JP2010254840A - Active energy ray-curable composition and molding - Google Patents

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JP2010254840A JP2009107808A JP2009107808A JP2010254840A JP 2010254840 A JP2010254840 A JP 2010254840A JP 2009107808 A JP2009107808 A JP 2009107808A JP 2009107808 A JP2009107808 A JP 2009107808A JP 2010254840 A JP2010254840 A JP 2010254840A
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Koji Furukawa
Kazuyoshi Odaka
Hiroyuki Sato
寛之 佐藤
浩二 古川
一義 小高
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
三菱レイヨン株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an active energy ray-curable coating composition forming a cured coating having excellent abrasion resistance and weather resistance and a cured article having such cured coating. <P>SOLUTION: The composition [1] includes a particular urethane (meth)acrylate compound containing an isocyanurate skeleton (A), an acrylate compound having an isocyanurate skeleton (B), and radical polymerizable inorganic fine particles (C) in a specified ratio. The composition [2] further includes a mono- or poly-pentaerythritol poly(meth)acrylate compound modified with caprolactone (D). The composition [3] includes (A), (B), (C), and polyester (meth)acrylate having a tetrahydrophthalic acid residue, a trimethylolpropane residue, and a (meth)acryloyl group (E). <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、特に耐摩耗性及び耐候性に優れた硬化被膜を基材表面に形成しうる活性エネルギー線硬化型被覆組成物及びこのような硬化被膜を有する成形品に関する。 The present invention relates in particular radiation-curable coating composition capable of forming an abrasion resistance and weather resistance excellent cured coating on the substrate surface and the molded article having such a cured film.

ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、AS樹脂などから製造された合成樹脂成形品は、軽量で耐衝撃性に優れているばかりでなく、透明性も良好である。 Polymethyl methacrylate resins, polymethacrylimide resins, polycarbonate resins, polystyrene resins, synthetic resin molded articles made from such AS resin, not only has excellent impact resistance is lightweight, it is also good transparency. このために、近年、自動車用プラスチック材料として、各種ランプレンズ、グレージング、計器類のカバ−などに多用されている。 Therefore, in recent years, as a plastic material for an automobile, various lamps lenses, glazing, gages cover - are frequently used in such. 特にヘッドランプレンズについては自動車の燃費向上のための軽量化、デザインの多様化などからプラスチック材料の使用が増加している。 Especially lightweight for the headlamp lens improve automobile fuel efficiency, the use of plastic materials has increased from diversification of design. しかし、これらの合成樹脂成形品はその表面の耐摩耗性が不足しているため、他の硬い物との接触、摩擦、引っ掻きなどによって表面に損傷を受けやすく、表面に発生した損傷はその商品価値を低下させることになる。 However, because these synthetic resin molded article abrasion resistance of the surface is insufficient, contact with other hard things, friction, susceptible to damage on the surface such as by scratching, damage sustained surface that product thereby decreasing the value. また、前述の自動車用プラスチック材料として使用される場合には、その耐候性も重要な性能となる。 Furthermore, when used as automotive plastic materials described above, their weather resistance is also an important performance. 特にポリカーボネート樹脂は耐候性が低く、太陽光に含まれる紫外線等の活性エネルギー線によって劣化を受け、成形品が著しく黄変したり、表面にクラックが生じたりする。 Especially a polycarbonate resin has low weather resistance, undergo degradation by actinic rays such as ultraviolet rays contained in sunlight, yellowing or molded article is remarkably cracks or cause the surface.

このような合成樹脂成形品の欠点を改良する方法については、従来種々検討されている。 The method for improving such drawbacks of the synthetic resin molded product is conventionally studied. 例えばシリコン系、メラミン系の樹脂組成物からなる被覆材を合成樹脂成形品表面に塗布し、加熱縮合させて架橋被膜を形成させ、耐摩耗性を向上させる方法や、ラジカル重合性単量体からなる樹脂組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射させ架橋被膜を形成する方法などが提案されている(特許文献1)。 For example silicon, the coating material comprising the resin composition of melamine is applied to a synthetic resin molded article surface, engaged heating condensation to form a crosslinked coating film, a method of improving the wear resistance, radically polymerizable monomers after the resin composition was applied comprising, a method of forming a cross-linked coating film is irradiated with an active energy ray has been proposed (Patent Document 1).
これらの手法の中で、カプロラクトンにより変性されたモノ又はポリペンタエリスリトールのポリ(メタ)アクリレート、1分子内に少なくとも2個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するウレタンポリ(メタ)アクリレート化合物、及びポリ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕(イソ)シアヌレートから成る樹脂組成物が提案されている(特許文献2、特許文献3)。 Among these methods, modified mono- or poly pentaerythritol poly (meth) acrylate by caprolactone, urethane poly (meth) acrylate compound having at least two radical-polymerizable unsaturated double bonds in one molecule, and poly [(meth) acryloyloxy alkyl] (iso) resin composition comprising cyanurates have been proposed (Patent documents 2 and 3). しかし、摩擦、引っ掻きなどに対し、長期間に亘り損傷を防ぐために、さらなる耐摩耗性の向上が求められている。 However, friction, scratching to like, in order to prevent damage for a long period of time, further improvement in wear resistance has been demanded.
一方、耐摩耗性に優れた樹脂組成物としては、表面処理されたシリカ微粒子を含む樹脂組成物が知られている(特許文献4)。 On the other hand, as a resin composition excellent in wear resistance, a resin composition containing a surface-treated silica fine particles is known (Patent Document 4). しかし、太陽光に対し、長期間に渡り硬化被膜および合成樹脂基材の劣化を抑制するために、さらなる耐侯性の向上が求められている。 However, with respect to sunlight, in order to suppress degradation of the long period over the cured coating and the synthetic resin base material, further improvement in weather resistance is required.

特開昭56−122840号公報 JP-A-56-122840 JP 特開2007−314769号公報 JP 2007-314769 JP 特開2007−314770号公報 JP 2007-314770 JP 特開平5−179157号公報 JP-5-179157 discloses

本発明の目的は、優れた耐摩耗性および耐侯性を有する硬化被膜を形成しうる活性エネルギー線硬化型被覆組成物及びこのような硬化被膜を有する成形品を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a molded article having excellent wear resistance and radiation-curable coating composition capable of forming a cured film having weather resistance and such a cured film.

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、イソシアヌレート骨格を含有する特定のウレタン(メタ)アクリレート化合物、イソシアヌレート骨格を有するアクリレート化合物、ラジカル重合性無機微粒子とを、特定の比率で併用することによって、耐摩耗性および耐侯性に優れる硬化被膜を形成しうる下記の被覆組成物〔1〕〜〔7〕を見出した。 The present inventors have made intensive studies to solve the above problems, specific urethane containing isocyanurate skeleton (meth) acrylate compounds, acrylate compounds having an isocyanurate skeleton, a radical polymerizable inorganic fine particles, the specific by combining a ratio it was found coating composition having the following capable of forming a cured film having excellent abrasion resistance and weather resistance [1] to [7].

〔1〕(A)、(B)及び(C)成分の合計100質量%中、 [1] (A), in a total of 100 wt% of (B) and component (C),
(A)一般式(1)で示される、イソシアヌレート骨格含有ウレタン(メタ)アクリレート化合物10〜40質量%、 (A) represented by the general formula (1), isocyanurate skeleton-containing urethane (meth) acrylate compound 10-40 wt%,
[式(1)中、α 1 、α 2及びα 3は(メタ)アクリロイル基(CH 2 =CR−CO−)、X 1 、X 2及びX 3は炭素数2〜17のアルキレン基を示す。 Wherein (1), α 1, α 2 and alpha 3 (meth) acryloyl group (CH 2 = CR-CO - ), X 1, X 2 and X 3 represents an alkylene group having 2 to 17 carbon atoms . また、Rは水素原子又はメチル基を示す。 Also, R represents a hydrogen atom or a methyl group. ] ]

(B)一般式(2)で示されるポリ(メタ)アクリロイルオキシアルキルイソシアヌレート化合物30〜70質量% (B) the general formula (2) poly (meth) represented by acryloyloxyalkyl isocyanurate compounds 30 to 70 wt%

[式(2)中、β 1 、β 2及びβ 3のうち2個は(メタ)アクリロイル基(CH 2 =CR−CO−)またはカプロラクトンにより変性された(メタ)アクリロイル基{CH 2 =CR−CO(O(CH 25 C=O) a −}であり、残り1個は(メタ)アクリロイル基、カプロラクトンにより変性された(メタ)アクリロイル基、水素原子又はアルキル基であり、Y 1 、Y 2及びY 3はオキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基を示す。 Wherein (2), β 1, β 2 and beta 2 pieces of 3 (meth) acryloyl group (CH 2 = CR-CO-) or modified with caprolactone (meth) acryloyl group {CH 2 = CR -CO (O (CH 2) 5 C = O) a - }, and the remaining one is a (meth) acryloyl groups, modified with caprolactone (meth) acryloyl group, a hydrogen atom or an alkyl group, Y 1 , Y 2 and Y 3 represents an oxyalkylene group or a polyoxyalkylene group. また、Rは水素原子又はメチル基を示し、aは1以上の整数である。 Also, R represents a hydrogen atom or a methyl group, a is an integer of 1 or more. ]

(C)ラジカル重合性無機微粒子1〜30質量% (C) a radical polymerizable inorganic fine particles 1 to 30 wt%
を含んでなる活性エネルギー線硬化型被覆組成物。 Comprise becomes active energy ray-curable coating composition.

