JP2004111103A - 薄膜ｅｌ素子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】発光効率が高く、高輝度で色純度が優れた青色発光薄膜ＥＬ素子およびその製造方法を提供する。
【解決手段】基板２の表面に下部電極３を形成して第１生成物を生成し、前記第１生成物の前記下部電極３の表面に、下部絶縁層４を形成して第２生成物を生成し、前記第２生成物の前記下部絶縁層４の表面に下部ＺｎＳ層５を形成して第３生成物を生成する。前記第３生成物の前記下部ＺｎＳ層５の表面に、酸素を含む雰囲気ガス中でスパッタ法によってＢａＳ薄膜とＡｌ_２Ｓ_３薄膜とを交互に形成して多層膜６ａを形成し、第４生成物を生成する。前記第４生成物の前記多層膜６ａの表面に上部ＺｎＳ層７を形成して第５生成物を生成し、前記第５生成物の前記上部ＺｎＳ層７の表面に上部絶縁層８を形成して第６生成物を生成する。第６生成物に熱処理を行い、発光層９を形成し、第７生成物を生成する。前記第７生成物の前記上部絶縁性８の表面に上部電極１０を形成する。
【選択図】　　　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄膜エレクトロルミネッセンス（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ；略称ＥＬ）素子の発光層に、ＢａＡｌｘＳｙＯｚ：ＲＥ（ｘ、ｙ、ｚは実数、ＲＥは希土類元素）蛍光体を含む薄膜ＥＬ素子およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
薄膜ＥＬパネルは、ガラスおよびセラミックス板などから成る基板上に下部電極、下部絶縁層、発光層、上部絶縁層および上部電極を順次積層した構造を有し、上部電極と下部電極との間に交流電圧を印加することによって発光を得る。従来から実用化されている薄膜ＥＬパネルは、発光層にＺｎＳ：Ｍｎ薄膜を用いた黄橙色モノクロームディスプレイであり、下部電極に透光性導電膜、上部電極に金属電極を用い、下部電極側から光を取り出す。
【０００３】
近年の情報産業の発達によってカラーディスプレイの需要が高まっており、薄膜ＥＬパネルのカラー化への応用が盛んに進められている。薄膜ＥＬパネルをカラー化するため、薄膜ＥＬ素子とカラーフィルタとを対向させたフィルタ方式の薄膜ＥＬパネルが開発されている。フィルタ方式とは、薄膜ＥＬ素子から出る単一色の光を複数色の有機物からなるカラーフィルタによって分光して、複数の発光色を得る手法である。
【０００４】
薄膜ＥＬパネルのカラー化の手法としては、フィルタ方式の他に、異なる発光色の発光層をそれぞれ並べて絵素を形成する並置方式、異なる発光色の薄膜ＥＬ素子を重ねて積層する積層方式、２枚の基板にそれぞれ異なる発光色の薄膜ＥＬ素子を形成して両者を重ね合わせる二重基板方式が主な方式として挙げられる。
【０００５】
フィルタ方式は、薄膜ＥＬ素子に一種類の発光層を設ければよく、製造プロセスが簡略化され、製造原価を低くすることができるので、薄膜ＥＬ素子のカラー化の方式として他の方式よりも多く採用されている。このフィルタ方式は、幅の広い発光スペクトルを取り出すことができる単色の発光層を用いて、この発光層から取り出した発光スペクトルをカラーフィルタによって複数の発光色に分光するので、発光スペクトルの何割かがカラーフィルタによってカットされ、輝度が低いという問題がある。
【０００６】
フルカラー表示には、赤色、緑色、青色の３原色が必要であるが、現状では青色の薄膜ＥＬ素子の発光輝度が赤色、緑色の薄膜ＥＬ素子の発光輝度に比べ劣っている。
【０００７】
青色発光層としてＳｒＳ：Ｃｅなどが検討されてきたが、輝度が高くても色純度が悪いためカラーフィルタを用いて色純度を良くすると輝度が低くなり、色純度そのものが良くても輝度が低いなど、これまでに輝度と色純度の両方を満たす発光層は得られていない。
【０００８】
前記問題を解決するため、所望する発光色に近い発光スペクトルを呈する発光層材料を、所望の色に対応して複数パターニングすることによって、並置方式で形成した発光層を薄膜ＥＬパネルに用いることが検討され、青色発光層として希土類添加アルカリ土類チオアルミネート（ＢａＡｌ_２Ｓ_４：Ｅｕ）に酸素を構成元素に加えた従来の技術では、前述の並置方式で形成した発光層を薄膜ＥＬパネルに用いている（たとえば特許文献１参照）。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００１−２６２１４０号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１に示される従来の技術では、前記発光層は多元化合物であり、構成元素の種類が多く、それぞれの蒸気圧が大きく異なるので、組成の制御が困難であり、化学量論的組成の整った薄膜の成膜は非常に困難である。特に前記発光層では膜中に多量の酸素が混入しやすく、また硫黄の量が不足しやすい。このため、酸素が構成元素に加わったＢａＡｌ_２Ｓ_４：Ｅｕが形成されるのは発光層中の非常に限られた部分である。前記発光層の粉末Ｘ線回折（Ｘ‐Ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ；略称ＸＲＤ）データは主配向が弱く、化学量論比にばらつきがあり、前記発光層の結晶性が悪いことがわかった。
