、硬化性の評価結果は表2に示した通りである。 Physical properties of the composition shown in Table 1, results of evaluations are as shown in Table 2. なお、(D−1)成分として、(d−1)、(d−2)、(d−4)を用いる場合には、配合後、酸素を吹き込みながら残存溶媒を組成物中の5重量%未満まで減圧除去した。 As component (D-1), (d-1), (d-2), if the (d-4) used after blending, 5% by weight of the composition in residual solvent while blowing oxygen It was removed under reduced pressure to less than. また、実施例4〜6、10及び17では、成分(B)としてカラヤッドDPHA(DPHA)と、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物(PETA)をそれぞれ、20重量部と50重量部、10重量部と45重量部、15重量部と30重量部、20重量部と50重量、20重量部と50重量部使用した。 In Examples 4~6,10 and 17, the component (B) as Karayaddo DPHA (DPHA), respectively a mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate and (PETA), 20 parts by weight 50 parts by weight, 10 parts by weight 45 parts by weight, 15 parts by weight 30 parts by weight, 20 parts by weight and 50 weight, were used 20 parts by weight 50 parts by weight. さらに、実施例14では、成分(C)としてイルガキュア907 Further, in Example 14, IRGACURE as component (C) 907
2重量部とイルガキュア184 2重量部を使用した。 Using 2 parts by weight of Irgacure 184 2 parts by weight. いずれも、25℃での粘度は好ましい範囲にあり、塗布性に優れていた。 Both the viscosity at 25 ° C. is in the preferred range, had excellent coating properties.

次に、厚さ1mmのポリカーボネートフィルム上に、スピンコートにより厚さ3μmのハードコート用樹脂組成物からなる塗膜を形成し、酸素濃度20%の条件下で、波長254nmでの放射照度が400mW/cm である高圧水銀ランプを用い、紫外線を1000mJ/cm の積算光量となるように照射して得られた硬化膜の物性を、表2に示した。 Then, on a polycarbonate film having a thickness of 1 mm, to form a coating film composed of the hard coat resin composition having a thickness of 3μm by spin coating under conditions of oxygen concentration of 20% and irradiance at the wavelength 254 nm 400 mW / cm using 2 high pressure mercury lamp is, the physical properties of the obtained cured film was irradiated with ultraviolet rays so that the integrated light quantity of 1000 mJ / cm 2, are shown in Table 2. なお、この際の放射照度は、JIS準拠(JIS−C 1609−1 2006)し、波長254nm用センサーを有する照度計 アイUVテスター UV−PFA1 受光部PD−254(岩崎電気社製)を用いて測定した。 Incidentally, the irradiance at this time is to JIS standard (JIS-C 1609-1 2006), using a luminometer eye UV Tester UV-PFA1 light receiving unit PD-254 having a sensor for wavelength 254 nm (Iwasaki Electric Co., Ltd.) It was measured. いずれも鉛筆硬度はB以上であり、かつ透明性、耐傷性等の他の物性も優れるものであった。 Both pencil hardness is at least B, and transparency was excellent also other physical properties of scratch resistance and the like.

また、硬化膜の水及びヘキサデカンの接触角、各種耐汚染性の評価を行った結果を表3に示す。 Also shows the contact angle of water and hexadecane of a cured film, the results of evaluation of various stain resistance in Table 3. いずれも表面の水の接触角が80度以上、ヘキサデカンの接触角が25度以上であり、かつ耐汚染性に優れていた。 Both the contact angle of water on the surface is 80 degrees or more, the contact angle of hexadecane is at least 25 degrees, and was excellent in stain resistance.

<比較例1〜5> <Comparative Example 1-5>
表4に示す組成で、実施例1〜17と同様にして成分(A)、(B)、(C)、(D−1)を配合し、透明な液体であるハードコート用樹脂組成物を得た。 The compositions shown in Table 4, components in the same manner as in Example 1~17 (A), (B), (C), the (D-1) was blended, hard coat resin composition is a clear liquid Obtained. 該組成物の物性は表4に、硬化性の評価結果は表5に示した通りである。 Physical properties of the composition shown in Table 4, results of evaluations are as shown in Table 5. 比較例1〜5は成分(A)、(B)、(C)、(D−1)及びその組成比は本願発明の範囲内であるが、いずれも25℃での粘度が500mPa・sを超えるため、塗布性に劣り、塗布欠陥のない塗布や均一な膜厚での塗布が困難であった。 Comparative Examples 1 to 5 Component (A), (B), the (C), (D-1) and its but the composition ratio is within the scope of the present invention, both a viscosity at 25 ° C. 500 mPa · s than for inferior in coating property, it is difficult to coat with the coating or uniform thickness without coating defects.