〔2〕(A)、(B)、(C)及び(D)成分の合計100質量%中、 [2] (A), (B), in total 100 wt% of (C) and component (D),
(A)成分10〜40質量%、(B)成分5〜60質量%、(C)成分1〜30質量%、(D)一般式(3)で示される、カプロラクトンにより変性されたモノ又はポリペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート化合物10〜80質量%、 Component (A) 10 to 40 wt%, (B) component of 5 to 60 wt%, (C) component 30 wt%, (D) represented by the general formula (3), mono- or poly modified with caprolactone pentaerythritol poly (meth) acrylate compound 10-80 wt%,

[式(3)中、複数のγのうち少なくとも3個は、(メタ)アクリロイル基{(CH 2 =CR−CO−)}、またはカプロラクトンにより変性された(メタ)アクリロイル基{CH 2 =CR−CO(O(CH 25 C=O) a −}であり、かつ、それらの中の少なくとも1個はカプロラクトンにより変性された(メタ)アクリロイル基を示す。 [In the formula (3), at least three of the plurality of gamma, (meth) acryloyl group {(CH 2 = CR-CO- )}, or modified with caprolactone (meth) acryloyl group {CH 2 = CR -CO (O (CH 2) 5 C = O) a - a}, and at least one of them shows the modified by caprolactone (meth) acryloyl groups. 残りのγは水素原子であり、nは0〜4の整数である。 The remaining γ is a hydrogen atom, n is an integer from 0-4. またRは水素原子又はメチル基を示し、aは1以上の整数である。 The R represents a hydrogen atom or a methyl group, a is an integer of 1 or more. ]を含んでなる活性エネルギー線硬化型被覆組成物。 ] Comprising the active energy ray-curable coating composition.

〔3〕(A)、(B)、(C)及び(E)成分の合計100質量%中、(A)成分10〜40質量%、(B)成分5〜60質量%、(C)成分1〜30質量%、(E)テトラヒドロフタル酸残基とトリメチロールプロパン残基と(メタ)アクロイル基を有するポリエステル(メタ)アクリレート10〜25質量%を含んでなる活性エネルギー線硬化型被覆組成物。 [3] (A), (B), a total of 100 wt% of (C) and component (E), (A) component 10 to 40 mass%, (B) component of 5 to 60 wt%, (C) component 1-30 wt%, (E) tetrahydrophthalic acid residue and trimethylolpropane residues and (meth) polyester having acryloyl group (meth) active energy ray-curable coating composition comprising 10 to 25 wt% acrylate .

〔4〕式(1)中のX 1 〜X 3が炭素数4のアルキレン基である前記〔1〕〜〔3〕のいずれかの態様に記載の活性エネルギー線硬化型被覆組成物。 [4] formula (1) X 1 to X 3 is an active energy ray-curable coating composition according to any aspect of the alkylene group having 4 carbon atoms (1) to (3) in the.
〔5〕(F)紫外線吸収剤および(G)ヒンダードアミン系光安定剤を含有する前記〔1〕〜〔4〕のいずれかの態様に記載の活性エネルギー線硬化型被覆組成物。 [5] (F) an ultraviolet absorber and (G) the active energy ray-curable coating composition according to any aspect of the containing hindered amine light stabilizer (1) to (4).

〔6〕前記〔1〕〜〔5〕のいずれかの態様に記載の活性エネルギー線硬化型被覆組成物の硬化被膜を有する合成樹脂成形品。 [6] above [1] to [5] a synthetic resin molded article having a cured coating of the active energy ray-curable coating composition according to any aspect of.
〔7〕合成樹脂成形品が自動車ヘッドランプレンズ用ポリカーボネート樹脂成形品である前記〔6〕に記載の合成樹脂成形品。 [7] the synthetic resin molded article according to the synthetic resin molded article is a polycarbonate resin molded article for automotive headlamp lenses (6).

本発明の被覆組成物によれば、耐摩耗性および耐侯性に優れた硬化被膜を有する合成樹脂成形品を得ることができる。 According to the coating composition of the present invention, it is possible to obtain a synthetic resin molded article having a wear resistance and weather resistance excellent cured film. この硬化被膜は、表面平滑性、耐熱性、耐薬品性、及び基材との密着性も優れている。 The cured coating surface smoothness, heat resistance, and excellent adhesion to the chemical resistance, and substrate.

以下、本発明を説明する。 The present invention will be described. 尚、以下の説明において、(A)、(B)、(C)、(D)または(E)成分を「ラジカル重合性化合物」という場合がある。 In the following description, may be referred to (A), (B), (C), (D) or (E) a component "radical polymerizable compound".
(A)成分である、前記式(1)に記載のイソシアヌレート骨格含有ウレタン(メタ)アクリレート化合物は、強靭性を有する成分であり、硬化塗膜の耐摩耗性を損なうことなく、耐侯性(耐クラック性)を向上させることが出来る。 (A) is a component, the formula isocyanurate skeleton-containing urethane (meth) acrylate compound according to (1) is a component having a toughness without impairing the abrasion resistance of the cured coating film, weather resistance ( can be improved crack resistance). また、(A)成分以外のウレタン(メタ)アクリレート化合物を無機微粒子と併用した場合、硬化被膜の耐侯性(耐白化性)が著しく低下するのに対し、(A)成分は無機微粒子と併用しても、硬化被膜の耐侯性(耐白化)の低下は起こりにくい。 Further, the (A) urethane other than the component (meth) acrylate compound when used in combination with inorganic fine particles, while the weather resistance of the cured film (whitening resistance) is remarkably reduced, (A) component in combination with inorganic fine particles even, lowering hardly occurs the weather resistance of the cured film (whitening).

(A)成分の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型トリマー{商品名「デュラネートTPA−100」、旭化成ケミカルズ(株)製)及びヒドロキシル基を含有するアルキルモノ(メタ)アクリレートをジラウリン酸ジn−ブチル錫等の錫系触媒の存在下、イソシアネート基とヒドロキシル基が等量になるように用いて、60〜70℃で数時間加熱することにより得ることができる。 Specific examples of the component (A), isocyanurate type trimer {trade name of hexamethylene diisocyanate "Duranate TPA-100", manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) and alkyl mono (meth) acrylate dilaurate containing hydroxyl groups the presence of a tin catalyst of di-n- butyl tin, by using as isocyanate groups and hydroxyl groups are in a equal amount, can be obtained by heating for several hours at 60 to 70 ° C..
ヒドロキシル基を含有するアルキルモノ(メタ)アクリレートの具体例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the alkyl mono (meth) acrylate containing a hydroxyl group, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth ) acrylate, and the like. 耐侯性の観点から、一般式(1)中のX 1 、X 2及びX 3が炭素数4のアルキレン基となる、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートおよび4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが特に好ましい。 From the viewpoint of weather resistance, X 1 in the formula (1), X 2 and X 3 is an alkylene group having 4 carbon atoms, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate are particularly preferable.

組成物[1]、組成物[2]または組成物[3]における(A)成分の使用割合は、ラジカル重合性化合物の合計量100質量%中、10〜40質量%の範囲が好ましい。 Composition [1], the proportion of the component (A) in the composition [2] or the composition [3], the total amount 100 mass% of the radical polymerizable compound is preferably in the range of 10 to 40 wt%. 下限値は20質量%以上がより好ましく、上限値は30質量%以下がより好ましい。 The lower limit is more preferably 20 mass% or more, the upper limit is more preferably 30 mass% or less. (A)成分の量が10質量%以上の場合、硬化被膜の耐候性(耐クラック性)が良くなる。 (A) When the amount of component is more than 10 wt%, the weather resistance of the cured film (crack resistance) is improved. また、40質量%以下の場合、硬化被膜の耐摩耗性、および耐侯性(耐黄変性、耐白化性)が良くなる。 Also, in the case of 40 wt% or less, abrasion resistance of the cured film, and weather resistance (yellowing resistance, whitening resistance) is improved.

(B)成分である前記式(2)で示されるポリ(メタ)アクリロイルオキシアルキルイソシアヌレートは、活性エネルギー線により良好な重合活性を示し、また得られた硬化被膜の耐摩耗性を損なうことなく、硬化被膜の耐熱性を向上させることができる。 (B) poly (meth) acryloyloxy alkyl isocyanurate represented by component a is the formula (2) show good polymerization activity with an active energy ray, and without impairing the abrasion resistance of the cured coating film , it is possible to improve the heat resistance of the cured film.
なお、硬化被膜の耐摩耗性の観点から一般式(2)のβ 1 、β 2及びβ 3におけるaは5以下であることが好ましく、3以下であることがより好ましく、2以下であることが更に好ましい。 Note that beta 1 of the general formula (2) from the viewpoint of abrasion resistance of the cured film, it is preferred that the beta 2 and beta 3 a is 5 or less, more preferably 3 or less, 2 or less There further preferred.

具体的には、ビス(2−アクリロイルオキシエチル)ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ビス(2−アクリロイルオキシプロピル)ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス(2−アクリロイルオキシプロピル)イソシアヌレート、1分子あたり1個のカプロラクトンにより変性されたトリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート(商品名「アロニックスM−325」、東亞合成(株)製)、1分子あたり3個のカプロラクトンにより変性されたトリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート(商品名「アロニックスM−327」、東亞合成(株)製)などが挙げられる。 Specifically, bis (2-acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate, bis (2-acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, tris (2-acryloyloxypropyl) isocyanurate, tris modified by one caprolactone per molecule (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate (trade name "Aronix M-325", manufactured by Toagosei Co., Ltd.), the three-caprolactone per molecule modified tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate (trade name "Aronix M-327", manufactured by Toagosei Co.), and the like. これらの中で、耐摩耗性の観点からトリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレートが特に好ましい。 Among these, from the viewpoint of abrasion resistance of tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate are particularly preferred.

組成物[2]または組成物[3]における(B)成分の使用割合は、ラジカル重合性化合物の合計量100質量%中、5〜60質量%の範囲内が好ましい。 The proportion of the component (B) in the composition [2] or the composition [3], the total amount 100 mass% of the radical polymerizable compound, preferably in the range of 5 to 60 wt%. 下限値は20質量%以上がより好ましく、上限値は50質量%以下がより好ましい。 The lower limit is more preferably 20 mass% or more, the upper limit is more preferably 50 mass% or less. (B)成分の量が5質量%以上の場合、硬化被膜の耐熱性が良くなる。 (B) If the amount of the component is not less than 5 wt%, it is improved heat resistance of the cured film. また、60質量%以下の場合、硬化被膜の耐侯性(耐白化性)が良くなる。 Also, in the case of 60 wt% or less, the weather resistance of the cured film (whitening resistance) is improved.
組成物[1]における(B)成分の使用割合は、ラジカル重合性化合物の合計量100質量%中30〜70質量%の範囲内が好ましい。 The proportion of the component (B) in the composition [1] is in the range of a total of 100 wt% in 30 to 70% by weight of the radical polymerizable compound is preferred. 下限値は40質量%以上がより好ましく、上限値は60質量%以下がより好ましい。 The lower limit is more preferably 40 mass% or more, the upper limit is more preferably 60 mass% or less. (B)成分の量が30質量%以上の場合、硬化被膜の耐熱性が良くなる。 (B) If the amount of the component is not less than 30 mass%, it is improved heat resistance of the cured film. また、70質量%以下の場合、硬化被膜の耐侯性(耐白化性)が良くなる。 Also, in the case of 70 wt% or less, the weather resistance of the cured film (whitening resistance) is improved.

