JP2004114045A - 大気浄化装置 - Google Patents

Abstract

【課題】低温と高温で酸化と還元の２つの反応を同時に行い、排ガス内に含有されている汚染物質を浄化する。
【解決手段】自動車の熱交換器上にコーティングされた光触媒と、光源とを備えた大気浄化装置であって、汚染物質を含む大気が前記熱交換器を通過することにより光触媒を励起し、励起した光触媒により汚染物質を浄化させることを特徴とする大気浄化装置。
【選択図】　　　図１５

Description

　本発明は、内燃機関の排ガス浄化装置に関し、特に、高温活性触媒として三元触媒である貴金属を利用し、低温触媒としてハニカム担体にコーティングされた光触媒を利用して、光触媒の光源として低温プラズマを利用することにより、低温と高温で酸化と還元の２つの反応が同時になされて、排ガス内に含有されている汚染物質を浄化させ、電極の設置位置によりプラズマ光源の発生強度と消費電力を適切に維持できる自動車内燃機関の排ガス浄化装置に関する。

　通常、内燃機関は、シリンダー内で空気と混合された燃料を爆発的に燃焼させてピストンを往復運動させる熱機関である。燃焼するときに発生する排ガスは、図１に示すように、各シリンダーの排ガスを捕集する排気マニホールド１２と、排ガスを大気中に排出する排気管１４と、排気雑音を低下させる消音器１６と、排ガス中の有害成分を無害に酸化、還元する触媒コンバータ１８からなる排気装置１０を介して外部に排出される。しかしながら、外部に排出される排ガスには人体に有害な汚染物質である未燃炭化水素と、一酸化炭素と、窒素酸化物と、硫酸化物などが含まれているため、シリンダーから排出される排ガスを全て捕集した後、排気管１４の中途に設けられている浄化装置で排ガスを浄化し、外部に排出する必要がある。

　浄化装置としては、通常、三元触媒（3-way catalyst）を用いる浄化装置と、低温プラズマを利用する浄化装置と、三元触媒と低温プラズマを兼用する浄化装置、及び光触媒を利用する浄化装置などを使用している。

　まず、三元触媒を利用する浄化装置は、触媒作用をする貴金属、すなわち、白金（Ｐｔ）＋ロジウム（Ｒｈ）、または白金＋ロジウム＋パラジウム（Ｐｂ）を使用し、排ガス中の一酸化炭素、炭化水素、窒素酸化物を同時に低減する機能を有し、高温では９８％以上の高い浄化効率を有する（参考文献ＳＡＥ９８２６０６）。よって、現在は三元触媒を利用する浄化装置が最も多く使用されている。

　しかしながら、三元触媒を利用して排ガスを浄化しようとする場合は、触媒を活性化するために熱が必要であり、且つ所定温度でのみ触媒反応が可能であるという欠点がある。すなわち、自動車用エンジンの始動初期段階のように触媒が活性化される以前の所定温度以下では、有害成分がスムーズに除去されない。言い換えれば、触媒が特定の活性化温度に到達できない場合、炭化水素が浄化されないまま大気中に排ガスが排出される。

　更に、酸化と還元の２つの反応を同時に処理するためには、排気条件が理論値に近い狭い混合比に厳しく制限される欠点がある。すなわち、混合比が理論値に近い場合にのみ、未燃炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物などの有害成分が低減する。言い換えれば、燃料が多い場合には浄化により炭化水素、一酸化炭素が低減し、空気が多い場合には浄化により窒素酸化物が低減する。

　最近、燃費向上や、温室効果を減らすために二酸化炭素の排出量を低減する、多様な研究が多方面でなされている。

　例えば、リーンバーンエンジン（lean burn engine）や、ガソリン直接噴射エンジン（gasoline direct injection engine：ＧＤＩ）に関わる技術が提案されている。しかし、排ガス内に多量の酸素が存在するため、三元触媒を使用できないという欠点がある。

　すなわち、リーンバーンエンジンまたはガソリン直接噴射エンジンの場合、前記エンジンは相当空気が豊富な状態で運転されるため、リーンバーン燃焼条件によっては排ガス中に１０％以上の酸素と多量の窒素酸化物が存在する。その結果、三元触媒装置のみでは多量の窒素酸化物を十分に浄化できない。

　特に、ディーゼルエンジンの場合においては、低級燃料の使用により粒子状物質（particulate material）が生成し、リーンバーンにより多量の窒素酸化物が発生する。その結果、排ガスの浄化能力が酸素によって顕著に損なわれる。

　かかる問題を解決するために、最近、低温プラズマを利用する窒素酸化物低減システムと窒素酸化物吸着システムが使用されている。かかる浄化装置は、主に固定された内燃機関と、大型エンジンの脱硫、脱窒装置に使用され、尿素またはアンモニアのような還元剤を利用して、排ガス内の二酸化窒素を窒素と酸素に浄化する。

　かかる低温プラズマ浄化装置は、排ガスを流す誘導管に電極を設け、電極に直流あるいは交流のような電源を印加してプラズマを発生させる。排ガスが誘導管を通過するとき、低温プラズマにより排ガス中に存在する水分と、酸素、及び窒素などをイオン化または解離させることにより、フリーラジカルを生成して汚染物質を浄化する（参照文献ＳＡＥ９８２４２８）。

　しかしながら、かかる低温プラズマを利用する浄化装置は、高エネルギー、供給装置が必要であり、且つ反応炉は排ガスの量に比べて相対的に嵩張ることになるため、浄化の対象は窒素酸化物と硫黄酸化物に限られる。すなわち、かかる装置は、固定式の内燃機関で１０００ｐｐｍ程度の低濃度の炭化水素及び窒素酸化物の低減のためには適するが、プラズマを活性化させるために内燃機関出力の２％に該当する莫大なエネルギーを消費するだけでなく、三元触媒に比べて体積が１０倍以上増加される欠点がある。更に、この装置は大掛かりな設置空間を要するため、移動能力を要求し可用エネルギーを制限する一般の自動車などに使用されるのに不適である。

