【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は自動車用ランプレンズ等、特に三次元形状のプラスチック基材の表面に硬化被膜を形成するのに好適な被覆材組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂は、軽量で機械的性質に優れ、成形加工が容易であることから、各産業分野において幅広く利用されている。
ところが、これらの樹脂は、耐擦傷性、耐薬品性、耐熱性等が十分ではない。そのため、これらの樹脂からなる成形品の利用範囲を広げ、商品価値を高めるために、その成形品の表面を加工する種々の技術が検討されている。
【０００３】
具体的には、例えばアクリル系、メラミン系、ウレタン系、シリコン系等の樹脂が配合された被覆材組成物をプラスチック基材の表面に塗布し、熱あるいは紫外線、電子線等の紫外線を用いて硬化させ、硬化被膜を得る方法が挙げられる。その中でも、活性エネルギー線硬化型の被覆材組成物は生産性に優れており、特に、耐摩耗性や耐候性に劣るプラスチック基材の表面特性の改質に広く用いられている（例えば、特許文献１〜４を参照）。
【０００４】
このような被覆材組成物は、一般的にスプレーコート法、フローコート法、ディップコート法等の塗布方法により基材へ塗布するため、低粘度であることが要求される。
特にその中でもスプレーコート法で基材へ塗布する場合には、平滑な硬化被膜を形成するのに適当な粒径の微粒子形状に被覆材組成物を噴霧する必要があることから、被覆材組成物の粘度を１００ｍＰａ・ｓ以下にすることが所望されている。
一方で、そのような低粘度の被覆材組成物は、基材に塗布した後、基材表面上を流動して基材の端部、特に塗布時に低位である基材の端部に溜る傾向にある。この被覆材組成物の溜りは、基材が平面である場合よりも傾斜形状や三次元形状を有している場合に、特に顕著に現れる傾向にある。このような被覆材組成物の溜りは硬化不良となり、その結果、得られる硬化被膜の物性が十分に発現しない傾向にある。
【０００５】
そこで、基材端部への被覆材組成物の溜りを防ぐため、（１）硬化被膜の膜厚を５μｍ以下の薄膜にする、（２）被覆材組成物の固形分率を高める及び／又は各種流動調整剤を被覆材組成物中に添加するといった被覆材組成物のレオロジー特性をコントロール等の手法が知られている。このような手法を用いれば、被覆材組成物の端部溜りを抑制できるが、硬化被膜の外観（表面平滑性）や耐候性等、硬化被膜の物性が低下する傾向にあり、それらの特性を両立できないという課題がある。
【０００６】
【特許文献１】
特開平３−２７５７６９号公報
【特許文献２】
特開平５−１７７０６号公報
【特許文献３】
特開平５−１７９１５７号公報
【特許文献４】
特開平３−２３０３９７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、基材の端部に被覆材組成物の溜りが生じず、且つ、優れた耐候性、硬度（耐摩耗性）、基材に対する密着性等の特性を有する硬化被膜の形成が可能な被覆材組成物を得ることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、１分子内にラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノマー及び／又はオリゴマー（Ａ）、重量平均分子量が１００，０００〜４００，０００である（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）からなる被覆材組成物であり、その組成物を有機溶剤で固形分９０質量％と固形分５０質量％とに希釈した時の２５℃における粘度差が２，０００〜８，０００ｍＰａ・ｓの範囲である被覆材組成物、及びその硬化物層を有する物品にある。
【０００９】
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味する。
また、本発明でいう成分（Ｂ）の重量平均分子量とはゲルパーミネーションカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算によって求められたものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の被覆材組成物について以下説明する。
本発明の組成物は、固形分９０質量％に希釈する場合と固形分を５０質量％に希釈する場合との粘度差が２，０００〜８，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることを特徴とする。
なお、本発明でいう粘度差とは下記方法により測定される粘度を意味する。
【００１１】
＜粘度差＞
まず、原料である各種化合物を全て混合した後、攪拌器により３０分間攪拌し、各種化合物を均一に分散させた固形分１００質量％の試料を調製する。
次いで、得られた固形分１００質量％の試料と溶剤としてｎ−ブタノールを混合した後、攪拌器で更に３０分間攪拌して、固形分９０質量％の試料Ａと固形分５０質量％の試料Ｂを調製する。
得られた試料Ａ及び試料Ｂのそれぞれについて、２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計（東機産業（株）製、ＴＶ−２０型粘度計、コーンプレートタイプＴＶＥ−２０Ｈ）で測定する。
得られた試料Ａ及び試料Ｂの粘度をもとに、それらの粘度差を算出し、得られた算出値を、２５℃におけるその組成物の固形分が９０質量％の場合の粘度と、その組成物の固形分が５０質量％の場合の粘度との粘度差とする。
【００１２】
本発明の組成物において、その粘度差が２０００ｍＰａ・ｓ未満の場合には、塗膜を形成した基材の端部に組成物の溜りが多くなる傾向にあり、基材の端部だけ得られる硬化被膜の厚みが厚くなってしまう傾向にある。
一方で、その粘度差が８，０００ｍＰａ・ｓを超える場合には、塗膜を形成した基材の端部に組成物の溜りが少なくなる傾向にあるが、得られる硬化被膜のレベリング性が低下する傾向にある。
その中でも、基材の端部における組成物の溜りの抑制効果に優れることから、その粘度差の下限値は２５００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。また、硬化被膜のレベリング性の観点から、その上限値は７０００ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましい。
【００１３】
次に、以下、本発明の組成物の各成分について詳細に説明する。
本発明の組成物に用いる、分子内にラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノマー及び／又はオリゴマー（Ａ）（以下、成分（Ａ）と略記）は、活性エネルギー線により硬化可能であれば特に限定されない。
【００１４】
成分（Ａ）としては、例えばウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、コロイダルシリカと（メタ）アクリロイルアルコキシシランを縮合して得られる有機無機ハイブリッド（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレートや多官能（メタ）アクリレート；有機無機ハイブリッドビニル化合物等の等のモノマーやオリゴマー等が挙げられる。
これらは、得られる硬化被膜の要求性能に応じて、適宜選択すればよい。
【００１５】
ウレタン（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたウレタントリ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートとポリ（繰返し単位数＝６〜１５）テトラメチレングリコールとのウレタン化反応物に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート等のウレタンポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１６】
また、ビスフェノールＡ型ジエポキシと（メタ）アクリル酸とを反応させたエポキシジ（メタ）アクリレート等のエポキシポリ（メタ）アクリレートや、トリメチロ−ルエタンとコハク酸及び（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルプロパンとコハク酸、エチレングリコ−ル、及び（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート等のポリエステルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１７】
有機無機ハイブリッド（メタ）アクリレートとしては、例えばコロイダルシリカと、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等との組み合わせからなるものが挙げられる。
【００１８】
有機無機ハイブリッドビニル化合物の具体例としては、例えば、コロイダルシリカと、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等との組み合わせからなるものが挙げられる。
【００１９】
その他単官能（メタ）アクリレートの具体例としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、モルフォリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレートや、無水フタル酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの付加物等のモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