(C)成分であるラジカル重合性無機微粒子は硬化被膜の耐摩耗性を向上させることができる。 (C) a radical polymerizable inorganic fine particles as the component can improve the abrasion resistance of the cured film. (C)成分としては、塗料組成物とした際に均一に分散し、硬化被膜の透明性および耐摩耗性が良好になるものであれば特に限定されないが、他のラジカル重合性化合物との相溶性および硬化被膜の耐摩耗性の観点から(メタ)アクリロイルオキシ基を有するシランカップリング剤により表面処理されたシリカ微粒子が特に好ましく、ラジカル重合性無機微粒子は、公知の方法で合成することができる。 As the component (C) was uniformly dispersed upon the coating composition, but is not particularly limited as long as it becomes good transparency and abrasion resistance of the cured film, the phase of the other radical polymerizable compounds silica fine particles are particularly preferred surface-treated with a silane coupling agent having solubility and in view of abrasion resistance of the cured film of (meth) acryloyloxy group, a radical polymerizable inorganic fine particles can be synthesized by a known method .

組成物[1]、組成物[2]または組成物[3]における(C)成分の使用割合は、ラジカル重合性化合物の合計量100質量中、1〜30質量%の範囲内が好ましい。 Composition [1], the proportion of the component (C) in the composition [2] or the composition [3], in the total amount 100 mass of the radical polymerizable compound, preferably in the range of 1 to 30 wt%. 下限値は10質量%以上がより好ましく、上限値は20質量%以下がより好ましい。 The lower limit is more preferably 10 mass% or more, the upper limit is more preferably 20 mass% or less. (C)成分の使用割合が1質量%以上の場合、硬化被膜の耐摩耗性が良くなる。 (C) When the amount of the component is not less than 1 wt%, better abrasion resistance of the cured film. また、30質量%以下の場合、硬化被膜の耐候性が良くなる。 Also, in the case of 30 wt% or less, the better the weather resistance of the cured film.

(D)成分である、前記式(3)で示されるカプロラクトンにより変性されたモノ又はポリペンタエリスリトールのポリ(メタ)アクリレートは、活性エネルギー線の照射により良好な重合活性を示し、また高度な架橋密度を有する耐摩耗性に優れたポリマ−を形成する。 (D) is a component, poly (meth) acrylate of the formula (3) modified mono- or poly pentaerythritol with caprolactone represented by exhibits good polymerization activity by irradiation of active energy rays, also extensive crosslinking wear resistance excellent polymer having a density - to form a. したがって、基材表面に耐摩耗性に優れた硬化被膜を形成することができる。 Therefore, it is possible to form an excellent cured film in wear resistance to the substrate surface.

(D)成分としては、カプロラクトンにより変性されたペンタエリスリト−ルトリ(メタ)アクリレ−ト、カプロラクトンにより変性されたペンタエリスリト−ルテトラ(メタ)アクリレ−ト、カプロラクトンにより変性されたジペンタエリスリト−ルトリ(メタ)アクリレ−ト、カプロラクトンにより変性されたジペンタエリスリト−ルテトラ(メタ)アクリレ−ト、カプロラクトンにより変性されたジペンタエリスリト−ルペンタ(メタ)アクリレ−ト、カプロラクトンにより変性されたジペンタエリスリト−ルヘキサ(メタ)アクリレ−ト、カプロラクトンにより変性されたトリペンタエリスリト−ルテトラ(メタ)アクリレ−ト、カプロラクトンにより変性されたトリペンタエリスリト−ルペンタ(メタ)アクリレ−ト、カプロラク As the component (D), modified pentaerythritol with caprolactone - Rutori (meth) acrylate - DOO, modified pentaerythritol with caprolactone - Rutetora (meth) acrylate - DOO, dipentaerythritol modified by caprolactone - Rutori (meth) acrylate - DOO, modified dipentaerythritol by caprolactone - Rutetora (meth) acrylate - modified bets, the caprolactone - DOO, modified dipentaerythritol by caprolactone - Rupenta (meth) acrylate dipentaerythritol - Ruhekisa (meth) acrylate - DOO, modified tri pentaerythritol with caprolactone - Rutetora (meth) acrylate - DOO, modified tri pentaerythritol with caprolactone - Rupenta (meth) acrylate - DOO, caprolactone ンにより変性されたトリペンタエリスリト−ルヘキサ(メタ)アクリレ−ト、カプロラクトンにより変性されたトリペンタエリスリト−ルヘプタ(メタ)アクリレ−ト、カプロラクトンにより変性されたトリペンタエリスリト−ルオクタ(メタ)アクリレ−ト等のカプロラクトン変性化合物が挙げられる。 Modified tri pentaerythritol by emissions - Ruhekisa (meth) acrylate - DOO, modified tri pentaerythritol with caprolactone - Ruheputa (meth) acrylate - DOO, modified tri pentaerythritol with caprolactone - Ruokuta (meth) acrylate - caprolactone-modified compounds such as bets and the like. 具体的には、1分子あたり2個のカプロラクトンにより変性されたジペンタエリスリトールヘキサアクリレート{商品名「カヤラッドDPCA−20」、日本化薬(株)製}、1分子あたり3個のカプロラクトンにより変性されたジペンタエリスリトールヘキサアクリレート{商品名「カヤラッドDPCA−30」、日本化薬(株)製}、1分子あたり6個のカプロラクトンにより変性されたジペンタエリスリトールヘキサアクリレート{商品名「カヤラッドDPCA−60」、日本化薬(株)製}、1分子あたり12個のカプロラクトンにより変性されたジペンタエリスリトールヘキサアクリレート{商品名「カヤラッドDPCA−120」、日本化薬(株)製}などが挙げられる。 Specifically, modified by the two-caprolactone per molecule was dipentaerythritol hexaacrylate {trade name "KAYARAD DPCA-20", manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.}, it is modified by three caprolactones per molecule and dipentaerythritol hexaacrylate {trade name "KAYARAD DPCA-30", manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.}, dipentaerythritol hexaacrylate {trade name modified by six caprolactone per molecule "KAYARAD DPCA-60" , manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.}, 12 of the modified dipentaerythritol hexaacrylate by caprolactone {trade name per molecule "KAYARAD DPCA-120", manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.} and the like.

得られた硬化被膜における耐摩耗性、耐侯性(耐黄変性、耐白化性)および活性エネルギー線に対する反応性、無機微粒子との親和性の観点から一般式(3)のγにおけるaは6以下であることが好ましく、3以下であることがより好ましく、2以下であることが更に好ましい。 Abrasion resistance in the resulting cured coating, weather resistance (yellowing resistance, whitening resistance) responsiveness to and active energy ray, a in γ of the general formula in terms of affinity with the inorganic fine particles (3) is 6 or less it is preferably, more preferably 3 or less, still more preferably 2 or less.
組成物[2]における(D)成分の使用割合は、ラジカル重合性化合物の合計量100質量%中、10〜80質量%の範囲が好ましい。 The proportion of the component (D) in the composition [2], the total amount 100 mass% of the radical polymerizable compound is preferably in the range of 10 to 80 wt%. 下限値は20質量%以上がより好ましく、上限値は40質量%以下がより好ましい。 The lower limit is more preferably 20 mass% or more, the upper limit is more preferably 40 mass% or less. (D)成分の量が10質量%以上の場合、硬化被膜の耐摩耗性が良くなる。 (D) If the amount of the component is not less than 10 wt%, better abrasion resistance of the cured film. また、80質量%以下の場合、硬化被膜の耐候性(耐クラック性)および耐熱性が良くなる。 Also, in the case of 80 wt% or less, it is improved weather resistance (crack resistance) and heat resistance of the cured film.

(E)成分であるテトラヒドロフタル酸残基とトリメチロールプロパン残基と(メタ)アクロイル基を有するポリエステル(メタ)アクリレートは、例えば特公昭54−30431号公報などに記載の方法により製造することができる。 (E) Polyester (meth) acrylates having components tetrahydrophthalic acid residue and trimethylolpropane residues are (meth) acryloyl group, may be produced by the method described in, for example, Japanese Patent Publication 54-30431 Patent Publication it can. 具体的には、無水テトラヒドロフタル酸とトリメチロールプロパンとアクリル酸とを混合し、加熱することにより得ることができる。 Specifically, can be obtained by mixing a tetrahydrophthalic anhydride and trimethylolpropane and acrylic acid, it is heated. 代表的には、無水テトラヒドロフタル酸とトリメチロールプロパンの重縮合反応による高分子に(メタ)アクリル酸のカルボキシル基が反応して(メタ)アクロイル基を有する構造となったポリエステル(メタ)アクリレートである。 Typically, heavy in the polymer by condensation reaction (meth) reacts a carboxyl group of the acrylic acid (meth) polyester a structure having an acryloyl group (meth) acrylate of tetrahydrophthalic anhydride and trimethylol propane is there.