　特に、車両において冷温の始動初期段階で有害成分を低減するためには、エネルギーを発電機ではなくコンデンサーの電源から供給する。従って、既存の車両のエネルギーシステムでは、エネルギー容量が小さいため、排ガス浄化を実施できない。エネルギー容量を大きくする場合は、それに伴って附帯設備の大型化が生じ、費用上昇のみならず、装着上に問題が発生する。更に、排ガス中の６０００ｐｐｍＣに該当する高い未燃炭化水素成分を低減するためには、相当大きい体積のプラズマ反応器が必要であり、このプラズマ反応器を車両に装着するためには所定の空間が必要である。しかし、広く知られているように車両の装着空間は制限されているため、現実的に大容量のプラズマ反応器を車両に装着するのは非現実的である。

　更に、酸化雰囲気下で窒素酸化物を転換するためには、尿素や未燃炭化水素のような添加剤が必要である。このような添加剤は固定式内燃機関では容易に供給できるが、車両の場合においては、添加剤を供給する装置を車両に更に装着するのは問題がある。第一に、車両に供給装置の設置空間を確保するのは困難であり、燃料注入のように運転者が一定の間隔で添加剤を持続的に補充するのも困難である。

　最近、低温プラズマ浄化装置と三元触媒浄化装置を結合した装置が研究されている。すなわち、プラズマ反応炉の後方に三元触媒浄化装置を設けて、プラズマ反応により処理されない未燃炭化水素成分を浄化する（参照文献ＳＡＥ９８２４２７、９８２４２９、９８２５０８）。

　しかしながら、前記装置は、プラズマを発生するために高エネルギーを消耗し、装置の体積が嵩張るため、移動式の内燃機関に使用するには好ましくない。

　一方、光触媒を用いる浄化装置は特定の波長を有する光源を光触媒（例えば、ＴｉＯ₂）に照射して、光触媒が励起されるときに生成されるフリーラジカルにより汚染物質を浄化させる。更に、光触媒は、窒素酸化物の浄化反応のみならず、一酸化炭素、炭化水素の酸化反応にも関与することにより、エネルギーや温度条件に関係なく活性化を行う（J. of Photochemistry and Photobiology AL Chemistry 111, pp199〜203, 1997）。

　この浄化装置は、光源として自然光に含まれている波長を利用することもあるが、光触媒を活性化して効率を高めるためには特定の波長を有する光源を必要とする。例えば、日本特開平６-１０６５２号では、コロナ放電と三元触媒を利用する排ガス浄化装置が開示されており、日本特開平１０-１６９４３１号では、プラズマ発生装置とＮＯｘ触媒装置が一体型に形成された排ガス浄化装置が開示されている。これらの特許に開示されているように、これらの装置は２００〜４００ｎｍの波長を発生させる紫外線ランプの使用を必要とするが、このような紫外線ランプは入力エネルギーのわずかに２％を光エネルギーに転換でき、残りのエネルギーを熱エネルギーに転換し、その結果エネルギー効率が極めて低く、寿命が短くなり、維持コストがかさむ。

　一方、大気中に既に排出された汚染物質を浄化させる方法として、バイオフィルター（biofilter）、活性炭、及び紫外線を利用する酸化方法などが提案されている（Chemical Engineering Process, 11, 995, pp35〜48）。

　バイオフィルターを利用する浄化方法は、有機または非有機性大気汚染物質を生化学的に分解するものであり、この方法は、生化学的な活性物質を土壌のような担体に位置させ、大気をこの担体中で強制的に循環させる。一方、活性炭を利用する浄化方法は、大気中の汚染物質を炭素中に短時間だけ貯蔵し、貯蔵された汚染物質を一括して処理する。更に、紫外線を利用する浄化方法は紫外線が照射されるときに発生するオゾンによる殺菌と、水分が分解されることにより発生される酸素及び水素イオンのラジカルとを利用して、炭化水素を酸化させる。例えば、前記浄化方法は、日本特開平１１−０９１３４５号、日本特開平１０−２４４１２９号、日本特開平１０−１９２６５４号に開示されている。

　しかしながら、上述した浄化方法を採用する前記先行特許等は、固定式浄化装置であり、一箇所に固定されて特定の容量を持つように設計されている。したがって、これらの特許は限定された容量の大型建物の室内空気を浄化させるのに適しているかもしれないが、浄化容量の制限を受けようとしない場合は、別途の設備コストや運転コストが要求されるため不適当である。

　本発明は上述した問題点を解決するためになされたものであり、本発明の主な目的は、高温活性触媒、例えば、三元触媒として貴金属を利用し、低温触媒としてハニカム担体にコーティングされた光触媒を利用して、光触媒の光源として低温プラズマを利用することにより、低温と高温で酸化と還元の２つの反応を同時に行い、排ガス内に含有されている汚染物質を浄化させ、電極の設置位置によりプラズマ光源の発生強度と消費電力を適切に維持できる自動車内燃機関の排ガス浄化装置を提供することにある。

　本発明の他の目的は、車両の走行時に大気により空冷式で内燃機関を冷却させることと、自動車エアコンの凝縮器が大気にさらされることに鑑みて、熱交換器に光触媒をコーティングし、光を照射することにより、浄化容量と関係なく、自動車の走行及びエアコンの運転の間に大気を浄化できる大気浄化装置を提供することにある。

　本発明の更に他の目的は、光触媒と貴金属触媒を同一の担体にコーティングした後、プラズマを発生させ、光源から光子を照射することにより、空気中の悪臭及び汚染物質を浄化する脱臭及び大気浄化装置を提供することにある。

　上述のような目的及び本発明の他の目的を達成するために、内燃機関の排気管に排ガスの有害物質を減らすことのできる反応炉を設けて排ガスを浄化する内燃機関の排ガス浄化装置は、光触媒層がコーティングされた複数の担体セルを有し前記反応炉の内部に備えられたハニカム担体と、複数の電極セルを有し前記ハニカム担体の内側端および外側端に取り付けられたプラズマ発生手段とを有する反応器を備えたことを特徴とする。