【００１１】
これらの原因により、前記発光層は発光効率が約０．１ｌｍ／Ｗ前後と低いという問題がある。
【００１２】
本発明の目的は、発光効率が高く、高輝度で色純度が優れた青色発光薄膜ＥＬ素子およびその製造方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基板の表面に、下部電極を形成して第１生成物を生成する工程と、
第１生成物の下部電極の表面に、下部絶縁層を形成して第２生成物を生成する工程と、
第２生成物の下部絶縁層の表面に、下部結合層を形成して第３生成物を生成する工程と、
第３生成物の下部結合層の表面に、酸素を含む雰囲気ガス中でスパッタ法によってＢａＳ薄膜とＡｌ_２Ｓ_３薄膜とが交互に積層された多層膜を形成して第４生成物を生成する工程と、
第４生成物の多層膜の表面に、上部結合層を形成して第５生成物を生成する工程と、
第５生成物の上部結合層の表面に上部絶縁層を形成して第６生成物を生成する工程と、
第６生成物を熱処理して、ＢａＡｌｘＳｙＯｚ：ＲＥ（ｘ，ｙ，ｚは実数、ＲＥは希土類元素）から成る蛍光体を含む発光層を形成して第７生成物を生成する工程と、
第７生成物の上部絶縁層の表面に、上部電極を形成する工程とを含むことを特徴とする薄膜ＥＬ素子の製造方法である。
【００１４】
本発明に従えば、基板の表面に下部電極を形成して第１生成物を生成し、前記第１生成物の前記下部電極の表面に、下部絶縁層を形成して第２生成物を生成し、前記第２生成物の前記下部絶縁層の表面に下部結合層を形成して第３生成物を生成する。
【００１５】
次に、前記第３生成物の前記下部結合層の表面に、酸素を含む雰囲気ガス中でスパッタ法によってＢａＳ薄膜とＡｌ_２Ｓ_３薄膜とを交互に形成し、それぞれの膜中に酸素を含んだ多層膜を形成し、第４生成物を生成する。
【００１６】
次に、前記第４生成物の前記多層膜の表面に上部結合層を形成して第５生成物を生成し、前記第５生成物の前記上部結合層の表面に上部絶縁層を形成して第６生成物を生成する。
【００１７】
次に、第６生成物に熱処理を行い、前記下部結合層、前記多層膜および前記上部結合層を結晶化させる。このとき前記多層膜に含まれた酸素が結晶の構成元素となることによって、前記多層膜がＢａＡｌｘＳｙＯｚ：ＲＥ（ｘ、ｙ、ｚは実数、ＲＥは希土類元素）から成る蛍光体と成り、前記下部結合層、前記蛍光体および前記上部結合層から成る発光層を形成し、第７生成物を生成する。
【００１８】
次に、前記第７生成物の前記上部絶縁性の表面に上部電極を形成することによって、薄膜ＥＬ素子が形成される。
【００１９】
このような薄膜ＥＬ素子の製造方法において、酸素を含む雰囲気ガス中でスパッタ法によってＢａＳ薄膜とＡｌ_２Ｓ_３薄膜とを交互に積層し、多層膜を形成するので、多層膜のそれぞれの薄膜中に予め定める割合で酸素を含ませることができる。これによって蛍光体の組成比を容易に制御することができる。また、形成し初める時点から酸素を薄膜中に含ませながら多層膜を形成するので、多層膜全体にほぼ一定な割合で酸素を含ませることができる。これによって蛍光体全体の組成比を容易に制御することができる。
【００２０】
したがって、結晶欠陥および不純物の少ない蛍光体を得ることができるので、発光に寄与しない不要なエネルギー準位の発生が少ない蛍光体を得ることができ、発光効率の高い薄膜ＥＬ素子を形成することができる。
【００２１】
また、蛍光体中の酸素量を容易に制御できるので、格子欠陥および不純物の少ない高品質な蛍光体を容易に再現することができる。
【００２２】
さらに、蛍光体の前駆体である多層膜は、スパッタ法によって形成するので、電子ビームなどを用いた蒸着法に比べ、膜厚分布が良く、材料の無駄が少ないので、材料コストを低くすることができる。したがって高品質な蛍光体を低コストで形成することができる。
【００２３】
また本発明は、前記多層膜は、酸素濃度が１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下の雰囲気ガス中でスパッタ法によって形成されることを特徴とする。
【００２４】
本発明に従えば、酸素濃度が１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下の雰囲気ガス中で多層膜を形成するので、酸素が適量含まれ、結晶性が良好な蛍光体を得ることができる多層膜を形成することができる。
【００２５】
酸素濃度が１ｍｏｌ％未満の雰囲気中で多層膜を形成すると、多層膜に酸素がほとんど含まれないので、結晶中に酸素がほとんど含まれず、発光に寄与するエネルギー準位の形成された部分の少ない蛍光体と成る。また、２０ｍｏｌ％を超える酸素濃度の雰囲気ガス中で多層膜を形成すると、多層膜に多量の酸素が含まれるので、結晶中に多量の酸素が含まれ、結晶性が乱れた蛍光体と成り、発光に寄与しないエネルギー準位の発生が多い蛍光体と成る。
【００２６】
したがって酸素濃度が１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下の雰囲気ガス中で多層膜を形成することによって、多層膜に酸素を適量含ませることができるので、酸素が適量含まれ、結晶性が良好な蛍光体を得ることができる。
【００２７】