組成物[3]における(E)成分の使用割合は、ラジカル重合性化合物の合計量100質量%中、10〜25質量%の範囲が好ましい。 The proportion of the component (E) in the composition [3], the total amount 100 mass% of the radical polymerizable compound is preferably in the range of 10 to 25 wt%. 下限値は12質量%以上がより好ましく、上限値は18質量%以下がより好ましい。 The lower limit is more preferably equal to or greater than 12 wt%, the upper limit is more preferably 18 mass% or less. (E)成分の使用割合が10質量%以上の場合、硬化被膜の耐侯性(耐クラック)が良くなる。 (E) When the amount of the component is not less than 10 wt%, weather resistance of the cured film (crack) is improved. また、25質量%以下の場合、硬化被膜の耐摩耗性が良くなる。 Also, if more than 25 wt%, the better the abrasion resistance of the cured coating.
本発明の活性エネルギー線硬化型被覆組成物が塗布される基材の紫外線による劣化を防ぐには、組成物[1]、組成物[2]または組成物[3]は、さらに紫外線吸収剤{(F)成分}およびヒンダードアミン系光安定剤{(G)成分}を含む活性エネルギー線硬化型被覆組成物であることが好ましい。 The active energy ray-curable coating composition of the present invention prevents UV degradation of the substrate to be coated, the composition [1], the composition [2] or the composition [3], further UV absorbers { component (F)} and is preferably a hindered amine light stabilizer {(G) component} active energy ray-curable coating composition comprising a.

(F)成分である紫外線吸収剤は特に限定されず、組成物に均一に溶解し、かつその耐候性が良好なものであれば使用可能であるが、組成物に対する良好な溶解性及び耐候性改善効果という点から、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、安息香酸フェニル系から誘導された化合物で、それらの最大吸収波長が240〜380nmの範囲である紫外線吸収剤が好ましい。 UV absorber is a component (F) is not particularly limited, and uniformly dissolved in the composition, and although its weather resistance can be used as long as good, good solubility and weather resistance for compositions from the viewpoint of improving effects, triazine-based, benzophenone-based, benzotriazole-based, phenyl salicylate-based, a compound derived from phenyl benzoate based, UV absorbers their maximum absorption wavelength is in the range of 240~380nm is preferred. 更に、組成物に多量に含有させることが可能という点から、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤が、またポリカーボネート等の基材の黄変を防ぐことができるという点から、トリアジン系及びベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤が好ましい。 Furthermore, ultraviolet rays from the viewpoint can be high content in the composition, from the viewpoint of benzophenone ultraviolet absorber, also can prevent the yellowing of the substrate such as polycarbonate, triazine and benzotriazole absorbing agents are preferred.

(F)成分の具体例としては、2−[4−(2−ヒドロキシ−3−ドデシロキシ−プロピル)オキシ−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−[ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン及び2−[4−(2−ヒドロキシ−3−トリデシロキシ−プロピル)オキシ−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−[ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジンの混合物(商品名「チヌビン400」、チバ・ジャパン(株)製)、2−[4−(オクチル−2−メチルエタノエート)オキシ−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−[ビス(2,4−ジメチルフェニル)]−1,3,5−トリアジン(商品名「チヌビン479」、チバ・ジャパン(株)製)、トリス[2,4,6−[2−{4−(オクチル−2−メチルエ (F) Specific examples of the component 2- [4- (2-hydroxy-3-dodecyloxy-propyl) - oxy-2-hydroxyphenyl] -4,6 [bis (2,4-dimethylphenyl) -1 , 3,5-triazine and 2- [4- (2-hydroxy-3-Torideshirokishi - propyl) oxy-2-hydroxyphenyl] -4,6 [bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3, mixture of 5-triazine (trade name "Tinuvin 400", manufactured by Ciba Japan KK), 2- [4- (octyl-2-methyl-ethanolate maleate) oxy-2-hydroxyphenyl] -4,6 [bis (2,4-dimethylphenyl)] - 1,3,5-triazine (trade name "Tinuvin 479", manufactured by Ciba Japan KK), tris [2,4,6 [2- {4- (octyl -2-methyl ethyl ノエート)オキシ−2−ヒドロキシフェニル}]−1,3,5−トリアジン(商品名「チヌビン777」、チバ・ジャパン(株)製)、2−ヒドロキシベンゾフェノン、5−クロロ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクチロキシベンゾフェノン、4−ドデシロキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクタデシロキシベンゾフェノン、2,2'−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2'−ジヒドロキシ−4,4'−ジメトキシベンゾフェノン、フェニルサリシレート、p−tert−ブチルフェニルサリシレート、p−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニルサリシレート、3−ヒ Noeto) oxy-2-hydroxyphenyl}] - 1,3,5-triazine (trade name "Tinuvin 777", manufactured by Ciba Japan KK), 2-hydroxybenzophenone, 5-chloro-2-hydroxybenzophenone, 2 , 4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octene Ciro carboxymethyl benzophenone, 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octadecenyl siloxy, 2,2' dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy benzophenone, phenyl salicylate, p-tert-butylphenyl salicylate, p-(1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl salicylate , 3-arsenide ロキシフェニルベンゾエート、フェニレン−1,3−ジベンゾエート、2−(2−ヒドロキシ−5'−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−5'−メタクリロキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾ−ル物等が挙げられる。 B hydroxyphenyl benzoate, phenylene-1,3-dibenzoate, 2- (2-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy -5-tert-butylphenyl) -5-chloro-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di -tert- butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy -5-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-4-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-methacryloxyethyl phenyl) -2H- benzotriazole - le, etc. can be mentioned.

組成物[1]、組成物[2]または組成物[3]に対する(F)成分の使用割合は、ラジカル重合性化合物の合計量100質量部に対し、1〜30質量部の範囲が好ましい。 Composition [1], the proportion of the component (F) for compositions [2] or the composition [3], the total amount of 100 parts by mass of the radical polymerizable compound, preferably in the range of 1 to 30 parts by weight. 下限値は3質量部以上がより好ましく、上限値は15質量部以下がより好ましい。 The lower limit is more preferably equal to or greater than 3 parts by weight, the upper limit is more preferably 15 parts by mass or less. (F)成分の量が1質量部以上の場合、硬化被膜及び基材の耐候性(耐黄変)が良くなる。 (F) If the amount of the component is not less than 1 part by weight, the cured coating and the substrate of weather resistance (yellowing resistance variable) is improved. また30質量部以下の場合、硬化被膜の耐熱性及び耐摩耗性が良くなる。 In the case of more than 30 parts by weight, better heat resistance and abrasion resistance of the cured film.

(G)成分であるヒンダードアミン系光安定剤としては、公知のヒンダードアミン系光安定剤が使用でき、具体的には、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−エトキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−プロポキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−ブトキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−ペンチロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−ヘキシロキシ−2,2 The hindered amine light stabilizer is a component (G), a known hindered amine light stabilizer can be used, specifically, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-methoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-ethoxy -2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-propoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-butoxy-2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-pentyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-hexyloxy-2,2 6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−ヘプチロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−オクトキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−ノニロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−デカニロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−ドデシロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−2−(4−メトキシーベンジリデン)マロネート、テトラキス(2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシラート、 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-heptyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-octyloxy-2,2,6,6 tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-Nonirokishi 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-Dekanirokishi-2,2,6,6-tetramethyl-4 - piperidyl) sebacate, bis (1-dodecyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2- ( 4-methoxy over benzylidene) malonate, tetrakis (2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butane tetracarboxylic carboxylate, トラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシラート、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールとβ,β,β,β−テトラメチル−3,9−(2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5])ウンデカン)ジエタノールとの縮合物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールとβ,β,β,β−テトラメチル−3,9−(2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5])ウンデカン)ジエタノールとの縮合物、1,1−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンとの縮合物(商品名「チヌビン123」、チバ・ジャパン(株)製)、2,4−ビス[N− Tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butane tetracarboxylic carboxylate, 1,2,3,4-butane tetracarboxylic acid and 1,2,2, 6,6-pentamethyl-4-piperidinol and β, β, β, β- tetramethyl-3,9 (2,4,8,10-tetra oxa spiro [5,5]) undecane) condensates of diethanol , and 1,2,3,4 butane tetracarboxylic acid 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and beta, beta, beta, beta-tetramethyl-3,9 (2,4,8, 10-tetraoxaspiro [5,5]) undecane) condensation products of diethanol, 1,1-dimethylethyl hydroperoxide with condensate of octane (trade name "Tinuvin 123", manufactured by Ciba Japan KK), 2,4-bis [N- チル−N−(1−シクロヘキシロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ]−6−(2−ヒドロキシエチルアミン)−1,3,5−トリアジン等が挙げられる。 Chill-N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) amino] -6- (2-hydroxyethylamine) -1,3,5-triazine. また、分子内に(メタ)アクリロイル基を有するヒンダードアミン系光安定剤も使用でき、例えば、{2,4−ビス[N−ブチル−N−(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ]−6−(2−ヒドロキシエチルアミン)−1,3,5−トリアジンと2−アクリロイルオキシエチルイソシアネートとの反応生成物が挙げられ、製造方法は、特開2008−56906号公報に記載されている。 Further, in the molecule can be used hindered amine light stabilizer having a (meth) acryloyl groups, for example, {2,4-bis [N- butyl-N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6 reaction product of tetramethyl piperidin-4-yl) amino] -6- (2-hydroxyethylamine) -1,3,5-triazine and 2-acryloyloxyethyl isocyanate and the like, manufacturing method, JP 2008 It is described in -56906 JP.

これらの中で、長期に亘り耐候性を付与できるという観点から、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールとβ,β,β,β−テトラメチル−3,9−(2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5])ウンデカン)ジエタノールとの縮合物、1,1−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンとの縮合物(商品名「チヌビン123」、チバ・ジャパン(株)製)、2,4−ビス[N−ブチル−N−(1−シクロヘキシロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ]−6−(2−ヒドロキシエチルアミン)−1,3,5−トリアジン、分子内に(メタ)アクリロイル基を有するヒンダードアミン系光安定剤が特に好ましい。 Among these, from the viewpoint of the weather resistance for a long period of time can be granted, 1,2,3,4 butane tetracarboxylic acid and 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and beta, beta, beta, β- tetramethyl-3,9 (2,4,8,10-tetra oxa spiro [5,5]) undecane) condensation products of diethanol, 1,1-dimethylethyl hydroperoxide with condensate of octane ( trade name "Tinuvin 123", manufactured by Ciba Japan KK), 2,4-bis [N- butyl-N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) amino] -6- (2-hydroxyethylamine) -1,3,5-triazine, a hindered amine light stabilizer having a (meth) acryloyl groups in the molecule are particularly preferred.

