JP2004103108A - 磁気記録媒体の製造方法、カーボン膜評価方法およびカーボン膜評価装置 - Google Patents

Abstract

【課題】非磁性支持体上に少なくとも金属性薄膜及びカーボン保護膜を積層形成する磁気記録媒体の製造方法において、使用される環境に応じたカーボン保護膜を成膜することができるようにする。
【解決手段】一方面に透明基板を付着させた厚さ２〜６ｎｍのラマン光増強基体の他方面に厚さ３ｎｍ〜２０ｎｍのＳｉＯ_２を成膜し、該ＳｉＯ_２膜を前記カーボン保護膜上に接触させ、レーザー励起によるラマン分光器によって、前記カーボン保護膜の表面増強ラマンスペクトルを測定し、前記測定された表面増強ラマンスペクトルに基づいて、１５５０ｃｍ^−１以上１６５０ｃｍ^−１以下にピークを有するラマンスペクトルの強度Ｇと、１３５０ｃｍ^−１以上１４５０ｃｍ^−１以下にピークを有するラマンスペクトルの強度Ｄの比（Ｄ／Ｇ）を、０．１〜１．０に保つことにより、前記カーボン保護膜の膜質を一定に制御する。
【選択図】　図３

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非磁性支持体上に金属磁性薄膜とカーボン膜とが形成された、いわゆる金属薄膜型の磁気記録媒体の製造方法、カーボン膜の評価方法、およびカーボン膜評価装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、磁気記録媒体としては、非磁性支持体上に酸化物磁性粉末あるいは合金磁性粉末等の粉末磁性材料を塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリウレタン樹脂等の有機結合剤中に分散せしめた磁性塗料を、乾燥することにより作製される、いわゆる塗布型の磁気記録媒体が広く使用されている。
【０００３】
これに対して、高密度記録への要求の高まりと共に、Ｃｏ−Ｎｉ合金、Ｃｏ−Ｃｒ合金、Ｃｏ−Ｏ等の金属磁性材料を、メッキや真空薄膜形成手段（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーディング法など）によって非磁性支持体上に直接被着した、いわゆる金属磁性薄膜型の磁気記録媒体が提案されて注目を集めている。
【０００４】
この金属磁性薄膜型の磁気記録媒体は抗磁力や角形比等に優れ、短波長での電磁変換特性に優れるばかりでなく、磁性層の厚みを極めて薄く出来るため、記録減磁や再生時の厚み損失が著しく小さいこと、磁性層中に非磁性材であるその結合剤を混入する必要が無いため磁性材料の充填密度を高めることが出来るなど、数々の利点を有している。
【０００５】
さらに、この種の磁気記録媒体の電磁変換特性を向上させ、より大きな出力を得ることが出来るようにするため、該磁気記録媒体の磁性層を形成するに際し、磁性層を斜めに蒸着する、いわゆる斜方蒸着が提案され実用化されている。
【０００６】
ところで、上述したような磁気記録媒体においては、耐久性や耐錆性に問題があるといわれており、これらの課題を解決するために、磁性層表面を酸化させたり、真空成膜法を用いて、金属磁性薄膜上に保護膜を設けたり、さらにこの上に潤滑剤を塗布したりしている。
【０００７】
また、今後の更なる高密度化の流れから、スペーシング損失を少なくするため、磁気記録媒体表面は平滑化される傾向にある。この磁気記録媒体の平滑化に伴い磁気ヘッドー媒体間の摩擦力は増大し、磁気記録媒体に生じるせん断力は大きくなる。このように摺動耐久性の面で厳しくなる状況の中、耐久性を向上させる目的で磁性層表面に保護膜を形成する技術の検討がなされている。
【０００８】
保護膜としては、カーボン膜、石英（ＳｉＯ２）膜、ジルコニア（ＺｒＯ２）膜等が検討されており、なかでもダイヤモンド構造を有する硬質カーボン膜（ダイヤモンドライクカーボン膜；以下ＤＬＣ膜と称する）は、摺動耐久性に非常に優れ、今後、保護膜の主流になるものと考えられる。
【０００９】
なお、このＤＬＣ膜としては、スパッタリング法や化学的気相成長（ＣＶＤ）法によって成膜されるが、スパッタリング法は膜形成速度が比較的遅い事から、工業的にはＣＶＤ法を用いる方が有利である。
【００１０】
スパッタリング法では、先ず、電場や磁場を利用してＡｒガスなどの不活性ガスの電離（プラズマ化）を行う。さらに、電離されたＡｒイオンを加速し、その運動エネルギーによりターゲットの原子をはじき出す。そして、そのはじき出された原子を基板上に堆積し、目的とする膜を形成する。これに対して、ＣＶＤ法は、電場や磁場を用いて発生させたプラズマのエネルギーを利用して原料となる気体の分解、合成などの化学反応を起こさせ、膜を形成する化学的プロセスである。
【００１１】