　本発明の好適な実施例によると、ハニカム担体は、前記各々の担体セルの壁面上にコーティングされた三元触媒層と、前記三元触媒層上にコーティングされた光触媒層とを有し、前記光触媒層はプラズマ光源により活性化される。更に、前記電極セルの大きさと個数は、前記担体セルの大きさと個数の変化に応じて変化し、前記担体セルの個数は単位面積（１インチ×１インチ）当り１００〜９００個であることが好ましい。

　更に、プラズマ発生手段の各々の電極セルはワイヤを交差および配列して形成されるワイヤメッシュを含む電極であり、前記電極は水平方向に一定の長さに有し、各々の電極の断面はハニカム状、ワイヤメッシュロール状、または穿孔プレート状であり、各々のハニカム担体に密着または離隔して設けられており、各々の電極セルの縁は前記各々の担体セルの中央に位置するように配列される。前記浄化装置は、更に反応炉内に複数の反応器を含む。

　本発明の他の実施例によると、排ガス浄化装置は、さらに前記浄化装置の前方に配置された排気管に酸素を供給するための酸素供給部を備えている。

　本発明の更に他の実施例によると、大気浄化装置は、自動車の熱交換器上にコーティングされた光触媒と、光源とを備え、汚染物質を含む大気が前記熱交換器を通過し、それによって励起された光触媒によって浄化され、前記熱交換器は内部に自動車の内燃機関の内部循環流体を含み熱交換のための複数の冷却ピンを有する放熱器を備え、前記熱交換器は自動車のエアコンの一部として働く多数の冷却ピンを有する凝縮器を備え、光触媒が複数の冷却ピン上にコーティングされている。

発明の実施の形態

　本発明の上記の目的と様々な長所は添付の図面を参照して次に説明する発明の好適な実施例から明確になるのであろう。

　図２及び図２のＡ−Ａ線に沿う図３を参照すると、本発明の第１実施例による自動車用内燃機関の排ガス浄化装置が示されており、前記浄化装置は、反応炉２０と、その内部に設けられている全ての付属品から構成される。

　図２に示すように、反応炉２０は円筒状に形成され、その両端には排気管１４が連結されている。

　反応炉２０の内面に、絶縁マット２２が密着して設けられ、その絶縁マット２２の内側面に、反応器２４が設けられている。反応器２４は、円筒形のハニカム担体３０と、低温プラズマを形成するように電源を供給する電極４０とから構成される。

　ハニカム担体３０は複数の担体セル３４を有し、その各々はセラミックを押出すことにより形成され、長さ２０ｍｍ以上に十分長いことが望ましく、本実施例においては垂直方向に略４０ｍｍの長さで形成されている。各々の担体セル３４は、例えば、六角形、三角形などの多様な形状に形成可能である。本発明の第１実施例では四角形のものを挙げて説明する。

　かかる担体セル３４は、排ガスの流れと同方向に配置されて、排ガスをスムーズに通過させる。

　担体セル３４の表面には、光触媒層及び三元触媒層がコーティングされており、更に好ましくは、前記各々の担体セル３４の壁面３２上に三元触媒層がコーティングされ、プラズマ光源により活性化される光触媒層がコーティングされている三元触媒層上にコーティングされる。

　光触媒層及び三元触媒層は、セラミックの中で優れた比表面積を有するガンマ（γ）アルミナに、それぞれ光触媒と三元触媒を吸収することにより形成され、光触媒は三元触媒が活性化される前に一酸化炭素、炭化水素、及び窒素酸化物を浄化し、三元触媒は所定温度に到達した後に排ガス中の一酸化炭素、炭化水素、及び窒素酸化物を浄化する。

　光触媒としては様々な材料を使用できるが、本発明の実施例では二酸化チタン（ＴｉＯ₂）を使用する。光触媒は特性波長の光により励起され、この過程は、以下のような反応式で表現される：
　　ＴｉＯ₂　−ｈν→　ＴｉＯ₂(ｈ+)＋ｅ^-。

　ＴｉＯ₂(ｈ+)＋ｅ^-は、反応性が極めて強いイオンであり、Ｈ₂ＯやＯ₂を励起してフリーラジカル生成を加速、増倍させる。これは、既に公知の技術として、光触媒に関する文献（J. of Adv Oxid. Technol Vol., No.1, 1996. p67〜78）に詳細に開示されている。

　三元触媒としては、通常、白金とロジウムを混合した混合物が使用されるが、この混合物にパラジウムを更に添加したものが好ましい。

　一方、電極４０の各々は一対のワイヤメッシュ４２ａ、４２ｂを有し、各々は伝導性材質からなるワイヤを交差配列させることにより複数の電極セルを有する。各々のワイヤメッシュ４２ａ、４２ｂは、ハニカム担体３０の両端から離隔距離を置いて設けられ、好ましくは、ハニカム担体３０の一端に設けられたワイヤメッシュ４２ａはハニカム担体３０から一定の離隔距離を置いて設けられ、ハニカム担体３０の他端に設けられたワイヤメッシュ４２ｂはハニカム担体３０に密着して設けられる。例えば、ハニカム担体３０とメッシュ４２ａとの間の距離はハニカム担体の長さの略１％〜４０％であり、本発明の実施例では実例として、それぞれ、２ｍｍ、４ｍｍ、５．５ｍｍであると想定されている。

　前記ワイヤメッシュ４２ａ、４２ｂは伝導性材質からなるため、前記メッシュ４２ａ、４２ｂに電源が印加されると、ハニカム担体３０を通して互いに通電される。

　各々のワイヤメッシュ４２ａ、４２ｂには、反応炉２０の外側に延長される端子４４が連結される。端子４４の外側面には絶縁体４６が形成されることにより、反応炉２０から絶縁される。前記端子４４は、外部電源と連結される。前記電源として交流と直流のいずれを使用してもよいが、本発明の実施例では２０ＫＶ、２０ｍＡのＡＣ電源を使用する。

　各々のワイヤメッシュ４２ａ、４２ｂのワイヤが交差されて形成された交差点４８は、各々の担体セル３４の中央に位置することが好ましいが、各々の担体セル３４の縁の付近に位置していてもよい。これは、処理する排ガスの量及び排ガス内の汚染物質の濃度により、交差点４８の位置は変わり得るからである。