<比較例6〜10> <Comparative Example 6-10>
表4に示す組成で、実施例1〜17と同様にして成分(A)、(B)、(C)、(D−1)として各成分を配合し、透明な液体であるハードコート用樹脂組成物を得た。 The compositions shown in Table 4, components in the same manner as in Example 1~17 (A), (B), (C), (D-1) as blended components, the resin for a hard coat which is transparent liquid to obtain a composition. 該組成物の物性は表4に、硬化性の評価結果は表5に示した通りである。 Physical properties of the composition shown in Table 4, results of evaluations are as shown in Table 5. なお、比較例10では成分(B)としてカラヤッドDPHA9重量部とペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物18重量部を使用した。 Incidentally, it was used Karayaddo DPHA9 parts by weight of mixture 18 parts by weight of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate as in Comparative Example 10 Component (B). いずれも25℃での粘度は好ましい範囲にあり、塗布性に優れるものであった。 The viscosity at any 25 ° C. is in the preferred range, it was excellent in coating properties.

次に、表4に示す組成のハードコート用樹脂組成物を用いて、実施例1〜17と同様にして得られた硬化膜の物性を、表5に示した。 Next, using the hard coat resin composition having the composition shown in Table 4, the physical properties of the obtained cured film in the same manner as in Example 1 to 17 are shown in Table 5. いずれも(A)成分の割合が多いため、鉛筆硬度が2B以下であったり、緩やかな活性エネルギー線の照射条件ではタックが残る等、硬化性が不足していた。 Both (A) for the ratio of the components is large, or even a pencil hardness of 2B or less, such as tack remains in irradiation conditions of moderate active energy ray is insufficient curability. また、耐傷性等の物性も劣り、好ましくないものであった。 Also, inferior physical properties scratch resistance, etc., it was not preferable.

<比較例11、12> <Comparative Examples 11 and 12>
表4に示す組成で、実施例1〜17と同様にして成分(A)、(B)、(C)、(D−1)として各成分を配合し、透明な液体であるハードコート用樹脂組成物を得た。 The compositions shown in Table 4, components in the same manner as in Example 1~17 (A), (B), (C), (D-1) as blended components, the resin for a hard coat which is transparent liquid to obtain a composition. 該組成物の物性は表4に、硬化性の評価結果は表5に示した通りである。 Physical properties of the composition shown in Table 4, results of evaluations are as shown in Table 5. いずれも25℃での粘度は好ましい範囲にあり、塗布性に優れるものであった。 The viscosity at any 25 ° C. is in the preferred range, it was excellent in coating properties.

次に、表4に示す組成のハードコート用樹脂組成物を用いて、実施例1〜17と同様にして得られた硬化膜の物性を、表5に示した。 Next, using the hard coat resin composition having the composition shown in Table 4, the physical properties of the obtained cured film in the same manner as in Example 1 to 17 are shown in Table 5. いずれも(C)成分の量が少ないため、鉛筆硬度が2B以下であったり、緩やかな活性エネルギー線の照射条件ではタックが残る等、硬化性が不足していた。 Both (C) for the amount of component is small, or even in a pencil hardness of 2B or less, such as tack remains in irradiation conditions of moderate active energy ray is insufficient curability. また、耐傷性等の物性も劣り、好ましくないものであった。 Also, inferior physical properties scratch resistance, etc., it was not preferable.

<比較例13> <Comparative Example 13>
表4に示す組成で、実施例1〜17と同様にして成分(A)、(B)、(C)、(D−1)として各成分を配合し、透明な液体であるハードコート用樹脂組成物を得た。 The compositions shown in Table 4, components in the same manner as in Example 1~17 (A), (B), (C), (D-1) as blended components, the resin for a hard coat which is transparent liquid to obtain a composition. 該組成物の物性は表4に、硬化性の評価結果は表5に示した通りである。 Physical properties of the composition shown in Table 4, results of evaluations are as shown in Table 5. 成分(A)としてトリメチロールプロパントリアクリレート32重量部とネオペンチルグリコールジアクリレート30重量部を使用した。 Using trimethylolpropane triacrylate 32 parts by weight 30 parts by weight of neopentyl glycol diacrylate as component (A). 25℃での粘度は好ましい範囲にあり、塗布性に優れるものであった。 The viscosity at 25 ° C. is in the preferred range, it was excellent in coating properties.

