JP2004115770A - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】スチレンを配合せず、臭気が低く、安全性が高く、高肉持ち感の塗膜が得られる、不飽和ポリエステル系木工塗料用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（ａ）エチレン性不飽和ジカルボン酸とエチレン性不飽和ジカルボン酸以外のジカルボン酸と（ｂ）エーテル基含有多価アルコールとエーテル基含有多価アルコール以外の多価アルコール成分と（ｃ）少なくとも１個の水酸基を有するアリルエーテル化合物とを（ａ）：（ｂ）：（ｃ）のモル比が１．００：１．６０〜０．８０：０．０５〜０．５０の範囲で反応させて得られる不飽和ポリエステル（Ａ）と、反応性希釈剤として
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−ＣＨ２−（ＣＨ２）４−ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
で表される１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジアクリレート（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】（ａ）エチレン性不飽和ジカルボン酸とエチレン性不飽和ジカルボン酸以外のジカルボン酸と（ｂ）エーテル基含有多価アルコールとエーテル基含有多価アルコール以外の多価アルコール成分と（ｃ）少なくとも１個の水酸基を有するアリルエーテル化合物とを（ａ）：（ｂ）：（ｃ）のモル比が１．００：１．６０〜０．８０：０．０５〜０．５０の範囲で反応させて得られる不飽和ポリエステル（Ａ）と、反応性希釈剤として
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−ＣＨ２−（ＣＨ２）４−ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
で表される１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジアクリレート（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はスチレンを含有しない安全性の高い木工塗料用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは基材である木材、木質系合板の塗装に供せられる光速硬化の、臭気が低く、安全性の高い木工塗料用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】活性エネルギー線硬化は、省エネルギ、省スペース、短時間硬化等の利点を有し、近年その利用範囲が拡大している。中でも反応性希釈剤を配合した無溶剤系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が注目されている。無溶剤系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の構成は、重合性オリゴマー、反応性希釈剤、重合開始剤（電子線硬化の場合は不要）、着色剤、その他添加剤等からなる。
重合性オリゴマーとしては不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂等が用いられ、それらの中で特に木工塗装においては高肉持ち感の塗膜が得られること、安価なことから不飽和ポリエステル樹脂が多く使用されている。不飽和ポリエステル樹脂は、一般的には無水マレイン酸やフマル酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸と、エチレングリコールやプロピレングリコール等の多価アルコールとを主原料として、エステル化反応させた不飽和ポリエステルをスチレンモノマーで溶解し、製造されている。例えば特開平６−３２２０８８号公報にはスチレンモノマー等の反応性希釈剤を配合した不飽和ポリエステル樹脂系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が記載されている。
【０００３】ところが、近年、スチレンモノマーは、その揮発性、臭気、毒性による作業環境の悪化が指摘されており、スチレンモノマーに代わる反応性希釈剤を配合した不飽和ポリエステル樹脂系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記の従来技術の欠点をなくし、スチレンを配合せず、臭気が低く、安全性が高く、高肉持ち感の塗膜が得られる、不飽和ポリエステル樹脂系の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、この課題を解決するために鋭意研究を行った。その結果、（ａ）エチレン性不飽和ジカルボン酸とエチレン性不飽和ジカルボン酸以外のジカルボン酸の使用割合がモル比で１：０〜１：１の範囲としたジカルボン酸と（ｂ）エーテル基含有多価アルコールとエーテル基含有多価アルコール以外の多価アルコールの使用割合がモル比で１：０〜１：４とした多価アルコール成分と（ｃ）少なくとも１個の水酸基を有するアリルエーテル化合物とを（ａ）：（ｂ）：（ｃ）のモル比を１．００：１．６０〜０．８０：０．０５〜０．５０として反応させて得られる数平均分子量５００〜１０，００
