JP5014862B2 - UV-curable top coating composition and coated product thereof - Google Patents
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本発明は、紫外線硬化性上塗り被覆組成物とそれを塗装した蒸着成型品に関し、更に詳しくはケトン樹脂と１分子中に、１個以上の二重結合を有する紫外線硬化性ビニル化合物、光重合開始剤を含み、蒸着面に対し密着性の優れた紫外線硬化性上塗り被覆組成物およびその塗装品に関するものである。 The present invention relates to an ultraviolet curable top coating composition and a vapor-deposited molded article coated with the same, and more specifically, a ketone resin and an ultraviolet curable vinyl compound having one or more double bonds in one molecule, photopolymerization initiation The present invention relates to an ultraviolet curable top coating composition containing an agent and having excellent adhesion to a vapor deposition surface and a coated product thereof.
従来よりプラスチック成型品表面に金属を蒸着し、該蒸着成型物を各種装飾品などに利用することが知られている。蒸着方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などが採用されている。通常このような加工をする場合、プラスチック成型品にアンダーコートとして熱硬化または紫外線硬化性の下塗り塗料を塗装した後、下塗り層の上層に金属蒸着を施している。金属蒸着層は酸素、水により劣化し易く、また傷に対しても弱いため装飾用または反射鏡等の用途としての機能を著しく損ないやすい。そのため、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする紫外線硬化性塗料やシリコン変性等のアクリル樹脂塗料を前記蒸着膜に被覆し、塗膜を形成してきたが、密著性、耐傷付き性、耐湿性のバランスが不十分であった。蒸着上塗り用紫外線硬化性塗料としては、例えば特開平７−６２２６７号公報では、環構造を有するアクリルまたはメタクリルモノマーと２官能のジメチルシロキサンを含む組成物が開示されている。
しかしながら、従来知られている（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする紫外線硬化性塗料は、耐傷付き性は優れるものの、密着性が不十分という欠点があり、シリコン変性等のアクリル樹脂塗料は、密着性は優れるものの耐傷付き性が不十分であるという欠点があった。 However, the UV curable paints based on the conventionally known (meth) acrylic acid esters have excellent scratch resistance, but have the disadvantage of insufficient adhesion. Silicone-modified acrylic resin paints are Although there was excellent adhesion, there was a defect that scratch resistance was insufficient.
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、金属蒸着層との密着性が良好で、耐傷付き性、耐湿性のバランスに優れた紫外線硬化性上塗り被覆組成物とその塗装品に関するものである。 The present invention has been made in view of such problems, and has an ultraviolet curable top coating composition that has good adhesion to a metal vapor deposition layer and has a good balance of scratch resistance and moisture resistance, and a coated product thereof. It is about.
本発明者らは、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、（１）ケトン樹脂の５〜９０重量部に対し、１分子中に１個以上の二重結合を有する紫外線硬化性ビニル化合物９５〜１０重量部と、（２）前記紫外線硬化性ビニル化合物１００重量部に対し、光重合開始剤０．０１〜２０重量部を含有する紫外線硬化性上塗り被覆組成物が上記課題の解決に合致することを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies in view of such circumstances, the present inventors have (1) an ultraviolet curable vinyl compound 95 having one or more double bonds in one molecule with respect to 5 to 90 parts by weight of the ketone resin. And 10 parts by weight, and (2) an ultraviolet curable top coating composition containing 0.01 to 20 parts by weight of a photopolymerization initiator with respect to 100 parts by weight of the ultraviolet curable vinyl compound meets the above problems. As a result, the present invention has been completed.