その他多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、１，４−ブタンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロ−ルプロパンジアクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロキシエチル）−ヒドロキシエチル−イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、
【００２１】
これらは、１種単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
その中でも、得られる硬化被膜の要求性能を調整することが容易であることから、特に２種以上を併用することがより好ましい。
【００２２】
さらにその中でも、耐熱性、耐薬品性、耐候性、及び基材との密着性に優れた硬化被膜が得られることから、１又は２種の単官能アクリレート及び／又は多官能アクリレートと、１分子内に少なくとも２個以上のラジカル重合性不飽和二重結合を有するウレタンポリ（メタ）アクリレートを含む組成物が特に好ましい。
【００２３】
本発明の組成物に用いる成分（Ａ）の好ましい組み合わせの形態としては、例えば得られる硬化被膜に、耐候性（外観、クラック）や硬度（耐摩耗性）を付与するという観点から、モノ又はポリペンタエリスリト−ルのポリ（メタ）アクリレ−トが１０〜６０質量％の範囲、１分子内に少なくとも２個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するウレタンポリ（メタ）アクリレ−トが５〜４０質量％の範囲、ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレ−トが２０〜７０質量％の範囲（但し、それらの合計量を１００質量％とする）の組み合わせが好ましい。
【００２４】
モノ又はポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレートが１０質量％以上であれば、十分な硬度（耐摩耗性）を有する硬化被膜が得られる傾向にある。一方、６０質量％以下であれば、クラックが生じにくく、耐候性に優れる硬化被膜が得られる傾向にある。
また、ウレタンポリ（メタ）アクリレートが５質量％以上であれば、クラックが生じにくく、耐候性に優れる硬化被膜が得られる傾向にあり、また空気雰囲気下における硬化性が良好となる。また４０質量％以下であれば、十分な硬度（耐摩耗性）を有する硬化被膜が得られる傾向にある。
さらにポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレ−トが２０質量％以上であれば、優れた硬度（耐摩耗性）を有する硬化被膜が得られる傾向にある。また７０質量％以下であれば、得られる組成物の硬化性が良好となる傾向にある。
【００２５】
本発明の組成物に用いる、重量平均分子量が１００，０００〜４００，０００の（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）と略記）は、得られる組成物の粘度を調整するための成分である。この成分（Ｂ）を用いることにより、基材端部に生じる組成物の溜りを抑制することができる。
この成分（Ｂ）の重量平均分子量の範囲であれは、特に硬化被膜の膜厚が５〜４０μｍ程度となる塗膜を基材上に形成する場合に、組成物の溜りを抑制する効果が十分に発現する。
その結果、この成分（Ｂ）を用いれば、基材端部の塗膜の硬化性、硬度、外観等の不良を抑制することができ、しかも耐候性に優れる硬化被膜を得ることができる。
【００２６】
本発明の組成物に用いる成分（Ｂ）の重量平均分子量は、１００，０００〜４００，０００の範囲である。この成分（Ｂ）の重量平均分子量が１００，０００以上であれば、得られる硬化被膜の外観が向上する傾向にある。また４００，０００以下であれば、成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）の相溶性が良好となる傾向にある。
その中でも、その下限値は１２０，０００であることが好ましく、１５０，０００であることがより好ましい。またその上限値は３５０，０００であることが好ましく、３００，０００であることがより好ましい。
【００２７】
成分（Ｂ）は、前記した重量平均分子量の範囲内の（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体であればよい。
【００２８】
成分（Ｂ）の具体例としては、例えば、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、モルフォリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート、無水フタル酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの付加物等のモノ（メタ）アクリレートから選ばれる１種又は２種以上を構成成分とする（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体が挙げられる。
【００２９】
その中でも、得られる硬化被膜の耐候性、耐薬品性、耐摩耗性の観点から、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレートから選ばれる１種又は２種以上を構成成分とする（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体が好ましい。
【００３０】
なお、本発明の組成物において成分（Ｂ）は、一種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよく、得られる硬化被膜の要求性能に応じて適宜選択すればよい。
【００３１】
本発明の組成物において、成分（Ｂ）の含有量は、用いる成分（Ｂ）の重量平均分子量や得られる組成物の粘度に応じて適宜調整すればよく、特に限定されない。
その中でも、成分（Ｂ）の含有量が、成分（Ａ）１００質量部に対して１〜３０質量部の範囲であることが好ましい。
成分（Ｂ）の含有量が１質量部以上の場合には、塗布した組成物が基材端部に溜まらない傾向にあり、基材端部の外観が良好となる傾向にある。また、成分（Ｂ）の含有量が３０質量部以内の場合には、塗布した組成物が基材端部に溜まらない傾向にあり、かつ得られる硬化被膜の外観、特に基材の平面部に形成した硬化被膜の外観がユズ肌状になる等外観が不良となる傾向にある。
【００３２】
例えば、成分（Ｂ）として、重量平均分子量が１００，０００〜１５０，０００の重合体を用いる場合、その含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対して、５〜３０質量部の範囲が好ましく、５〜２０質量部の範囲がより好ましい。
また成分（Ｂ）として、重量平均分子量が１５０，０００〜３００，０００の重合体を用いる場合、その含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対して、２〜１０質量部の範囲が好ましい。
さらに成分（Ｂ）として、重量平均分子量が３００，０００〜４００，０００の重合体を用いる場合、その含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対して１〜５質量部の範囲が好ましい。
【００３３】
本発明の組成物に用いる光重合開始剤（Ｃ）（以下、成分（Ｃ）と略記）は、本発明の組成物の重合反応を促進させるための成分である。
成分（Ｃ）は特に限定されるものではなく、公知のものを適宜選択して用いることができる。その中でもラジカル重合性光重合開始剤は、本発明の組成物の重合を効率よく促進させることができるので好ましい。
【００３４】
成分（Ｃ）のうち、ラジカル重合性光重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、例えばベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド等のリン酸化合物；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１やカンファーキノン等が挙げられる。
これらは、１種単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００３５】
本発明の組成物において、成分（Ｃ）の含有量は特に限定されず、用いる組成物や得られる硬化被膜の特性によって適宜選択すればよい。
その中でも、成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。
成分（Ｃ）の含有量が０．１質量部以上の場合には、得られる硬化被膜が十分に硬化する傾向にあり、硬度（耐摩耗性）、基材への密着性及び耐候性に優れる硬化被膜が得られる傾向にある。一方、成分（Ｃ）の含有量が１０質量部以下の場合には、得られる硬化被膜の透明性が良好で、耐候性に優れる傾向にある。
なお、成分（Ｃ）の含有量の好ましい範囲は、２〜６質量部の範囲である。
【００３６】
本発明の組成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を必須成分とするものであるが、本発明の特性を損なわない範囲であれば、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。
【００３７】
例えば、本発明の組成物には、上述した成分（Ａ）〜成分（Ｃ）に加えて、さらに紫外線吸収剤（Ｄ）（以下、成分（Ｄ）と略記）及び／又はヒンダードアミン系光安定剤（Ｅ）（以下、成分（Ｅ）と略記）を添加させてもよい。