組成物[1]、組成物[2]または組成物[3]に対する(G)成分の使用割合は、ラジカル重合性化合物の合計量100質量部に対して、0.1〜5質量部の範囲が好ましい。 Composition [1], the proportion of the (G) component to the composition [2] or the composition [3], the total amount of 100 parts by mass of the radically polymerizable compound, 0.1 to 5 parts by weight It is preferred. 下限値は0.5質量部以上がより好ましく、上限値は2質部以下がより好ましい。 The lower limit is more preferably equal to or greater than 0.5 parts by weight, the upper limit is more preferably equal to or less than 2 quality unit. (G)成分の量が0.1質量部以上の場合、硬化被膜の耐候性(耐クラック)が良くなる。 (G) If the amount of the component is not less than 0.1 part by weight, the weather resistance of the cured film (crack) is improved. また5質量部以下の場合、硬化被膜の耐熱性及び耐摩耗性が良くなる。 In the case of less than 5 parts by weight, the better the heat resistance and abrasion resistance of the cured film.

本発明の被覆組成物は、上記(A)〜(C)成分を含み、場合によっては、(D)〜(G)成分を含むが、必要に応じて、(A)〜(E)成分以外のラジカル重合性化合物、有機溶剤、光重合開始剤、酸化防止剤、黄変防止剤、ブル−イング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、帯電防止剤、防曇剤等の各種の添加剤が含まれていてもよい。 The coating compositions of the present invention comprises the above (A) ~ (C) component, in some cases, including (D) ~ (G) component, optionally, (A) ~ (E) other than the component radically polymerizable compound, an organic solvent, a photopolymerization initiator, an antioxidant, anti-yellowing agents, Bull - Ing agents, pigments, leveling agents, antifoaming agents, thickeners, anti-settling agents, antistatic agents, anti it may contain various additives such as clouding agents. 有機溶剤は、基材の種類により選択して用いるのが良い。 Organic solvent, is good selected and used depending on the type of substrate. 例えば、基材としてポリカーボネートを使用する場合には、イソブタノールなどのアルコール系溶剤、酢酸n−ブチルなどのエステル系溶剤の1種もしくは2種以上を組み合わせて用いるのが良い。 For example, when using polycarbonate as the substrate, alcohol solvents such as isobutanol, are used in combination of at least one or two ester solvents such as acetic acid n- butyl good.

硬化被膜の耐摩耗性および耐侯性などの各種物性を低下させない範囲であれば、(A)〜(E)成分以外のラジカル重合性化合物を使用しても良い。 As long as it does not reduce the various properties such as abrasion resistance and weather resistance of the cured coating may be used (A) ~ (E) a radical polymerizable compound other than the component. 他のラジカル重合性化合物としては、(メタ)アクリロイルオキシ基を有する単官能もしくは多官能モノマーまたはオリゴマーなどが挙げられる。 Other radically polymerizable compound, and a monofunctional or polyfunctional monomer or oligomer having a (meth) acryloyloxy group. これらは、周知の方法で製造されるものであり、例えば、高分子刊行会発行「UV・EB硬化ハンドブック−原料編」などに記載されている。 These are intended to be prepared in a manner well known, for example, a polymer Publishing Association - have been described in, for example, "UV · EB Koka Handbook raw materials Edition".

具体的には、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシドにより変性されたグリセロールトリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシドにより変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシドにより変性されたト Specifically, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, modified glycerol tri (meth) acrylate with ethylene oxide, the propylene oxide modified glycerol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, hydroxypivalic acid-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, modified with ethylene preparative メチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシドにより変性されたトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシドにより変性されたリン酸トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトー Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane modified with propylene oxide tri (meth) acrylate, modified phosphate tri (meth) acrylate with ethylene oxide, pentaerythritol ethoxy tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth ) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol tetra (meth) acrylate, tripentaerythritol penta (meth) acrylate, tri pentaerythritol ヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイドにより変性されたジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイドにより変性されたジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、(A)成分以外のウレタン(メタ)アクリレート化合物、多価アルコールと(メタ)アクリル酸および多官能性カルボン酸との縮合反応により合成される(E)成分以外のポリエステル(メタ)アクリレート化合物、ビスフェノール型エポキシ樹脂あるいはノボラック型エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との付加反応により合成されるエポキシ(メタ)アクリレート化合物などが挙げられる。 Hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, tripentaerythritol octa (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) modified with ethylene oxide acrylate, modified by propylene oxide has been dipentaerythritol hexa ( meth) acrylate, (a) urethane other than the component (meth) acrylate compound, a polyhydric alcohol and (meth) synthesized by condensation reaction of acrylic acid and polyfunctional carboxylic acid (E) other than component polyester (meth) acrylate compounds, such as bisphenol epoxy resin or novolac type epoxy resin and (meth) epoxy synthesized by addition reaction of acrylic acid (meth) acrylate compounds.

活性エネルギー線として、紫外線を使用する場合には、光重合開始剤を添加することが好ましい。 As the active energy ray, when ultraviolet rays are used, it is preferable to add a photopolymerization initiator. 光重合開始剤としては、活性エネルギー線照射によりアクリル系モノマー又はオリゴマーの重合を開始させうるものであれば、いずれのものも使用できる。 As the photopolymerization initiator, as long as it by active energy ray irradiation capable of initiating the polymerization of acrylic monomers or oligomers, may be used any of those. 具体的には、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンゾフェノン、p−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、2,2−ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]−フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン等のカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物、2,4,6−トリメチルベンゾイ Specifically, benzoin, benzoin monomethyl ether, benzoin isopropyl ether, acetoin, benzophenone, p- methoxy benzophenone, diethoxyacetophenone, benzyl dimethyl ketal, 2,2-diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, methylphenyl glycidyl oxylate, ethyl phenyl glyoxylate, 2-hydroxy-2-methyl-2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl - propionyl) - benzyl] - phenyl} -2-methyl - propan-1-carbonyl compounds such as oN, tetramethylthiuram monosulfide, sulfur compounds such as tetramethylthiuram disulfide, 2,4,6-trimethyl benzoyl ジフェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。 Acylphosphine oxides such as diphenyl phosphine oxide, and the like. これらは1種又は2種以上の混合系で使用される。 These may be used singly or as a mixture of two or more systems. これらの中でも、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジルジメチルケタール、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドがより好ましい。 Among them, benzophenone, benzoin isopropyl ether, methylphenyl glyoxylate, benzyl dimethyl ketal, 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide are more preferable.

光重合開始剤の添加量は、ラジカル重合性化合物の合計量100質量部に対し、0.1〜10質量部の範囲が好ましい。 The amount of the photopolymerization initiator added is, relative to the total amount 100 parts by mass of the radical polymerizable compound, preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight. 下限値は1質量部以上がより好ましく、上限値は5質量部以下がより好ましい。 The lower limit is more preferably equal to or greater than 1 part by weight, the upper limit is more preferably 5 parts by mass or less. 光重合開始剤の量が0.1質量部以上の場合、硬化性が良くなる。 If the amount of the photopolymerization initiator is not less than 0.1 part by weight, it is improved curability. また、10質量部以下の場合、硬化被膜の透明性及び耐候性が良くなる。 Also, in the case of 10 parts by mass or less, the better transparency and weather resistance of the cured film.

本発明の被覆組成物を基材に塗布するには、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、カーテンコートなどの方法が用いられる。 To apply the coating composition of the present invention to a substrate, brush coating, spray coating, dip coating, spin coating, methods such as curtain coating are used. 被覆組成物の塗布作業性、被覆の平滑性、均一性、硬化被膜の基材に対する密着性向上の点から、適当な有機溶剤を添加して塗布するのが好ましい。 Coating workability of the coating composition, the smoothness of the coating uniformity, from the viewpoint of improving adhesion to a substrate of the cured coating, preferably applied by adding an appropriate organic solvent. また、粘度を調整するために被覆組成物を加温してから塗装しても良い。 It may also be painted a coating composition from warmed to adjust the viscosity.

本発明の被覆組成物は、基材に塗布した後の活性エネルギー線照射により、架橋し、硬化被膜を形成する。 The coating compositions of the present invention, the active energy ray irradiation after application to a substrate, and cross-linked to form a cured film. 活性エネルギー線照射により硬化する際には被覆組成物を基材上に、硬化後の被膜の厚みが好ましくは1〜50μm、より好ましくは3〜20μmになるように塗布し、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等を用いて、波長340nm〜380nmの紫外線を1000〜5000mJ/cm 2となるように照射する。 The coating composition when cured by active energy ray irradiation to on the substrate, is preferably the thickness of the coating after curing 1 to 50 [mu] m, more preferably coated so that 3 to 20 [mu] m, a high-pressure mercury lamp, a metal halide using lamps or the like, is irradiated with ultraviolet rays having a wavelength 340nm~380nm so that 1000~5000mJ / cm 2. 照射する雰囲気は、空気中でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でもよい。 Irradiation atmosphere may be in air, nitrogen, or an inert gas such as argon.

本発明の被覆組成物は、基材たる各種合成樹脂成形品の表面の改質に使用できる。 The coating compositions of the present invention can be used for modifying substrates serving various synthetic resin molded article surface. 合成樹脂成形品としては、従来から耐摩耗性や耐侯性等に関する改善要望のある各種の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂からなるシート状成形品、フィルム状成形品、各種射出成形品等が挙げられる。 The synthetic resin molded article, conventionally a improvement requests regarding wear resistance and weather resistance and the like from various thermoplastic resins and thermosetting formed of a resin sheet molded articles, film-like molded article, various injection molded articles can be mentioned It is. 合成樹脂としては、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂などが挙げられる。 As the synthetic resin, polymethyl methacrylate resin, polycarbonate resin, polyester resin, polystyrene resin, ABS resin, AS resin, polyamide resins, polyarylate resins, polymethacrylimide resins, and polyallyl diglycol carbonate resins. 特に、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂は、透明性に優れかつ耐摩耗性改良要求も強いため、本発明の被覆組成物を適用するのが特に有効である。 In particular, polymethyl methacrylate resins, polycarbonate resins, polystyrene resins, polymethacrylic imide resin, a strong excellent and wear resistance improvements required transparency, it is particularly effective to apply the coating composition of the present invention. 合成樹脂成形品の具体例として、自動車ヘッドランプレンズ用ポリカーボネート樹脂成形品が挙げられる。 Specific examples of the synthetic resin molded product, and a polycarbonate resin molded article for automotive headlamp lenses.