本発明によれば、ケトン樹脂を（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする紫外線硬化性組成物に配合することにより、金属蒸着層との密着性が良好で、耐傷付き性、耐湿性のバランスに優れた紫外線硬化性上塗り被覆組成物とその塗装品とすることができる。 According to the present invention, by blending a ketone resin into an ultraviolet curable composition containing (meth) acrylic acid ester as a main component, good adhesion to a metal vapor deposition layer is obtained, and a balance between scratch resistance and moisture resistance is achieved. It is possible to obtain an ultraviolet curable top coating composition and a coated product excellent in the above.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明による紫外線硬化性上塗り被覆組成物は、上述のように（１）ケトン樹脂の５〜９０重量部に対し、１分子中に１個以上の二重結合を有する紫外線硬化性ビニル化合物９５〜１０重量部と、（２）前記紫外線硬化性ビニル化合物１００重量部に対し、光重合開始剤０．０１〜２０重量部を含有することを特徴とする。 The ultraviolet curable top coating composition according to the present invention comprises, as described above, (1) an ultraviolet curable vinyl compound 95 to 95 having 1 or more double bonds in one molecule with respect to 5 to 90 parts by weight of the ketone resin. 10 weight part and (2) 0.01-20 weight part of photoinitiators are contained with respect to 100 weight part of said ultraviolet curable vinyl compounds.
１．ケトン樹脂
本発明で用いられるケトン樹脂は、被塗装物（たとえばプラスチック、金属蒸着膜など）、特に金属蒸着膜との密着性を改良するために、紫外線硬化性ビニル化合物に混合されるものであり、上述のような密着性を改良可能なものであれば、特に種類に制限はなく、公知の各種樹脂が利用できる。
1. Ketone resin The ketone resin used in the present invention is mixed with an ultraviolet curable vinyl compound in order to improve adhesion to an object to be coated (for example, plastic, metal vapor deposition film, etc.), particularly metal vapor deposition film. As long as the adhesiveness can be improved as described above, the type is not particularly limited, and various known resins can be used.
たとえば、ケトンとホルムアルデヒドの縮合物であり、縮合触媒としては酸、アルカリを用いることができる。反応は４０〜１２０℃にて１〜１０時間程度が好ましい。ケトンは、アセトン等の脂肪族飽和ケトン、メチルビニル等の脂肪族不飽和ケトン、シクロヘキサノン等の脂環式ケトン、アセトフェノン等の芳香族ケトン、複素環式ケトン等とこれらの水添化合物やウレタン変性物等が挙げられる。特に、アセトフェノンとホルムアルデヒドの縮合物（式１）およびこの縮合物の水添化合物（式２）およびウレタン変性物（式３）、シクロヘキサノンのホルマリン縮合物（式４）およびトリメチルシクロヘキサノンのホルムアルデヒド縮合物（式５）を具体例として挙げることができる。 For example, it is a condensate of ketone and formaldehyde, and an acid or alkali can be used as the condensation catalyst. The reaction is preferably performed at 40 to 120 ° C. for about 1 to 10 hours. Ketones, aliphatic saturated ketones such as acetone, aliphatic unsaturated ketones such as methyl vinyl, alicyclic ketones such as cyclohexanone, aromatic ketones, multi-containing cyclic ketone and these hydrogenated compound or urethane acetophenone Examples include modified products. In particular, a condensate of acetophenone and formaldehyde (formula 1) and a hydrogenated compound of this condensate (formula 2) and a urethane modified product (formula 3), a formalin condensate of cyclohexanone (formula 4) and a formaldehyde condensate of trimethylcyclohexanone (formula 4) Formula 5) can be given as a specific example.
アルカリ性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが例示でき、これらの使用量はケトン類１モルに対して通常０．０５〜０．５モル程度である。ケトン類とホルムアルデヒドの仕込み比率は、得られる樹脂の分子量、軟化点などを考慮して決定し、通常はホルムアルデヒドがケトン類の１．０〜４．０倍モル、好ましくは１．０〜２．０倍モルである。 Examples of the alkaline catalyst include sodium hydroxide and potassium hydroxide, and the amount of these used is usually about 0.05 to 0.5 mol per 1 mol of ketones. The charging ratio of ketones and formaldehyde is determined in consideration of the molecular weight, softening point, etc. of the resulting resin. Usually, formaldehyde is 1.0 to 4.0 times moles of ketones, preferably 1.0 to 2. 0 times mole.