これら成分（Ｄ）及び／又は成分（Ｅ）を本発明の組成物に添加すれば、得られる硬化被膜の耐候性を格段に向上させることができる。この効果は、ポリカーボネート等、耐候性の改善が要求される基材に、特に有用である。
【００３８】
成分（Ｄ）は、本発明の組成物中において溶解性に優れ、かつ硬化被膜に耐候性を付与できるものであれば特に限定されない。
その中でも、成分（Ｄ）は、最大吸収波長が２４０〜３８０ｎｍの範囲である化合物が好ましい。
【００３９】
成分（Ｄ）のうち、最大吸収波長が２４０〜３８０ｎｍの範囲である化合物としては、例えばベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸フェニル系化合物、安息香酸フェニル系化合物、トリアジン系化合物等から選ばれる化合物等が挙げられる。
【００４０】
ベンゾフェノン系化合物の具体例としては、例えば２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００４１】
ベンゾトリアゾール系化合物の具体例としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ３，５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００４２】
サリチル酸フェニル系化合物の具体例としては、例えば、フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニルサリシレート等が挙げられる。
【００４３】
安息香酸フェニル系化合物の具体例としては、例えば、３−ヒドロキシフェニルベンゾエート、フェニレン−１，３−ジベンゾエート、
トリアジン系化合物の具体例としては、例えば、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンとグリシジルアルキル（炭素数１２〜１３）エーテルとの反応生成物等が挙げられる。
【００４４】
また、ベンゾフェノン系化合物及び／又はベンゾトリアゾール系化合物がより好ましく、ベンゾフェノン系系化合物とベンゾトリアゾール系系化合物を併用することがより好ましい。
さらに、ベンゾフェノン系化合物の中でも、２−ヒドロキシ４−オクトキシベンゾフェノンや２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンが特に好ましい。またベンゾトリアゾール系化合物の中でも、２−（２−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールが特に好ましい。
【００４５】
本発明において、成分（Ｄ）の含有量は特に限定されないが、その中でも成分（Ａ）１００質量部に対して、２〜３０質量部の範囲が好ましい。
成分（Ｄ）の含有量が２質量部以上の場合には、硬化被膜に耐候性を十分に付与することができる傾向にある。また３０質量部以下の場合には、組成物の硬化性や、得られる硬化被膜の強靭性、耐熱性、硬度（耐摩耗性）が低下する良好となる傾向にある。
その中でも、成分（Ｄ）の含有量は、５〜１５質量部の範囲がより好ましい。
【００４６】
成分（Ｅ）の具体例としては、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−プロポキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ブトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ペンチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ヘキシロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ヘプチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ノニロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−デカニロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ドデシロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等が挙げられる。
【００４７】
その中でも、得られる硬化被膜の耐候性を向上させる効果に非常に優れることから、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートが好ましい。
【００４８】
本発明において、成分（Ｅ）の含有量は特に限定されないが、その中でも、成分（Ｅ）は、成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５質量部の範囲であることが好ましい。
成分（Ｅ）の含有量が０．１質量部以上の場合には、得られる硬化被膜の耐候性を十分に付与できる傾向にある。また成分（Ｅ）の含有量が５質量部以下であれば、組成物の硬化性に優れ、得られる硬化被膜の強靭性、硬度（耐摩耗性）が良好となる傾向にある。
その中でも、成分（Ｅ）の含有量は、０．５〜２質量部の範囲がより好ましい。
【００４９】
さらに、本発明の組成物には、必要に応じて粘度調整剤を配合して、所望する粘度に適宜調整することができる。
この粘度調整剤としては、本発明の組成物の特性を損なわず、かつ基材を損なわないものであればよく特に限定されない。具体的には前記した成分（Ａ）のうち低粘度の化合物を用いてもよいし、各種有機溶剤を適宜選択して用いてもよい。
【００５０】
例えば、本発明の組成物を塗布する基材がポリカーボネートである場合には、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール等のアルコール系溶剤、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ジエチレングリコール等のエステル系溶剤等を適宜組み合わせて用いることが好ましい。
【００５１】
本発明において粘度調整剤は特に限定されないが、その中でも、粘度調整剤の含有量は、固形分１００質量部に対して３０〜５００質量部の範囲で用いることが好ましい。
なお、本発明における粘度調整剤の含有量は、２５℃における質量部を意味する。
【００５２】
本発明の組成物において、粘度調整剤の含有量が３０質量部より少ない場合には、得られる硬化被膜のレベリング性が低下する傾向にあり、また５００質量部を超える場合には、組成物が低粘度となり組成物が基材上に溜らずタレが多くなる傾向にある。
【００５３】
また本発明の組成物を、スプレーコート法やフローコート法等の方法で基材へ塗布する場合には、固形分１００質量部に対して７０〜５００質量部の範囲が好ましい。
その中でも、スプレーコート法とフローコート法を併用して基材へ塗布する場合には、固形分１００質量部に対して、１００〜３００質量部の範囲である。
【００５４】
さらに本発明の組成物は、その他必要に応じて、酸化防止剤、黄変防止剤、ブル−イング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、沈降防止剤、帯電防止剤、防曇剤等の各種添加剤等の成分を添加することができる。
【００５５】
本発明の物品は、被覆材組成物を基材に塗布した後、有機溶剤を用いている場合には有機溶剤を揮発させ、その後これに活性エネルギー線の照射及び／又は加熱することにより架橋硬化し、基材表面に硬化被膜が形成されてなるものである。
【００５６】
被覆剤組成物の基材へ塗布方法としては、前述のスプレーコート法には特に限定されず、例えばスピンコート法、シャワーフローコート法、カーテンフローコート法、ディップコート法等の公知の方法を適用する事が可能である。
【００５７】
本発明において、前記被覆材組成物の硬化被膜は、各種基材に適用する事が可能である。基材の種類に制限は無いが、特に硬度（耐摩耗性）や耐侯性等の改善に従来から要望のある、各種の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂に適している。
【００５８】
基材の具体例としては、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ（ポリエステル）カ−ボネ−ト樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレ−ト樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリアリルジグリコ−ルカ−ボネ−ト樹脂等が挙げられる。
【００５９】
それらの中でも、特にポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂は、優れた外観を有することから各種用途に用いられており、かつ硬度（耐摩耗性）の改良要求があることから、本発明の被覆材組成物の適用が望まれている。
このような基材からなる物品の具体例としては、屋外で使用され、優れた耐候性や硬度（耐摩耗性）が求められる自動車用ランプレンズ等が挙げられる。
【００６０】
なお、本発明の被覆材組成物は、基材上に形成される硬化被膜の膜厚は適宜設定すればよく、特に限定されない。
但し、硬化被膜の膜厚が厚くなる程、基材端部の被覆材組成物の溜りが顕著に生じる傾向にある。従って、硬化被膜は５〜４０μｍの範囲とすることが好ましく、５〜２０μｍの範囲がより好ましい。
【００６１】