本発明の被覆組成物の硬化被膜は、耐摩耗性、耐候性に優れる。 Cured film of the coating composition of the present invention, abrasion resistance, excellent weather resistance. (F)及び(G)成分を含む本発明の被覆組成物を厚さ3mmのポリカーボネート樹脂板に厚さ8μmの硬化被膜として設けた成形品の、JIS K7204に準拠し、摩耗輪CS−10Fを用いた4.9N荷重での500回転摩耗試験前後の増加ヘイズ値が30.0未満となり、サンシャインウェザーメーターを用いた促進耐候性試験における3000時間曝露前後の増加ヘイズ値は5.0未満、曝露後の増加イエローインデックス値(黄変度)は5.0未満となる。 (F) and the molded article is provided as (G) thickness of 8μm cured film of a polycarbonate resin plate having a thickness of 3mm coating compositions of the present invention comprising components conforming to JIS K7204, the abrasion wheel CS-10F increase the haze values ​​before and after the 500 rotation abrasion test in 4.9N load using is less than 30.0, increase haze values ​​before and after 3000 hours exposure in an accelerated weathering test using a sunshine weather meter less than 5.0, exposure increased yellow index value after the (yellowing) is less than 5.0. なお、摩耗前や曝露前のヘイズ値がHzb%であって、摩耗後や曝露後のヘイズ値がHza%の場合、それぞれの増加ヘイズ値ΔHzは、Hza−Hzbで表わされる値である。 Incidentally, a HZB% haze value before abrasion or before exposure, if the haze value after abrasion or after exposure of the HZA%, respectively increase haze ΔHz is a value represented by HZA-HZB.

以下に実施例及び比較例により本発明を更に詳しく説明する。 Further illustrate the present invention by examples and comparative examples below. 実施例中のポリカーボネート樹脂板の表面に硬化被膜を形成した試料の測定評価は以下の方法で行った。 Measurement Evaluation of samples to form a cured film on the surface of the polycarbonate resin plate in the examples were carried out in the following manner.
(1)耐摩耗性 JIS K7204「摩耗輪によるプラスチック摩耗試験」に準拠し、ROTARY ABRASION TESTER((株)東洋精機製)を使用し摩耗輪CS−10F、4.9N(500gf)荷重にて、試料の表面を500回転摩耗した後、ヘイズメーター(HM−65W、(株)村上色彩技術研究所製)にてヘイズ値を測定し、耐摩耗性の判定を行った。 (1) conforms to the abrasion resistance JIS K7204 "Plastics abrasion test according abrasive wheels", using ROTARY Abrasion TESTER ((KK) Toyo Seiki) abrasion wheel CS-10F, at 4.9 N (500 gf) load, after the surface 500 rotates wear sample, haze meter by measuring the haze value at (HM-65W, (Ltd.) manufactured by Murakami color Research Laboratory), were determined wear resistance. 耐摩耗性の判定基準は次の通りである。 Abrasion resistance criteria are as follows.
◎ 増加ヘイズ値=0以上25.0未満○ 増加ヘイズ値=25.0以上30.0未満× 増加ヘイズ値=30.0以上。 ◎ increase haze value = 0 or more and 25.0 less than ○ increase haze value = 25.0 more than 30.0 less than × increase haze value = 30.0 or more.

(2)耐熱性 120℃および130℃のオーブン中に、試料を240時間静置した。 (2) in an oven heat resistance 120 ° C. and 130 ° C., allowed to stand for 240 hours the sample. 取り出し後、硬化塗膜の外観を目視評価した。 After taken out, it was visually evaluated the appearance of the cured coating film. 耐熱性の判定基準は次の通りである。 Heat resistance criteria are as follows.
◎ 120℃および130℃のいずれの試験後もクラックの発生がない。 ◎ 120 ° C. and 130 ° C. after any of the tests with no occurrence of cracks.
○ 120℃の試験後にクラックの発生がない。 No occurrence of cracks after testing ○ 120 ° C..
× 120℃の試験後にクラックを生じた。 Resulting in cracks after testing × 120 ° C..

(3)耐侯性 サンシャインウェザーメーター(スガ試験機(株)製、WEL−SUN−HC−B型)耐候試験機を用いて、ブラックパネル温度63±3℃、降雨12分間、照射48分間のサイクルで試料の耐侯性試験を実施した。 (3) weatherability sunshine weatherometer (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., WEL-SUN-HC-B type) by using a weathering testing machine, black panel temperature 63 ± 3 ° C., rainfall for 12 minutes, the cycle of irradiation 48 minutes in was carried weather resistance test samples. 試験時間2000および3000時間後に、以下の(a)、(b)及び(c)の評価を行った。 After the test time 2000 and 3000 hours the following (a), were evaluated (b) and (c).
(a)外観 クラック、白化の発生及び硬化被膜の剥離については、発生しなかったものを○とし、発生したものを×とした。 (A) Appearance cracks, the separation of the generation and cured coating of whitening, what did not occur as ○, was × what occurred.
(b)透明度 ヘイズメーター(HM−65W、(株)村上色彩技術研究所製)を用いて試験前後のヘイズ値を測定した。 (B) transparency haze meter to measure the haze value before and after the test by using the (HM-65W, (Ltd.) manufactured by Murakami Color Research Laboratory).
◎ 増加ヘイズ値=0以上2.0未満○ 増加ヘイズ値=2.0以上5.0未満× 増加ヘイズ値=5.0以上 ◎ increase haze value = 0 or less than 2.0 ○ increased haze value = 2.0 or 5.0 below × increased haze value = 5.0 or higher

(c)黄変度 瞬間マルチ測光システム(MCPD−3000、大塚電子(株)製)を用いて三刺激値(X、Y、Z)を測定し、下記式を用いてイエローインデックス(YI)値を算出した。 (C) degree of yellowing instantaneous multi photometric system (MCPD-3000, Otsuka Electronics Co., Ltd.) tristimulus values ​​using (X, Y, Z) to measure the yellow index (YI) values ​​using the following equation It was calculated.
イエローインデックス(YI)値=100×(1.28×X−1.06×Z)/Y Yellow index (YI) value = 100 × (1.28 × X-1.06 × Z) / Y
◎ 増加イエローインデックス(YI)値=0以上2.0未満○ 増加イエローインデックス(YI)値=2.0以上5.0未満× 増加イエローインデックス(YI)値=5.0以上。 ◎ increased yellow index (YI) value = 0 or less than 2.0 ○ increased yellow index (YI) value = 2.0 or 5.0 below × increased yellow index (YI) value = 5.0 or more.

合成例1(UA1) Synthesis Example 1 (UA1)
保温機能付き滴下ロート、還流冷却器、攪拌羽根及び温度センサーを装備したフラスコ中に、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型トリマー{商品名「デュラネートTPA−100」、旭化成ケミカルズ(株)製}504g(1mol)、及びジラウリン酸ジn−ブチル錫300ppmを仕込み、60℃に加温した。 Thermal insulation function dropping funnel, reflux condenser, into a flask equipped with a stirring blade and a temperature sensor, isocyanurate type trimer of hexamethylene diisocyanate {trade name "DURANATE TPA-100", manufactured by Asahi Kasei Chemicals (Co.)} 504 g (1 mol ), and it was charged dilaurate n- butyl tin 300 ppm, warmed to 60 ° C.. ヒドロキシル基を有するアルキルモノ(メタ)アクリレート化合物として4−ヒドロキシブチルアクリレート433g(3mol)を3時間かけて滴下した。 Hydroxyl groups was added dropwise over 3 hours alkyl mono (meth) acrylate compound 4-hydroxybutyl acrylate 433 g (3 mol) with. さらに60℃にて3時間攪拌し、UA1を得た。 Further stirred for 3 hours at 60 ° C., to obtain a UA1.

合成例2(UA2) Synthesis Example 2 (UA2)
ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート化合物として2−ヒドロキシエチルアクリレート348g(3mol)を用いる以外は合成例1と同様に合成し、UA2を得た。 But using having a hydroxyl group (meth) acrylate compounds 2-hydroxyethyl acrylate 348 g (3 mol) is similarly synthesized as in Synthesis Example 1 to obtain the UA2.
合成例3(UA3) Synthesis Example 3 (UA3)
ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート化合物として不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトン{商品名「プラクセルFA−5」、ダイセル化学工業(株)製}2058g(3mol)を用いる以外は合成例1と同様に合成し、UA3を得た。 Having a hydroxyl group (meth) unsaturated fatty acid hydroxyalkyl ester-modified ε- caprolactone as acrylate compounds {trade name "PLACCEL FA-5", manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.} except using 2058G (3 mol) in Synthesis Example 1 Similarly synthesized to obtain UA3.

合成例4(UA4) Synthesis Example 4 (UA4)
保温機能付き滴下ロート、還流冷却器、攪拌羽根及び温度センサーを装備したフラスコ中にジシクロヘキシルメタンジイソシアネート530g(2mol)、ジラウリン酸ジn−ブチル錫300ppmを仕込み、40℃に加温した。 Thermal insulation function dropping funnel, reflux condenser, dicyclohexylmethane diisocyanate 530g in a flask equipped with a stirring blade and a temperature sensor (2 mol), were charged dilaurate n- butyl tin 300 ppm, warmed to 40 ° C.. その後、グリコール化合物としてノナブチレングリコール(重量平均分子量650)650g(1mol)を4時間かけて滴下した。 It was then added dropwise over nona butylene glycol (weight average molecular weight 650) 650g (1mol) 4 hours as the glycol compound. 40℃にて2時間攪拌した後、1時間かけて70℃まで昇温させた。 After stirring for 2 hours at 40 ° C., the temperature was raised to 70 ° C. over a period of 1 hour. その後ヒドロキシルエチルアクリレート232g(2mol)を2時間かけて滴下し、さらに2時間攪拌し、UA4を得た。 Then hydroxylethyl acrylate 232g and (2 mol) was added dropwise over 2 hours, further stirred for 2 hours to obtain a UA4.