　かかる構造からなる反応炉２０で、ハニカム担体３０と電極４０との間の距離が長くなるほど、電力がたくさん消費される反面、プラズマの光量は向上する。本発明では、エネルギー効率とプラズマの光量とを同時に満たすために、１つの電極４０をハニカム担体３０の一端に密着して配置し、他の電極４０をハニカム担体３０の他端から遠くに設ける。

　更に、排ガスの量及び排ガス内の汚染物質の濃度により、担体セル３４と電極セルの大きさと個数を変更することが好ましい。すなわち、各々の担体セル３４の大きさと個数により、各々の電極セルの大きさと個数が変化し、前記担体セル３４は単位面積（１インチ×１インチ）当り１００〜９００個を有することが好ましい。

　以上のように構成された本発明の好適な実施例による内燃機関の排ガス浄化装置の作用を説明する。

　内燃機関の作動により、反応炉２０の内部に排ガスを流入すると同時に、端子４４を介して電極４０に電源が供給されると、電極４０を構成するワイヤメッシュ４２ａ、４２ｂの交差点４８にプラズマが発生する。

　このとき、交差点４８が各々の担体セル３４の中央に位置し、且つハニカム担体３０がセラミックからなって、電流が通さないため、ハニカム担体３４の両端に位置する電極４０同士が通電されて、プラズマは各々の担体セル３４の内部に放電される。

　ワイヤメッシュ４２ａがハニカム担体３０から離隔して配置され、ワイヤメッシュ４２ｂがハニカム担体３０に密着して配置されている場合、ワイヤメッシュ４２ａで生成されるプラズマの光量はワイヤメッシュ４２ｂで生成されるプラズマの光量より大きく、この場合、２つのワイヤメッシュ４２ａ、４２ｂがハニカム担体３０から離隔された場合よりも電力消費は少ない。

　また、ハニカム担体３０に２つのワイヤメッシュ４２ａ、４２ｂが密着して配置された場合には、電力消費は減少するが、プラズマの光量が低くなるため、所望の浄化効率が得られない。

　上述のように生成されたプラズマは、担体セル３４の壁３２上にコーティングされた光触媒層の光触媒を活性化することにより、未燃炭化水素と窒素酸化物を浄化するフリーラジカルを生成する。

　プラズマは電極４０の交差点から各々の担体セル３４に発散されるため、少ないエネルギーにより光触媒反応が誘導される。また、光触媒反応はたいてい発熱反応であるため、排ガスが浄化されると同時に、排ガス自体内に存在する熱に追加的に熱が供給され、光触媒層の下部にコーティングされた三元触媒層に熱を伝えることができる。

　伝達された熱により三元触媒が更に活性化されて、一酸化炭素、炭化水素、窒素酸化物などの浄化を改善する。

　かかる三元触媒は、従来の排ガスの熱のみを利用する浄化反応と比較して、有効な活性化時間を延長する。また、本発明の浄化反応においては、光触媒反応と三元触媒反応が同時になされ、浄化効率を非常に増大させる。更に、プラズマにより発生されたフリーラジカルにより、浄化反応が追加されることにより、更に効果が増大する。

　また、適切な電力消費レベルを維持することにより生成するプラズマの量が維持されるので、浄化効率のみならずエネルギー効率も向上する。

　図４は図２の変形例で、電極としてハニカム電極を採用したこと以外は図２と同様である。図５は図４のＢ-Ｂ線に沿う正断面図である。

　ハニカム電極５０ａ、５０ｂは、図２と同様に、ハニカム担体３０の両端に設けられる。また、電極は円筒状で垂直方向に所定の長さを有するように形成され、その断面は上述したように複数の電極セル５２ａ、５２ｂを有するハニカム状になっているため、外部の衝撃に対して耐久性を有する。かかる電極セル５２ａ、５２ｂは、三角形、六角形などの多様な形態に製造が可能であるが、本変形例では上述した実施例と同様に四角形状に形成される。

　かかるハニカム電極５０ａ、５０ｂは、ハニカム担体３０の両端から離して配置してもよいが、好ましくは、ハニカム担体３０の一端に設けられるハニカム電極５０ａはハニカム担体３０から離して配置し、ハニカム担体３０の他端に設けられるハニカム電極５０ｂはハニカム担体３０に密着して配置する。

　例えば、ハニカム担体３０の長さが略４０ｍｍである場合、ハニカム担体３０とハニカム電極５０ａとの間の距離はハニカム担体３０の長さの略１％〜４０％であり、本発明の実施例では実例として、それぞれ２ｍｍ、４ｍｍ、５．５ｍｍであると想定されている。

　ハニカム電極５０ａ、５０ｂは、伝導性材質の金属からなることが好ましく、これにより２つのハニカム電極５０ａ、５０ｂ間では通電可能である。

　ハニカム電極５０ａ、５０ｂは、ハニカム担体３０と同一の直径の円盤形に形成されることが好ましい。各々のハニカム電極５０ａ、５０ｂの外周には反応炉２０の外部に延びる電極端子５４ａ、５４ｂが設けられて、電源５６と連結される。このとき、電源５６として交流と直流のいずれかを使用してもよいが、本変形例では２０ＫＶ、２０ｍＡのＡＣ電源を使用する。

　もし、反応炉２０が金属からなる場合は、ハニカム電極５０ａ、５０ｂと通電されることを防ぐために、ハニカム電極５０ａ、５０ｂの外周と反応炉２０との間に電極絶縁マット５８を配置する。

　また、電極端子５４ａ、５４ｂの外側面にそれぞれ絶縁体６０ａ、６０ｂを設けて、反応炉２０と通電しないようにする。

　ハニカム担体３０の両端に設けられるハニカム電極５０ａ、５０ｂは、電極セル５２ａ、５２ｂの各縁６２からハニカム担体３０に向かってプラズマが放電できるように、ハニカム担体３０の両端面から離れていてもよいが、適切なプラズマ放電効果を得るため及びエネルギー効率を向上するために、各々のハニカム電極５０ａ、５０ｂをハニカム担体３０の両端から/に離隔または密着して配置される。