また、前記被覆材組成物の硬化方法は、特に制限されるものでなく、例えば紫外線の照射には高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等を用いる事ができる。紫外線照射時の雰囲気は、空気中でも良いし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でも良い。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を掲げ、本発明を具体的に説明する。
なお、実施例中の「部」は全て「質量部」を意味する。
【００６３】
［実施例１〜５、比較例１〜８］
表１に示す組成及び配合比で、成分（Ａ）〜成分（Ｅ）及び溶剤を混合した後、攪拌器により３０分間攪拌して、均一な被覆材組成物を調製した。
また、得られた被覆材組成物を用い、下記方法で試験片▲１▼及び試験片▲２▼を作製した。
なお、得られた被覆材組成物及び試験片▲１▼及び試験片▲２▼について、下記方法で各種評価を行い、その評価結果を表１に示す。
【００６４】
＜試験片の作製方法＞
・試験片▲１▼の作製方法
まず、厚さ３ｍｍのポリカーボネート樹脂板（ＧＥ社製、商品名「レキサンＬＳ−２」、）を基材とし、その片面に硬化後の被膜厚が８μｍになるよう、スプレーコート法で被覆材組成物を塗する。その直後、塗膜を形成した基材を３０°に傾斜させて１分間放置する。その後その基材を３０°に傾斜させたまま、６０℃の加熱炉中に入れて９０秒間の加熱により塗膜から有機溶剤を揮発させた後、空気雰囲気下で高圧水銀ランプを用い、波長３４０〜３８０ｎｍの積算光量が３，０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを照射して塗膜を硬化させ、硬化被膜を有する試験片▲１▼を得る。
この試験片▲１▼は、基材端部の組成物の溜り状態の評価用試験片として用いる。
【００６５】
・試験片▲２▼の作製方法
被覆材組成物の塗膜面が上になるように基材を水平とする以外は試験片▲１▼の作製方法と同様にして、厚さ３ｍｍのポリカーボネート樹脂板上に膜厚８μｍの硬化被膜を有する試験片▲２▼を得る。
この試験片▲２▼は、硬化被膜の評価用試験片として用いる。
【００６６】
＜評価方法＞
・粘度差
下記測定方法で固形分が９０質量％の場合のＥ型粘度と、固形分が５０質量％の場合のＥ型粘度を測定する。次いで、それらの粘度の差を算出し、得られた粘度差を表１に示す。
【００６７】
［粘度の測定方法］
（１）粘度測定用試料の調製
得られた被覆材組成物（固形分１００質量％）をｎ−ブタノールで希釈し、さらにそれを攪拌器で３０分間攪拌して、被覆材組成物とｎ−ブタノールとが均一に混合された固形分９０質量％と固形分５０質量％の粘度測定用試料をそれぞれ調製する。
（２）粘度の測定方法
２５℃条件下、Ｅ型粘度計（東機産業（株）製、ＴＶ−２０型粘度計、コーンプレートタイプＴＶＥ−２０Ｈ）を用いて測定する。
【００６８】
・基材端部の溜り
得られた試験片▲１▼を、光干渉膜厚計（カールツァイス社製、商品名：ＬＡＢＣＯＡＴ）を使用し、基材端部の硬化被膜の膜厚を測定する。その膜厚の測定値を、下記評価基準に基づき評価し、その評価結果を表１に示す。
◎：８〜１５μｍ
○：１５〜２０μｍ
×：２０μｍを超える
【００６９】
・硬度
得られた試験片▲２▼の硬化被膜について、初期の曇価（ヘイズ値）を測定する。次いで、その試験片▲２▼の硬化被膜について、テーバー摩耗試験器（摩耗輪はＣＳ−１０、５００ｇ荷重で３００回転）を用いて回転摩耗した後、初期と同様に曇価（ヘイズ値）を測定する。
このようにして得られた曇価（ヘイズ値）について、初期の曇価（ヘイズ値）を基準として増加したヘイズ値を算出し、その値を下記評価基準に基づき評価し、その評価結果を表１に示す。
○：０〜１５
△：１６〜２０
×：２０を超える
【００７０】
・密着性
試験片▲２▼に形成した硬化被膜を、カッターナイフを用いて１ｍｍ間隔で基材まで達するようクロスカットを入れ、１ｍｍ２の碁板目を１００個作る。次いで、その上にセロテ−プ（登録商標）（（株）ニチバン製）を貼り付けた後に急激に剥がす。このようにして、硬化被膜の基材に対する密着性を確認し、剥離した碁盤目数を下記判定基準に基づき評価する。
○：０個（全く剥離せず）
△：１〜５０個。
×：５１〜１００個
【００７１】
・耐候性
試験片▲２▼について、サンシャインカーボンウエザオメーター（スガ試験機社製、商品名「ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ−Ｂ型」）を用い、耐候性試験（ブラックパネル温度６３±３℃、降雨１２分間及び照射４８分間を１サイクルとする）を行う。
耐候性試験では、２，０００時間後と２，５００時間後における、外観、基材との密着性、クラックの発生有無をそれぞれ評価し、その評価結果を表１に示す。
なお、ここでの各種評価方法は、下記の通りである。
【００７２】
外観： 目視にて評価を行い、初期に比べて殆ど変色がないか、若干黄変したものを○とし、明らかに初期に比べて黄変度が高いものを×とする。
密着性：基材に対する密着性は、初期と同様の方法で評価する。
クラック：硬化被膜を目視で観察し、初期と同様で変化がないものを○とし、クラックが発生したり、硬化被膜が基材から剥離したものを×とする。
【００７３】
【表１】
【００７４】
なお、表１中の記号は以下の通りである。
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＴＡＩＣ：トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
ＵＡ１：ジシクロヘキシルメタンジオールジイソシアネート２ｍｏｌ、ノナブチレングリコール１ｍｏｌ及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２ｍｏｌから合成した分子量２５００のウレタンアクリレート
ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＰｏｌｙｍｅｒＡ：エチルメタアクリレートのアルキルエステル重合体（重量平均分子量約２５万）
ＰｏｌｙｍｅｒＢ：エチルメタアクリレートのアルキルエステル重合体（重量平均分子量約３５万）
ＰｏｌｙｍｅｒＣ：エチルメタアクリレートのアルキルエステル重合体（重量平均分子量約１５万）
ＰｏｌｙｍｅｒＤ：スチレン、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタアクリレートからなるメタアクリル酸アルキルエステル重合体（重量平均分子量約９，０００）
ＰｏｌｙｍｅｒＥ：２−エチルメタクリレートのアルキルエステル重合体（重量平均分子量約８万）
ＢＮＰ：ベンゾフェノン
Ｉｒｇ．６５１：ベンジルジメチルケタール
ＭＰＧ：メチルフェニルグリオキシレート
Ｉｒｇ．１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
ＨＢＰＢ：２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＢＯＴＳ：ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート
【００７５】
表１から明らかなように、実施例１〜７の被覆材組成物の場合には、基材端部に被覆材組成物の溜りがほとんど発生しなかったため、硬化被膜の膜厚はほぼ均等であった。また、得られる硬化被膜の各種物性（硬度、基材との密着性、耐候性）も優れていた。
【００７６】
一方で、比較例１〜９の被覆材組成物の場合には、いずれも粘度差が小さかったため、３０°に傾けた際に下側となる基材端部に被覆材組成物の溜りが発生し、硬化被膜の膜厚は基材端部のほうが肉厚であった。
【００７７】
【発明の効果】
以上の通り、本発明の被覆材組成物は、基材端部における被覆材組成物の溜りをなくすことができるという非常に優れた効果を発現するものである。
そこで本発明の組成物を用いれば、被覆材組成物の溜りに起因する基材端部の塗膜の硬化不良を抑制することができ、かつ基材端部の外観や硬度（耐摩耗性）に優れる硬化被膜を形成することが可能となる。
また、そのような優れた硬化塗膜を効率よく得ることができることから、本発明の産業上の利用度は大である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a coating material composition suitable for forming a cured film on a surface of a three-dimensionally shaped plastic substrate, particularly a lamp lens for an automobile.
[0002]
[Prior art]
Thermoplastic resins and thermosetting resins are widely used in various industrial fields because they are lightweight, have excellent mechanical properties, and are easy to mold.
However, these resins have insufficient scratch resistance, chemical resistance, heat resistance, and the like. Therefore, various techniques for processing the surface of a molded article made of such a resin have been studied in order to expand the range of use of the molded article and increase the commercial value.