合成例5(UA5) Synthesis Example 5 (UA5)
グリコール化合物としてポリカプロラクトングリコール{重量平均分子量530、商品名「プラクセル205」、ダイセル化学工業(株)製}530g(1mol)を用いる以外は、合成例4と同様に合成し、UA5を得た。 Polycaprolactone glycol as glycol compounds except using {weight average molecular weight 530, trade name "PLACCEL 205", manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.} 530 g (1 mol), in the same manner as in Synthesis Example 4 synthesized to obtain a UA5.
合成例6(UA6) Synthesis Example 6 (UA6)
グリコール化合物としてポリカーボネートグリコール{重量平均分子量800、商品名「クラレポリオールC−770」、(株)クラレ製}800g(1mol)を用いる以外は、合成例4と同様に合成し、UA6を得た。 Polycarbonate glycol is compound {weight average molecular weight of 800, trade name "Kuraray Polyol C-770", manufactured by Kuraray Co., Ltd.} except using 800 g (1 mol), in the same manner as in Synthesis Example 4 synthesized to obtain UA6.

合成例7(MCS分散体)(C)成分 還流冷却器、攪拌羽および温度センサー及びを備えたフラスコに、メタノールシリカゾル(分散媒;メタノール、SiO 2濃度;30質量%、一次粒子径;12nm、商品名;MT−ST、日産化学工業(株))(以下、「MT−ST」と略記)1200g(SiO 2分として360g)と、有機シラン化合物としてγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(商品名:SZ6030、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)230gを入れ、攪拌しながら昇温させ、揮発成分の還流が始まると同時に純水100gを徐々に滴下させ、滴下終了後、還流下で2時間攪拌しながら加水分解を行った。 Synthesis Example 7 (MCS Dispersion) (C) component reflux condenser, stirring blade and temperature sensor and a flask equipped with a methanol silica sol (dispersion medium; methanol, SiO 2 concentration: 30% by mass, a primary particle diameter; 12 nm, trade name; MT-ST, Nissan chemical Industries Ltd.) (hereinafter, "MT-ST" abbreviated) 1200 g and (360 g as SiO 2 minutes), as the organic silane compound γ- methacryloyloxy trimethoxysilane (trade name : SZ6030, manufactured by Toray Dow put Corning silicone Co., Ltd.) 230 g, was heated with stirring and reflux of the volatile components begin gradually dripped pure water 100g at the same time, after the completion of the dropwise addition, under reflux 2 It was hydrolyzed with stirring time.

加水分解終了後、常圧状態でアルコール、水等の揮発成分を留出させ、固形分濃度が60質量%になった時点でトルエン720gを追加し、アルコール、水等をトルエンと一緒に共沸留出させた。 After completion of the hydrolysis, the alcohol in a normal pressure, to distill volatile components such as water, toluene was added to 720g when the solid concentration became 60 mass%, azeotropic alcohol, water and the like with toluene It was distilled out.
次に、トルエン1000gを追加し、完全に溶媒置換を行い、トルエン分散系とした。 Then, toluene was added to 1000 g, completely performed solvent substitution was toluene dispersion. このときの固形分濃度は約40質量%であった。 Solids concentration at this time was about 40 wt%.
更に、トルエンを留出させながら110℃で4時間反応を行い、固形分濃度を約60質量%とした。 Further, for 4 hours at 110 ° C. while distilling the toluene was a solid concentration of about 60 wt%. この後、更に1−メトキシ−2−プロパノール1000gを追加し、トルエンを蒸発留出させ溶媒置換を行い、1−メトキシ−2−プロパノール分散系とし、ラジカル重合性無機微粒子分散体(MCS分散体)を合成した。 Thereafter, add a further 1-methoxy-2-propanol 1000 g, subjected to solvent substitution was distilled evaporated toluene, 1-methoxy-2-propanol dispersion and then, the radically polymerizable inorganic fine particle dispersion (MCS Dispersion) It was synthesized. このMCS分散体は、黄色状で透明な液体であり、固形分濃度は加熱残分で50質量%であった。 The MCS dispersion is a transparent liquid with a yellow form, the solid content concentration was 50 wt% in heating residue. またMCS分散体の酸価は8mgKOH/gであり、ラジカル重合性微粒子単体の酸価に換算すると16mgKOH/gであった。 The acid value of the MCS dispersions is 8 mg KOH / g, was 16 mgKOH / g in terms of the acid value of a single radical polymerizable fine particles.

合成例8(PES−1)(E)成分 還流冷却器、攪拌羽根及び温度センサーを装備したフラスコ中に、無水テトラヒドロフタル酸76g(0.5mol)、トリメチロールプロパン134g(1mol)、アクリル酸144g(2mol)、トルエン1000ml、98%硫酸8.9g、およびフェノチアジン0.12gを仕込み、混合した後、110℃で攪拌しながらエステル化反応させた。 Synthesis Example 8 (PES-1) (E) component reflux condenser, into a flask equipped with a stirring blade and a temperature sensor, tetrahydrophthalic anhydride 76 g (0.5 mol), trimethylolpropane 134 g (1 mol), 144 g acrylic acid (2 mol), were charged toluene 1000 ml, 98% sulfuric acid 8.9 g, and phenothiazine 0.12 g, was mixed and allowed to esterification reaction with stirring at 110 ° C.. その際の反応によって生成する水は、トルエンとの共沸により系外へ流出させた。 Water produced by the reaction at that time, drained out of the system by azeotropy with toluene. そして、反応開始から8時間後にほぼ理論値の水が流出したので、反応を止め冷却した。 Since water approximate theoretical value 8 hours after the start of the reaction was spilled, the reaction was stopped cooled. 次いで、3質量%のアンモニアと20質量%の硫安を含む水溶液で反応液を洗浄し、トルエン層に0.05gのハイドロキノンを入れ、6mmHgの減圧下、約50℃でトルエンを除去し、PES−1を得た。 Then, the reaction mixture was washed with an aqueous solution containing 3 wt% of ammonia and 20 wt% of ammonium sulfate, put hydroquinone 0.05g in toluene layer under a reduced pressure of 6 mm Hg to remove the toluene at about 50 ° C., PES- 1 was obtained.

実施例1 Example 1
表1に示す配合比で被覆組成物を調製し、厚さ3mmのポリカーボネート樹脂板(SABICポリマーランドジャパン(株)製、商品名:「レキサンLS−2」)に、硬化後の被膜が8μmになるようにスプレー塗装した。 Table 1 Coating compositions in compounding ratios shown were prepared, a polycarbonate resin plate having a thickness of 3 mm (SABIC polymer Land Japan Ltd., trade name: "LEXAN LS-2"), the coating film after curing to 8μm was spray painted in such a way as to. オーブン中で80℃、3分間加熱処理することにより有機溶剤分を揮発させた後、空気中で高圧水銀ランプを用い、波長340nm〜380nmの積算光量が3000mJ/cm 2 {(株)オーク製作所製紫外線光量計UV−351(SN型)での測定値}のエネルギーを照射し、硬化被膜を得た。 80 ° C. in an oven to evaporate the organic solvent component by heat treatment for 3 minutes, using a high-pressure mercury lamp in air, accumulated light quantity of the wavelength 340nm~380nm is 3000mJ / cm 2 {(KK) ORC Manufacturing the energy measurements} at an ultraviolet actinometer UV-351 (SN type) was irradiated to give a cured film. 得られた硬化被膜の評価結果を表1に示した。 The evaluation results of the obtained cured film are shown in Table 1.

実施例2〜12及び比較例1〜17 Examples 2 to 12 and Comparative Examples 1 to 17
表1〜5に示す配合比で被覆組成物を調製し、実施例1と同様の条件で硬化被膜を得た。 The coating composition in the compounding ratio shown in Table 1-5 were prepared to obtain a cured coating under the same conditions as in Example 1. 得られた硬化被膜の評価結果を表1〜5に示した。 The evaluation results of the obtained cured film are shown in Table 1-5.

なお、表1〜5中の化合物の記号は次の通りである。 The symbol of the compounds in Tables 1-5 are as follows.
UA1:合成例1で得たウレタンアクリレート化合物UA2:合成例2で得たウレタンアクリレート化合物TAIC:トリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレートTAIC−3C:1分子あたり3個のカプロラクトンにより変性されたトリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート(商品名「アロニックスM−327」、東亞合成(株)製) UA1: urethane acrylate compound obtained in Synthesis Example 1 UA2: urethane acrylate compound obtained in Synthesis Example 2 TAIC: Tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate TAIC-3C: Tris modified by three caprolactones per molecule (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate (trade name "Aronix M-327", manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
BAIC:ビス(2−アクリロイルオキシエチル)ヒドロキシエチルイソシアヌレートMCS分散体:合成例7で得たラジカル重合性無機微粒子分散体{固形分50質量%であり、MCS分散体100g中には、ラジカル重合性無機微粒子(固形分)は50g含有される。 BAIC: Bis (2-acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate MCS dispersion: a radical polymerizable inorganic fine particle dispersion {solid content of 50 mass% obtained in Synthesis Example 7, during MCS dispersion 100 g, radical polymerization sex inorganic fine particles (solid content) contained 50 g. }
DPCA20:1分子中あたり2個のカプロラクトンにより変性されたジペンタエリスリトールヘキサアクリレート{商品名「カヤラッドDPCA−20」、日本化薬(株)製} DPCA20: 2 amino modified dipentaerythritol hexaacrylate by caprolactone per per molecule {trade name "KAYARAD DPCA20", manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.}