　一方、各々の電極セル５２ａ、５２ｂの表面に三元触媒層６４が形成され、このような三元触媒層６４は各々の電極セル５２ａ、５２ｂの表面上に薄め塗膜（wash-coat）をコーティングし、この薄め塗膜に三元触媒を担持してなされる。

　三元触媒として、上述したハニカム担体３０にコーティングされた三元触媒と同様に白金とロジウムの混合物が用いられるが、この混合物にパラジウムを更に添加したものを使用する。

　従って、本発明の浄化装置は、ハニカム担体３０のみならず、ハニカム電極５０ａ、５０ｂでも浄化反応が行なわれることにより、浄化効率が向上される。

　本実施例によるハニカム電極５０ａ、５０ｂでは、電極セル５２ａ、５２ｂの各縁６２は各々の担体セル３４の中央に位置されるか、または各々の担体セル３４の縁に位置することが好ましい。これは、処理する排ガスの量及び排ガス内の汚染物質の濃度により、各々の縁の位置が変化し得ることを意味する。

　上述した図２の実施例と同様に、排ガスの量及び排ガス内の汚染物質の濃度により、担体セル３４と電極セル５２ａ、５２ｂの大きさと個数を変更することができることは当然である。

　このように構成された本発明の変形例による内燃機関の排ガス浄化装置の作用を説明する。

　内燃機関が作動すると、反応炉２０の内部に排ガスが流入されると同時に、電極端子５４ａ、５４ｂに電源５６が印加され、ハニカム担体３０の両端に位置するハニカム電極５０ａ、５０ｂに電流が流される。

　これにより、担体セル３４の一端に位置する電極セル５２ａの縁６２から他端に位置する電極セル５２ｂの縁６２に向かって、プラズマが放電される。このとき、縁６２が各々の担体セル３４の中央に位置し、またハニカム担体３０はセラミックからなっており電流が通さないため、ハニカム担体３０の両端に位置するハニカム電極５０ａ、５０ｂ同士に通電され、プラズマは各々の担体セル３４の内部に放電される。

　ハニカム担体３０から離隔されるように設けられたハニカム電極５０ａで生成されたプラズマの光量は、ハニカム担体３０に密着して設けられたハニカム電極５０ｂで生成されたプラズマの光量よりも大きい。更に多いプラズマの光量を得るために、２つのハニカム電極５０ａ、５０ｂの全てをハニカム担体３０から離して配置してもよいが、１つの電極５０ａをハニカム担体３０に密着して設け、他の電極５０ｂをハニカム担体３０から離隔して設けることが好ましい。

　このように放電されたプラズマは、担体セル３４の表面上にコーティングされた光触媒層の光触媒を活性化することにより、フリーラジカルを生成し、窒素酸化物、未燃炭化水素、及び一酸化炭素を浄化する。かかる光触媒反応は、内燃機関の理論混合比に関係なく混合比の全領域で一定の浄化能力を示すため、内燃機関は理論混合比においてだけでなく広い範囲の混合比で作動するけれども、浄化性能は持続的に維持される。

　電極セル５２ａ、５２ｂの縁６２から各々の担体セル３４にプラズマが放電されるため、少ないエネルギーのみにより光触媒反応が誘導される。また、ハニカム電極５０ａ、５０ｂが密着及び離隔して設けられるため、適切なプラズマ光量により光触媒反応を誘導することにより、エネルギー効率を向上させる。

　光触媒反応はたいてい発熱反応であるため、排ガスが浄化されると同時に、排ガス中に存在する熱に追加して熱が供給され、光触媒層の下部にコーティングされた三元触媒層に熱を伝えることができる。

　伝達された熱により三元触媒が活性化されることにより、一酸化炭素、炭化水素、窒素酸化物を浄化する。言い換えれば、内燃機関の理論混合比からの逸脱を想定すると、排ガスが酸素の豊富な希薄条件の燃焼により排出される場合には、触媒は未燃炭化水素と一酸化炭素を酸化するが、排ガスが酸素の足りない条件の燃焼により排出される場合には、触媒は窒素酸化物を還元する。

　本発明による内燃機関の排ガス浄化装置では、ハニカム担体３０のみならずハニカム電極５０ａ、５０ｂの電極セル５２ａ、５２ｂの表面でもプラズマが発生する時に生成される熱により三元触媒反応が行われ、排ガスを浄化し、更にプラズマが生成しない場合でも、排ガスの熱により浄化反応が持続的に維持されて、浄化効率を向上させる。

　ハニカム担体３０とハニカム電極５０ａ、５０ｂで同時に反応する三元触媒は、従来の排ガスで熱を利用する浄化反応よりも有効な活性化時間を上昇させる。更に、本発明の浄化反応では、光触媒反応と三元触媒反応とが同時に行なわれることにより、効率が極大化される。更に、プラズマにより生成されたフリーラジカルにより追加の浄化反応が行われることにより、更に効率を増大させ、プラズマが生成されない場合であっても、排ガス中の追加の熱により三元触媒反応が発生して、浄化効率をさらに向上させる。

　また、プラズマを発生させる電力が適切に維持されるので、浄化効率のみならずエネルギー効率も向上する。

　他の変形例としての図６、図７Ａ及び図７Ｂに示すように、反応器が電極としてワイヤメッシュロール（wire mesh roll）または穿孔プレート（punched plate）を用いている場合には、電気が他の所に放電できずセラミック担体セル内にプラズマが放電されるようにする。この実施例の構成は上述した実施例及び変形例と同様であり、図２の実施例と同様に、ワイヤメッシュロールのワイヤが交差して形成される交差点または穿孔プレート中に設けられる突起は各々の担体セルの中央に位置することが好ましいが、排ガスの量及び排ガス内の汚染物質の濃度により、各々の担体セルの縁の付近に位置できることは当然である。

　以上の説明は反応炉内に反応器が１つだけ設けられている場合であるが、上述したような反応器を複数にすることにより浄化装置の効率を向上し、排ガスに含まれる汚染物質の量により適切に配置することが可能である。図８では、図２の反応器２４を反応炉２０の内部で複数にしている。