このＤＬＣ膜の膜質を評価する方法としては、ラマン分光による方法が知られている。ラマン分光法とはレーザー発振器から発振されたレーザー光を基体に照射し、その基体上で生じるラマン散乱光を分光器を用いてスペクトル解析を行うものである。ＤＬＣ膜のラマン分光の場合、カーボンの結合状態としてＳＰ^２結合（平面構造）とＳＰ^３結合（正四面体構造）の微結晶粒子からなり、１３００ｃｍ^−１〜１５００ｃｍ^−１付近にブロードなピークを示す。このラマン分光の分析深さは分析目的のレーザー透過性に影響をうけるが、カーボン膜の場合、数十〜数百ｎｍである。
【００１２】
ＤＬＣ膜の極表面を分析する手法として、他にＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析法）があるが、測定対象を大気中に保管することによる表面汚染の影響が大きく、この影響を取り除く為のイオンエッチング処理などはカーボンの構造を破壊する為、成膜途上での使用に限られる。
【００１３】
ところで、近年、ＭＲ（ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ）型のヘッド（異方性磁気抵抗効果を利用したヘッド）（以下ＭＲヘッドと称する）を用いる上記磁気記録媒体が開発されてきている。ＭＲヘッドを用いると再生感度が良くなるので出力（磁性層厚）は小さくて良い。逆に、磁性層が厚いと再生出力が高すぎてＭＲヘッドが飽和して再生波形が歪んでしまい、結果として高いＳ／Ｎが得られない等の理由から磁性層の薄膜化が進んでいる。一方、カーボン保護膜は対応するヘッドとの関係から、硬質カーボンからより有機物に近い軟質カーボンまで様々な種類の保護膜が求められている。
【００１４】
このように、磁性層が数十ｎｍと非常に薄い場合にはＲａｍａｎ分光法による分析深さがベースフィルムまで達する為に、カーボン保護膜の信号がベースフィルムからの信号に消されてしまう。また、カーボン膜が有機物の方へ移行すると、カーボン膜からの信号強度が微弱になるため、測定が困難になる。
【００１５】
そこで、カーボン保護膜上に厚さ１０ｎｍのラマン光増強基体を付着させた表面増強ラマンスペクトルを用いて，１５５０ｃｍ^−１以上１６５０ｃｍ^−１以下にピークを有するスペクトルの強度Ｇ、１３５０ｃｍ^−１以上１４５０ｃｍ^−１以下にピークを有するスペクトルの強度Ｄの比（Ｄ／Ｇ）を用いてカーボン膜質を評価する表面増強ラマン分光法が試みられている。
【００１６】
構造的に異なるカーボンの全ての散乱ピークが認められる１０００ｃｍ^−１〜１８００ｃｍ^−１において、特定のピーク強度とカーボン膜の密度には良好な相関が認められる。また、測定対象物にラマン光増強基体を付着させた表面増強ラマンスペクトルは、その分析深さが数ｎｍと浅くなり、感度も１０^２〜１０^６と大きく向上する。
【００１７】
したがって、表面増強ラマン分光法による観測を行い、１５５０ｃｍ^−１以上１６５０ｃｍ^−１以下にピークを有するスペクトルの強度と１３５０ｃｍ^−１以上１４５０ｃｍ^−１以下にピークを有するスペクトルの強度に基づいてカーボン保護膜の成膜条件の制御を行うことにより、均一な密度を有するカーボン保護膜が形成される。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
このように，磁性層が薄いＭＲヘッド対応の磁気記録媒体において表面増強ラマン分光法は保護膜の膜質を調査，管理する上で極めて有効な手法である。しかしながら、保護膜上にラマン光増強基体を成膜すると被測定物を破壊検査することとなり、また、測定物上にラマン光増強基体を成膜するために被測定物を成膜装置内に設置しなければならず、被測定物に形状などの制限が生じる。
【００１９】
また，測定ごとに同一のラマン光増強基体を作製しなければならず，その膜質を極めて高精度に管理しなければならない。
【００２０】
また、ラマン光増強基体に用いられる金属は一般に酸化などの外部の影響を受けやすく、それにより表面増強ラマン分光のデータに影響を及ぼし、膜質の定量化を妨げる原因となっていた。
【００２１】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものでその目的は、使用される環境に応じたカーボン保護膜を成膜することができる磁気記録媒体の製造方法、カーボン膜評価方法およびカーボン膜評価装置を提供することにある。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する為の本発明の磁気記録媒体の製造方法は、非磁性支持体上に少なくとも金属性薄膜及びカーボン保護膜を積層形成する磁気記録媒体の製造方法において、前記カーボン保護膜上に、一方の面に透明基板を付着させた厚さ２〜６ｎｍのラマン光増強基体の他方の面を接触させる工程と、レーザー励起によるラマン分光器によって、前記カーボン保護膜の表面増強ラマンスペクトルを測定する工程と、前記測定された表面増強ラマンスペクトルに基づいて前記カーボンの膜質を制御する制御工程とを備えたことを特徴としている。
【００２３】