０である不飽和ポリエステル（Ａ）、反応性希釈剤として
【化１】で表される１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジアクリレート（Ｂ）を含有してなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いれば、この課題を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明において不飽和ポリエステルは、酸成分としてエチレン性不飽和ジカルボン酸及びエチレン性不飽和ジカルボン酸以外のジカルボン酸とエーテル基含有多価アルコール及びエーテル基含有多価アルコール以外の多価アルコールと少なくとも１個の水酸基を有するアリルエーテル化合物とをエステル化反応させて得られる。
【０００７】エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。
【０００８】エチレン性不飽和ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸等が挙げられる。
【０００９】本発明の不飽和ポリエステル（Ａ）は（ａ）エチレン性不飽和ジカルボン酸とエチレン性不飽和ジカルボン酸以外のジカルボン酸の使用割合がモル比で１：０〜１：１の範囲である必要があり、１：０〜１：０．５の範囲であることがより望ましい。エチレン性不飽和ジカルボン酸に対するエチレン性不飽和ジカルボン酸以外のジカルボン酸の使用割合がモル比で１を超えると活性エネルギー線照射時の硬化性が十分でなく、硬化塗膜の耐水性及び耐薬品性が低下する。
【００１０】エーテル基含有多価アルコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００１１】エーテル基含有多価アルコール以外の多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００１２】本発明の不飽和ポリエステル（Ａ）は（ｂ）エーテル基含有多価アルコールとエーテル基含有多価アルコール以外の多価アルコールの使用割合がモル比で１：０〜１：４の範囲である必要があり、１：０〜１：１の範囲であることがより望ましい。エーテル基含有多価アルコールに対するエーテル基含有以外の多価アルコールの使用割合がモル比で４を超えると硬化塗膜表面にタックが残る。
【００１３】少なくとも１個の水酸基を有するアリルエーテル化合物としては、グリセリンのジアリルエーテル、トリメチロールプロパンのジアリルエーテル、ペンタエリスリトールのトリアリルエーテル等が挙げられる。
【００１４】本発明の不飽和ポリエステル（Ａ）は（ａ）のジカルボン酸成分：（ｂ）の多価アルコール成分：（ｃ）のアリルエーテル化合物成分の使用割合がモル比で１：１．６０〜０．８０：０．０５〜０．５０の範囲である必要があり、１：１．６０〜０．８０：０．１０〜０．３０の範囲であることがより望ましい。本（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の連比において（ｂ）の多価アルコール成分の使用割合がモル比で１．６０を超えるもしくは０．８０未満では合成されるポリエステルの分子量が低く硬化塗膜の耐水性及び耐薬品性が低下する。（ｃ）のアリルエーテル化合物の使用割合がモル比で０．０５未満だと硬化塗膜表面にタックが残り、０．５０を超えると活性エネルギー線照射時の硬化性が十分でなく、硬化塗膜の耐水性及び耐薬品性が低下する。
【００１５】本発明の不飽和ポリエステル（Ａ）は数平均分子量５００〜１０，０００の範囲である必要があり、６００〜８，０００の範囲であることがより望ましい。数平均分子量が５００未満だと硬化塗膜表面にタックが残り、１０，０００を超えると樹脂組成物の粘度が高くなり、塗装作業性を著しく低下させる。
【００１６】不飽和ポリエステル（Ａ）の合成は、エチレン性不飽和ジカルボン酸及びエチレン性不飽和ジカルボン酸以外のジカルボン酸とエーテル基含有多価アルコール及びエーテル基含有多価アルコール以外の多価アルコールと少なくとも１個の水酸基を有するアリルエーテル化合物とを常法によりエステル化反応させる。反応温度は例えば１７０〜２２０℃とし、６〜２０時間程度かけて反応させる。エステル化反応により生成した縮合水は系外へ取り除く。この反応を速やかに進行させるために、減圧法、または、窒素ガス等の不活性ガスバブリング法によってもよい。
【００１７】不飽和ポリエステルの諸物性を向上させる目的で、他の樹脂や変性剤により変性することも、本発明では可能である。主な変性手法としては、エポキシ樹脂、（ジ）シクロペンタジエン、等が挙げられる。
【００１８】本発明において
【化１】で表される１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジアクリレート（Ｂ）の（ｍ＋ｎ）は１〜６である必要性があり、２〜４であるのが望ましい。（ｍ＋ｎ）の値が１より小さいと皮膚刺激性が高くなり、６より大きくなると希釈性が悪くなり、得られる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、作業性が低下する。