[0003]
Specifically, for example, an acrylic, a melamine, a urethane, a coating material composition in which a resin such as a silicone is blended is applied to the surface of a plastic substrate, and heat or ultraviolet rays, using ultraviolet rays such as an electron beam. Curing to obtain a cured film. Among them, an active energy ray-curable coating material composition is excellent in productivity, and is particularly widely used for modifying the surface characteristics of a plastic substrate having poor abrasion resistance and weather resistance (for example, see Patent References 1 to 4).
[0004]
Such a coating composition is generally required to have a low viscosity since it is applied to a substrate by a coating method such as a spray coating method, a flow coating method, a dip coating method, or the like.
In particular, when the coating composition is applied to a substrate by a spray coating method, the coating composition needs to be sprayed in the form of fine particles having an appropriate particle size to form a smooth cured film. Is desired to be 100 mPa · s or less.
On the other hand, such a low-viscosity coating material composition, after being applied to a substrate, tends to flow on the surface of the substrate and accumulate at the edge of the substrate, particularly at the edge of the substrate which is low during application. It is in. The pool of the coating material composition tends to appear particularly remarkably when the base material has an inclined shape or a three-dimensional shape as compared with the case where the base material is a flat surface. Such pools of the coating composition tend to be poor in curing, and as a result, the physical properties of the resulting cured film tend not to be sufficiently exhibited.
[0005]
Then, in order to prevent the coating material composition from remaining on the edge of the base material, (1) the thickness of the cured film is reduced to 5 μm or less, (2) the solid content of the coating material composition is increased, and / or Techniques for controlling the rheological properties of the coating composition, such as adding various flow control agents to the coating composition, are known. By using such a technique, it is possible to suppress the end portion accumulation of the coating material composition, but the physical properties of the cured film, such as the appearance (surface smoothness) and weather resistance of the cured film, tend to decrease, and these characteristics are reduced. There is a problem that they cannot be compatible.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-3-27569
[Patent Document 2]
JP-A-5-17706
[Patent Document 3]
JP-A-5-179157
[Patent Document 4]
JP-A-3-23097
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
According to the present invention, it is possible to form a cured film having characteristics such as excellent weather resistance, hardness (abrasion resistance), and adhesion to a substrate without causing accumulation of the coating material composition on the edge of the substrate. It is intended to obtain a suitable coating material composition.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a monomer and / or oligomer (A) having a radically polymerizable unsaturated double bond in one molecule, and a (meth) acrylic acid alkyl ester polymer having a weight average molecular weight of 100,000 to 400,000 ( B) and a photopolymerization initiator (C), wherein the composition has a viscosity difference of 2 at 25 ° C. when diluted with an organic solvent to a solid content of 90% by mass and a solid content of 50% by mass. A coating material composition in the range of 2,000 to 8,000 mPa · s, and an article having a cured product layer thereof.
[0009]
In the present invention, “(meth) acryl” means acryl or methacryl.
The weight average molecular weight of the component (B) in the present invention is determined by gel permeation column chromatography (GPC) in terms of polystyrene.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
First, the coating composition of the present invention will be described below.
The composition of the present invention is characterized in that the difference in viscosity between the case where the solid content is diluted to 90% by mass and the case where the solid content is diluted to 50% by mass is in the range of 2,000 to 8,000 mPa · s. .
In addition, the viscosity difference referred to in the present invention means a viscosity measured by the following method.
[0011]
<Viscosity difference>
First, after all the various compounds as raw materials are mixed, the mixture is stirred with a stirrer for 30 minutes to prepare a sample having a solid content of 100% by mass in which the various compounds are uniformly dispersed.
Next, after mixing the obtained sample having a solid content of 100% by mass and n-butanol as a solvent, the mixture was further stirred with a stirrer for 30 minutes to obtain a sample A having a solid content of 90% by mass and a sample B having a solid content of 50% by mass. Is prepared.
For each of the obtained Sample A and Sample B, the viscosity at 25 ° C. is measured with an E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., TV-20 type viscometer, cone plate type TVE-20H).
Based on the viscosities of the obtained sample A and sample B, the difference between the viscosities was calculated, and the obtained calculated value was calculated based on the viscosity when the solid content of the composition at 25 ° C. was 90% by mass, The difference is the viscosity difference from the viscosity when the solid content of the composition is 50% by mass.
[0012]
In the composition of the present invention, if the difference in viscosity is less than 2000 mPas, there is a tendency for the composition to pool more at the edge of the substrate on which the coating film is formed, and only the edge of the substrate is obtained. There is a tendency for the thickness of the cured film to increase.
On the other hand, when the viscosity difference exceeds 8,000 mPa · s, the pool of the composition tends to be less at the end of the base material on which the coating film is formed, but the leveling property of the obtained cured coating film is deteriorated. Tend to.
Among them, the lower limit of the viscosity difference is preferably 2500 mPa · s or more, since the composition has an excellent effect of suppressing the accumulation of the composition at the end of the base material. Further, from the viewpoint of the leveling property of the cured film, the upper limit is preferably less than 7000 mPa · s.
[0013]
Next, each component of the composition of the present invention will be described in detail below.
The monomer and / or oligomer (A) having a radically polymerizable unsaturated double bond in the molecule (hereinafter abbreviated as component (A)) used in the composition of the present invention may be cured by an active energy ray. There is no particular limitation.
[0014]
Examples of the component (A) include urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, and organic-inorganic hybrid (meth) acrylate obtained by condensing colloidal silica with (meth) acryloylalkoxysilane. Monofunctional (meth) acrylates and polyfunctional (meth) acrylates; monomers and oligomers such as organic-inorganic hybrid vinyl compounds;
These may be appropriately selected according to the required performance of the obtained cured film.
[0015]
Specific examples of urethane (meth) acrylate include, for example, urethane tri (meth) acrylate obtained by reacting 2-hydroxyethyl (meth) acrylate with a trimer of 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and 2-hydroxypropyl Urethane di (meth) acrylate reacted with (meth) acrylate, urethane hexa (meth) acrylate reacted with isophorone diisocyanate and pentaerythritol tri (meth) acrylate, dicyclomethane diisocyanate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate To the urethane reaction product of urethane di (meth) acrylate, dicyclomethane diisocyanate, and poly (repeating units = 6 to 15) tetramethylene glycol. Le (meth) urethane poly (meth) acrylates such as acrylates and urethane di obtained by reacting (meth) acrylate.
[0016]
Also, epoxy poly (meth) acrylates such as epoxydi (meth) acrylate obtained by reacting bisphenol A type epoxy with (meth) acrylic acid, or polyester obtained by reacting trimethylolethane with succinic acid and (meth) acrylic acid Examples thereof include (meth) acrylates and polyester poly (meth) acrylates such as polyester (meth) acrylate obtained by reacting trimethylolpropane with succinic acid, ethylene glycol and (meth) acrylic acid.
[0017]
Examples of the organic-inorganic hybrid (meth) acrylate include colloidal silica, 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, and 2- (meth) acryloxyethyltrimethoxysilane. , 2- (meth) acryloxyethyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, and the like.
[0018]
Specific examples of the organic-inorganic hybrid vinyl compound include, for example, those composed of a combination of colloidal silica and vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, or the like.
[0019]
Other specific examples of the monofunctional (meth) acrylate include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl ( (Meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, morpholyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) ) Acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acyl Rate, tricyclodecane (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, isobornyl Mono (meth) acrylates such as (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, and phthalic anhydride (Meth) acrylates such as adducts of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and the like.