次に、表4に示す組成のハードコート用樹脂組成物を用いて、実施例1〜17と同様にして得られた硬化膜の物性を、表5に示した。 Next, using the hard coat resin composition having the composition shown in Table 4, the physical properties of the obtained cured film in the same manner as in Example 1 to 17 are shown in Table 5. 鉛筆硬度が3Bとなり、緩やかな活性エネルギー線の照射条件ではタックが残り硬化性が不足していた。 Next pencil hardness 3B, tack remains curability is insufficient in irradiation conditions of moderate active energy ray. また、耐傷性等の物性も劣り、好ましくないものであった。 Also, inferior physical properties scratch resistance, etc., it was not preferable.

<比較例14> <Comparative Example 14>
表4に示す組成で、実施例1〜17と同様にして成分(A)、(B)、(C)、(D−1)を配合し、ハードコート用樹脂組成物を得た。 The compositions shown in Table 4, components in the same manner as in Example 1~17 (A), (B), (C), blended (D-1), to obtain a hard coat resin composition. なお、(d−3)は、配合後、酸素を吹き込みながら残存溶媒を組成物中の5重量%未満まで減圧除去した。 Incidentally, (d-3), the mixing after and vacuum to remove residual solvent to less than 5% by weight in the composition while blowing oxygen. 該組成物の物性は表4に、硬化性の評価結果は表5に示した通りである。 Physical properties of the composition shown in Table 4, results of evaluations are as shown in Table 5. 25℃での粘度は好ましい範囲にあり、塗布性に優れるものであった。 The viscosity at 25 ° C. is in the preferred range, it was excellent in coating properties.

次に、表4に示す組成のハードコート用樹脂組成物を用いて、実施例1〜17と同様にして得られた硬化膜の物性を、表5に示した。 Next, using the hard coat resin composition having the composition shown in Table 4, the physical properties of the obtained cured film in the same manner as in Example 1 to 17 are shown in Table 5. 鉛筆硬度が3Bとなり、緩やかな活性エネルギー線の照射条件ではタックが残り硬化性が不足していた。 Next pencil hardness 3B, tack remains curability is insufficient in irradiation conditions of moderate active energy ray. また、耐傷性等の物性も劣り、好ましくないものであった。 Also, inferior physical properties scratch resistance, etc., it was not preferable.
<比較例15〜17> <Comparative Example 15 to 17>
表4に示す組成で、実施例1〜17と同様にして成分(A)、(B)、(C)、(D−1)を配合し、透明な液体であるハードコート用樹脂組成物を得た。 The compositions shown in Table 4, components in the same manner as in Example 1~17 (A), (B), (C), the (D-1) was blended, hard coat resin composition is a clear liquid Obtained. 該組成物の物性は表4に、硬化性の評価結果は表5に示した通りである。 Physical properties of the composition shown in Table 4, results of evaluations are as shown in Table 5. また、比較例15では、成分(A)としてシクロヘキシルアクリレート16.7重量部とトリメチロールプロパントリアクリレート8.3重量部、成分(C)としてイルガキュア184を8.3重量部とダロキュア1173を8.3重量部を使用した。 In Comparative Example 15, cyclohexyl acrylate 16.7 parts by weight 8.3 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate as component (A), Irgacure 184 8.3 parts by weight of Darocure 1173 as component (C) 8. 3 using the parts by weight. 比較例16では、成分(A)としてジプロピレングリコールジアクリレート32重量部とグリセリンのエチレンオキシド3モル付加物のジアクリレート49重量部を使用した。 In Comparative Example 16, it was used diacrylate 49 parts by weight of dipropylene glycol diacrylate 32 parts by weight of ethylene oxide 3 moles adduct of glycerol as component (A). 25℃での粘度は好ましい範囲にあり、塗布性に優れるものであった。 The viscosity at 25 ° C. is in the preferred range, it was excellent in coating properties.
次に、表4に示す組成のハードコート用樹脂組成物を用いて、実施例1〜17と同様にして得られた硬化膜の物性を、表5に示した。 Next, using the hard coat resin composition having the composition shown in Table 4, the physical properties of the obtained cured film in the same manner as in Example 1 to 17 are shown in Table 5.
比較例15では成分(D−1)の割合が多く、鉛筆硬度が3Bとなり、耐傷性等の物性も劣り、接触角が低く耐汚染性にも劣るため、好ましくないものであった。 In Comparative Example 15 Component (D-1) the ratio of the number, the pencil hardness of 3B, and the inferior physical properties scratch resistance and the like, the contact angle is inferior to the low stain resistance was not preferable.
比較例16〜17では成分(A)の割合が多く、鉛筆硬度が3Bとなったり、硬化性が不足していたりして、好ましくないものであった。 Comparative Examples proportion of 16 to 17 in the component (A) is large and may become a pencil hardness and 3B, and missing or curability was not preferable.