【００１９】本発明において１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジアクリレート（Ｂ）以外の反応性希釈剤を必要に応じて配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物とすることができる。この時、その他反応性希釈剤は不飽和ポリエステル（Ａ）と、１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジアクリレート（Ｂ）の合計１００部に対して０〜１００部配合することができる。
【００２０】本発明に使用されるその他反応性希釈剤としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、（メタ）アクリロイルモルホリン、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の公知慣用のものが挙げられる。
【００２１】本発明において不飽和ポリエステル（Ａ）と１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジアクリレート（Ｂ）の質量比は９５：５〜２５：７５である必要があり、７０：３０〜３５：６５であるのが望ましい。１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジアクリレート（Ｂ）がこの範囲（（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜２５：７５）より少ないと活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度が高く塗工しにくくなり、またこの範囲（（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜２５：７５）より多いと基材への密着性が低下する。
【００２２】本発明において紫外線を照射することにより硬化させる場合、光重合開始剤を配合することができる。光重合性開始剤としては、ベンジルジメチルケタール、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン等の公知慣用のものが挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独でまたは２種類以上組合せて用いることができる。
【００２３】これらの光重合開始剤の使用割合は、不飽和ポリエステル（Ａ）、１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジアクリレート（Ｂ）、及びその他反応性希釈剤の合計１００質量部に対して、１〜１０質量部であるのが望ましく、２〜７質量部使用するのがより望ましい。この量が１質量部未満であると、硬化性が充分でなく、１０質量部を超えると、得られた塗膜の物性が低下する。
【００２４】本発明において電子線を照射することにより硬化させる場合、公知の電子線照射装置を使用することができる。電子線の照射量は１〜５Ｍｒａｄである必要があり、２〜３．５Ｍｒａｄであるのがより望ましい。照射量が１Ｍｒａｄよりすくないと硬化が不十分となり、５Ｍｒａｄより多いと基材を損傷させる恐れがある。
【００２５】さらに、必要に応じて各種の重合禁止剤を添加することもできる。
【００２６】重合禁止剤としてはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジブチル−４−メチルフェノール等の公知慣用のものが挙げられる。
【００２７】また、必要に応じて、上記以外の各種添加剤、たとえば、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、顔料等の公知慣用のものを添加することもできる。
【００２８】
【実施例】以下に、実施例を具体的に挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下「部」、「％」とは、特に断りのない限り「質量部」、「質量％」のことである。
【００２９】合成例１（不飽和ポリエステルＡの合成）
撹拌機、温度計、水分分離器、還流冷却器及び窒素導入管を装備したフラスコに、フマル酸６９６部（６．００モル）、ジエチレングリコール４７７部（４．５０モル）、プロピレングリコール１３６．８部（１．８０モル）、トリメチロールプロパンジアリルエーテル１６０．５部（０．７５モル）、トルエン６部、ハイドロキノン０．３部を仕込んだ。次に窒素ガスを吹き込みながら系内を１５０℃まで昇温し、さらに１９０℃まで４時間かけて昇温した。３時間保温して酸価２９となったところで、１３０℃まで冷却し窒素ガスの吹き込み量を多くしてトルエン及び、水分を除きながら２時間保温した後に取り出した。得られた不飽和ポリエステルの酸価は２７、重量平均分子量（ＧＰＣにて測定、ポリスチレン換算）は１２００であった。この不飽和ポリエステルを不飽和ポリエステルＡとする。
【００３０】合成例２（不飽和ポリエステルＢの合成）