２．紫外線硬化性ビニル化合物
本発明の紫外線硬化性上塗り被覆組成物の基材として用いられる、１分子中に１個以上の二重結合を含む紫外線硬化性ビニル化合物としては、１分子中に１個の二重結合を含む化合物として、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜１８のアクリル酸アルキルエステル等の（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の炭素数２〜８のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとγ−ブチロラクトンの付加物などの水酸基含有（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和二塩基酸の他に、ジメチルマレート、ジメチルフマレート等のジアルキルエステル類等のカルボキシル基またはアルコキシカルボニル基含有ビニル化合物、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基含有ビニル化合物、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル化合物、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアミノ基含有ビニル化合物を挙げることができる。
2. UV curable vinyl compound The UV curable vinyl compound containing one or more double bonds in one molecule used as a substrate of the UV curable top coating composition of the present invention is one in one molecule. Examples of the compound containing a double bond include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert -C1-C18 alkyl acrylate such as butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) a Ε-caprolactone adducts of 2-8 hydroxyalkyl (meth) acrylates and 2-hydroxyethyl (meth) acrylates such as relate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2 -In addition to hydroxyl-containing (meth) acrylates such as adducts of hydroxyethyl (meth) acrylate and γ-butyrolactone, unsaturated dibasic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, dimethyl Carboxylic compounds containing carboxyl groups or alkoxycarbonyl groups such as dialkyl esters such as malate and dimethyl fumarate, vinyl compounds containing acid anhydride groups such as maleic anhydride and itaconic anhydride, and epoxy groups containing glycidyl (meth) acrylate, etc. Vinyl compounds, styrene , Alpha-methyl styrene, aromatic vinyl compounds such as vinyl styrene, dimethylaminomethyl (meth) acrylate, and diethylaminomethyl (meth) acrylate, amino group-containing vinyl compounds such as dimethylaminopropyl acrylamide.
上記の他に、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等を例示することができる。 In addition to the above, (meth) acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate, butadiene, isoprene, chloroprene and the like can be exemplified.
１分子中に２個の二重結合を含む化合物として、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of compounds containing two double bonds in one molecule include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and propylene glycol. Di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified bisphenol A type di (meth) acrylate, propylene oxide modified bisphenol A type Di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, Glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether (meth) acrylate, hydroxypivalic acid-modified neopentyl glycol di (meth) acrylate.
１分子中に３個以上の二重結合を含む化合物として、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。またイソシアヌル酸誘導体なども用いることができる。 Examples of compounds containing three or more double bonds in one molecule include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and dipentaerythritol penta (meth). Examples thereof include acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. In addition, isocyanuric acid derivatives and the like can also be used.
上記ビニル化合物の他に、ウレタン変性（メタ）アクリレート、ポリエステル変性（メタ）アクリレート、エポキシ変性（メタ）アクリレートを用いることもできる。 Besides the vinyl compound, urethane-modified (meth) acrylate, polyester-modified (meth) acrylate, and epoxy-modified (meth) acrylate can also be used.
３．ケトン樹脂と紫外線硬化性ビニル化合物の混合比
本発明においては、ケトン樹脂の５〜９０重量部に対し、１分子中に１個以上の二重結合を有する紫外線硬化性ビニル化合物は、９５〜１０重量部混合される。前記ケトン樹脂が５重量部未満であると、密着性が改良されない恐れがあり、一方９０重量部を越えると、塗膜強度が低下する恐れを生じるからである。最も好ましくは、２０〜８０重量部である。
3. Mixing ratio of ketone resin and ultraviolet curable vinyl compound In the present invention, the ultraviolet curable vinyl compound having one or more double bonds in one molecule is 95 to 10 parts by weight per 5 to 90 parts by weight of the ketone resin. Part by weight is mixed. If the ketone resin is less than 5 parts by weight, the adhesion may not be improved. On the other hand, if it exceeds 90 parts by weight, the coating strength may decrease. Most preferably, it is 20-80 weight part.
４．光重合開始剤
上記紫外線硬化性ビニル化合物を重合反応させるための光重合開始剤としては、上述の紫外線硬化性ビニル化合物を重合反応させるものであれば基本的にいかなるものでもよい。たとえば、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエール、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、Ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−エチルアントラキノン、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、カンファーキノン等を挙げることができる。
4). Photopolymerization initiator As the photopolymerization initiator for polymerizing the ultraviolet curable vinyl compound, any photopolymerization initiator may be used as long as it can polymerize the above-mentioned ultraviolet curable vinyl compound. For example, benzoin, benzoin monomethyl ether, benzoin isopropyl ale, acetoin, benzyl, benzophenone, P-methoxybenzophenone, diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, methylphenyl glyoxylate, ethylphenyl glyoxylate, 2-hydroxy- Examples include 2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-ethylanthraquinone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, camphorquinone, and the like.