<製造例5> <Production Example 5>
情報記録のためにグルーブが作成されたディスク状支持基体(ポリカーボネート製、厚さ1.1mm、直径120mm)のグルーブが形成された面上に、反射層、第2誘電体層、記録層、第1誘電体層を形成したブルーレイデイスク用光記録媒体(中間品)を準備した。 Information groove created disc-shaped supporting substrate for recording (polycarbonate, thickness 1.1 mm, diameter 120 mm) on the groove is formed surface of the reflective layer, the second dielectric layer, recording layer, second 1 was prepared dielectric layer formed Blu-ray disc optical recording medium (intermediate product).
この第1誘電体層表面に、下記組成のラジカル重合性の活性エネルギー線硬化性材料をスピンコート法により塗布した後、出力密度60W/cmの高圧水銀灯を用い、積算光量1000mJ/cm になるよう紫外線照射し、硬化後の厚さ97μmの光透過保護層を形成した。 This first dielectric layer surface, after the radical polymerization of the active energy ray-curable material having the following composition was applied by spin coating using a high pressure mercury lamp with an output density of 60 W / cm, becomes integrated light amount 1000 mJ / cm 2 Yo ultraviolet irradiation to form a light transmitting protective layer having a thickness of 97μm after cure. この表面の鉛筆硬度は4Bであった。 The pencil hardness of the surface was 4B.

((光透過保護層用のラジカル重合性の活性エネルギー線硬化性材料の組成)) ((Composition of radical-polymerizable active energy ray-curable material for the light transmission protective layer))
ウレタンアクリレートオリゴマー 60重量部 (平均分子量800のポリテトラメチレングリコールにイソホロンジイソシアネートを付加させたイソシアネート末端オリゴマーにヒドロキシエチルアクリレートを反応させて生成させたウレタンアクリレート) 60 parts by weight of the urethane acrylate oligomer (urethane acrylate was produced by reacting hydroxyethyl acrylate average molecular weight of 800 isocyanate-terminated oligomer obtained by adding isophorone diisocyanate polytetramethylene glycol)
イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート 20重量部 (東亞合成社製、アロニックスM313) Isocyanuric acid ethylene oxide-modified triacrylate 20 parts by weight (manufactured by Toagosei Co., Ltd., Aronix M313)
テトラヒドロフルフリルアクリレート 20重量部 イルガキュア184 3重量部 Tetrahydrofurfuryl acrylate 20 parts by weight Irgacure 184 3 parts by weight

<実施例18〜20> <Examples 18 to 20>
表6に示す組成で、実施例1〜17と同様にしてハードコート用樹脂組成物を得た。 The compositions shown in Table 6, to obtain a hard coat resin composition in the same manner as in Example 1-17. なお、実施例20では成分(B)としてカラヤッドDPHA20重量部とペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物50重量部を使用した。 Incidentally, it was used Karayaddo DPHA20 parts by weight mixture 50 parts by weight of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate as in Example 20 component (B).
この組成物を、製造例5で形成した透明性保護層上に、スピンコート法により、塗布して塗膜とした。 The composition, on a transparent protective layer formed in Production Example 5, by a spin coating method to a coating film by applying. この塗膜に、酸素濃度20%の条件下で、波長254nmでの放射照度が400mW/cm である高圧水銀ランプを用い、紫外線を1000mJ/cm の積算光量となるように照射し、硬化後の厚さ3μmのハードコート層を作成した。 The coating film under conditions of oxygen concentration of 20%, using a high pressure mercury lamp irradiance is 400 mW / cm 2 at a wavelength 254 nm, and irradiated with ultraviolet light so that the integrated light quantity of 1000 mJ / cm 2, curing It has created a hard coat layer having a thickness of 3μm after. なお、この際の放射照度は、JIS準拠(JIS−C 1609−1 2006)し、波長254nm用センサーを有する照度計 アイUVテスター UV−PFA1 受光部PD−254(岩崎電気社製)を用いて測定した。 Incidentally, the irradiance at this time is to JIS standard (JIS-C 1609-1 2006), using a luminometer eye UV Tester UV-PFA1 light receiving unit PD-254 having a sensor for wavelength 254 nm (Iwasaki Electric Co., Ltd.) It was measured.