合成例１と同じ合成装置に、フマル酸５２２部（４．５０モル）、アジピン酸２１９部（１．５０モル）、ジエチレングリコール３３４部（３．１５モル）、プロピレングリコール２３９部（３．１４モル）、トリメチロールプロパンジアリルエーテル３２１部（１．５０モル）、トルエン６部、ハイドロキノン０．４部を仕込んだ。次に窒素ガスを吹き込みながら系内を１５０℃まで昇温して１時間保温し、さらに１９５℃まで３時間かけて昇温した。６時間保温して酸価１６となったところで、１３０℃まで冷却し窒素ガスの吹き込み量を多くしてトルエン及び、水分を除きながら２時間保温した後に取り出した。得られた不飽和ポリエステルの酸価は１４、重量平均分子量（ＧＰＣにて測定、ポリスチレン換算）は１９５０であった。この不飽和ポリエステルを不飽和ポリエステルＢとする。
【００３１】合成例３（不飽和ポリエステルＣの合成）
合成例１と同じ合成装置に、フマル酸５２２部（４．５０モル）、アジピン酸２１９部（１．５０モル）、ジエチレングリコール７９．５部（０．７５モル）、プロピレングリコール４５６部（６．００モル）、トリメチロールプロパンジアリルエーテル３２１部（１．５モル）、トルエン６部、ハイドロキノン０．４部を仕込んだ。次に窒素ガスを吹き込みながら系内を１５０℃まで昇温して１時間保温し、さらに１９０℃まで３時間かけて昇温した。６時間保温して酸価２６となったところで、１３０℃まで冷却し窒素ガスの吹き込み量を多くしてトルエン及び、水分を除きながら２時間保温した後に取り出した。得られた不飽和ポリエステルの酸価は２３、重量平均分子量（ＧＰＣにて測定、ポリスチレン換算）は１４００であった。この不飽和ポリエステルを不飽和ポリエステルＤとする。
【００３２】
合成例１〜３における配合モル比を表１に示す。
【表１】
【００３３】市販のエポキシアクリレート（大阪有機化学工業製 Ｒ５４０）を樹脂Ｅとする。
【００３４】実施例１
合成例１で得られた不飽和ポリエステルＡを６０部、１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジアクリレート（美源商事社製 ミラマーＭ２０２ ｍ＋ｎ≒２）４０部に光重合開始剤（チバガイギー社製、イルガキュアー１８４）を３％加えて均一に混合することにより試験用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
【００３５】実施例２
合成例２で得られた不飽和ポリエステルＢを４０部、１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジアクリレート（新中村化学株式会社製 ＮＫエステルＡ−ＨＤ−３Ｅ ｍ＋ｎ≒３）４５部、アクリロイルモルホリン（株式会社興人製 ＡＣＭＯ）１５部に光重合開始剤（チバガイギー社製、イルガキュアー１８４）を３％加えて均一に混合することにより試験用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
【００３６】実施例３、比較例１〜６
表２に示すように、実施例１と同様にして試験用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。なお反応性希釈剤の皮膚刺激性（ＰＩＩ値）はメーカー値を示した。ミラマーＭ２２０は美源商事株式会社、アロニックスＭ−２２０、アロニックスＭ−３５０は東亜合成株式会社、ＡＣＭＯは株式会社興人のカタログ又は技術資料からそれぞれデータを転載した。
【表２】
【００３７】（１）硬化性試験
試験用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をガラス板にアプリケーターで厚み２５μｍに塗布し、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）１灯、照射距離１５ｃｍ、コンベアースピード２０ｍ／分の条件でＵＶ照射して、硬化するまでのパス回数を調べた。
【００３８】（２）密着性
１５ｃｍ角の突板合板にバーコーターで試験用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を２５ｇ／ｍ２で塗布し、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）１灯、照射距離１５ｃｍ、コンベアースピード２０ｍ／分の条件で上記硬化性試験にて得られたパス回数だけＵＶ照射した。その塗膜上に、同じ試験用硬化性樹脂組成物を同条件で塗布、ＵＶ照射したものを試験板とした。この試験板にカッターナイフで１００個の２ｍｍ角の碁盤目を付け、基材−塗膜間および塗膜層間の密着性をセロテープ剥離試験で行い、残った数を数えた。
【００３９】（３）耐割れ性
密着性試験時と同様に作製した試験板を８０℃で２時間及び−２０℃で２時間の寒熱繰返し条件で２回処理した後、塗膜に発生した割れの長さを測定した。
【００４０】臭気
密着性試験時と同様に作製した試験板をＵＶ照射した直後に臭いをかいだ。
○：ほとんど臭気がなし。
△：臭気が少しきになる。
×：臭気がきになる。
【００４１】肉持ち感
前記硬化性試験と同様に硬化するパス回数までＵＶ照射した硬化塗膜を目視にて塗膜の肉持ち感を評価した。
○：目視による肉持ち感がいい。
×：目視による肉持ち感が悪い。
【表３】
【発明の効果】実施例と比較例で検証したように本発明によれば、スチレンを配合せず、臭気が低く、安全性が高く、硬化性に優れ、密着性、耐割れ性ともに優れ、高肉持ち感の塗膜が得られることは明らかである。