[0020]
Other specific examples of the polyfunctional (meth) acrylate include, for example, 1,4-butanediol- (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and 1,9-nonandiol- (meth) acrylate , Neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol (n = 2-15) di (meth) acrylate, polypropylene glycol (n = 2-15) di (meth) acrylate, polybutylene Glycol (n = 2 to 15) di (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxydiethoxyphenyl) propane , Trimethylolpropane diacrylate, bis (2- (meth) a (Roxyethyl) -hydroxyethyl-isocyanurate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (2- (meth) acryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipenta Erythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate,
[0021]
These can be used alone or in combination of two or more.
Among them, it is particularly preferable to use two or more types in combination because it is easy to adjust the required performance of the obtained cured film.
[0022]
Further, among them, a cured film excellent in heat resistance, chemical resistance, weather resistance, and adhesion to a substrate can be obtained, so that one or two kinds of monofunctional acrylate and / or polyfunctional acrylate and one molecule A composition containing a urethane poly (meth) acrylate having at least two or more radically polymerizable unsaturated double bonds therein is particularly preferred.
[0023]
The form of a preferred combination of the component (A) used in the composition of the present invention is, for example, mono or poly from the viewpoint of imparting weather resistance (appearance, crack) and hardness (abrasion resistance) to the obtained cured film. When the poly (meth) acrylate of pentaerythritol is in the range of 10 to 60% by mass, the urethane poly (meth) acrylate having at least two radically polymerizable unsaturated double bonds in one molecule is 5%. A combination in which the content of poly [(meth) acryloyloxyalkyl] (iso) cyanurate is in the range of 20 to 70% by mass (however, the total amount thereof is 100% by mass) is preferable.
[0024]
When the poly (meth) acrylate of mono- or polypentaerythritol is 10% by mass or more, a cured film having sufficient hardness (abrasion resistance) tends to be obtained. On the other hand, if it is 60% by mass or less, cracks are unlikely to occur and a cured film having excellent weather resistance tends to be obtained.
If the urethane poly (meth) acrylate is 5% by mass or more, cracks are less likely to occur, and a cured film having excellent weather resistance tends to be obtained, and the curability under an air atmosphere is improved. When the content is 40% by mass or less, a cured film having sufficient hardness (abrasion resistance) tends to be obtained.
When the content of poly [(meth) acryloyloxyalkyl] (iso) cyanurate is 20% by mass or more, a cured film having excellent hardness (abrasion resistance) tends to be obtained. When the content is 70% by mass or less, the curability of the obtained composition tends to be good.
[0025]
The (meth) acrylic acid alkyl ester polymer (B) having a weight average molecular weight of 100,000 to 400,000 (hereinafter abbreviated as component (B)) used in the composition of the present invention has a viscosity of the obtained composition. It is a component for adjusting. By using this component (B), it is possible to suppress accumulation of the composition generated at the end of the base material.
When the weight average molecular weight of the component (B) is in the range, the effect of suppressing the accumulation of the composition is sufficient when a coating film having a cured coating film thickness of about 5 to 40 μm is formed on a substrate. Is expressed.
As a result, when this component (B) is used, it is possible to suppress the deterioration of the curability, hardness, appearance and the like of the coating film at the end of the base material, and it is possible to obtain a cured coating film having excellent weather resistance.
[0026]
The weight average molecular weight of the component (B) used in the composition of the present invention is in the range of 100,000 to 400,000. When the weight average molecular weight of the component (B) is 100,000 or more, the appearance of the obtained cured film tends to be improved. If it is not more than 400,000, the compatibility of the component (B) with the component (A) tends to be good.
Among them, the lower limit is preferably 120,000, and more preferably 150,000. The upper limit is preferably 350,000, more preferably 300,000.
[0027]
The component (B) may be a (meth) acrylic acid alkyl ester polymer within the above-mentioned range of the weight average molecular weight.
[0028]
Specific examples of the component (B) include, for example, styrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl ( (Meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, morpholyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) ) Acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, Licyclodecane (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) Mono (meth) acrylates such as acrylate, allyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, phthalic anhydride and 2-hydroxy An alkyl (meth) acrylate polymer containing one or more components selected from mono (meth) acrylates such as adducts with ethyl (meth) acrylate is included.
[0029]
Among them, styrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, from the viewpoint of weather resistance, chemical resistance and abrasion resistance of the obtained cured film. i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate Glycidyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and other mono (meth) acrylates. (Meta) access Le acid alkyl ester polymers are preferred.
[0030]
In the composition of the present invention, the component (B) may be used alone or in a combination of two or more, and may be appropriately selected according to the required performance of the obtained cured film. .
[0031]
In the composition of the present invention, the content of the component (B) may be appropriately adjusted according to the weight average molecular weight of the component (B) to be used and the viscosity of the obtained composition, and is not particularly limited.
Among them, the content of the component (B) is preferably in the range of 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
When the content of the component (B) is 1 part by mass or more, the applied composition tends not to accumulate on the edge of the substrate, and the appearance of the edge of the substrate tends to be good. When the content of the component (B) is less than 30 parts by mass, the applied composition tends not to accumulate on the edge of the substrate, and the appearance of the obtained cured film, particularly on the flat portion of the substrate, The appearance of the formed cured film tends to be inferior, for example, it has a crusty appearance.
[0032]
For example, when a polymer having a weight average molecular weight of 100,000 to 150,000 is used as the component (B), the content is preferably in the range of 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). Preferably, the range of 5 to 20 parts by mass is more preferable.
When a polymer having a weight average molecular weight of 150,000 to 300,000 is used as component (B), the content is preferably in the range of 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A). .
Further, when a polymer having a weight average molecular weight of 300,000 to 400,000 is used as the component (B), the content is preferably in the range of 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
[0033]
The photopolymerization initiator (C) (hereinafter abbreviated as component (C)) used in the composition of the present invention is a component for accelerating the polymerization reaction of the composition of the present invention.
The component (C) is not particularly limited, and known components can be appropriately selected and used. Among them, a radical polymerizable photopolymerization initiator is preferable because it can efficiently promote the polymerization of the composition of the present invention.
[0034]
Among the components (C), specific examples of the radically polymerizable photopolymerization initiator (C) include, for example, benzoin, benzoin monomethyl ether, benzoin isopropyl ether, acetoin, benzyl, benzophenone, p-methoxybenzophenone, diethoxyacetophenone, benzyl Carbonyl compounds such as dimethyl ketal, 2,2-diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, methylphenylglyoxylate, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one; tetramethylthiuram monosulfide And sulfur compounds such as tetramethylthiuram disulfide; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylethoxyphosphine Phosphate compounds such as oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide; 2-benzyl -2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1 and camphorquinone.
These can be used alone or in combination of two or more.
[0035]
In the composition of the present invention, the content of the component (C) is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the composition to be used and the characteristics of the obtained cured film.
Among them, the content of the component (C) is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the component (A).
When the content of the component (C) is 0.1 part by mass or more, the obtained cured film tends to be sufficiently cured, and is excellent in hardness (wear resistance), adhesion to a substrate, and weather resistance. A cured film tends to be obtained. On the other hand, when the content of the component (C) is 10 parts by mass or less, the resulting cured coating tends to have good transparency and excellent weather resistance.
In addition, the preferable range of the content of the component (C) is a range of 2 to 6 parts by mass.
[0036]
The composition of the present invention contains the components (A), (B), and (C) as essential components. Various additives may be added as necessary within a range that does not impair the characteristics of the present invention. It may be added.