また本発明は、前記発光層を形成するための熱処理は、酸素濃度が０ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下の雰囲気ガス中で行うことを特徴とする。
【００２８】
本発明に従えば、酸素濃度が０ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ以下の雰囲気ガス中で発光層を形成するので、蛍光体領域にアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）などの発光に寄与しない不要な膜が形成されることを防止できる。
【００２９】
１ｍｏｌ％超えた酸素濃度の雰囲気ガス中で熱処理を行い、発光層を形成すると、蛍光体領域に酸素が多量に含まれるので、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）などの発光に寄与しない不要な膜が部分的に形成される。この不要な膜によって輝度が低下し、部分的に輝度が低い薄膜ＥＬ素子が形成される。
【００３０】
したがって、酸素濃度が０ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ以下の雰囲気ガス中で発光層を形成することによって、蛍光体領域にアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）などの発光に寄与しない不要な膜が形成されることを防止できるので、全体の輝度が一様な高輝度の薄膜ＥＬ素子を形成することができる。
【００３１】
また本発明は、前記発光層を形成するための熱処理の雰囲気ガス中に、硫化水素を用いることを特徴とする。
【００３２】
本発明に従えば、発光層を形成するための熱処理の雰囲気ガス中に、硫化水素を用いるので、蛍光体の結晶中から硫黄（Ｓ）元素が抜けることを防ぎ、結晶性が良好な蛍光体を得ることができる。
【００３３】
硫化水素を用いない雰囲気中で発光層を形成すると、蛍光体の構成元素の硫黄（Ｓ）元素の蒸気圧が他の構成元素に比べて低いので、蛍光体の結晶中から抜け、これによって結晶欠陥が増加し、発光に寄与する電荷が減少する。
【００３４】
したがって、雰囲気ガス中に硫化水素を用いることによって、蛍光体の結晶中から硫黄（Ｓ）元素が抜けることを防ぎ、結晶性が良好な蛍光体を得ることができるので、高輝度の薄膜ＥＬ素子を形成することができる。
【００３５】
また本発明は、硫化水素を真空雰囲気に１ｓｃｃｍ以上１０ｓｃｃｍ以下の流量で流し、硫化水素を雰囲気ガスとして用いることを特徴とする。
【００３６】
本発明に従えば、硫化水素を１ｓｃｃｍ以上１０ｓｃｃｍ以下の流量で真空に流した雰囲気中で発光層を形成するので、結晶欠陥の少ない蛍光体を得ることができる。
【００３７】
硫化水素を１ｓｃｃｍ未満の流量で流した雰囲気中では、蛍光体の結晶中から硫黄（Ｓ）元素が抜け、結晶欠陥が増加する。また、硫化水素１０ｓｃｃｍを超える流量で流した雰囲気中では、硫化水素の腐食作用および還元作用によって結晶欠陥が増加する。
【００３８】
したがって、硫化水素を１ｓｃｃｍ以上１０ｓｃｃｍ以下の流量で真空に流した雰囲気中で発光層を形成することによって、結晶欠陥の増加を防ぐことができるので、結晶性が良好な蛍光体を得ることができる。
【００３９】
また本発明は、前述のいずれか１つに記載の製造方法によって形成されることを特徴とする薄膜ＥＬ素子である。
【００４０】
本発明に従えば、前述の製造方法によって製造され、前記下部電極、前記下部絶縁層、前記発光層、上部絶縁層および上部電極を有しているので、高い発光効率で色純度が優れた高輝度の青色発光を得ることができる。
【００４１】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の実施の一形態の薄膜ＥＬ素子１の製造方法を説明するためのフローチャートであり、図２は薄膜ＥＬ素子１の構成を示す断面図である。
【００４２】
本実施の形態の薄膜ＥＬ素子１の製造方法は、基板２の表面に、下部電極３を形成して第１生成物を生成する工程と、第１生成物の下部電極３の表面に、下部絶縁層４を形成して第２生成物を生成する工程と、第２生成物の下部絶縁層４の表面に、下部結合層である下部ＺｎＳ層５を形成して第３生成物を生成する工程と、第３生成物の下部ＺｎＳ層５の表面に、酸素を含む雰囲気ガス中でスパッタ法によってＢａＳ薄膜とＡｌ_２Ｓ_３薄膜とが交互に積層された多層膜６ａを形成して第４生成物を生成する工程と、第４生成物の多層膜６ａの表面に、上部結合層である上部ＺｎＳ層７を形成して第５生成物を生成する工程と、第５生成物の上部ＺｎＳ層７の表面に上部絶縁層８を形成して第６生成物を生成する工程と、第６生成物を熱処理して、ＢａＡｌｘＳｙＯｚ：Ｅｕ（ｘ，ｙ，ｚは実数、Ｅｕは希土類元素）から成る蛍光体６ｂを含む発光層９を形成して第７生成物を生成する工程と、第７生成物の上部絶縁層８の表面に、上部電極１０を形成する工程とを含む。
【００４３】
まず、ステップｓ１で、たとえばコーニングジャパン株式会社製の１７３７ガラスから成る板厚１．１ｍｍの基板２を準備する。
【００４４】