【発明の属する技術分野】本発明はスチレンを含有しない安全性の高い木工塗料用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは基材である木材、木質系合板の塗装に供せられる光速硬化の、臭気が低く、安全性の高い木工塗料用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】活性エネルギー線硬化は、省エネルギ、省スペース、短時間硬化等の利点を有し、近年その利用範囲が拡大している。中でも反応性希釈剤を配合した無溶剤系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が注目されている。無溶剤系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の構成は、重合性オリゴマー、反応性希釈剤、重合開始剤（電子線硬化の場合は不要）、着色剤、その他添加剤等からなる。
重合性オリゴマーとしては不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂等が用いられ、それらの中で特に木工塗装においては高肉持ち感の塗膜が得られること、安価なことから不飽和ポリエステル樹脂が多く使用されている。不飽和ポリエステル樹脂は、一般的には無水マレイン酸やフマル酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸と、エチレングリコールやプロピレングリコール等の多価アルコールとを主原料として、エステル化反応させた不飽和ポリエステルをスチレンモノマーで溶解し、製造されている。例えば特開平６−３２２０８８号公報にはスチレンモノマー等の反応性希釈剤を配合した不飽和ポリエステル樹脂系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が記載されている。
【０００３】ところが、近年、スチレンモノマーは、その揮発性、臭気、毒性による作業環境の悪化が指摘されており、スチレンモノマーに代わる反応性希釈剤を配合した不飽和ポリエステル樹脂系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記の従来技術の欠点をなくし、スチレンを配合せず、臭気が低く、安全性が高く、高肉持ち感の塗膜が得られる、不飽和ポリエステル樹脂系の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、この課題を解決するために鋭意研究を行った。その結果、（ａ）エチレン性不飽和ジカルボン酸とエチレン性不飽和ジカルボン酸以外のジカルボン酸の使用割合がモル比で１：０〜１：１の範囲としたジカルボン酸と（ｂ）エーテル基含有多価アルコールとエーテル基含有多価アルコール以外の多価アルコールの使用割合がモル比で１：０〜１：４とした多価アルコール成分と（ｃ）少なくとも１個の水酸基を有するアリルエーテル化合物とを（ａ）：（ｂ）：（ｃ）のモル比を１．００：１．６０〜０．８０：０．０５〜０．５０として反応させて得られる数平均分子量５００〜１０，００
０である不飽和ポリエステル（Ａ）、反応性希釈剤として
【化１】で表される１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジアクリレート（Ｂ）を含有してなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いれば、この課題を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明において不飽和ポリエステルは、酸成分としてエチレン性不飽和ジカルボン酸及びエチレン性不飽和ジカルボン酸以外のジカルボン酸とエーテル基含有多価アルコール及びエーテル基含有多価アルコール以外の多価アルコールと少なくとも１個の水酸基を有するアリルエーテル化合物とをエステル化反応させて得られる。
【０００７】エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。
【０００８】エチレン性不飽和ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸等が挙げられる。
【０００９】本発明の不飽和ポリエステル（Ａ）は（ａ）エチレン性不飽和ジカルボン酸とエチレン性不飽和ジカルボン酸以外のジカルボン酸の使用割合がモル比で１：０〜１：１の範囲である必要があり、１：０〜１：０．５の範囲であることがより望ましい。エチレン性不飽和ジカルボン酸に対するエチレン性不飽和ジカルボン酸以外のジカルボン酸の使用割合がモル比で１を超えると活性エネルギー線照射時の硬化性が十分でなく、硬化塗膜の耐水性及び耐薬品性が低下する。
【００１０】エーテル基含有多価アルコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００１１】エーテル基含有多価アルコール以外の多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００１２】本発明の不飽和ポリエステル（Ａ）は（ｂ）エーテル基含有多価アルコールとエーテル基含有多価アルコール以外の多価アルコールの使用割合がモル比で１：０〜１：４の範囲である必要があり、１：０〜１：１の範囲であることがより望ましい。エーテル基含有多価アルコールに対するエーテル基含有以外の多価アルコールの使用割合がモル比で４を超えると硬化塗膜表面にタックが残る。