　また、ハニカム担体３０ａとハニカム担体３０ｂとの間に配置される電極７０ａは、各々のハニカム担体３０ａ、３０ｂから一定の離隔距離、たとえばハニカム担体３０ａ、３０ｂの長さが４０ｍｍ程度である場合にはハニカム担体の長さの略１％〜４０％離して配置され、各々のハニカム担体３０ａ、３０ｂの終端に配置される電極７０ｂはそれらに密着して配置される。これらの作動は上述した実施例と同様に行われる。

　上記のように配置される電極は、ハニカム担体３０の間またはその両端に、ワイヤメッシュ４２ａ、４２ｂまたはハニカム電極５２ａ、５２ｂを使用することができ、場合によってワイヤメッシュとハニカム電極とを併用してもよい。また、ハニカム担体３０の間にワイヤメッシュロールを配置し、ワイヤメッシュロールの両端にワイヤメッシュ、ハニカム担体または穿孔プレートを使用してもよい（図示せず）。

　一方、本発明者は、図９に示すように、内燃機関の排ガス浄化装置に導入される排ガスの酸素濃度により排気浄化効率が向上することに気づいた。効果を評価するために、図１０に示すように、ガス供給部と、紫外線反応部と、分析部から構成される実験装置を使用した。

　本実験において、主反応ガスとして５００ｐｐｍのプロパンガス（Ｃ3Ｈ8）を使用し、２１％の酸素及び窒素とともにミキシングチャンバーに供給し、酸素と窒素の流量を調節してその濃度を５００ｐｐｍに一定に維持することにより、全混合ガス内の酸素の濃度を調節する。混合ガスの流量は２ｌ／ｍｉｎであり、マスフローコントローラーを利用して調節される。

　かかる方法で組成された混合ガスは、反応器に供給される以前に一部排出されて、反応に参加するガスの流量を一定に維持するようにした。また、ウォーターバス（これによって蒸発器が所定温度に設定される）を用いて、反応ガス内の水分が所望の濃度として供給される。反応実験での実際のガス組成は、プロパン５００ｐｐｍ、酸素０．８４〜１０％、水分２〜１２％、すなわち、それぞれ異なる濃度の酸素と水分を触媒層に供給した。

　光活性化に必要な光源は、主波長３６０ｎｍの、水銀を充填した、２００Ｗの紫外線ランプを使用する。反応器は、外径３/８”、長さ２５０ｍｍの石英管で、反応器の中途に石英フィルターを備えている。全実験において同様に取り扱い、反応器内部に導入される反応ガスの流量は３０ｃｃ/ｍｉｎ、触媒の量は０．０５ｇで、紫外線ランプから放出される熱による反応温度の急上昇を抑えるためにランプの周囲に圧縮空気を流した。

　反応前後のプロパンの濃度変化は、ＦＩＤ（Flame Ionization Detector）が装着されたガスクロマトグラフィー（HP 5890）を用いて分析し、分析条件は表１のとおりである。

　図９は表１の実験方法で測定した酸素濃度による排気浄化効率（プロパン転換率）を示す。図９からわかるように、酸素濃度が５％まで増加する場合には排気浄化効率が非常に増加するが、酸素濃度が５％以上に増加する場合には排気浄化率の増加率がかなり減少し、酸素濃度が５０％以下である場合には８０％以下で低い。

　従って、光触媒装置において、その排気管内の排ガスの酸素濃度を５％以上に人為的に維持する場合、光触媒排気浄化装置の効率が向上する。

　以上のような特性を利用し、本発明による内燃機関の排ガス浄化装置２０には反応炉の前方に位置する排気管１４内に酸素供給部８０を設けることにより、排気浄化率を向上する。

　前記酸素供給部８０は、図１１及び図１２に示すように、吸入口８２を閉じる板８４と、外部大気圧と排気管１４内の圧力との差により、圧縮または伸長されるバネ８６から構成される。

　図１１に示すように、酸素供給部８０を排気管１４内に設けた場合、反応炉内の圧力が大気圧より低いときには、大気圧により前記板８４を押圧する力がバネ８６に導入される。その圧力差がバネ８６のバネ定数より大きい場合、バネ８６は圧縮されて板８４が開き、外部の空気が排気管１４内に流入される。すなわち、大気圧Ｐｏが排気管１４内の圧力Ｐｉとバネ８６の圧力Ｐｓとの和より大きい場合、次の式のように板８４が開かれる：
　Ｐｏ＞Ｐｉ＋Ｐｓ。

　図１２に示すように、酸素供給部８０を排気管１４の外部に設ける場合、Ｐｏ＋Ｐｓ＞Ｐｉであれば、板８４が開かれて外部空気が排気管１４内に流入されるようにできる。その作用は上述したのと同じである。

　図示していないが、上述したものの変形として、酸素供給部８０にソレノイド弁を設け、タイマーまたは制御器などと連結して、ソレノイド弁を調節することにより、外部空気を排気管１４内に流入するようにし、排気管１４内の酸素濃度を上昇させてもよい。

　また、図１３に示すように、酸素供給部８０に車両の進行方向に開口部８８を有する空気誘導管９０を更に備えることが可能であり、図１４に示すように、前記空気誘導管９０内に送風ファン９２を付着して、板８４に働く圧力を人為的に増加させることにより、容易に外部空気を排気管１４内に流入するようにして、排気管１４内の酸素濃度が上昇されることになる。

　一方、本発明は、図１５〜図１７に示すように、自動車の走行及びエアコンの運転を利用して、大気浄化装置として使用可能である。

　図１５に示すように、自動車のエンジン室１００に設けられた内燃機関１０２に熱交換器として放熱器１０４が連結される。内燃機関１０２と放熱器１０４との間には冷却水が循環されて、内燃機関１０２の作動時に発生される熱を外部に放出させる。

　放熱器１０４には、車両の運転条件や運行速度に従って低速または高速に回転することにより、放熱器１０４に向かって強制に送風させる冷却ファン１０６が設けられる。また、放熱器１０４は多数の冷却ピン１１０が含まれて表面積を極大化させることにより、冷却パイプ１１２を通過する冷却水に内在しているエネルギーを速く外部に放出させる。