このような光重合開始剤は、紫外線硬化性ビニル化合物１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部添加される。０．０１重量部未満であると、重合が開始しない恐れがあり、一方、２０重量部を越えると、塗膜の密着性を損なう恐れがある。 Such a photopolymerization initiator is added in an amount of 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ultraviolet curable vinyl compound. If it is less than 0.01 part by weight, the polymerization may not start, whereas if it exceeds 20 parts by weight, the adhesion of the coating film may be impaired.
５．その他
本発明による紫外線硬化性上塗り被覆組成物においては、分子量１０００〜５０００００のアクリル樹脂を添加することが可能である。このようなアクリル樹脂は紫外線収縮を抑制し、密着性を良好にする作用があるとともに、増量剤としての作用を営む。
5. In addition, in the ultraviolet curable top coating composition according to the present invention, an acrylic resin having a molecular weight of 1000 to 500,000 can be added. Such an acrylic resin has an effect of suppressing ultraviolet shrinkage and improving adhesion, and also acts as an extender.
このようなアクリル樹脂は、塗料の分野において、公知のものを使用することができ、公知の方法で得ることができる。前記アクリル樹脂は、ケトン樹脂および紫外線硬化性ビニル化合物の合計１００重量部に対し、２００重量部以下添加することができる。前記アクリル樹脂が２００重量部を越えると、耐傷付き性と耐溶剤性（耐アルコール性、耐ガソリン性）が低下する恐れがある。 As such an acrylic resin, a publicly known one can be used in the field of paint, and it can be obtained by a known method. The acrylic resin can be added in an amount of 200 parts by weight or less based on a total of 100 parts by weight of the ketone resin and the ultraviolet curable vinyl compound. If the acrylic resin exceeds 200 parts by weight, scratch resistance and solvent resistance (alcohol resistance, gasoline resistance) may be reduced.
上述のアクリル樹脂の数平均分子量は、１０００〜５０００００であるのがよい。１０００未満であると製造するのが困難であり、一方５０００００を越えると、平滑性、レベリング性が悪くなるとともに、相溶性も悪化する恐れがある。 The number average molecular weight of the acrylic resin is preferably 1000 to 500,000. If it is less than 1000, it is difficult to produce, while if it exceeds 500,000, the smoothness and leveling properties deteriorate, and the compatibility may also deteriorate.
このようなアクリ樹脂を製造するための単量体の具体例としては、
「（メタ）アクリル酸エステル」、「カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基含有ビニル単量体」、「酸無水物基含有ビニル単量体」、「非脂環式エポキシ基含有ビニル単量体」、「芳香族ビニル単量体」、「水酸基含有ビニル単量体」等を挙げることができる。
As a specific example of the monomer for producing such an acrylic resin,
“(Meth) acrylic acid ester”, “carboxyl group or alkoxycarbonyl group-containing vinyl monomer”, “acid anhydride group-containing vinyl monomer”, “non-alicyclic epoxy group-containing vinyl monomer”, “ Examples thereof include “aromatic vinyl monomers” and “hydroxyl group-containing vinyl monomers”.
（１）「（メタ）アクリル酸エステル」としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー卜、ラウリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜１８のアクリル酸アルキルエステル等を挙げることができる。 (1) Examples of “(meth) acrylic acid ester” include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate. , Carbon such as iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate Examples thereof include acrylic acid alkyl esters of 1 to 18.
（２）「カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基含有ビニル単量体」としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和二塩基酸の他に、ジメチルマレート、ジメチルフマレート等のジアルキルエステル類を挙げることができる。 (2) “Carboxyl group or alkoxycarbonyl group-containing vinyl monomer” includes, in addition to unsaturated dibasic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, dimethyl maleate, dimethyl fumarate Examples thereof include dialkyl esters such as a rate.