【００１３】少なくとも１個の水酸基を有するアリルエーテル化合物としては、グリセリンのジアリルエーテル、トリメチロールプロパンのジアリルエーテル、ペンタエリスリトールのトリアリルエーテル等が挙げられる。
【００１４】本発明の不飽和ポリエステル（Ａ）は（ａ）のジカルボン酸成分：（ｂ）の多価アルコール成分：（ｃ）のアリルエーテル化合物成分の使用割合がモル比で１：１．６０〜０．８０：０．０５〜０．５０の範囲である必要があり、１：１．６０〜０．８０：０．１０〜０．３０の範囲であることがより望ましい。本（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の連比において（ｂ）の多価アルコール成分の使用割合がモル比で１．６０を超えるもしくは０．８０未満では合成されるポリエステルの分子量が低く硬化塗膜の耐水性及び耐薬品性が低下する。（ｃ）のアリルエーテル化合物の使用割合がモル比で０．０５未満だと硬化塗膜表面にタックが残り、０．５０を超えると活性エネルギー線照射時の硬化性が十分でなく、硬化塗膜の耐水性及び耐薬品性が低下する。
【００１５】本発明の不飽和ポリエステル（Ａ）は数平均分子量５００〜１０，０００の範囲である必要があり、６００〜８，０００の範囲であることがより望ましい。数平均分子量が５００未満だと硬化塗膜表面にタックが残り、１０，０００を超えると樹脂組成物の粘度が高くなり、塗装作業性を著しく低下させる。
【００１６】不飽和ポリエステル（Ａ）の合成は、エチレン性不飽和ジカルボン酸及びエチレン性不飽和ジカルボン酸以外のジカルボン酸とエーテル基含有多価アルコール及びエーテル基含有多価アルコール以外の多価アルコールと少なくとも１個の水酸基を有するアリルエーテル化合物とを常法によりエステル化反応させる。反応温度は例えば１７０〜２２０℃とし、６〜２０時間程度かけて反応させる。エステル化反応により生成した縮合水は系外へ取り除く。この反応を速やかに進行させるために、減圧法、または、窒素ガス等の不活性ガスバブリング法によってもよい。
【００１７】不飽和ポリエステルの諸物性を向上させる目的で、他の樹脂や変性剤により変性することも、本発明では可能である。主な変性手法としては、エポキシ樹脂、（ジ）シクロペンタジエン、等が挙げられる。
【００１８】本発明において
【化１】で表される１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジアクリレート（Ｂ）の（ｍ＋ｎ）は１〜６である必要性があり、２〜４であるのが望ましい。（ｍ＋ｎ）の値が１より小さいと皮膚刺激性が高くなり、６より大きくなると希釈性が悪くなり、得られる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、作業性が低下する。
【００１９】本発明において１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジアクリレート（Ｂ）以外の反応性希釈剤を必要に応じて配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物とすることができる。この時、その他反応性希釈剤は不飽和ポリエステル（Ａ）と、１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジアクリレート（Ｂ）の合計１００部に対して０〜１００部配合することができる。
【００２０】本発明に使用されるその他反応性希釈剤としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、（メタ）アクリロイルモルホリン、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の公知慣用のものが挙げられる。
【００２１】本発明において不飽和ポリエステル（Ａ）と１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジアクリレート（Ｂ）の質量比は９５：５〜２５：７５である必要があり、７０：３０〜３５：６５であるのが望ましい。１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジアクリレート（Ｂ）がこの範囲（（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜２５：７５）より少ないと活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度が高く塗工しにくくなり、またこの範囲（（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜２５：７５）より多いと基材への密着性が低下する。
【００２２】本発明において紫外線を照射することにより硬化させる場合、光重合開始剤を配合することができる。光重合性開始剤としては、ベンジルジメチルケタール、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン等の公知慣用のものが挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独でまたは２種類以上組合せて用いることができる。