また本発明の磁気記録媒体の製造方法は、非磁性支持体上に少なくとも金属性薄膜及びカーボン保護膜を積層形成する磁気記録媒体の製造方法において、一方の面に透明基板を付着させた厚さ２〜６ｎｍのラマン光増強基体の他方の面に厚さ３ｎｍ〜２０ｎｍのＳｉＯ_２を成膜し、該ＳｉＯ_２膜を前記カーボン保護膜上に接触させる工程と、レーザー励起によるラマン分光器によって、前記カーボン保護膜の表面増強ラマンスペクトルを測定する工程と、前記測定された表面増強ラマンスペクトルに基づいて前記カーボンの膜質を制御する制御工程とを備えたことを特徴としている。
【００２４】
また前記制御工程は、１５５０ｃｍ^−１以上１６５０ｃｍ^−１以下にピークを有するラマンスペクトルの強度Ｇと、１３５０ｃｍ^−１以上１４５０ｃｍ^−１以下にピークを有するラマンスペクトルの強度Ｄの比（Ｄ／Ｇ）を、０．１〜１．０に保つことにより、前記カーボン保護膜の膜質を一定に保つ工程を含んでいることを特徴としている。
【００２５】
また前記制御工程は、前記カーボン保護膜を成膜する際のラインスピードを制御することによりカーボン保護膜の膜質を制御する工程を含んでいることを特徴としている。
【００２６】
また前記制御工程は、前記カーボン保護膜を成膜する際の反応管内の圧力を制御することによりカーボン保護膜の膜質を制御する工程を含んでいることを特徴としている。
【００２７】
また本発明のカーボン膜評価方法は、カーボン保護膜上に、一方の面に透明基板を付着させた厚さ２〜６ｎｍのラマン光増強基体の他方の面を接触させる工程と、レーザー励起によるラマン分光器によって、前記カーボン保護膜の表面増強ラマンスペクトルを測定する工程とを備え、前記測定された表面増強ラマンスペクトルに基づいて前記カーボンの膜質を評価することを特徴としている。
【００２８】
また本発明のカーボン膜評価方法は、一方の面に透明基板を付着させた厚さ２〜６ｎｍのラマン光増強基体の他方の面に厚さ３ｎｍ〜２０ｎｍのＳｉＯ_２を成膜し、該ＳｉＯ_２膜をカーボン保護膜上に接触させる工程と、レーザー励起によるラマン分光器によって、前記カーボン保護膜の表面増強ラマンスペクトルを測定する工程とを備え、前記測定された表面増強ラマンスペクトルに基づいて前記カーボンの膜質を評価することを特徴としている。
【００２９】
また１５５０ｃｍ^−１以上１６５０ｃｍ^−１以下にピークを有するラマンスペクトルの強度Ｇと、１３５０ｃｍ^−１以上１４５０ｃｍ^−１以下にピークを有するラマンスペクトルの強度Ｄの比（Ｄ／Ｇ）を求める工程を備えたことを特徴としている。
【００３０】
また本発明のカーボン膜評価装置は、厚さ２〜６ｎｍのラマン光増強基体の一方の面に透明基板を付着して構成され、該ラマン光増強基体の他方の面がカーボン保護膜に接触される膜質評価治具と、前記カーボン保護膜の表面増強ラマンスペクトルを測定する表面増強ラマン分光手段と、前記測定されたスペクトルから、１５５０ｃｍ^−１以上１６５０ｃｍ^−１以下にピークを有するラマンスペクトルの強度Ｇと、１３５０ｃｍ^−１以上１４５０ｃｍ^−１以下にピークを有するラマンスペクトルの強度Ｄの比（Ｄ／Ｇ）を求める演算手段とを備え、前記求められたラマンスペクトルの強度比（Ｄ／Ｇ）に基づいて前記カーボン保護膜の膜質を評価することを特徴としている。
【００３１】
また本発明のカーボン膜評価装置は、厚さ２〜６ｎｍのラマン光増強基体の一方の面に透明基板を付着し、他方の面に厚さ３ｎｍ〜２０ｎｍのＳｉＯ_２を成膜して構成され、該ＳｉＯ_２膜がカーボン保護膜に接触される膜質評価治具と、前記カーボン保護膜の表面増強ラマンスペクトルを測定する表面増強ラマン分光手段と、前記測定されたスペクトルから、１５５０ｃｍ^−１以上１６５０ｃｍ^−１以下にピークを有するラマンスペクトルの強度Ｇと、１３５０ｃｍ^−１以上１４５０ｃｍ^−１以下にピークを有するラマンスペクトルの強度Ｄの比（Ｄ／Ｇ）を求める演算手段とを備え、前記求められたラマンスペクトルの強度比（Ｄ／Ｇ）に基づいて前記カーボン保護膜の膜質を評価することを特徴としている。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明の実施形態例を説明する。本発明が適用される磁気記録媒体は例えば図１に示すように、非磁性支持体１上に磁性層２が形成され、この上にカーボン保護膜３が形成されて構成される。
【００３３】
本実施形態は、いわゆる金属磁性薄膜型の磁気記録媒体について、カーボン膜の膜質制御を適正に行う為に適用されるものであるが、磁気記録媒体における非磁性支持体や金属磁性薄膜といった構成材料に限定はない。
【００３４】
例示するならば、非磁性支持体１の材質としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、セルローストリアセテート、セルロースダイアセテート、セルロースブチレート等のセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド等の高分子材料の他、アルミニウム合金、チタン合金等の軽金属、アルミナガラスなどのセラミックなどがあげられる。非磁性支持体にＡｌ合金板やガラス板等の剛性を有する基板を使用した場合には、基板表面にアルマイト処理等の酸化皮膜やＮｉ−Ｐ皮膜等を形成してその表面を硬くするようにしてもよい。