（３）「酸無水物基含有ビニル単量体」としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸などを例示することができる。 (3) Examples of the “acid anhydride group-containing vinyl monomer” include maleic anhydride and itaconic anhydride.
（４）「非脂環式エポキシ基含有ビニル単量体」としては、グリシジル（メタ）アクリレート等を例示することができる。 (4) Examples of the “non-alicyclic epoxy group-containing vinyl monomer” include glycidyl (meth) acrylate and the like.
（５）「芳香族ビニル単量体」としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルスチレン等を例示することができる。 (5) Examples of the “aromatic vinyl monomer” include styrene, α-methylstyrene, vinylstyrene and the like.
（６）「水酸基含有ビニル単量体」の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の炭素数２〜８のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 (6) Specific examples of the “hydroxyl group-containing vinyl monomer” include 2 to 8 carbon atoms such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and the like. And hydroxyalkyl (meth) acrylates.
（７）上記の他に、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等を例示することができる。 (7) Besides the above, (meth) acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate, butadiene, isoprene, chloroprene and the like can be exemplified.
上述の単量体をラジカル重合するための、「ラジカル重合開始剤」としては、通常用いられていることができるものを使用でき、好ましくは１０時間半減期温度が５０〜１１０℃までのものである。具体例としては、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート等の過酸化化合物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾビスニトリル類が挙げられる。「有機溶媒」としては、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒を用いることができ、炭化水素系溶媒を用いた場合には、溶解性の点から、他の溶媒を併用することが好ましい。ラジカル重合させた後は、通常反応液からアクリル樹脂を取り出すことなく、溶液のまま本発明に用いることができる。 As the “radical polymerization initiator” for radical polymerization of the above-mentioned monomers, those that can be used usually can be used, preferably those having a 10-hour half-life temperature of 50 to 110 ° C. is there. Specific examples include t-butyl peroxypivalate, t-butyl peroxyneodecapivalate, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexa And peroxide compounds such as noate, and azobisnitriles such as azobisisobutyronitrile and azobisisovaleronitrile. As the “organic solvent”, an alcohol solvent, an ether solvent, an ester solvent, or a hydrocarbon solvent can be used. When a hydrocarbon solvent is used, another solvent is used from the viewpoint of solubility. It is preferable to use together. After radical polymerization, the solution can be used in the present invention as it is without removing the acrylic resin from the reaction solution.
本発明による紫外線硬化性上塗り被覆組成物に、さらに必要に応じて通常の塗料に添加できる各種添加剤、例えばレベリング剤、流動性改良剤、酸化防止剤等を添加して調製することができる。 It can be prepared by adding various additives that can be added to an ordinary paint as necessary, for example, a leveling agent, a fluidity improver, an antioxidant, etc., to the ultraviolet curable top coat composition according to the present invention.
６．塗装品
本発明によれば、図１に示すように、プラスチック材１上にアンダーコート２を設けるとともに、前記アンダーコート上に金属蒸着膜３を形成する。このように金属蒸着膜３を形成した後、この金属蒸着膜３に、本発明による紫外線硬化性上塗り被覆組成物を塗布し、紫外線硬化させて紫外線硬化塗膜４を形成する。
6). According to the present invention, as shown in FIG. 1, an undercoat 2 is provided on a plastic material 1, and a metal vapor deposition film 3 is formed on the undercoat. After the metal vapor-deposited film 3 is formed in this way, the ultraviolet curable top coating composition according to the present invention is applied to the metal vapor-deposited film 3 and cured with ultraviolet rays to form the ultraviolet-cured coating film 4.
図２は、前記紫外線硬化塗膜４上にさらにトップコート５として、紫外線硬化膜を形成した構造を示している。 FIG. 2 shows a structure in which an ultraviolet curable film is further formed as a top coat 5 on the ultraviolet curable coating film 4.
本発明による紫外線硬化性上塗り被覆組成物は、プラスチックに直接塗布してもよいが、特に金属蒸着膜３上に塗布し、良好な密着性、耐傷付き性、耐湿性を備えた紫外線硬化塗膜４を形成できる利点がある。 The UV curable top coating composition according to the present invention may be applied directly to plastic, but it is particularly applied to the metal vapor-deposited film 3 and has a good adhesion, scratch resistance and moisture resistance. There is an advantage that 4 can be formed.