そのハードコート層の表面物性について、透明性(目視で評価)、鉛筆硬度、接触角(水、ヘキサデカン)、耐汚染性(人工指紋液付着性、人工指紋液ふき取り性、人工指紋液ふき取り耐久性)について評価した。 The surface properties of the hard coat layer, transparency (evaluated visually), pencil hardness, the contact angle (water, hexadecane), stain resistance (artificial fingerprint liquid adhesion, artificial fingerprint liquid wiping property, an artificial fingerprint liquid wiping durability ) were evaluated. 耐汚染性、スリップ性については表8に、その他の物性については表7に結果を示した。 Stain resistance, in Table 8 for slippage resistance, and other physical properties. The results were as shown in Table 7.
本発明のハードコート用樹脂組成物(実施例18〜20)から作成したハードコート層は、接触角が高く、耐汚染性のうちの付着性に特に優れ、結果としてふき取り性やふき取り耐久性にも優れており、Blu−ray Diskとして好ましいものを得ることができた。 Hard coat resin composition (Examples 18 to 20) the hard coat layer prepared from the present invention, the contact angle is high, particularly excellent in adhesion of the stain resistance, the wiping property and wiping durability as a result even excellent, it was possible to obtain a preferable as a Blu-ray Disk.

なお、PC基材上に光透過保護層を介して膜厚3μmの硬化膜を形成した実施例18〜20は、Blu−ray Disk用途に対応するものである。 In Examples 18 to 20 to form a cured film having a thickness of 3μm through the light transmission protective layer on the PC substrate, which corresponds to a Blu-ray Disk applications.

参考のため、市販されている耐汚染性ハードコート剤を塗布・硬化したハードコート膜を表面に有する光記録媒体(次世代型光ディスク(Blu−ray Disk))の接触角、耐汚染性を評価した。 For reference, the contact angle of the optical recording medium having a hard coat film applied and cured stain resistant hard coating agent available to the surface (next-generation optical disc (Blu-ray Disk)), the stain resistance evaluation did.
その結果を表9に示す。 The results are shown in Table 9.
市販品A,B,Cは人工指紋液の付着性は優れているものの、ふき取り性は3往復を超え、かつふき取り耐久性も低く、本発明のハードコート用樹脂組成物を塗布・硬化した硬化膜に比べ明らかに劣っていた。 Commercially available products A, B, although C is excellent in adhesion of the artificial fingerprint liquid, wiping property 3 reciprocates exceeded, and wiping durability is low, the cured coated and cured a hard coat resin composition of the present invention It was clearly inferior compared to the film.

<実施例21、22> <Example 21>
表10に示す組成で、実施例1〜17と同様にしてハードコート用樹脂組成物を得た。 In the composition shown in Table 10, to obtain a hard coat resin composition in the same manner as in Example 1-17. 該組成物の物性は表10に示した通りである。 Physical properties of the composition are as shown in Table 10. なお、実施例21及び22では成分(B)としてカラヤッドDPHA20重量部とペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物50重量部を使用した。 Note that using a mixture 50 parts by weight of Karayaddo DPHA20 parts by weight of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate as Examples 21 and 22 in the component (B).
この組成物を、厚さ1mmのポリカーボネートフィルム上にスピンコート法により、塗布して塗膜とした。 The composition, by spin coating on a polycarbonate film having a thickness of 1 mm, and a coating film by coating. この塗膜に、電子線照射装置(岩崎電気社製)を用いて、加速電圧175kV、照射線量50kGy(5Mrad)の電子線を照射し、硬化後の厚さ3μmの硬化膜を作成した。 This coating, using an electron beam irradiation device (manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.), acceleration voltage 175 kV, electron beam irradiation of the irradiation dose 50 kGy (5 Mrad) to create a cured film having a thickness of 3μm after curing.
得られた硬化膜の表面物性について、透明性、鉛筆硬度、耐傷性、接触角(水、ヘキサデカン)、耐汚染性(指紋付着性、指紋ふき取り性、指紋ふき取り耐久性、耐マジック付着性、耐マジックふき取り性)について評価した。 The surface properties of the obtained cured film, transparency, pencil hardness, scratch resistance, the contact angle (water, hexadecane), stain resistance (fingerprint resistance, fingerprint wiping property, fingerprint wiping durability, resistance to magic adhesion resistance, were evaluated for magic wiping resistance). 接触角、耐汚染性については表12に、その他の物性については表11に結果を示した。 Contact angle, in Table 12 for stain resistance, and other physical properties and the results are shown in Table 11.