【００３５】
磁性層２を構成する金属磁性材料としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属やＣｏ−Ｎｉ系合金、Ｃｏ−Ｐｔ系合金、Ｃｏ−Ｐｔ−Ｎｉ系合金、Ｆｅ−Ｃｏ系合金、Ｆｅ−Ｎｉ系合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ系合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｂ系合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ系合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｂ系合金等からなる面内磁化記録金属磁性膜やＣｏ−Ｃｒ系合金薄膜が例示される。
【００３６】
金属磁性薄膜は、これら金属磁性材料の単層膜であってもよいし、層毎に組成あるいは成膜条件をかえた多層膜であってもよい。さらには非磁性支持体と金属磁性薄膜の間に下地層を設けたり、多層膜の場合には各層間に中間層を設ける事で、付着力の向上、抗磁性の制御などを行うようにしても良い。
【００３７】
金属磁性薄膜を形成する為の薄膜形成技術としては、真空下で強磁性材料を加熱蒸発させ非磁性支持体上に沈着させる真空蒸着法や、強磁性金属材料の蒸発を放電中で行うイオンプレーディング法、アルゴンを主成分とする雰囲気中でグロー放電を起こし生じたアルゴンイオンでターゲット表面の原子を叩き出すスパッタ法等、いわゆるＰＶＤ（物理的気相成長）技術が用いられる。
【００３８】
このような磁性層２上には、摺動耐久性を付与すると共に外部の湿気などから磁性層２を保護する為に、カーボン保護膜３が設けられる。
【００３９】
ここで、カーボン膜とは、スパッタリング法によって成膜されたカーボン膜であっても、炭化水素　系ガスを用いたＣＶＤ法によって成膜されたカーボン膜であっても良い。なお、スパッタリング法としては、マグネトロンスパッタ法や対向ターゲット法があげられ、ＣＶＤ法としてはプラズマＣＶＤ法、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法、アークジェットプラズマＣＶＤ法があげられる。次に表面増強ラマン分光法の説明をする。
【００４０】
表面増強ラマン分光法は、銀や金などの金属表面の吸着した分子でラマン強度が著しく増大して観測される現象として１９７４、年Ｆｌｅｉｓｃｈｍａｎｎらによって発明され、数ｎｍオーダーの最表面分析とラマン感度の増大を得ることができる事を特徴としている。この方法で得られるラマンスペクトルは、分析深さは異なるが、通常のラマン分光と同様の振動モードが得られる。
【００４１】
カーボン素材を構造的に分類すると、ダイヤモンド、グラファイトおよびその中間状態にあると考えられるアモルファスカーボンに分ける事が出来る。ラマン分光はこれらのカーボンに対して特異的に高感度であり、存在量の変化に敏感に変化する。
【００４２】
通常、ラマン散乱測定装置は励起光源、試料部、分散系、検出器の４つの部分からなる。励起光源にはイオンガス（Ａｒ，Ｈｅ−Ｎｅ，Ｋｒ）レーザーが用いられる。試料部は試料照射、散乱光の集光の光学系からなっている。ラマン散乱光は集光レンズまたは集光ミラーで分光器スリット上に集められる。この散乱光は単一分光器を直列に接続したダブルモノクロメーターで分散され、検出器で検知される。検出器には光電子倍増管が使用されるが、近年、光マルチチャンネル検出器が用いられるようになっている。光マルチチャンネル検出器はスペクトルを同時測定できるので、測定時間が数秒ですむという利点を有する。
【００４３】
本発明者は、通常のラマン測定では検出できない、磁性層厚が数十ｎｍで構成されている磁気記録媒体のカーボン保護膜や、有機物成分の多いカーボン膜について、カーボン保護膜上に、厚さ４ｎｍのラマン光増強基体を付着させた透明金属を、カーボン膜側にラマン光増強基体が接するように配置して，表面増強ラマンスペクトルを用いて評価することに着目した。
【００４４】
検証の結果、表面増強ラマン分光法によって得られる信号、すなわち１５５０ｃｍ^−１以上１６５０ｃｍ^−１以下にピークを有するスペクトルの強度Ｇ（ｇｒａｐｈｉｔｅ）と、１３５０ｃｍ^−１以上１４５０ｃｍ^−１以下にピークを有するスペクトルの強度Ｄ（ｄｉｓｏｒｄｅｒ）と、カーボン膜の膜質には良好な相関性が見られることが判明した。かかる評価法によれば、ラマン分光法では測定できなかったカーボン保護膜の膜質制御、評価を行う事ができる。
【００４５】