前記金属蒸着膜３としては、特にアルミニウム蒸着膜、ニッケル蒸着膜、スズ蒸着膜が好ましい。良好な密着性を発揮できるからである。 The metal vapor deposition film 3 is particularly preferably an aluminum vapor deposition film, a nickel vapor deposition film, or a tin vapor deposition film. This is because good adhesion can be exhibited.
トップコートとしては、本発明による紫外線硬化性上塗り被覆組成物によって形成された塗膜に良好に密着するものであれば基本的にいかなるものでもよい。たとえば紫外線硬化型の、上記２．で示した紫外線硬化性ビニル化合物であることができる。 As the top coat, basically any top coat may be used as long as it adheres well to the coating film formed by the ultraviolet curable top coating composition of the present invention. For example, the above-mentioned 2. It can be the ultraviolet curable vinyl compound shown by.
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の説明で「部」とあるのは全て重量部を表す。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In the following description, “part” means all parts by weight.
［製造例１］
［分子量１０００〜５０００００のアクリル樹脂の製造］
撹拌装置、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた反応器に、トルエン４０部、酢酸イソブチル５０部を仕込み、窒素雰囲気中で１００℃に昇温し、メチルメタクリレート５０重量部、ｎ−ブチルメタクリレート３０重量部、ｎ−ブチルアクリレート２０重量部、ＡＩＢＮ７部からなる混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後も同温度で２時間熟成してから、さらにＡＩＢＮ１部、トルエン１０部からなる混合物を滴下した。その後も、同温度に４時間保持して不揮発分が５０％で、かつ数平均分子量が７０００であるアクリル樹脂＃Ａを得た。
[Production Example 1]
[Production of acrylic resin having a molecular weight of 1,000 to 500,000]
A reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen introduction tube was charged with 40 parts of toluene and 50 parts of isobutyl acetate, heated to 100 ° C. in a nitrogen atmosphere, 50 parts by weight of methyl methacrylate, n- A mixture consisting of 30 parts by weight of butyl methacrylate, 20 parts by weight of n-butyl acrylate and 7 parts of AIBN was added dropwise over 2 hours. After completion of dropping, the mixture was aged at the same temperature for 2 hours, and then a mixture comprising 1 part of AIBN and 10 parts of toluene was added dropwise. Thereafter, acrylic resin #A having a non-volatile content of 50% and a number average molecular weight of 7000 was maintained at the same temperature for 4 hours.
［実施例１］
（アンダーコート塗装品とその蒸着品の作製）
ウレタンアクリレート（紫光ＵＶ３２００Ｂ；日本合成化学工業株式会社製）５０重量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（アロニックスＭ３０５；東亜合成株式会社製）を２０重量部、光重合開始剤（ヒドロキシシクロフェニルケトン（イルカギュア＃１８４；チバスペシャリティケミカルズ））を２重量部、酢酸イソブチルを２８重量部の配合で調製したアンダーコートをイソプロピルアルコールで脱脂したポリカーボネート板（ＬＥＸＡＮ ＬＳ−ＩＩ−１１１；ＧＥプラスチック製）１に、乾燥膜厚が７〜１０μｍになるようにエアスプレー塗装した。その後、７０℃、５分の条件で溶剤を除去し、高圧水銀灯を使用し紫外線照射（最大強度７５ｍＷ／ｃｍ２、積算光量７００ｍＪｃｍ２）することにより、アンダーコート層２を形成した。次にアンダーコート層２の上にアルミニウムを真空蒸着して蒸着膜３を形成し、蒸着成型品を得た。
[Example 1]
(Manufacture of undercoat coated products and their vapor-deposited products)
50 parts by weight of urethane acrylate (purple light UV3200B; manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), 20 parts by weight of pentaerythritol triacrylate (Aronix M305; manufactured by Toagosei Co., Ltd.), photopolymerization initiator (hydroxycyclophenyl ketone (Ilquagua # 184) ; Ciba Specialty Chemicals)) and 2 parts by weight of isobutyl acetate and 28 parts by weight of isobutyl acetate undercoat prepared by degreasing with isopropyl alcohol on a polycarbonate plate (LEXAN LS-II-111; manufactured by GE Plastics) 1 Was sprayed with air so that the thickness of the film became 7 to 10 μm. Thereafter, the solvent was removed under conditions of 70 ° C. for 5 minutes, and an undercoat layer 2 was formed by irradiating with ultraviolet rays using a high pressure mercury lamp (maximum intensity 75 mW / cm 2 , integrated light quantity 700 mJcm 2 ). Next, aluminum was vacuum-deposited on the undercoat layer 2 to form a vapor deposition film 3 to obtain a vapor-deposited molded product.