次に、ステップｓ２で、スパッタ法、電子ビーム蒸着法またはスプレー法などによって前記基板２の表面に、錫添加酸化インジウム（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ；略称ＩＴＯ）から成る透明導電膜をたとえば５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の膜厚に成膜する。その後、フォトエッチングプロセスによって前記透明導電膜をストライブ状に加工し、透光性の下部電極３を形成し、第１生成物を生成する。
【００４５】
次に、ステップｓ３で、スパッタ法などによって前記第１生成物の前記下部電極３の表面に、膜厚がたとえば５ｎｍ以上１００ｎｍ以下のＳｉＯ_２膜と膜厚がたとえば５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下のＳｉ_３Ｎ_４膜とを順次積層して、前記ＳｉＯ_２膜と前記Ｓｉ_３Ｎ_４膜との複合膜から成り、膜厚がたとえば２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の透光性の下部絶縁層４を形成し、第２生成物を生成する。
【００４６】
次に、ステップｓ４で、前記基板２を加熱し、２００℃以上３００℃以下に保持した状態で、添加物を含まないＺｎＳターゲットをスパッタ源として、スパッタ法によって前記第２生成物の前記下部絶縁層４の表面に、膜厚がたとえば１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の下部ＺｎＳ層５を形成し、第３生成物を生成する。その後、前記第３生成物に、真空雰囲気中で４００℃の熱処理を１時間行う。
【００４７】
次に、ステップｓ５で、ＢａＡｌ_２Ｓ_２Ｏ_２を母材材料とし、前記母材材料にＥｕが発光中心材料として添加された蛍光体６ｂを形成するために、熱処理後の前記第３生成物の下部ＺｎＳ層５の表面に、前記蛍光体６ｂの前駆体である多層膜６ａを形成する。
【００４８】
前記多層膜６ａ形成のために、前記母材材料に対して、５ｍｏｌ％のＥｕＳを添加したＢａＳターゲットとＡｌ_２Ｓ_３ターゲットとを形成する。
【００４９】
この前記ＢａＳターゲットと前記Ａｌ_２Ｓ_３ターゲットとを交互にスパッタ源として用いて、前記基板２を加熱し、２５０℃に保持して、酸素濃度が１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下の雰囲気ガス中で、スパッタ法によって前記第３生成物の下部ＺｎＳ層５の表面に、ＢａＳ薄膜とＡｌ_２Ｓ_３薄膜とをそれぞれたとえば２０ｎｍの膜厚で交互に積層し、たとえば１０層から成る厚さ２００ｎｍの多層膜６ｂを形成し、第４生成物を生成する。
【００５０】
次に、ステップｓ６で、前記基板２を加熱し、２００℃以上３００℃以下に保持した状態で、添加物を含まないＺｎＳターゲットをスパッタ源として、スパッタ法によって前記第４生成物の前記多層膜６ａの表面に、膜厚がたとえば１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の上部ＺｎＳ層７を形成し、第５生成物を生成する。
【００５１】
次に、ステップｓ７で、スパッタ法などによって、前記第５生成物の前記上部ＺｎＳ層７の表面に、膜厚がたとえば５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下のＳｉ_３Ｎ_４膜と膜厚がたとえば５ｎｍ以上１００ｎｍ以下のＳｉＯ_２膜とを順次積層して、Ｓｉ_３Ｎ_４膜とＳｉＯ_２膜との複合膜から成り、膜厚がたとえば２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の透光性の上部絶縁層８を形成し、第６生成物を生成する。
【００５２】
次に、ステップｓ８で、前記第６生成物に、酸素濃度が０．１ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下のアルゴン雰囲気中で７００℃以上１０００℃以下の熱処理をたとえば１０分間行う。この前記熱処理によって前記下部ＺｎＳ層５、前記多層膜６ａおよび前記上部ＺｎＳ層７が結晶化され、発光層９が形成される。このとき、前記多層膜６ｂがＢａＡｌｘＳｙＯｚ：Ｅｕ（ｘ、ｙ、ｚは実数）から成る蛍光体６ｂと成り、第７生成物を生成する。
【００５３】
次に、ステップｓ９で、スパッタ法、電子ビーム蒸着法またはスプレー法などによって前記第７生成物の前記上部絶縁層８の表面に、膜厚がたとえば５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下のＡｌ膜と膜厚がたとえば１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下のＮｉ膜とを順次積層し、前記Ａｌ膜と前記Ｎｉ膜とから成り、膜厚がたとえば１００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の複合膜を形成する。その後、フォトエッチングプロセスによって前記複合膜を前記下部電極３と直行するようにストライプ状に加工し、上部電極１０を形成する。次に、ステップｓ１０で、薄膜ＥＬ素子１が形成される。
【００５４】