本実施形態例では、表面増強ラマンによる観測を行い、１５５０ｃｍ^−１以上１６５０ｃｍ^−１以下にピークを有するスペクトルの強度Ｇ、１３５０ｃｍ^−１以上１４５０ｃｍ^−１以下にピークを有するスペクトルの強度Ｄに基づいてカーボン膜の膜質（硬度）を制御する。
【００４６】
また、表面増強ラマン分光法による観測を行い、１５５０ｃｍ^−１以上１６５０ｃｍ^−１以下にピークを有するスペクトルの強度と１３５０ｃｍ^−１以上１４５０ｃｍ^−１以下にピークを有するスペクトルの強度比に基づいてカーボン保護膜の膜質を制御する。
【００４７】
具体的には、１５５０ｃｍ^−１以上１６５０ｃｍ^−１以下にピークを有するスペクトルの強度Ｇと、１３５０ｃｍ^−１以上１４５０ｃｍ^−１以下にピークを有するスペクトルの強度Ｄとの比（Ｄ／Ｇ）を０．１〜１．０に保つ。
【００４８】
ここで、前記強度比Ｄ／Ｇを０．１〜１．０とするのはこの範囲よりも値が小さくなると摩擦が大きくなり耐久性が低下すること、逆にこの範囲よりも値が大きくなると磁気ヘッドなどにダメージを与える事、などによる。
【００４９】
すなわち前記強度比Ｄ／Ｇはカーボン膜の硬さの指標となる。
【００５０】
上記ラマンスペクトル強度面積のフィードバックによりコントロールする成膜条件としては、ラインスピードや反応管内の圧力などを挙げることができる。
【００５１】
以下、本発明の具体的な実施形態例について説明するが、本発明はこの実施形態例に限定されるものではない。図２は、本実施形態例においてカーボン保護膜形成に用いたプラズマＣＶＤ連続膜形成装置の一例を示すものである。この図２において、磁気記録媒体１１は、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に酸素ガスを導入しながらＣｏを蒸着して部分酸化強磁性金属薄膜を形成したものである。
【００５２】
上記プラズマＣＶＤ連続形成装置は、ガイドロール１２や巻き出しロール１３、巻き取りロール１４、反応管１５を備える。反応管１５の内部には電極１６が組み込まれている。原料となる炭化水素系を主成分としたガスは、放電ガス導入口１８から導入される。
【００５３】
この反応管１５と対向して円筒状の回転可能な対向電極１９が設置されている。磁気記録媒体１１は、この対向電極１９に巻き付けられ、反応管１５内部にて磁気記録媒体１１の表面にカーボン保護膜が形成される。上記プラズマＣＶＤ連続膜形成装置は、真空排気系２０や真空槽２１を有する。
【００５４】
上記プラズマＣＶＤ連続膜形成装置を用い、非磁性支持体上に金属磁性薄膜とカーボン膜とが形成されてなる磁気テープを作製した。具体的には、厚さ６μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、Ｃｏを蒸着源に用いた真空蒸着を行う事により、膜厚５０ｎｍの金属磁性薄膜を成膜した。金属磁性薄膜の成膜条件は下記の通りである。
【００５５】
金属磁性薄膜の成膜条件
成膜装置：連続巻き取り式蒸着装置
蒸着源：Ｃｏ１００％
蒸着粒子の入射角：４５°〜９０°
導入ガス：酸素ガス
蒸着時真空度：２×１０−２Ｐａ
そして、この蒸着膜表面に、プラズマＣＶＤ装置を用いてカーボン保護膜を成膜することで磁気記録媒体を作製した。
【００５６】
ＣＶＤ条件を以下に示す。
【００５７】
反応ガス：ｉ−Ｃ４Ｈ８
反応ガスの圧力：３０Ｐａ
プラズマ電極の直流電圧：１．２ｋＶ
テープ送り速度：３ｍ／ｍｉｎ
表面増強ラマン分光分析：厚さ０．５ｍｍの平面ガラス基板上に銀を２〜１０ｎｍ　の範囲で蒸着し、それをカーボン保護膜が成膜されている原反上に密着させ，次の条件で測定を行った。
【００５８】
装置：Ｒｅｎｉｓｈａｗ社　日本電子　ＪＲＳ−ＳＹＳ１０００（Ｄ）
光源：Ａｒ＋レーザー（波長５１４．５ｎｍ）
光源出力：２．５ｍＷ
試料上での出力：０．３３ｍＷ
レーザービーム径：２１μｍ
測定波長：１０００ｃｍ^−１〜１８００ｃｍ^−１
そして、バックコートにはカーボンを主体とする材料を厚さ０．５μｍに塗布した。カーボン保護膜の表面には潤滑剤としてフッ素系材料を塗布した。これらのテープを裁断した。まず、銀膜厚の異なるサンプル１〜６に対するラマン光強度の比較を行い、その結果を次の表１に示す。
【００５９】
【表１】

【００６０】
表１から、表面増強ラマン効果を充分に得るためにはＡｇの膜厚として２〜６ｎｍが適正であるといえる。
【００６１】
これらサンプルについて、実用特性の評価として、シャトル走行試験、スチル耐久試験、摩耗試験を行った。評価方法は下記の通りである。尚、各試験には、ソニー社製、ＭｉｃｒｏＭＶカムコーダー（商品名ＤＣＲ−ＩＰ７）を使用した。
【００６２】
シャトル走行試験：４０℃、３０％ＲＨ環境下で１０分間の信号を１回記録した後、９９回これを再生し、結果は初期出力に対する１００パス目の出力をｄＢ表示した。　　このレベルダウン量は、−３ｄＢ以内であれば、内蔵される信号増幅回路によ　　り画質に影響を与えない。
【００６３】
スチル耐久性試験：−５℃の環境下でスチル状態のまま保持し、結果を初期出