【００２３】これらの光重合開始剤の使用割合は、不飽和ポリエステル（Ａ）、１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジアクリレート（Ｂ）、及びその他反応性希釈剤の合計１００質量部に対して、１〜１０質量部であるのが望ましく、２〜７質量部使用するのがより望ましい。この量が１質量部未満であると、硬化性が充分でなく、１０質量部を超えると、得られた塗膜の物性が低下する。
【００２４】本発明において電子線を照射することにより硬化させる場合、公知の電子線照射装置を使用することができる。電子線の照射量は１〜５Ｍｒａｄである必要があり、２〜３．５Ｍｒａｄであるのがより望ましい。照射量が１Ｍｒａｄよりすくないと硬化が不十分となり、５Ｍｒａｄより多いと基材を損傷させる恐れがある。
【００２５】さらに、必要に応じて各種の重合禁止剤を添加することもできる。
【００２６】重合禁止剤としてはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジブチル−４−メチルフェノール等の公知慣用のものが挙げられる。
【００２７】また、必要に応じて、上記以外の各種添加剤、たとえば、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、顔料等の公知慣用のものを添加することもできる。
【００２８】
【実施例】以下に、実施例を具体的に挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下「部」、「％」とは、特に断りのない限り「質量部」、「質量％」のことである。
【００２９】合成例１（不飽和ポリエステルＡの合成）
撹拌機、温度計、水分分離器、還流冷却器及び窒素導入管を装備したフラスコに、フマル酸６９６部（６．００モル）、ジエチレングリコール４７７部（４．５０モル）、プロピレングリコール１３６．８部（１．８０モル）、トリメチロールプロパンジアリルエーテル１６０．５部（０．７５モル）、トルエン６部、ハイドロキノン０．３部を仕込んだ。次に窒素ガスを吹き込みながら系内を１５０℃まで昇温し、さらに１９０℃まで４時間かけて昇温した。３時間保温して酸価２９となったところで、１３０℃まで冷却し窒素ガスの吹き込み量を多くしてトルエン及び、水分を除きながら２時間保温した後に取り出した。得られた不飽和ポリエステルの酸価は２７、重量平均分子量（ＧＰＣにて測定、ポリスチレン換算）は１２００であった。この不飽和ポリエステルを不飽和ポリエステルＡとする。
【００３０】合成例２（不飽和ポリエステルＢの合成）
合成例１と同じ合成装置に、フマル酸５２２部（４．５０モル）、アジピン酸２１９部（１．５０モル）、ジエチレングリコール３３４部（３．１５モル）、プロピレングリコール２３９部（３．１４モル）、トリメチロールプロパンジアリルエーテル３２１部（１．５０モル）、トルエン６部、ハイドロキノン０．４部を仕込んだ。次に窒素ガスを吹き込みながら系内を１５０℃まで昇温して１時間保温し、さらに１９５℃まで３時間かけて昇温した。６時間保温して酸価１６となったところで、１３０℃まで冷却し窒素ガスの吹き込み量を多くしてトルエン及び、水分を除きながら２時間保温した後に取り出した。得られた不飽和ポリエステルの酸価は１４、重量平均分子量（ＧＰＣにて測定、ポリスチレン換算）は１９５０であった。この不飽和ポリエステルを不飽和ポリエステルＢとする。
【００３１】合成例３（不飽和ポリエステルＣの合成）
合成例１と同じ合成装置に、フマル酸５２２部（４．５０モル）、アジピン酸２１９部（１．５０モル）、ジエチレングリコール７９．５部（０．７５モル）、プロピレングリコール４５６部（６．００モル）、トリメチロールプロパンジアリルエーテル３２１部（１．５モル）、トルエン６部、ハイドロキノン０．４部を仕込んだ。次に窒素ガスを吹き込みながら系内を１５０℃まで昇温して１時間保温し、さらに１９０℃まで３時間かけて昇温した。６時間保温して酸価２６となったところで、１３０℃まで冷却し窒素ガスの吹き込み量を多くしてトルエン及び、水分を除きながら２時間保温した後に取り出した。得られた不飽和ポリエステルの酸価は２３、重量平均分子量（ＧＰＣにて測定、ポリスチレン換算）は１４００であった。この不飽和ポリエステルを不飽和ポリエステルＤとする。
【００３２】
合成例１〜３における配合モル比を表１に示す。
【表１】
【００３４】実施例１
合成例１で得られた不飽和ポリエステルＡを６０部、１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジアクリレート（美源商事社製 ミラマーＭ２０２ ｍ＋ｎ≒２）４０部に光重合開始剤（チバガイギー社製、イルガキュアー１８４）を３％加えて均一に混合することにより試験用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
【００３５】実施例２
合成例２で得られた不飽和ポリエステルＢを４０部、１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジアクリレート（新中村化学株式会社製 ＮＫエステルＡ−ＨＤ−３Ｅ ｍ＋ｎ≒３）４５部、アクリロイルモルホリン（株式会社興人製 ＡＣＭＯ）１５部に光重合開始剤（チバガイギー社製、イルガキュアー１８４）を３％加えて均一に混合することにより試験用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