[0037]
For example, in the composition of the present invention, in addition to the above-mentioned components (A) to (C), an ultraviolet absorber (D) (hereinafter abbreviated as component (D)) and / or a hindered amine light stabilizer (E) (hereinafter abbreviated as component (E)) may be added.
If these components (D) and / or (E) are added to the composition of the present invention, the weather resistance of the obtained cured film can be remarkably improved. This effect is particularly useful for a substrate, such as polycarbonate, which requires improvement in weather resistance.
[0038]
The component (D) is not particularly limited as long as it has excellent solubility in the composition of the present invention and can impart weather resistance to the cured film.
Among them, the component (D) is preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the range of 240 to 380 nm.
[0039]
Among the component (D), the compound having a maximum absorption wavelength in the range of 240 to 380 nm is selected from, for example, benzophenone-based compounds, benzotriazole-based compounds, phenyl salicylate-based compounds, phenyl benzoate-based compounds, and triazine-based compounds. And the like.
[0040]
Specific examples of the benzophenone-based compound include, for example, 2-hydroxybenzophenone, 5-chloro-2-hydroxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone, 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octadecyloxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone and the like. .
[0041]
Specific examples of the benzotriazole-based compound include, for example, 2- (2-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, -(2-hydroxy-3,5-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-4-octylphenyl) benzotriazole, -(2'-hydroxy-5'-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -2H-benzotriazole And the like.
[0042]
Specific examples of the phenyl salicylate compound include phenyl salicylate, pt-butylphenyl salicylate, p- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl salicylate, and the like.
[0043]
Specific examples of the phenyl benzoate-based compound include, for example, 3-hydroxyphenylbenzoate, phenylene-1,3-dibenzoate,
Specific examples of the triazine-based compound include, for example, 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine and glycidylalkyl (C 12 ~ 13) Reaction products with ether, and the like.
[0044]
Further, a benzophenone-based compound and / or a benzotriazole-based compound are more preferable, and a benzophenone-based compound and a benzotriazole-based compound are more preferably used in combination.
Further, among the benzophenone-based compounds, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone and 2,4-dihydroxybenzophenone are particularly preferable. Further, among the benzotriazole-based compounds, 2- (2-hydroxy-t-butylphenyl) benzotriazole is particularly preferable.
[0045]
In the present invention, the content of the component (D) is not particularly limited, but among them, the range of 2 to 30 parts by mass is preferable based on 100 parts by mass of the component (A).
When the content of the component (D) is 2 parts by mass or more, the cured film tends to have sufficient weather resistance. When the amount is 30 parts by mass or less, the curability of the composition and the toughness, heat resistance, and hardness (abrasion resistance) of the obtained cured film tend to be reduced.
Among them, the content of the component (D) is more preferably in the range of 5 to 15 parts by mass.
[0046]
Specific examples of the component (E) include, for example, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate and bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) Sebacate, bis (1-methoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-ethoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) Sebacate, bis (1-propoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-butoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis ( 1-pentyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-hexyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-heptyloxy) 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidi-piperidyl) sebacate, bis (1-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-nonyloxy-2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-decanyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-dodecyloxy-2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate and the like.
[0047]
Among them, bis (1-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate is preferable because the obtained cured film has a very excellent effect of improving the weather resistance.
[0048]
In the present invention, the content of the component (E) is not particularly limited. Among them, the component (E) may be in the range of 0.1 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the component (A). preferable.
When the content of the component (E) is 0.1 parts by mass or more, the obtained cured film tends to have sufficient weather resistance. When the content of the component (E) is at most 5 parts by mass, the curability of the composition will be excellent, and the toughness and hardness (abrasion resistance) of the obtained cured film will tend to be good.
Among them, the content of the component (E) is more preferably in the range of 0.5 to 2 parts by mass.
[0049]
Further, the composition of the present invention can be appropriately adjusted to a desired viscosity by blending a viscosity modifier as necessary.
The viscosity modifier is not particularly limited as long as it does not impair the properties of the composition of the present invention and does not impair the substrate. Specifically, a low-viscosity compound among the components (A) described above may be used, or various organic solvents may be appropriately selected and used.
[0050]
For example, when the substrate on which the composition of the present invention is applied is polycarbonate, n-butanol, alcohol solvents such as i-butanol, n-butyl acetate, and ester solvents such as diethylene glycol acetate are appropriately combined. Preferably, it is used.
[0051]
In the present invention, the viscosity modifier is not particularly limited, but among them, the content of the viscosity modifier is preferably in the range of 30 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content.
In addition, content of the viscosity modifier in this invention means the mass part in 25 degreeC.
[0052]
In the composition of the present invention, when the content of the viscosity modifier is less than 30 parts by mass, the leveling property of the obtained cured film tends to decrease, and when it exceeds 500 parts by mass, the composition is Viscosity tends to be low and the composition does not accumulate on the base material and sag increases.
[0053]
When the composition of the present invention is applied to a substrate by a method such as a spray coating method or a flow coating method, the amount is preferably in the range of 70 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content.
Among them, when the composition is applied to a substrate by using both the spray coating method and the flow coating method, the amount is in the range of 100 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content.
[0054]
Further, the composition of the present invention may further contain an antioxidant, an anti-yellowing agent, a blueing agent, a pigment, a leveling agent, an antifoaming agent, an anti-settling agent, an antistatic agent, an anti-fogging agent, if necessary. Components such as various additives can be added.
[0055]
The article of the present invention is obtained by applying a coating composition to a substrate, volatilizing the organic solvent when an organic solvent is used, and then irradiating the organic solvent with active energy rays and / or heating. Then, a cured film is formed on the substrate surface.
[0056]
The method for applying the coating composition to the substrate is not particularly limited to the spray coating method described above, and a known method such as a spin coating method, a shower flow coating method, a curtain flow coating method, or a dip coating method is applied. It is possible to do.
[0057]
In the present invention, the cured coating of the coating material composition can be applied to various substrates. Although there is no limitation on the type of the base material, it is particularly suitable for various thermoplastic resins and thermosetting resins which have been conventionally demanded for improvement in hardness (wear resistance), weather resistance and the like.
[0058]
Specific examples of the substrate include polymethyl methacrylate resin, polycarbonate resin, polyester resin, poly (polyester) carbonate resin, polystyrene resin, ABS resin, AS resin, polyamide resin, polyarylate resin, and polymethacrylimide. Resins, polyallyldiglycol-carbonate resins and the like.
[0059]
Among them, in particular, polymethyl methacrylate resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, and polymethacrylimide resin are used for various applications because of their excellent appearance, and there is a demand for improvement in hardness (wear resistance). Therefore, application of the coating composition of the present invention is desired.
Specific examples of the article made of such a base material include an automobile lamp lens used outdoors and required to have excellent weather resistance and hardness (wear resistance).
[0060]
In the coating material composition of the present invention, the thickness of the cured film formed on the substrate may be appropriately set, and is not particularly limited.
However, as the thickness of the cured film increases, the coating material composition at the edge of the base material tends to remarkably accumulate. Therefore, the thickness of the cured film is preferably in the range of 5 to 40 μm, more preferably 5 to 20 μm.
[0061]
The method of curing the coating material composition is not particularly limited, and for example, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or the like can be used for irradiation with ultraviolet rays. The atmosphere at the time of ultraviolet irradiation may be air or an inert gas such as nitrogen or argon.
[0062]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
In the examples, "parts" means "parts by mass".