力に対して−３ｄＢになるまでの時間で表した。
【００６４】
摩耗試験：−５℃の環境下でシャトル走行を６０分×３００回行い，ＭＲヘッドの摩耗量より算出した。なお，　ヘッドの摩耗量が１μｍを超えると，電磁変換特性に
多大なる影響をあたえる。
【００６５】
実施形態例としてガラス基板上に銀を４ｎｍ蒸着したものを密着させて表面増強ラマン分光法によってカーボン膜質の評価を行った一例を図３に示す。
【００６６】
比較例としてラマン分光法によってカーボン膜質の評価を行った結果を図４に示す。諸特性の測定結果を次の表２に示す。
【００６７】
【表２】

【００６８】
表２によれば、強度比Ｄ／Ｇが０．１〜１．０の範囲内であるサンプル２、３は、シャトル走行性、スチル耐久性、摩耗性のいずれにおいても優秀な性能を示すことがわかる。
【００６９】
この表２の結果からも明らかなように、表面増強ラマン分光法では従来測定が困難であった、磁性層の極薄い磁気記録媒体のカーボン保護膜の膜質評価を行う事が可能である。さらにＤ／Ｇ比を規定の範囲にする事によって摺動耐久性、信頼性などに優れた媒体を提供する事が可能である。
【００７０】
次に本発明の他の実施形態例を説明する。
【００７１】
本発明者は通常のラマン測定では検出できない磁性層厚が数十ｎｍで構成されている磁気記録媒体のカーボン保護膜や、有機物成分の多いカーボン膜について、カーボン保護膜上に、透明基体上に厚さ４ｎｍのラマン光増強基体を、　さらにその上にＳｉＯ_２を３〜２０ｎｍの厚さで付着させた透明基板を、カーボン膜側にＳｉＯ_２膜が接するように配置して、表面増強ラマンスペクトルを用いて評価することに着目した。
【００７２】
検証の結果、表面増強ラマン分光法によって得られる信号、すなわち１５５０ｃｍ^−１以上１６５０ｃｍ^−１以下にピークを有するスペクトルの強度と、１３５０ｃｍ^−１以上１４５０ｃｍ^−１以下にピークを有するスペクトルの強度と、カーボン膜の膜質には良好な相関性が見られることが判明した。かかる評価法によれば、ラマン分光法では測定できなかったカーボン保護膜の膜質制御、評価を行う事ができる。
【００７３】
また、ＳｉＯ_２層を付与することによって、機械的損傷や大気中のガスによる酸化，腐食を避けることでき、長期間に渡り安定した膜質制御、評価を行うことができる。
【００７４】
ここで、ＳｉＯ_２層の厚さを３〜２０ｎｍとしたのは、３ｎｍ以下では十分な保護層として機能せず、酸化してしまうためであり、２０ｎｍ以上ではラマン光が評価対象物にまで達せず、表面増強ラマンスペクトルが得られない為である。
【００７５】
本実施形態例では、上記表面増強ラマンによる観測を行い、１５５０ｃｍ^−１以上１６５０ｃｍ^−１以下にピークを有するスペクトルの強度Ｇ、１３５０ｃｍ^−１以上１４５０ｃｍ^−１以下にピークを有するスペクトルの強度Ｄに基づいてカーボン膜の膜質を制御する。
【００７６】
また、表面増強ラマン分光法による観測を行い、１５５０ｃｍ^−１以上１６５０ｃｍ^−１以下にピークを有するスペクトルの強度Ｇと、１３５０ｃｍ^−１以上１４５０ｃｍ^−１以下にピークを有するスペクトルの強度Ｄとの比Ｄ／Ｇに基づいてカーボン保護膜の膜質を制御する。
【００７７】
具体的には、１５５０ｃｍ^−１以上１６５０ｃｍ^−１以下にピークを有するスペクトルの強度Ｇ、１３５０ｃｍ^−１以上１４５０ｃｍ^−１以下にピークを有するスペクトルの強度Ｄの比（Ｄ／Ｇ）を０．１〜１．０に保つ。
【００７８】
ここで、Ｄ／Ｇを０．１〜１．０とするのはこの範囲よりも値が小さくなると摩擦が大きくなり耐久性が低下すること、逆にこの範囲よりも値が大きくなると磁気ヘッドなどにダメージを与えること、などによる。
【００７９】
上記ラマンスペクトル強度面積のフィードバックによりコントロールする成膜条件としては、ラインスピードや反応管内の圧力などを挙げることができる。
【００８０】
以下、具体的な実施形態例について説明するが、本発明はこの実施形態例に限定されるものではない。本実施形態例において、カーボン保護膜の形成には、例えば前記と同様に図２のプラズマＣＶＤ連続膜形成装置が用いられる。
【００８１】
図２のプラズマＣＶＤ連続膜形成装置を用い、非磁性支持体上に金属磁性薄膜とカーボン膜とが形成されてなる磁気テープを作製した。具体的には、厚さ６μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、Ｃｏを蒸着源に用いた真空蒸着を行う事により、膜厚５０ｎｍの金属磁性薄膜を成膜した。金属磁性薄膜の成膜条件は下記の通りである。
【００８２】
金属磁性薄膜の成膜条件
成膜装置：連続巻き取り式蒸着装置
蒸着源：Ｃｏ１００％
蒸着粒子の入射角：４５°〜９０°
導入ガス：酸素ガス
蒸着時真空度：２×１０−２Ｐａ
そして、この蒸着膜表面に、プラズマＣＶＤ装置を用いてカーボン保護膜を成膜することで磁気記録媒体を作製した。ＣＶＤ条件を以下に示す。
【００８３】