<実施例23〜26> <Example 23-26>
実施例10、17において作成した組成物と同一の組成のハードコート用樹脂組成物を、厚さ0.1mmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上(三菱樹脂社製、ダイアホイルT600E)、又は厚さ0.1mmのトリアセチルセルロース(TAC)フィルム(富士フィルム社製、フジタック)に、コーテイングバーを用いたコート法により、塗布して塗膜とした。 Example for hard coat resin composition having the same composition as the composition created in 10 and 17, the thickness of 0.1mm polyethylene terephthalate (PET) on the film (Mitsubishi Plastics, Inc., Diafoil T600E), or thickness triacetyl cellulose (TAC) film of 0.1 mm (manufactured by Fuji Photo film Co., Ltd., Fujitack), the by coating method using Cote queuing bar, was coated film by coating. この塗膜に、酸素濃度20%の条件下で、波長254nmでの放射照度が400mW/cm である高圧水銀ランプを用い、紫外線を1000mJ/cm の積算光量となるように照射し、硬化後の厚さ5μmの硬化膜を作成した。 The coating film under conditions of oxygen concentration of 20%, using a high pressure mercury lamp irradiance is 400 mW / cm 2 at a wavelength 254 nm, and irradiated with ultraviolet light so that the integrated light quantity of 1000 mJ / cm 2, curing It created a cured film having a thickness of 5μm after. なお、この際の放射照度は、JIS準拠(JIS−C 1609−1 2006)し、波長254nm用センサーを有する照度計 アイUVテスター UV−PFA1 受光部PD−254(岩崎電気社製)を用いて測定した。 Incidentally, the irradiance at this time is to JIS standard (JIS-C 1609-1 2006), using a luminometer eye UV Tester UV-PFA1 light receiving unit PD-254 having a sensor for wavelength 254 nm (Iwasaki Electric Co., Ltd.) It was measured.
得られた硬化膜の表面物性について、透明性、鉛筆硬度、耐傷性、接触角(水、ヘキサデカン)、耐汚染性(指紋付着性、指紋ふき取り性、指紋ふき取り耐久性、耐マジック付着性、耐マジックふき取り性)について評価した。 The surface properties of the obtained cured film, transparency, pencil hardness, scratch resistance, the contact angle (water, hexadecane), stain resistance (fingerprint resistance, fingerprint wiping property, fingerprint wiping durability, resistance to magic adhesion resistance, were evaluated for magic wiping resistance). 接触角、耐汚染性については表14に、その他の物性については表13に結果を示した。 Contact angle, in Table 14 for stain resistance, and other physical properties. The results were as shown in Table 13.
いずれも鉛筆硬度はH以上であり、かつ透明性、耐傷性等の他の物性も優れるものであった。 Both the pencil hardness not less than H, and transparency was excellent also other physical properties of scratch resistance and the like. このことから、本発明のハードコート用樹脂組成物は、主にPETフィルムやTACフィルムを基材とするデイスプレイ(特にタッチパネル)等の用途でも、指紋汚れなど各種汚れが問題になる場合に好適に使用可能であることが明白であった。 Therefore, a hard coat resin composition of the present invention mainly in PET film or a TAC film and a base material Deisupurei (especially touch panel), etc. applications, when suitably in the various stains such as fingerprints dirt is problematic it was evident usable.

Claims (14)