[0063]
[Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 8]
After mixing the components (A) to (E) and the solvent at the compositions and compounding ratios shown in Table 1, the mixture was stirred for 30 minutes with a stirrer to prepare a uniform coating material composition.
Further, using the obtained coating material composition, test pieces (1) and (2) were prepared by the following method.
Various evaluations were performed on the obtained coating material composition, test piece (1) and test piece (2) by the following methods, and the evaluation results are shown in Table 1.
[0064]
<Method of preparing test piece>
・ Method of preparing test piece (1)
First, a 3 mm-thick polycarbonate resin plate (manufactured by GE, trade name "Lexan LS-2") was used as a base material, and the coating material composition was spray-coated on one surface so that the coating thickness after curing was 8 μm. Apply things. Immediately thereafter, the substrate on which the coating film has been formed is left at an angle of 30 ° for 1 minute. Thereafter, while the substrate was tilted at 30 °, the organic solvent was volatilized from the coating film by heating in a heating furnace at 60 ° C for 90 seconds, and then using a high-pressure mercury lamp in an air atmosphere at a wavelength of 340. The integrated light amount of up to 380 nm is 3,000 mJ / cm 2 Is irradiated to cure the coating film to obtain a test piece (1) having a cured coating film.
This test piece (1) is used as a test piece for evaluating the accumulation state of the composition at the end of the substrate.
[0065]
・ Preparation method of test piece (2)
A cured film having a thickness of 8 μm was formed on a polycarbonate resin plate having a thickness of 3 mm in the same manner as in the preparation of the test piece (1) except that the substrate was horizontal so that the coating surface of the coating material composition was on the top. Is obtained.
This test piece (2) is used as a test piece for evaluating a cured film.
[0066]
<Evaluation method>
・ Viscosity difference
The E-type viscosity when the solid content is 90% by mass and the E-type viscosity when the solid content is 50% by mass are measured by the following measurement methods. Next, the difference between the viscosities was calculated, and the obtained viscosity difference is shown in Table 1.
[0067]
[Method of measuring viscosity]
(1) Preparation of sample for viscosity measurement
The obtained coating material composition (solid content: 100% by mass) was diluted with n-butanol, and further diluted with a stirrer for 30 minutes to obtain a solid material in which the coating material composition and n-butanol were uniformly mixed. A sample for measuring the viscosity of 90% by mass and a solids content of 50% by mass is prepared.
(2) Measurement method of viscosity
The measurement is performed using an E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., TV-20 type viscometer, cone plate type TVE-20H) at 25 ° C.
[0068]
.Pumping at the end of the substrate
The thickness of the cured film at the end of the base material of the obtained test piece (1) is measured using a light interference film thickness meter (trade name: LABCOAT, manufactured by Carl Zeiss). The measured value of the film thickness was evaluated based on the following evaluation criteria, and the evaluation results are shown in Table 1.
◎: 8 to 15 μm
○: 15 to 20 μm
×: exceeds 20 μm
[0069]
·hardness
The initial haze value (haze value) of the cured film of the obtained test piece (2) is measured. Next, the cured film of the test piece (2) was subjected to rotational wear using a Taber abrasion tester (wear wheel: CS-10, 300 rotations with a load of 500 g), and then the haze value (haze value) was measured as in the initial stage. Measure.
With respect to the haze value (haze value) thus obtained, an increased haze value was calculated based on the initial haze value (haze value), and the haze value was evaluated based on the following evaluation criteria. 1 is shown.
○: 0 to 15
Δ: 16 to 20
×: exceeds 20
[0070]
・ Adhesion
Cross-cut the cured film formed on the test piece (2) using a cutter knife so as to reach the substrate at intervals of 1 mm, and 2 Make 100 grids. Next, Cellotape (registered trademark) (manufactured by Nichiban Co., Ltd.) is attached thereon, and then rapidly removed. In this way, the adhesion of the cured film to the base material is confirmed, and the number of crosses that have been peeled off is evaluated based on the following criteria.
：: 0 (no peeling)
Δ: 1 to 50 pieces.
×: 51 to 100 pieces
[0071]
·Weatherability
For the test piece (2), using a sunshine carbon weatherometer (trade name "WEL-SUN-HC-B" manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), a weather resistance test (black panel temperature 63 ± 3 ° C., rainfall 12 minutes) And irradiation for 48 minutes as one cycle).
In the weather resistance test, the appearance, the adhesion to the substrate, and the presence or absence of cracks were evaluated after 2,000 hours and 2,500 hours, respectively, and the evaluation results are shown in Table 1.
The various evaluation methods here are as follows.
[0072]
Appearance: An evaluation was made by visual inspection. A substance having little discoloration compared to the initial stage or slightly yellowing was evaluated as ○, and a sample having a clearly higher yellowing degree than the initial stage was evaluated as ×.
Adhesion: The adhesion to the substrate is evaluated in the same manner as in the initial stage.
Crack: The cured film is visually observed, and the same as in the initial stage and no change is indicated by "O", and the one in which a crack is generated or the cured film is peeled off from the substrate is indicated by "X".
[0073]
[Table 1]
[0074]
The symbols in Table 1 are as follows.
DPHA: dipentaerythritol hexaacrylate
TAIC: tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate
UA1: Urethane acrylate having a molecular weight of 2500 synthesized from 2 mol of dicyclohexylmethanediol diisocyanate, 1 mol of nonabutylene glycol and 2 mol of 2-hydroxyethyl acrylate
THFA: Tetrahydrofurfuryl acrylate
TMPTA: Trimethylolpropane triacrylate
Polymer A: Ethyl methacrylate alkyl ester polymer (weight average molecular weight about 250,000)
Polymer B: Ethyl methacrylate alkyl ester polymer (weight average molecular weight: about 350,000)
Polymer C: Ethyl methacrylate alkyl ester polymer (weight average molecular weight: about 150,000)
Polymer D: methacrylic acid alkyl ester polymer composed of styrene, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and 4-hydroxybutyl methacrylate (weight-average molecular weight: about 9,000)
Polymer E: 2-ethyl methacrylate alkyl ester polymer (weight average molecular weight about 80,000)
BNP: Benzophenone
Irg. 651: Benzyl dimethyl ketal
MPG: methylphenylglyoxylate
Irg. 184: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone
HBPB: 2- (2-hydroxy-5-t-butylphenyl) benzotriazole
BOTS: bis (1-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate
[0075]
As is clear from Table 1, in the case of the coating material compositions of Examples 1 to 7, the pool of the coating material composition hardly occurred at the end of the base material, so that the film thickness of the cured coating was almost uniform. there were. Further, various physical properties (hardness, adhesion to a substrate, weather resistance) of the obtained cured film were excellent.
[0076]
On the other hand, in the case of the coating material compositions of Comparative Examples 1 to 9, since the difference in viscosity was small in each case, pooling of the coating material composition occurred at the lower end of the base material when tilted at 30 °. However, the thickness of the cured film was thicker at the end of the substrate.
[0077]
【The invention's effect】
As described above, the coating material composition of the present invention exhibits a very excellent effect of eliminating the pool of the coating material composition at the edge of the base material.
Therefore, by using the composition of the present invention, it is possible to suppress poor curing of the coating film on the edge of the base material due to pooling of the coating material composition, and to improve the appearance and hardness (abrasion resistance) of the edge of the base material. It is possible to form a cured film having excellent heat resistance.
Further, since such an excellent cured coating film can be efficiently obtained, the industrial applicability of the present invention is great.