（上塗り塗装をした試験片の作製）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（アロニックスＭ４０２；東亜合成株式会社製）の１０重量部、アロニックスＭ３０５の２６重量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ビスコート＃２３０；大阪有機化学工業株式会社製）の２０重量部、３官能以上ポリエステルアクリレート（アロニックスＭ８５６；東亜合成株式会社製）の４０重量部とアノン系ケトン樹脂（Ｋ−９０；荒川化学工業株式会社）の８０重量部、イルガキュア＃１８４の４重量部と酢酸イソブチル１００重量部の配合で調製した紫外線硬化性上塗り被覆組成物を、上記蒸着品の蒸着面に乾燥膜厚が７〜１０μｍになるように直接スプレー塗装した。その後、７０℃、５分の条件で溶剤を除去し、高圧水銀灯を使用し紫外線照射（最大強度７５ｍＷ／ｃｍ２、積算光量７００ｍＪｃｍ２）することにより、蒸着膜３上に塗膜４を構成した（図１参照）。
(Preparation of top-coated test piece)
10 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate (Aronix M402; manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), 26 parts by weight of Aronix M305, 20 of 1,6-hexanediol diacrylate (Biscoat # 230; manufactured by Osaka Organic Chemical Industries, Ltd.) parts, trifunctional or more polyester acrylate; 40 parts by weight Anon system ketone resins of (Aronix M856 manufactured by Toagosei Co., Ltd.); 80 parts by weight of (K-90 by Arakawa chemical Industries, Ltd.), 4 weight Irgacure # 184 The UV curable top coating composition prepared by blending 100 parts by weight with 100 parts by weight of isobutyl acetate was directly spray-coated on the vapor deposition surface of the vapor-deposited product so that the dry film thickness was 7 to 10 μm. Thereafter, the solvent was removed under conditions of 70 ° C. for 5 minutes, and a coating film 4 was formed on the deposited film 3 by irradiating with ultraviolet rays using a high pressure mercury lamp (maximum intensity 75 mW / cm 2 , integrated light quantity 700 mJcm 2 ). (See FIG. 1).
さらに、トップコートである紫外線硬化性塗料ＵＶコートＭ−３５（オリジン電気株式会社製）を同様の紫外線硬化条件で硬化させ、上塗り上にトップコート５を形成し、蒸着成型品の図２に相当する蒸着成型品を得た。 Furthermore, the UV curable coating UV coat M-35 (manufactured by Origin Electric Co., Ltd.), which is a top coat, is cured under the same UV curing conditions to form the top coat 5 on the top coat, which corresponds to the vapor-deposited molded product shown in FIG. A vapor-deposited molded product was obtained.
［実施例２〜６］
実施例１と同様の方法でアンダーコート塗装品とその塗装品を作製した。上塗り塗装は表１、表２に示した各成分と重量部を配合し、各実施例２〜８、比較例１〜４の紫外線硬化性上塗り被覆組成物を調製して行い、試験片を作製した。
[Examples 2 to 6]
An undercoat coated product and its coated product were produced in the same manner as in Example 1. Top coating is performed by blending the components and parts by weight shown in Tables 1 and 2 and preparing the UV curable top coating compositions of Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 to produce test pieces. did.