【００３６】実施例３、比較例１〜６
表２に示すように、実施例１と同様にして試験用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。なお反応性希釈剤の皮膚刺激性（ＰＩＩ値）はメーカー値を示した。ミラマーＭ２２０は美源商事株式会社、アロニックスＭ−２２０、アロニックスＭ−３５０は東亜合成株式会社、ＡＣＭＯは株式会社興人のカタログ又は技術資料からそれぞれデータを転載した。
【表２】
試験用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をガラス板にアプリケーターで厚み２５μｍに塗布し、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）１灯、照射距離１５ｃｍ、コンベアースピード２０ｍ／分の条件でＵＶ照射して、硬化するまでのパス回数を調べた。
【００３８】（２）密着性
１５ｃｍ角の突板合板にバーコーターで試験用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を２５ｇ／ｍ２で塗布し、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）１灯、照射距離１５ｃｍ、コンベアースピード２０ｍ／分の条件で上記硬化性試験にて得られたパス回数だけＵＶ照射した。その塗膜上に、同じ試験用硬化性樹脂組成物を同条件で塗布、ＵＶ照射したものを試験板とした。この試験板にカッターナイフで１００個の２ｍｍ角の碁盤目を付け、基材−塗膜間および塗膜層間の密着性をセロテープ剥離試験で行い、残った数を数えた。
【００３９】（３）耐割れ性
密着性試験時と同様に作製した試験板を８０℃で２時間及び−２０℃で２時間の寒熱繰返し条件で２回処理した後、塗膜に発生した割れの長さを測定した。
【００４０】臭気
密着性試験時と同様に作製した試験板をＵＶ照射した直後に臭いをかいだ。
○：ほとんど臭気がなし。
△：臭気が少しきになる。
×：臭気がきになる。
【００４１】肉持ち感
前記硬化性試験と同様に硬化するパス回数までＵＶ照射した硬化塗膜を目視にて塗膜の肉持ち感を評価した。
○：目視による肉持ち感がいい。
×：目視による肉持ち感が悪い。
【表３】
Claims (4)
- （ａ）エチレン性不飽和ジカルボン酸とエチレン性不飽和ジカルボン酸以外のジカルボン酸の使用割合がモル比で１：０〜１：１の範囲としたジカルボン酸と（ｂ）エーテル基含有多価アルコールとエーテル基含有多価アルコール以外の多価アルコールの使用割合がモル比で１：０〜１：４とした多価アルコール成分と（ｃ）少なくとも１個の水酸基を有するアリルエーテル化合物とを（ａ）：（ｂ）：（ｃ）のモル比が１．００：１．６０〜０．８０：０．０５〜０．５０の範囲で反応させて得られる数平均分子量５００〜１０，０００である不飽和ポリエステル（Ａ）と、反応性希釈剤として
【化１】
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−ＣＨ２−（ＣＨ２）４−ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
で表される１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジアクリレート（Ｂ）を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。 - 【化１】で表される１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジアクリレート（Ｂ）のｍ＋ｎが１〜６であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 不飽和ポリエステル（Ａ）と
【化１】で表される１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジアクリレート（Ｂ）の質量比が９５：５〜２５：７５であることを特徴とする請求項１〜２に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。 - 活性エネルギー線が紫外線または電子線であることを特徴とする請求項１〜３に記載の硬化性樹脂組成物。
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|---|---|---|---|---|
| WO2022112331A1 (en) | 2020-11-27 | 2022-06-02 | Basf Se | Peroxide-free coating compositions comprising unsaturated polyester |
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- 2002-09-27 JP JP2002319012A patent/JP2004115770A/ja active Pending
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