反応ガス：ｉ−Ｃ４Ｈ８
反応ガスの圧力：３０Ｐａ
プラズマ電極の直流電圧；１．２ｋＶ
テープ送り速度：３ｍ／ｍｉｎ
そして、バックコートにはカーボンを主体とする材料を厚さ０．５μｍに塗布した。カーボン保護膜の表面には潤滑剤としてフッ素系材料を塗布した。これらのテープを裁断した。こうしてテープ化されたサンプルに表面増強ラマン分光での測定を行った。
【００８４】
測定は実施形態例、比較例に示される表面増強ラマン用治具（透明基板、ラマン増強基体、ＳｉＯ_２層から成る膜質評価治具）を測定対象のテープのカーボン保護膜上にラマン光増強基体側を接するようにして密着させ、次の条件で測定を行った。
【００８５】
装置：Ｒｅｎｉｓｈａｗ社　日本電子　ＪＲＳ−ＳＹＳ１０００（Ｄ）
光源：Ａｒ＋レーザー（波長５１４．５ｎｍ）
光源出力：２．５ｍＷ
試料上での出力：０．３３ｍＷ
レーザービーム径：２１μｍ
測定波長：１０００ｃｍ^−１〜１８００ｃｍ^−１
実施形態例１：厚さ０．５ｍｍの平面ガラス基板上に銀を６ｎｍ　蒸着し、さらに５ｎｍ　のＳｉＯ_２をスパッタにて成膜した。
【００８６】
実施形態例２：厚さ０．８ｍｍの平面ガラス基板上に銀を２ｎｍ　蒸着し、さらに１０　ｎｍのＳｉＯ_２をスパッタにて成膜した。
【００８７】
比較例１：厚さ０．５ｍｍの平面ガラス基板上に銀を４ｎｍ　蒸着した。
【００８８】
比較例２：厚さ０．８ｍｍの平面ガラス基板上に銀を４ｎｍ　蒸着し、さらに２ｎｍのＳｉＯ_２をスパッタにて成膜した。
【００８９】
比較例３：厚さ０．８ｍｍの平面ガラス基板上に銀を４ｎｍ　蒸着し、さらに３０　ｎｍのＳｉＯ_２をスパッタにて成膜した。
【００９０】
ＳｉＯ_２の保護層としての役割を調べるために、前記治具を成膜後に上記の条件で測定を行い、その後加速環境として６５℃９０ＲＨ％の環境に６日間保持し再度、上記の測定を行いラマン強度の劣化量を測定した（ｄＢ表示）。その結果を次の表３に示す。
【００９１】
【表３】

【００９２】
前記実施形態例１を用いた場合の表面増強ラマン分光法によってカーボン膜質の評価を行った一例を図５に示す。
【００９３】
表３から、本発明で規定している３ｎｍ〜２０ｎｍの厚さでＳｉＯ_２を成膜した実施形態例１、２は、ラマン強度の劣化量は少なく、ＳｉＯ_２が保護層としての役割を果たしていることがわかる。
【００９４】
この結果からも明らかなように、保護層（ＳｉＯ_２）のついた表面増強ラマン用治具を用いることで，従来測定が困難であった、磁性層の極薄い磁気記録媒体のカーボン保護膜の膜質評価を再現性よく行う事が可能である。さらにＤ／Ｇ比を規定の範囲にする事によって摺動耐久性、信頼性などに優れた媒体を提供する事が可能である。
【００９５】
尚、本発明のラマン増強基体としては、銀に限らず、パラジウム、白金、プラチナ系等を使用しても良く、その場合も前記と同様の作用、効果を奏する。
【００９６】
また本発明は磁気テープに限らず、ハードディスク等の他の磁気記録媒体に適用することもできる。また本発明は磁気記録媒体に限らず、例えば金型の摩耗を防ぐため表面にＤＬＣ膜を付着させたものに適用し、カーボンの膜質を評価することもできる。これらの場合も前記と同様の作用、効果を奏する。
【００９７】
【発明の効果】
（１）以上のように請求項１〜８に記載の発明によれば、従来、測定が困難であった磁性層の極薄い磁気記録媒体のカーボン保護膜の膜質評価を、再現性よく行うことができ、この評価に基づいてカーボンの膜質を制御することによって、摺動耐久性に優れ、かつ電磁変換出力が一定である磁気記録媒体が得られる。さらには、信頼性が特に必要とされるデータストリーマやビデオライブラリ等の特別な用途にも耐え得る磁気記録テープの大量提供が可能である。
（２）また請求項２、４、６、８に記載の発明によれば、厚さ３ｎｍ〜２０ｎｍのＳｉＯ_２が保護膜として作用し、ラマン光増強基体として用いられる金属が酸化などの外部の影響を受けることを防ぐ。このためラマン強度の劣化を防止することができ、より正確にカーボン保護膜の膜質を評価することができる。これによって、摺動耐久性、信頼性などがより優れた磁気記録媒体を製造することができる。
（３）また請求項９〜１４に記載の発明によれば、カーボン保護膜の膜質評価を再現性よく行うことができる。このため本発明を、例えば、従来、測定が困難であった磁性層の極薄い磁気記録媒体に適用した場合も、カーボン保護膜の膜質を正確に評価することができ、これによって摺動耐久性、信頼性などに優れた磁気記録媒体を提供することができる。
（４）また請求項１０、１２、１４に記載の発明によれば、厚さ３ｎｍ〜２０ｎｍのＳｉＯ_２が保護膜として作用し、ラマン光増強基体として用いられる金属が酸化などの外部の影響を受けることを防ぐ。このためラマン強度の劣化を防止することができ、より正確にカーボン保護膜の膜質を評価することができる。