図３は多層膜６ａ形成時の雰囲気ガス中の酸素濃度と薄膜ＥＬ素子１の発光輝度との関係を説明するための実験１から得た測定結果を示す図であり、図４は図３に示す測定結果をグラフ化した図である。図４に示すグラフの縦軸は、輝度をカンデラ毎平方メートル（ｃｄ／ｍ^２）で示し、横軸は、酸素濃度をモルパーセント（ｍｏｌ％）で示す。
【００５５】
実験１では、真空中にアルゴンを２０．０ｓｃｃｍの流量で流し、圧力を０．５Ｐａとすることによって生成した酸素濃度０ｍｏｌ％の雰囲気ガス、真空中にアルゴンを１９．８ｓｃｃｍおよび酸素を０．２ｓｃｃｍの流量で流し、圧力を０．５Ｐａとすることによって生成した酸素濃度１ｍｏｌ％の雰囲気ガス、真空中にアルゴンを１９．０ｓｃｃｍおよび酸素を１．０ｓｃｃｍの流量で流し、圧力を０．５Ｐａとすることによって生成した酸素濃度５ｍｏｌ％の雰囲気ガス、真空中にアルゴンを１８．０ｓｃｃｍおよび酸素を２．０ｓｃｃｍの流量で流し、圧力を０．５Ｐａとすることによって生成した酸素濃度１０ｍｏｌ％の雰囲気ガス、真空中にアルゴンを１６．０ｓｃｃｍおよび酸素を４．０ｓｃｃｍの流量で流して圧力を０．５Ｐａとすることによって生成した酸素濃度２０ｍｏｌ％の雰囲気ガスおよび真空中にアルゴンを１４．０ｓｃｃｍ、酸素を６．０ｓｃｃｍの流量で流し、圧力を０．５Ｐａとすることによって生成した酸素濃度３０ｍｏｌ％の雰囲気ガス中で、それぞれ多層膜６ａを形成した。その後、発光層６ｂ形成時の熱処理を酸素濃度１ｍｏｌ％の雰囲気ガス中で行い、形成した薄膜ＥＬ素子１の発光輝度をそれぞれ測定した。また、発光輝度は、薄膜ＥＬ素子１に、駆動周波数１００Ｈｚの交流パルス電圧を、１ｃｄ／ｍ^２の発光輝度が得られた発光開始電圧に５０Ｖ加えて印加したときに測定した。
【００５６】
実験１によって得た図３および図４に示す測定結果から、多層膜６ａ形成時の雰囲気ガス中の酸素濃度が１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下では薄膜ＥＬ素子１の発光輝度は大きく向上することが分かる。特に、酸素濃度１０ｍｏｌ％では７８ｃｄ／ｍ^２の高輝度が得えられた。
【００５７】
次に、実験２として、発光層９形成時の雰囲気ガス中の酸素濃度と発光層９中の各構成元素の濃度との関係を説明するための実験を行った。
【００５８】
図５は酸素濃度１ｍｏｌ％の雰囲気ガス中で熱処理を行って形成した発光層９中の各構成元素の濃度を示す図であり、図５（ａ）は、上部ＺｎＳ層７中および蛍光体６ｂ中の各構成元素の濃度を示し、図５（ｂ）は、蛍光体６ｂの組成比を示す。図６は酸素濃度５ｍｏｌ％の雰囲気ガス中で熱処理を行って形成された発光層９中の各構成元素の濃度を示す図であり、図６（ａ）は、上部ＺｎＳ層７中および蛍光体６ｂ中の各構成元素の濃度を示し、図６（ｂ）は、蛍光体６ｂの組成比を示す。
【００５９】
図７は図５（ａ）に示される測定結果をグラフ化した図であり、図８は、図６（ａ）に示される測定結果をグラフ化した図である。図７および図８に示すそれぞれのグラフの縦軸は、測定領域での各構成元素の濃度をアトムパーセント（ａｔ％）で示し、横軸は、スパッタ時間を秒（ｓｅｃ）で示す。
【００６０】
実験２では、雰囲気ガス中の酸素濃度１０ｍｏｌ％で多層膜６ａを形成し、その後、上部ＺｎＳ層７を形成した段階で、酸素濃度１ｍｏｌ％のアルゴン雰囲気ガス中および酸素濃度５ｍｏｌ％のアルゴン雰囲気ガス中でそれぞれ発光層９を形成して、それぞれ発光体９中の各構成元素の濃度を測定した。各構成元素の濃度の測定方法として、上部ＺｎＳ層７の表面から基板２に向けて膜厚方向にアルゴンイオンビームを用いたスパッタエッチングを行い、Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；略称ＸＰＳ）によって測定を行った。
【００６１】
図５（ａ）および図６（ａ）には、スパッタエッチングを行ったスパッタ時間およびそれぞれのスパッタ時間における測定領域の各構成元素の濃度を測定した結果を示している。スパッタ時間０〜５００ｓｅｃにおける測定結果は、ＺｎＳ層７中の各構成元素の濃度を示し、スパッタ時間５００〜３０００ｓｅｃにおける測定結果は、蛍光体６ｂ中の各構成元素の濃度を示している。スパッタ時間５００〜１０００ｓｅｃにおける測定結果は、ＺｎＳ層７と蛍光体６ｂの過渡的な領域を示す。
【００６２】
図５（ｂ）には、図５（ａ）に示されるスパッタ時間１０００〜３０００ｓｅｃまでの測定結果を用いて各構成元素の濃度平均とＢａ元素の濃度平均を１としたときの組成比とを示している。図６（ｂ）には、図６（ａ）に示されるスパッタ時間１０００〜３０００ｓｅｃまでの測定結果を用いて各構成元素の濃度平均とＢａ元素の濃度平均を１としたときの組成比とを示している。
【００６３】
実験２によって得た図５に示す測定結果から、酸素濃度１ｍｏｌ％の雰囲気ガス中で形成された蛍光体６ｂは、全体的にほぼ一定の酸素濃度であり、ＢａＡｌ_２Ｓ_２Ｏ_２の化学量論比に近い組成比であることが分かる。また、図６に示す実験結果から、酸素濃度５ｍｏｌ％の雰囲気ガス中で形成された蛍光体６ｂには、スパッタ時間５００〜１０００ｓｅｃにおける発光層９領域で発光に寄与しないアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）が形成されていることが分かる。
【００６４】