PES−1:合成例8で得たポリエステルアクリレート化合物UA3:合成例3で得たウレタンアクリレート化合物UA4:合成例4で得たウレタンアクリレート化合物UA5:合成例5で得たウレタンアクリレート化合物UA6:合成例6で得たウレタンアクリレート化合物DPHA:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートTMPTA:トリメチロールプロパントリアクリレートHDDA:1,6−ヘキサンジオールジアクリレートTMP3P:1分子あたり3個のプロピレンオキサイドにより変性されたトリメチロールプロパントリアクリレート PES-1: Polyester acrylate compound obtained in Synthesis Example 8 UA3: urethane acrylate compound obtained in Synthesis Example 3 UA4: urethane acrylate compound obtained in Synthesis Example 4 UA5: urethane acrylate compound obtained in Synthesis Example 5 UA6: Synthesis Example urethane acrylate compound obtained in 6 DPHA: dipentaerythritol hexaacrylate TMPTA: trimethylol propane triacrylate HDDA: 1,6-hexanediol diacrylate TMP3P: 3 amino modified trimethylolpropane triacrylate by propylene oxide per molecule

HHBT:2−[4−(2−ヒドロキシ−3−ドデシロキシ−プロピル)オキシ−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−[ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン{商品名「チヌビン400」、チバ・スペシャリティーケミカルズ(株)製} HHBT: 2- [4- (2- hydroxy-3-dodecyloxy-propyl) - oxy-2-hydroxyphenyl] -4,6 [bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine {Product The name "Tinuvin 400", Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.}
BTPS:ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケートBNP:ベンゾフェノンMPG:メチルフェニルグリオキシレートTPO:2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドBYK340:フッ素系レベリング剤{商品名「BYK−340」、ビックケミー・ジャパン(株)製} BTPS: bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate BNP: Benzophenone MPG: Methyl phenyl glyoxylate TPO: 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide BYK340: fluorine-based leveling agent {trade name "BYK-340", produced by BYK Japan Co., Ltd.}
PGM:プロピレングリコールモノメチルエーテルMIBK:メチルイソブチルケトンECA:エチルカルビトールアセテート PGM: Propylene glycol monomethyl ether MIBK: Methyl isobutyl ketone ECA: ethyl carbitol acetate

Claims (7)

  1. (A)、(B)及び(C)成分の合計100質量%中、 (A), in a total of 100 wt% of (B) and component (C),
    (A)一般式(1)で示される、イソシアヌレート骨格含有ウレタン(メタ)アクリレート化合物10〜40質量%、 (A) represented by the general formula (1), isocyanurate skeleton-containing urethane (meth) acrylate compound 10-40 wt%,
    [式(1)中、α 1 、α 2及びα 3は(メタ)アクリロイル基(CH 2 =CR−CO−)、X 1 、X 2及びX 3は炭素数2〜17のアルキレン基を示す。 Wherein (1), α 1, α 2 and alpha 3 (meth) acryloyl group (CH 2 = CR-CO - ), X 1, X 2 and X 3 represents an alkylene group having 2 to 17 carbon atoms . また、Rは水素原子又はメチル基を示す。 Also, R represents a hydrogen atom or a methyl group. ] ]
    (B)一般式(2)で示されるポリ(メタ)アクリロイルオキシアルキルイソシアヌレート化合物30〜70質量% (B) the general formula (2) poly (meth) represented by acryloyloxyalkyl isocyanurate compounds 30 to 70 wt%
    [式(2)中、β 1 、β 2及びβ 3のうち2個は(メタ)アクリロイル基(CH 2 =CR−CO−)またはカプロラクトンにより変性された(メタ)アクリロイル基{CH 2 =CR−CO(O(CH 25 C=O) a −}であり、残り1個は(メタ)アクリロイル基、カプロラクトンにより変性された(メタ)アクリロイル基、水素原子又はアルキル基であり、Y 1 、Y 2及びY 3はオキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基を示す。 Wherein (2), β 1, β 2 and beta 2 pieces of 3 (meth) acryloyl group (CH 2 = CR-CO-) or modified with caprolactone (meth) acryloyl group {CH 2 = CR -CO (O (CH 2) 5 C = O) a - }, and the remaining one is a (meth) acryloyl groups, modified with caprolactone (meth) acryloyl group, a hydrogen atom or an alkyl group, Y 1 , Y 2 and Y 3 represents an oxyalkylene group or a polyoxyalkylene group. また、Rは水素原子又はメチル基を示し、aは1以上の整数である。 Also, R represents a hydrogen atom or a methyl group, a is an integer of 1 or more. ]
    (C)ラジカル重合性無機微粒子1〜30質量% (C) a radical polymerizable inorganic fine particles 1 to 30 wt%
    を含んでなる活性エネルギー線硬化型被覆組成物。 Comprise becomes active energy ray-curable coating composition.
  2. (A)、(B)、(C)及び(D)成分の合計100質量%中、 (A), (B), in total 100 wt% of (C) and component (D),
    (A)一般式(1)で示される、イソシアヌレート骨格含有ウレタン(メタ)アクリレート化合物10〜40質量%、 (A) represented by the general formula (1), isocyanurate skeleton-containing urethane (meth) acrylate compound 10-40 wt%,
    [式(1)中、α 1 、α 2 、α 3 、X 1 、X 2及びX 3は請求項1の場合と同じである。 Wherein (1), α 1, α 2, α 3, X 1, X 2 and X 3 are the same as in claim 1. ] ]
    (B)一般式(2)で示されるポリ(メタ)アクリロイルオキシアルキルイソシアヌレート化合物5〜60質量% (B) the general formula (2) poly (meth) represented by acryloyloxyalkyl isocyanurate compound 5-60 wt%
    [式(2)中、β 1 、β 2 、β 3 、Y 1 、Y 2及びY 3は請求項1の場合と同じである。 Wherein (2), β 1, β 2, β 3, Y 1, Y 2 and Y 3 are the same as in claim 1. ]
    (C)ラジカル重合性無機微粒子1〜30質量% (C) a radical polymerizable inorganic fine particles 1 to 30 wt%
    (D)一般式(3)で示される、カプロラクトンにより変性されたモノ又はポリペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート化合物10〜80質量%、 (D) Formula (3) represented by the mono- or poly-pentaerythritol poly (meth) acrylate compound is modified by caprolactone 10-80 wt%,
    [式(3)中、複数のγのうち少なくとも3個は、(メタ)アクリロイル基{(CH 2 =CR−CO−)}、またはカプロラクトンにより変性された(メタ)アクリロイル基{CH 2 =CR−CO(O(CH 25 C=O) a −}であり、かつ、それらの中の少なくとも1個はカプロラクトンにより変性された(メタ)アクリロイル基を示す。 [In the formula (3), at least three of the plurality of gamma, (meth) acryloyl group {(CH 2 = CR-CO- )}, or modified with caprolactone (meth) acryloyl group {CH 2 = CR -CO (O (CH 2) 5 C = O) a - a}, and at least one of them shows the modified by caprolactone (meth) acryloyl groups. 残りのγは水素原子であり、nは0〜4の整数である。 The remaining γ is a hydrogen atom, n is an integer from 0-4. またRは水素原子又はメチル基を示し、aは1以上の整数である。 The R represents a hydrogen atom or a methyl group, a is an integer of 1 or more. ]
    を含んでなる活性エネルギー線硬化型被覆組成物。 Comprise becomes active energy ray-curable coating composition.
  3. (A)、(B)、(C)及び(E)成分の合計100質量%中、 (A), (B), in total 100 wt% of (C) and component (E),
    (A)一般式(1)で示される、イソシアヌレート骨格含有ウレタン(メタ)アクリレート化合物10〜40質量%、 (A) represented by the general formula (1), isocyanurate skeleton-containing urethane (meth) acrylate compound 10-40 wt%,
    [式(1)中、α 1 、α 2 、α 3 、X 1 、X 2及びX 3は請求項1の場合と同じである。 Wherein (1), α 1, α 2, α 3, X 1, X 2 and X 3 are the same as in claim 1. ] ]
    (B)一般式(2)で示されるポリ(メタ)アクリロイルオキシアルキルイソシアヌレート化合物5〜60質量% (B) the general formula (2) poly (meth) represented by acryloyloxyalkyl isocyanurate compound 5-60 wt%
    [式(2)中、β 1 、β 2 、β 3 、Y 1 、Y 2及びY 3は請求項1の場合と同じである。 Wherein (2), β 1, β 2, β 3, Y 1, Y 2 and Y 3 are the same as in claim 1. ] ]
    (C)ラジカル重合性無機微粒子1〜30質量% (C) a radical polymerizable inorganic fine particles 1 to 30 wt%
    (E)テトラヒドロフタル酸残基とトリメチロールプロパン残基と(メタ)アクロイル基を有するポリエステル(メタ)アクリレート10〜25質量%、 (E) a polyester having a tetrahydrophthalic acid residue and trimethylolpropane residues and (meth) acryloyl group-containing (meth) acrylate 10 to 25% by weight,
    を含んでなる活性エネルギー線硬化型被覆組成物。 Comprise becomes active energy ray-curable coating composition.
  4. 一般式(1)中のX 1 、X 2及びX 3が炭素数4のアルキレン基である請求項1〜3のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型被覆組成物。 Formula (1) X 1, X 2 and X 3 is an active energy ray-curable coating composition according to any of claims 1 to 3 is an alkylene group of 4 carbon atoms in the.
  5. さらに、(F)紫外線吸収剤および(G)ヒンダードアミン系光安定剤を含有する請求項1〜4のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型被覆組成物。 Further, (F) an ultraviolet absorber and (G) the active energy ray-curable coating composition according to claim 1 containing a hindered amine light stabilizer.
  6. 請求項1〜5のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型被覆組成物の硬化被膜を有する合成樹脂成形品。 Synthetic resin molded article having a cured coating of the active energy ray-curable coating composition according to any of claims 1 to 5.
  7. 合成樹脂成形品が自動車ヘッドランプレンズ用ポリカーボネート樹脂成形品である請求項6に記載の合成樹脂成形品。 Synthetic resin molded article according to claim 6 synthetic resin molded article is a polycarbonate resin molded article for automotive headlamp lenses.
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