［実施例７〜８］
実施例１と同様の方法でアンダーコート塗装品とその塗装品を作製した。上塗り塗装は表１、表２に示した各成分と重量部を配合し、各実施例７，８の紫外線硬化性上塗り被覆組成物を調製して行い、試験片を作製した。
[Examples 7 to 8]
An undercoat coated product and its coated product were produced in the same manner as in Example 1. Top coating was performed by blending the components and parts by weight shown in Tables 1 and 2 and preparing the UV-curable top coating compositions of Examples 7 and 8 to prepare test pieces.
実施例１〜８，比較例１〜４の試験結果を下記の表１および２に示す。 The test results of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 are shown in Tables 1 and 2 below.
上記の表中、性能評価の項目と条件を下記に示す。
［性能評価項目と条件］
（１）密着性：１ｍｍ碁盤目セロテープ（登録商標）剥離を行った。
（２）耐湿性：６５℃、９５％雰囲気下に塗装品を９６ｈ放置し、取り出し後密着性を確認。
（３）耐熱性：８５℃雰囲気下に塗装品を９６ｈ放置し、取り出し後密着性を確認。
（４）耐傷付き性：スチールウール＃００００を用い傷付き程度を試験した。荷重は、１５０ｇ／ｃｍ２、摩耗回数は１１往復とした。なお、耐傷付き性の評価は、発生した傷の程度を目視判定し１〜３の３段階で示した（表３参照）。
In the above table, performance evaluation items and conditions are shown below.
[Performance evaluation items and conditions]
(1) Adhesion: 1 mm grid cellotape (registered trademark) was peeled off.
(2) Moisture resistance: The coated product is allowed to stand for 96 hours in an atmosphere of 65 ° C. and 95%, and adhesion is confirmed after removal.
(3) Heat resistance: The coated product is allowed to stand for 96 hours in an atmosphere of 85 ° C., and the adhesion is confirmed after removal.
(4) Scratch resistance: The degree of scratching was tested using steel wool # 0000. The load was 150 g / cm 2 and the number of wear was 11 reciprocations. In addition, the evaluation of scratch resistance was determined by visually judging the degree of scratches generated in three stages 1 to 3 (see Table 3).
以上のように、本発明によれば、ケトン樹脂を（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする紫外線硬化性組成物に配合することにより、金属蒸着層との密着性が良好で、耐傷付き性、耐湿性のバランスに優れた紫外線硬化性上塗り被覆組成物とその塗装品とすることができる。 As described above, according to the present invention, by adhering a ketone resin to an ultraviolet curable composition containing (meth) acrylic acid ester as a main component, adhesion with a metal vapor deposition layer is good and scratch resistance is obtained. In addition, an ultraviolet curable top coating composition having an excellent balance of moisture resistance and a coated product thereof can be obtained.
１ プラスチック材
２ アンダーコート
３ 金属蒸着膜
４ 紫外線硬化塗膜
５ トップコート
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Plastic material 2 Undercoat 3 Metal vapor deposition film 4 Ultraviolet curable coating film 5 Topcoat
Claims (7)
９５〜１０重量部の１分子中に１個以上の二重結合を有する紫外線硬化性ビニル化合物であって、ポリエステルアクリレートを含む前記紫外線硬化性ビニル化合物と、
前記紫外線硬化性ビニル化合物１００重量部に対して０．０１〜２０重量部の割合の光重合開始剤と、
前記ケトン樹脂及び前記紫外線硬化性ビニル化合物の合計１００重量部に対して０重量部より多く２００重量部以下の割合で分子量１０００〜５０００００のアクリル樹脂と、
を含有する紫外線硬化性上塗り被覆組成物。 And 5 to 90 parts by weight of ketone resins,
95 to 10 parts by weight of an ultraviolet curable vinyl compound having one or more double bonds in one molecule, the ultraviolet curable vinyl compound containing polyester acrylate ,
And a photopolymerization initiator in the proportion of 0.01 to 20 parts by weight with respect to prior Symbol ultraviolet curable vinyl compound 100 parts by weight,
An acrylic resin having a molecular weight of 1000 to 500,000 in a proportion of more than 0 parts by weight and 200 parts by weight or less with respect to a total of 100 parts by weight of the ketone resin and the ultraviolet curable vinyl compound;
An ultraviolet curable top coating composition comprising:
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