前述のような本実施の形態の薄膜ＥＬ素子の製造方法によれば、基板２の表面に下部電極３を形成して第１生成物を生成し、前記第１生成物の前記下部電極３の表面に下部絶縁層４を形成して第２生成物を生成し、前記第２生成物の前記下部絶縁層４の表面に下部ＺｎＳ層５を形成して、第３生成物を生成する。
【００６５】
次に、前記第３生成物の下部ＺｎＳ層５の表面に、酸素を含む雰囲気ガス中でスパッタ法によってＢａＳ薄膜とＡｌ_２Ｓ_３薄膜とを交互に形成し、それぞれの膜中に酸素を含んだ多層膜６ａを形成し、第４生成物を生成する。
【００６６】
次に、前記第４生成物の前記多層膜６ａの表面に上部ＺｎＳ層７を形成して第５生成物を成生し、前記第５生成物の前記上部ＺｎＳ層７の表面に上部絶縁層８を形成して、第６生成物を生成する。
【００６７】
次に、第６生成物に熱処理を行い、前記下部ＺｎＳ層５、前記多層膜６ａおよび前記上部ＺｎＳ層７を結晶化させる。このとき多層膜６ａに含まれた酸素が結晶の構成元素となることによって、前記多層膜６ａがＢａＡｌｘＳｙＯｚ：ＲＥ（ｘ、ｙ、ｚは実数、ＲＥは希土類元素）から成る蛍光体６ｂと成り、前記下部ＺｎＳ層５、前記蛍光体６ｂおよび前記上部ＺｎＳ層７から成る発光層９を形成し、第７生成物を生成する。
【００６８】
次に、前記第７生成物の前記上部絶縁性８の表面に上部電極１０を形成することによって、前記基板２の表面に薄膜ＥＬ素子１が形成される。
【００６９】
このような薄膜ＥＬ素子１の製造方法において、酸素を含む雰囲気ガス中でスパッタ法によってＢａＳ薄膜とＡｌ_２Ｓ_３薄膜とを交互に積層し、多層膜６ａを形成するので、多層膜６ａのそれぞれの薄膜中に予め定める割合で酸素を含ませることができる。これによって蛍光体６ｂの組成比を容易に制御することができる。また、形成し初める時点から酸素を薄膜中に含ませながら多層膜６ａを形成するので、全体的にほぼ一定な割合で酸素を含んだ多層膜６ａを形成することができる。これによって蛍光体６ｂ全体の組成比を容易に制御することができる。
【００７０】
したがって、結晶欠陥および不純物の少ない蛍光体６ｂを得ることができるので、発光に寄与しない不要なエネルギー準位の発生が少ない蛍光体６ｂを得ることができ、発光効率の高い薄膜ＥＬ素子１を形成することができる。
【００７１】
また、蛍光体中の酸素量を容易に制御できるので、格子欠陥および不純物の少ない高品質な蛍光体を容易に再現することができる。
【００７２】
さらに、蛍光体の前駆体である多層膜は、スパッタ法によって形成するので、電子ビームなどを用いた蒸着法に比べ、膜厚分布が良く、材料の無駄が少ないので、材料コストを低くすることができる。したがって高品質な蛍光体を低コストで形成することができる。
【００７３】
また、酸素濃度が１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下の雰囲気ガス中で多層膜６ａを形成するので、酸素が適量含まれ、結晶性が良好な蛍光体を得ることができる多層膜６ａを形成することができる。
【００７４】
酸素濃度が１ｍｏｌ％未満の雰囲気中で多層膜６ａを形成すると、多層膜６ａに酸素がほとんど含まれないので、結晶中に酸素がほとんど含まれず、発光に寄与するエネルギー準位の形成された部分の少ない蛍光体６ｂと成る。また、２０ｍｏｌ％を超える酸素濃度の雰囲気ガス中で多層膜６ａを形成すると、多層膜６ａに多量の酸素が含まれるので、結晶中に多量の酸素が含まれ、結晶性が乱れた蛍光体６ｂと成り、発光に寄与しないエネルギー準位の発生が多い蛍光体６ｂと成る。
【００７５】
したがって酸素濃度が１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下の雰囲気ガス中で多層膜６ａを形成することによって、多層膜６ａに酸素を適量含ませることができるので、酸素が適量含まれ、結晶性が良好な蛍光体６ｂを得ることができる。
【００７６】
さらに、酸素濃度が０ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ以下の雰囲気ガス中で発光層９を形成するので、蛍光体６ｂ領域にアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）などの発光に寄与しない不要な膜が形成されることを防止できる。
【００７７】
１ｍｏｌ％超えた酸素濃度の雰囲気ガス中で熱処理を行い、発光層９を形成すると、蛍光体６ｂ領域に酸素が多量に含まれるので、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）などの発光に寄与しない不要な膜が部分的に形成される。この不要な膜によって輝度が低下し、部分的に輝度が低い薄膜ＥＬ素子１が形成される。
【００７８】
したがって、酸素濃度が０ｍｏｌ％を超えて１ｍｏｌ以下の雰囲気ガス中で発光層９を形成することによって、蛍光体６ｂ領域にアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）などの発光に寄与しない不要な膜が形成されることを防止できるので、全体の輝度が一様な高輝度の薄膜ＥＬ素子１を形成することができる。
【００７９】
本発明の実施の他の形態では、前述の実施の形態において、真空中に硫化水素を１ｓｃｃｍ以上１０ｓｃｃｍ以下の流量で流し、圧力を０．５Ｐａとした雰囲気ガス中で第６生成物に７００℃以上１０００℃以下の熱処理をたとえば１０分間行う。その他の製造方法は前述の実施の形態と同様である。