  1. 下記(A)、(B)、(C)及び(D−1)を含み、25℃の粘度が10〜500mPa・sであるハードコート用樹脂組成物であって、厚さ1mmのポリカーボネートフィルム上に、厚さ3μmの該ハードコート用樹脂組成物からなる塗膜を形成し、酸素濃度20%の条件下で、波長254nmでの放射照度が400mW/cm である高圧水銀ランプを用い、紫外線を1000mJ/cm の積算光量となるように照射した際の、硬化膜表面の鉛筆硬度がB以上であり、且つ、有機溶剤を該組成物中の5重量%を越えて含まないことを特徴とする、ハードコート用樹脂組成物。 Following (A), (B), (C) and (D-1) include, a hard coat resin composition a viscosity of 10 to 500 · s of 25 ° C., on a polycarbonate film having a thickness of 1mm to form a coating film made of the hard coat resin composition having a thickness of 3 [mu] m, an oxygen concentration of 20% under the irradiance at the wavelength 254nm is using a high-pressure mercury lamp is 400 mW / cm 2, UV the when irradiated such that the integrated quantity of light 1000 mJ / cm 2, the pencil hardness of the cured film surface is at least B, and, characterized in that no organic solvent exceeds 5% by weight in the composition that, for a hard coat resin composition.
    (A)1分子内に1〜4個の(メタ)アクリロイル基を有し、25℃の粘度が1〜500mPa・sである、1〜4官能の(メタ)アクリレート及び/又は(メタ)アクリルアミド 10〜70重量部(B)1分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する、(A)以外の多官能(メタ)アクリレート、及びそのウレタン変性体、エステル変性体、並びにカーボネート変性体、から選ばれる一以上からなる多官能(メタ)アクリレート誘導体 30〜90重量部(C)光重合開始剤 (A)及び(B)の合計量100重量部に対して2〜6.5重量部(D−1)ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、及びパーフルオロアルキレン基から選ばれる一以上の基を含む活性エネルギー線硬化性化合物 (A)及び(B)の合計量1 (A) 1 has a 1-4 (meth) acryloyl groups in the molecule, the viscosity of 25 ° C. is 1 to 500 mPa · s, from 1 to 4 functional (meth) acrylate and / or (meth) acrylamide having three or more (meth) acryloyl groups in 10 to 70 parts by weight (B) in one molecule, polyfunctional (meth) acrylate other than (a), and a urethane modified product, an ester modified compounds, and carbonate-modified products , composed of one or more selected from the polyfunctional (meth) 2 to 6.5 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the acrylate derivative 30 to 90 parts by weight (C) a photopolymerization initiator (a) and (B) (D-1) polydimethylsiloxane group, perfluoroalkyl group, and the active energy ray-curable compound containing one or more groups selected from perfluoroalkylene group (a) and the total amount of (B) 1 00重量部に対し0.1〜15重量部 00 parts by weight to 0.1 to 15 parts by weight
  2. 前記活性エネルギー線硬化性化合物(D−1)が、下記(D−3)である、請求項1に記載のハードコート用樹脂組成物。 The active energy ray-curable compound (D-1), is the following (D-3), a hard coat resin composition according to claim 1.
    (D−3)ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、及びパーフルオロアルキレン基から選ばれる一以上の基を含むモノマーとエポキシ基を有する(メタ)アクリレートとを含むモノマー混合物のラジカル重合体のエポキシ基の少なくとも一部に、1分子内に1個以上の(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸を反応させてなる構造に相当する構造を有する活性エネルギー線硬化性重合体 (D-3) a polydimethylsiloxane group, a perfluoroalkyl group, and epoxy radical polymerization of perfluoro selected from alkylene group having a monomer and an epoxy group containing one or more group (meth) monomer mixture comprising the acrylate at least a portion of the base, the active energy ray-curable polymer having a structure corresponding to that made by reacting a carboxylic acid having one or more (meth) acryloyl groups in one molecule
  3. 下記(A)、(B)及び(D−3)を含むハードコート用樹脂組成物であって、25℃の粘度が10〜500mPa・sであり、有機溶剤を該組成物中の5重量%を越えて含まないことを特徴とする、ハードコート用樹脂組成物。 Following (A), (B) and (D-3) a hard coat resin composition comprising a 25 ° C. a viscosity of 10 to 500 · s, 5 wt% of the composition in an organic solvent the past is characterized in that it is free, for a hard coat resin composition.
    (A)1分子内に1〜4個の(メタ)アクリロイル基を有し、25℃の粘度が1〜500mPa・sである、1〜4官能の(メタ)アクリレート及び/又は(メタ)アクリルアミド 10〜70重量部(B)1分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する、(A)以外の多官能(メタ)アクリレート、及びそのウレタン変性体、エステル変性体、並びにカーボネート変性体、から選ばれる一以上からなる多官能(メタ)アクリレート誘導体 30〜90重量部(D−3)ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、及びパーフルオロアルキレン基から選ばれる一以上の基を含むモノマーとエポキシ基を有する(メタ)アクリレートとを含むモノマー混合物のラジカル重合体のエポキシ基の少なくとも一部に、1分子内に1個 (A) 1 has a 1-4 (meth) acryloyl groups in the molecule, the viscosity of 25 ° C. is 1 to 500 mPa · s, from 1 to 4 functional (meth) acrylate and / or (meth) acrylamide having three or more (meth) acryloyl groups in 10 to 70 parts by weight (B) in one molecule, polyfunctional (meth) acrylate other than (a), and a urethane modified product, an