　自動車の前方にはグリル（grille）１１４が形成されて、自動車の走行時にこれを介して大気が流入されることにより、放熱器１０４を貫通することになる。

　このように構成された自動車において、本発明の大気浄化装置は、放熱器１０４上に光触媒をコーティングし、好ましくは、図１６に示すように、光触媒が担持された光触媒層１１６を冷却ピン１１０の表面にコーティングする。光触媒として様々なものを使用できるが、本発明による大気浄化装置では二酸化チタン（ＴｉＯ₂）を使用する。上述のように、既によく知られているように、光触媒は特性波長の光により励起され、このような過程は以下のような反応式で表現される：
　　ＴｉＯ₂　−ｈν→　ＴｉＯ₂(ｈ+)＋ｅ^-。

　ＴｉＯ₂（ｈ＋）＋ｅ^-は反応性が極めて強いイオンであり、Ｈ₂ＯやＯ₂を励起し、フリーラジカルの生成を加速、増倍させる（J. of Adv Oxid. Techol Vol., No.1, 1996. p67〜78）。これらの光触媒は、ガンマ・アルミナのような担体に担持されて、光触媒層を形成する。

　コーティングされた光触媒を励起する光源として、自動車のグリル１１４を介してエンジン室１００に入射される太陽光を使用するか、または放熱器１０４の隣接位置に紫外線を照射する紫外線ランプ１１８を設ける。紫外線ランプ１１８から照射される紫外線の波長は略３６０ｎｍである。

　紫外線ランプ１１８には反射鏡１２０を設け、反射鏡１２０の内側を放熱器１０４に向け、自動車の走行時にグリル１１４を介して流入される大気の流量による圧力から紫外線ランプ１１８を保護し、紫外線ランプ１１８から照射される紫外線を反射させることにより、放熱器１０４への紫外線入射量を増大させることが好ましい。

　かかる構成により、本発明の大気浄化装置は、自動車の走行中、大気が常にグリル１１４を介して放熱器１０４の方に流れることになるため、大気が放熱器１０４を通過するとき、紫外線ランプ１１８から照射された紫外線により光触媒層１１６の光触媒が励起されることにより、フリーラジカルが形成され、このフリーラジカルは大気中に含有されたＶＯＣ（揮発性有機化合物）、窒素酸化物のような汚染物質を浄化することができる。

　このとき、自動車の走行速度により冷却ファン１０６の回転速度も変化し、また放熱器１０４内には持続的に大気が送風されることにより、大気の浄化が持続的に行なわれる。

　更に、自動車に装着されたエアコンの運転を利用して大気浄化を行なうことができる。

　図１７に示すように、自動車に装着されたエアコン１３０は、圧縮器１３２と、凝縮器１３４と、膨張弁１３６、及び蒸発器１３８から構成され、内部を循環する冷媒の状態変化で室内を冷却することができる。凝縮器１３４には、熱交換が容易に行なわれるように多数の冷却ピンを設けられ、光触媒を含む光触媒層がピン上にコーティングされている。さらに、上述のように前記凝縮器１３４に隣接した位置に上記の光源１４０を設けると、上述のような方式で作動して大気を浄化することができる。

　一方、冷却ファン１４２は、熱交換された冷たい空気を自動車の室内に流入するために、エアコン蒸発器１３８に隣接して設けられ、室内に空気をスムーズに流入するために空気流入口が設けられる。この流入された空気中に含まれている異物質を除去するために、通常、金属や無機材料からなる無機物フィルター１４４が空気流入口に設けられる。従って、本発明による光触媒層がフィルター１４４上にコーティングされていると、自動車の室内に流入される空気も浄化される。

　図１８ないし図２０に示すように、本発明は光触媒を利用して脱臭及び大気浄化装置として応用できる。

　図１８に示すように、ワイヤメッシュロール電極２２０を直径５５ｍｍ、長さ４０ｍｍの２つのセラミックハニカム担体２１０の間に設け、光触媒を担体上にコーティングし、一方ワイヤメッシュ電極２３０をそれぞれハニカム担体２１０の各端面に設けている。また、ワイヤメッシュロール電極２２０は電源供給装置２００の一端を連結され、前記ワイヤメッシュ電極２３０は電源供給装置２２０の他端を連結されている。この電源供給装置２００は、２２０ＶのＡＣを２０，０００Ｖに昇圧して供給し、電極の交換周期は６０Ｈｚである。また、図面中の２４０は、大気中に含まれている有害成分を本発明の脱臭及び大気浄化装置に供給するために、担体２１０の一端に設けた小型ファンを示している。

　図１９及び図２０に示す反応器は、本発明の第３実施例による脱臭及び大気浄化装置の性能を評価するためのものである。まず第１実験例として、図１９に示すように、前記脱臭及び大気浄化装置が小型ポンプ２６０を提供する透明容器２５０に設けることにより、タバコ２７０の煙が透明容器２５０内に強制移送するようにする。

　ついで、タバコ２７０に火をつけ、小型ポンプ２６０を稼動してタバコの煙を透明容器２５０内に強制移送する作業を、タバコの煙により透明容器２５０の内部が見えなくなるまで行なった。続けて、小型ポンプ２６０の作動を止め、反応器内の小型ファン２４０と電極２３０に電源供給装置２００から電源を供給して光反応を誘導することにより、光反応器内に空気の流れを誘導した結果、約１０〜２０秒後、透明容器２５０内のタバコの煙およびタバコの匂いが完全に除去される。電力消費は１２０ワットである。

　図２０は、第２実験例として、図１９に示す反応器の前方に活性炭をコーティングしたハニカム型、粉末型、またはスポン型の担体２８０を設けている。タバコ２７０の煙は、ポンプ２６０を稼動して直ぐ略３秒未満で除去される。この場合、担体が光反応器の前方に位置し、担体２８０上にコーティングされた活性炭が高濃度のタバコの煙を吸着するため、前記活性炭はタバコの煙が一時に光反応器に流入されることを防止するための一種のダンパーとして作用する。活性炭により濃度が低減したタバコの煙は、光反応器から容易に浄化が起こり、活性炭に吸着されたタバコの煙の成分は光反応器で次第に脱臭および浄化される。