【００８０】
図９は発光層９形成時に流す硫化水素の流量と薄膜ＥＬ素子１の発光輝度との関係を説明するための実験３から得た測定結果を示す図であり、図１０は図９に示す測定結果をグラフ化した図である。
【００８１】
実験３では、硫化水素を１ｓｃｃｍ、２ｓｃｃｍ、３ｓｃｃｍ、５ｓｃｃｍ、７ｓｃｃｍ、１０ｓｃｃｍおよび１５ｓｃｃｍの流量でそれぞれ真空中に流し、圧力を０．５Ｐａとすることによって生成した雰囲気ガス中および真空雰囲気中で、それぞれ発光層９形成時の熱処理を行い、形成した薄膜ＥＬ素子１の発光輝度をそれぞれ測定した。また、発光輝度は、薄膜ＥＬ素子１に、駆動周波数１００Ｈｚの交流パルス電圧を、１ｃｄ／ｍ^２の発光輝度が得られた発光開始電圧に５０Ｖ加えて印加したときに測定した。実験３で多層膜６ａは、酸素濃度１０ｍｏｌ％の雰囲気ガス中で形成した。
【００８２】
実験３によって得た図９および図１０に示す測定結果から、硫化水素を１ｓｃｃｍ以上１０ｓｃｃｍ以下の流量で流し、熱処理を行った薄膜ＥＬ素子１は、硫化水素を用いない雰囲気ガス中で熱処理を行った薄膜ＥＬ素子１に比べて発光輝度が向上していることが分かる。特に、硫化水素の流量が５ｓｃｃｍで９５ｃｄ／ｍ^２の最高輝度が得られ、発光効率は０．５ｌｍ／Ｗとなった。
【００８３】
図１１は酸素濃度１０ｍｏｌ％の雰囲気ガス中で多層膜６ａを形成し、硫化水素を１０ｓｃｃｍの流量で流した雰囲気ガス中で発光層９を形成した薄膜ＥＬ素子１の発光スペクトルを示す図であり、図１２は図１１に示す発光スペクトルをグラフ化して示した図である。図１２に示すグラフの縦軸は、薄膜ＥＬ素子１の発光強度を任意単位（ａｒｂ．）で示し、横軸は、光の波長をナノメートル（ｎｍ）で示す。
【００８４】
図１１および図１２に示すように、蛍光体６ｂ中のＥｕ^２＋の５ｄ殻から４ｆ殻への遷移によって青色発光と成る４７０ｎｍにピーク波長を有する発光が得られた。
【００８５】
前述のような本実施の形態の薄膜ＥＬ素子１の製造方法によれば、発光層９を形成するための熱処理の雰囲気ガス中に、硫化水素を用いるので、蛍光体６ｂの結晶中から硫黄（Ｓ）元素が抜けることを防ぎ、結晶性が良好な蛍光体６ｂを得ることができる。
【００８６】
硫化水素を用いない雰囲気中で発光層９を形成すると、蛍光体６ｂの構成元素の硫黄（Ｓ）元素の蒸気圧が他の構成元素に比べて低いので、蛍光体６ｂの結晶中から抜け、これによって結晶欠陥が増加し、発光に寄与する電荷が減少する。
【００８７】
したがって、雰囲気ガス中に硫化水素を用いることによって、蛍光体６ｂの結晶中から硫黄（Ｓ）元素が抜けることを防ぎ、結晶性が良好な蛍光体６ｂを得ることができるので、高輝度の薄膜ＥＬ素子１を形成することができる。
【００８８】
また、硫化水素を１ｓｃｃｍ以上１０ｓｃｃｍ以下の流量で真空に流した雰囲気中で発光層９を形成するので、結晶欠陥の少ない蛍光体６ｂを得ることができる。
【００８９】
硫化水素を１ｓｃｃｍ未満の流量で流した雰囲気中では、蛍光体６ｂの結晶中から硫黄（Ｓ）元素が抜け、蛍光体６ｂの結晶欠陥が増加する。また、硫化水素１０ｓｃｃｍを超える流量で流した雰囲気中では、硫化水素の腐食作用および還元作用によって蛍光体６ｂの結晶欠陥が増加する。
【００９０】
したがって、硫化水素を１ｓｃｃｍ以上１０ｓｃｃｍ以下の流量で真空に流した雰囲気中で発光層９を形成することによって、結晶欠陥の増加を防ぐことができるので、結晶性が良好な蛍光体を得ることができる。
【００９１】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、酸素を含む雰囲気ガス中でスパッタ法によってＢａＳ薄膜とＡｌ_２Ｓ_３薄膜とを交互に積層し、多層膜を形成するので、多層膜のそれぞれの薄膜中に予め定める割合で酸素を含ふくませることができる。これによって蛍光体の組成比を容易に制御することができる。また、形成し初める時点から酸素を薄膜中に含ませながら多層膜を形成するので、多層膜全体にほぼ一定な割合で酸素を含んだ多層膜を形成することができる。これによって蛍光体全体の組成比を容易に制御することができる。
【００９２】
したがって、結晶欠陥および不純物の少ない蛍光体を得ることができるので、発光に寄与しない不要なエネルギー準位の発生が少ない蛍光体を得ることができ、発光効率の高い薄膜ＥＬ素子を形成することができる。
【００９３】
また、蛍光体中の酸素量を容易に制御できるので、格子欠陥および不純物の少ない高品質な蛍光体を容易に再現することができる。
【００９４】
さらに、蛍光体の前駆体である多層膜は、スパッタ法によって形成するので、電子ビームなどを用いた蒸着法に比べ、膜厚分布が良く、材料の無駄が少ないので、材料コストを低くすることができる。したがって高品質な蛍光体を低コストで形成することができる。
【００９５】
また本発明によれば、酸素濃度が１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下の雰囲気ガス中で多層膜を形成することによって、多層膜に酸素を適量含ませることができるので、酸素が適量含まれ、結晶性が良好な蛍光体を得ることができる。
【００９６】