ester modified compounds, and carbonate-modified products , composed of one or more selected from the polyfunctional (meth) 30 to 90 parts by weight acrylate derivative (D-3) a polydimethylsiloxane group, a monomer containing a perfluoroalkyl group, and one or more groups selected from perfluoroalkylene groups one for at least some of the epoxy groups of the radical polymerization of a monomer mixture, in one molecule and a and having an epoxy group (meth) acrylate 上の(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸を反応させてなる構造に相当する構造を有する活性エネルギー線硬化性重合体 (A)及び(B)の合計量100重量部に対し0.1〜15重量部 100 parts by weight of the total amount of the active energy ray-curable polymer having a structure corresponding to obtained by reacting a carboxylic acid structure having a (meth) acryloyl group (A) above and (B) to 0.1 to 15 parts by weight
  4. 厚さ1mmのポリカーボネートフィルム上に、厚さ3μmの前記ハードコート用樹脂組成物からなる塗膜を形成し、酸素濃度20%の条件下で、波長254nmでの放射照度が400mW/cm である高圧水銀ランプを用い、紫外線を1000mJ/cm の積算光量となるように照射した際の、硬化膜表面の水の接触角が80度以上、ヘキサデカンの接触角が25度以上である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のハードコート用樹脂組成物。 On a polycarbonate film having a thickness of 1 mm, to form a coating film composed of the hard coat resin composition having a thickness of 3 [mu] m, under conditions of oxygen concentration of 20%, the irradiance at the wavelength 254nm is at 400 mW / cm 2 using a high-pressure mercury lamp, when irradiated with ultraviolet light so that the integrated light quantity of 1000 mJ / cm 2, is 80 degrees or more contact angle of water of the cured film surface, the contact angle of hexadecane is at least 25 degrees, claim hard coat resin composition according to any one of 1 to 3.
  5. 前記(A)において、(メタ)アクリレートがアクリレート、(メタ)アクリルアミドがアクリルアミドである、請求項1〜4のいずれかに記載のハードコート用樹脂組成物。 In the (A), (meth) acrylate acrylate, (meth) acrylamide is acrylamide, a hard coat resin composition according to any one of claims 1 to 4.
  6. 前記活性エネルギー線硬化性化合物(D−1)又は(D−3)が(メタ)アクリロイル基を含み、該(メタ)アクリロイル基の含有量が6重量%以上である、請求項1〜5のいずれかに記載のハードコート用樹脂組成物。 Wherein wherein the active energy ray-curable compound (D-1) or (D-3) is a (meth) acryloyl group, the content of the (meth) acryloyl groups is 6% by weight or more, of claims 1 to 5 hard coat resin composition according to any one.
  7. 前記活性エネルギー線硬化性化合物(D−1)又は(D−3)の数平均分子量が10000〜100000である、請求項1〜6のいずれかに記載のハードコート用樹脂組成物。 The active energy ray-curable compound (D-1) or the number-average molecular weight of (D-3) is 10,000 to 100,000, a hard coat resin composition according to any one of claims 1 to 6.
  8. 前記活性エネルギー線硬化性化合物(D−1)又は(D−3)が、その片方又は両方の末端に(メタ)アクリロイル基を有する、請求項1〜7のいずれかに記載のハードコート用樹脂組成物。 The active energy ray-curable compound (D-1) or (D-3), the end of its one or both have a (meth) acryloyl group, a resin for a hard coat according to any one of claims 1 to 7 Composition.
  9. 光記録媒体ハードコート用である、請求項1〜8のいずれかに記載のハードコート用樹脂組成物。 It is for optical recording medium hard coating, hard coat resin composition according to any one of claims 1 to 8.
  10. 請求項1〜9のいずれかに記載のハードコート用樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射してなる、硬化膜。 The hard coat resin composition according to any one of claims 1 to 9, formed by an active energy ray, the cured film.
  11. 請求項10に記載の硬化膜からなるハードコート層を表面に有する、積層体。 Having a hard coat layer comprising a cured film according to claim 10 on the surface, the laminate.
  12. 請求項11に記載の積層体からなる光記録媒体であって、ハードコート層が光入射側の最表面に存する、光記録媒体。 An optical recording medium comprising a laminate according to claim 11, the hard coat layer resides on the outermost surface of the light incident side, the optical recording medium.
  13. 前記ハードコート層と記録膜面の間に、少なくとも一層の光透過層を有する、請求項12に記載の光記録媒体。 During the recording film surface and the hard coat layer comprises at least one layer of the light transmission layer, the optical recording medium of claim 12.
  14. 請求項1〜9のいずれかに記載のハードコート用樹脂組成物をスピンコートにより塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させる工程を経ることなく活性エネルギー線を照射して硬化膜を形成する、硬化膜の製造方法。 The hard coat resin composition according to any one of claims 1 to 9 by spin coating to form a coating film, a cured film by irradiation with active energy rays without a step of drying the coating film forming a production method of a cured film.
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