　上述したように、本発明による内燃機関の排ガス浄化装置は、従来に比べて更に浄化効率を増大させ及び消費電力を減らして、エネルギー効率を向上する。すなわち、電源の供給により電極でプラズマを発生し、そのプラズマにより光反応を誘導し、光反応時に発生した熱と排ガスの熱により、三元触媒反応を倍加させることにより、排ガスの汚染物質を十分に除去して浄化効率性を高める。

　また、ハニカム担体上にコーティングされた光触媒は、ワイヤメッシュまたはハニカム電極から提供された光源により活性化されて、浄化反応が行なわれる。ワイヤメッシュまたはハニカム電極がハニカム担体の両端に各々密着または離隔して設けられて適切な消費電力でプラズマ光源を確保することにより、エネルギー効率を向上させる。

　ハニカム電極の場合は、ハニカム担体のみならず、ハニカム電極の電極セルの表面上に三元触媒層を形成して、プラズマの発生時に生成される熱により排ガスの汚染物質を浄化し、またプラズマが発生されなくても排ガスの熱により浄化反応が持続的に維持されることにより、浄化効率を向上させる。

　また、ハニカム電極とハニカム担体との形態が同様であるため、付随的な装備や設備を利用してハニカム電極を製造することなく、ハニカム担体を製造する装備や設備により電極を製造することにより、製造費用を節減することができる効果を奏する。

　更に、ハニカム形態の電極を使用することにより、外部から加えられる衝撃にも容易に破損しないため、耐久性が向上する。

　本発明の排ガス浄化装置は、酸素供給部を更に備えることにより、排気浄化率を向上させることができるため、内燃機関に限らず、環境産業上において有用である。

　また、本発明によると、自動車の放熱器、自動車エアコンの凝縮器、または送風側のフィルター部分に光触媒を担持した光触媒層がコーティングして形成されることにより、紫外線ランプから照射された紫外線により光触媒を励起させて、自動車の走行時に放熱器を貫通する大気に含まれた汚染物質を浄化させるか、または自動車の室内に流入される大気を浄化する。従って、固定式として一箇所に固定されたまま任意の容量に適するように設計される従来の大気浄化装置に比較して、自動車の走行の間に大気を浄化することにより、浄化容量に関わりなく、固定式の浄化装置の追加設備が要らないため、施設費用を低減することができる。また、従来の浄化装置は別途の運転費用を要するが、本発明の大気浄化装置は自動車の走行の間に大気を浄化することができるため、別途の運転費用を必要としない効果を奏する。

　本発明は、光触媒反応器とファンとを利用する組合せにより、上述のようなタバコの煙の除去のみならず、食堂や台所で発生する食べ物の匂い、食べ物の醗酵器または汚水施設で発生する悪臭、大気中の浮遊した炭化水素物質などを除去する装置に変形して使用することができる。

一般の内燃機関の浄化装置を示す概略図。 本発明の第１実施例による内燃機関の排ガス浄化装置において、電極としてワイヤメッシュを採用する反応炉の内部を示す側断面図。 図２のＡ−Ａ線に沿う正断面図。 図２の変形例において、電極としてハニカム電極を採用する反応炉の内部を示す側断面図。 図４のＢ−Ｂ線に沿う正断面図。 図２の他の変形例において、各々、電極として採用されたワイヤメッシュロールと穿孔プレートを示す斜視図。 図２の他の変形例において、各々、電極として採用されたワイヤメッシュロールと穿孔プレートを示す正面図。 図２の他の変形例において、各々、電極として採用されたワイヤメッシュロールと穿孔プレートを示す側面図。 図２の反応器が相互連結されている反応炉の内部を示す側断面図。 本発明による内燃機関の排ガス浄化装置に引き込まれる処理ガスの酸素濃度により測定された排気浄化効率を示すグラフ。 図９の排気浄化効率を測定するための実験装置の概略図。 本発明の第２実施例により酸素供給部が排気管内に設けられている例示図。 酸素供給部が排気管の外に設けられている場合の例示図。 図１１の酸素供給部上に更に付着されている空気誘導管を示す例示図。 図１３の空気誘導管上に更に付着されているに送風ファンを示す例示図。 自動車の走行時に作用する本発明の大気浄化装置を説明するための自動車内部の概略図。 光触媒層がコーティングされた図１５の放熱器の部分拡大図。 エアコンの運転を利用する本発明の浄化装置を説明するための自動車内部の概略図。 本発明の第３実施例により光触媒を利用する脱臭及び大気浄化装置における光反応器の概略図。 図１８の脱臭及び大気浄化装置の性能を評価するために製作された反応器として、タバコの煙が浄化される第１の実験装置図。 図１８の脱臭及び大気浄化装置の性能を評価するために製作された反応器として、タバコの煙が浄化される第２の実験装置図。

Claims (7)

1. 　自動車の熱交換器上にコーティングされた光触媒と、光源とを備えた大気浄化装置であって、汚染物質を含む大気が前記熱交換器を通過することにより光触媒を励起し、励起した光触媒により汚染物質を浄化させることを特徴とする大気浄化装置。
2. 　前記熱交換器は、内部に自動車の内燃機関の内部循環流体を含み、熱交換のための複数の冷却ピンを有する放熱器を備えたことを特徴とする請求項１に記載の大気浄化装置。
3. 　前記熱交換器は、複数の冷却ピンを有し自動車のエアコンの一部として作動する凝縮器を備え、前記光触媒が複数の冷却ピン上にコーティングされていることを特徴とする請求項１に記載の大気浄化装置。
4. 　冷却ファンは、前記大気の流量により回転速度を変化するために前記熱交換器に密接して設けられることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の大気浄化装置。
5. 　前記光源は、太陽光または紫外線ランプであることを特徴とする請求項４に記載の大気浄化装置。
6. 　前記光源が紫外線ランプである場合、さらに、前記紫外線ランプに密接して配置された、前記熱交換器に入射される紫外線を増大させる反射鏡を備えたことを特徴とする請求項５に記載の大気浄化装置。
7. 　前記反射鏡は前記大気の流量による圧力から紫外線ランプを保護し、前記紫外線ランプから照射された紫外線を前記熱交換器に照射することを特徴とする請求項６に記載の大気浄化装置。

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