さらに本発明によれば、酸素濃度が０ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ以下の雰囲気ガス中で発光層を形成することによって、蛍光体領域にアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）などの発光に寄与しない不要な膜が形成されることを防止できるので、全体の輝度が一様な高輝度の薄膜ＥＬ素子を形成することができる。
【００９７】
さらに本発明によれば、雰囲気ガス中に硫化水素を用いることによって、蛍光体の結晶中から硫黄（Ｓ）元素が抜けることを防ぎ、結晶性が良好な蛍光体を得ることができるので、高輝度の薄膜ＥＬ素子を形成することができる。
【００９８】
さらに本発明によれば、硫化水素を１ｓｃｃｍ以上１０ｓｃｃｍ以下の流量で真空に流した雰囲気中で発光層を形成することによって、結晶欠陥の増加を防ぐことができるので、結晶性が良好な蛍光体を得ることができる。
【００９９】
さらに本発明によれば、前記下部電極、前記下部絶縁層、前記発光層、上部絶縁層および上部電極を有しているので、高い発光効率で色純度が優れた高輝度の青色発光を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の一形態の薄膜ＥＬ素子１の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図２】薄膜ＥＬ素子１の構成を示す断面図である。
【図３】多層膜６ａ形成時の雰囲気ガス中の酸素濃度と薄膜ＥＬ素子１の発光輝度との関係を説明するための実験１から得た測定結果を示す図である。
【図４】図３に示す測定結果をグラフ化した図である。
【図５】酸素濃度１ｍｏｌ％の雰囲気ガス中で熱処理を行って形成された発光層９中の各構成元素の濃度を示す図であり、図５（ａ）は上部ＺｎＳ層７中および蛍光体６ｂ中の各構成元素の濃度を示し、図５（ｂ）は蛍光体６ｂの組成比を示す。
【図６】酸素濃度５ｍｏｌ％の雰囲気ガス中で熱処理を行って形成された発光層９中の各構成元素の濃度を示す図であり、図６（ａ）は、上部ＺｎＳ層７中および蛍光体６ｂ中の各構成元素の濃度を示し、図６（ｂ）は、蛍光体６ｂの組成比を示す。
【図７】図５（ａ）に示される測定結果をグラフ化した図である。
【図８】図６（ａ）に示される測定結果をグラフ化した図である。
【図９】発光層９形成時に流す硫化水素の流量と薄膜ＥＬ素子１の発光輝度との関係を説明するための実験３から得た測定結果を示す図である。
【図１０】図９に示す測定結果をグラフ化した図である。
【図１１】酸素濃度１０ｍｏｌ％の雰囲気ガス中で多層膜６ａを形成し、硫化水素を１０ｓｃｃｍの流量で流した雰囲気ガス中で発光層９を形成した薄膜ＥＬ素子１の発光スペクトルを示す図である。
【図１２】図１１に示す発光スペクトルをグラフ化して示した図である。
【符号の説明】
１　薄膜ＥＬ素子
２　基板
３　下部電極
４　下部絶縁層
５　下部ＺｎＳ層
６ａ　多層膜
６ｂ　蛍光体
７　上部ＺｎＳ層
８　上部絶縁層
９　発光層
１０　上部電極

Claims (6)

1. 基板の表面に、下部電極を形成して第１生成物を生成する工程と、
   第１生成物の下部電極の表面に、下部絶縁層を形成して第２生成物を生成する工程と、
   第２生成物の下部絶縁層の表面に、下部結合層を形成して第３生成物を生成する工程と、
   第３生成物の下部結合層の表面に、酸素を含む雰囲気ガス中でスパッタ法によってＢａＳ薄膜とＡｌ_２Ｓ_３薄膜とが交互に積層された多層膜を形成して第４生成物を生成する工程と、
   第４生成物の多層膜の表面に、上部結合層を形成して第５生成物を生成する工程と、
   第５生成物の上部結合層の表面に上部絶縁層を形成して第６生成物を生成する工程と、
   第６生成物を熱処理して、ＢａＡｌｘＳｙＯｚ：ＲＥ（ｘ，ｙ，ｚは実数、ＲＥは希土類元素）から成る蛍光体を含む発光層を形成して第７生成物を生成する工程と、
   第７生成物の上部絶縁層の表面に、上部電極を形成する工程とを含むことを特徴とする薄膜ＥＬ素子の製造方法。
2. 前記多層膜は、酸素濃度が１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下の雰囲気ガス中でスパッタ法によって形成されることを特徴とする請求項１記載の薄膜ＥＬ素子の製造方法。
3. 前記発光層を形成するための熱処理は、酸素濃度が０ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下の雰囲気ガス中で行うことを特徴とする請求項１または２記載の薄膜ＥＬ素子の製造方法。
4. 前記発光層を形成するための熱処理の雰囲気ガス中に、硫化水素を用いることを特徴とする請求項１または２記載の薄膜ＥＬ素子の製造方法。
5. 硫化水素を真空雰囲気に１ｓｃｃｍ以上１０ｓｃｃｍ以下の流量で流し、硫化水素を雰囲気ガスとして用いることを特徴とする請求項４記載の薄膜ＥＬ素子の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれか１つに記載の製造方法によって形成されることを特徴とする薄膜ＥＬ素子。

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