（５）また請求項１３、１４に記載の発明によれば、ラマン光増強基体は膜質評価治具に形成され、それを評価対象物であるカーボン膜に接触させるように構成しているので、カーボン保護膜にラマン光増強基体を成膜する必要がない。このため成膜室に入れる必要がなくなり、形状などの制限を受けることがなくなる。さらに、ラマン光増強基体を測定ごとに成膜する必要がなくなる為、ラマン光増強基体の成膜条件を厳しく制御する必要もなくなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明が適用される磁気記録媒体の模式的断面図。
【図２】カーボン保護膜形成に用いられるプラズマＣＶＤ膜連続形成装置の一例を示す構成図。
【図３】本発明の一実施形態例によりカーボン膜質の評価を行った際の表面増強ラマンスペクトルを示す特性図。
【図４】ラマン分光法によりカーボン膜質の評価を行った際のラマンスペクトルの一例を示す特性図。
【図５】本発明の他の実施形態例によりカーボン膜質の評価を行った際の表面増強ラマンスペクトルを示す特性図。
【符号の説明】
１…非磁性支持体、２…磁性層、３…カーボン保護膜、１１…磁気記録媒体、１２…ガイドロール、１３…巻き出しロール、１４…巻き取りロール、１５…反応管、１６…電極、１８…放電ガス導入口、１９…対向電極、２０…真空排気系、２１…真空槽。

Claims (14)

1. 非磁性支持体上に少なくとも金属性薄膜及びカーボン保護膜を積層形成する磁気記録媒体の製造方法において、
   厚さ２〜６ｎｍのラマン光増強基体を付着させた透明基板を前記カーボン保護膜上に接触させる工程と、
   レーザー励起によるラマン分光器によって、前記カーボン保護膜の表面増強ラマンスペクトルを測定する工程と、
   前記測定された表面増強ラマンスペクトルに基づいて前記カーボンの膜質を制御する制御工程と
   を備えたことを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
2. 非磁性支持体上に少なくとも金属性薄膜及びカーボン保護膜を積層形成する磁気記録媒体の製造方法において、
   厚さ２〜６ｎｍのラマン光増強基体を付着させた透明基板に厚さ３ｎｍ〜２０ｎｍのＳｉＯ_２を成膜した治具を、前記カーボン保護膜上に接触させる工程と、
   レーザー励起によるラマン分光器によって、前記カーボン保護膜の表面増強ラマンスペクトルを測定する工程と、
   前記測定された表面増強ラマンスペクトルに基づいて前記カーボンの膜質を制御する制御工程と
   を備えたことを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
3. 前記制御工程は、１５５０ｃｍ^−１以上１６５０ｃｍ^−１以下にピークを有するラマンスペクトルの強度Ｇと、１３５０ｃｍ^−１以上１４５０ｃｍ^−１以下にピークを有するラマンスペクトルの強度Ｄの比（Ｄ／Ｇ）を、０．１〜１．０に保つことにより、前記カーボン保護膜の膜質を一定に保つ工程を含んでいることを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体の製造方法。
4. 前記制御工程は、１５５０ｃｍ^−１以上１６５０ｃｍ^−１以下にピークを有するラマンスペクトルの強度Ｇと、１３５０ｃｍ^−１以上１４５０ｃｍ^−１以下にピークを有するラマンスペクトルの強度Ｄの比（Ｄ／Ｇ）を、０．１〜１．０に保つことにより、前記カーボン保護膜の膜質を一定に保つ工程を含んでいることを特徴とする請求項２に記載の磁気記録媒体の製造方法。
5. 前記制御工程は、前記カーボン保護膜を成膜する際のラインスピードを制御することによりカーボン保護膜の膜質を制御する工程を含んでいることを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体の製造方法。
6. 前記制御工程は、前記カーボン保護膜を成膜する際のラインスピードを制御することによりカーボン保護膜の膜質を制御する工程を含んでいることを特徴とする請求項２に記載の磁気記録媒体の製造方法。
7. 前記制御工程は、前記カーボン保護膜を成膜する際の反応管内の圧力を制御することによりカーボン保護膜の膜質を制御する工程を含んでいることを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体の製造方法。
8. 前記制御工程は、前記カーボン保護膜を成膜する際の反応管内の圧力を制御することによりカーボン保護膜の膜質を制御する工程を含んでいることを特徴とする請求項２に記載の磁気記録媒体の製造方法。
9. 厚さ２〜６ｎｍのラマン光増強基体を付着させた透明基板を前記カーボン保護膜上に接触させる工程と、
   レーザー励起によるラマン分光器によって、前記カーボン保護膜の表面増強ラマンスペクトルを測定する工程とを備え、
   前記測定された表面増強ラマンスペクトルに基づいて前記カーボンの膜質を評価することを特徴とするカーボン膜評価方法。
10. 厚さ２〜６ｎｍのラマン光増強基体を付着させた透明基板に厚さ３ｎｍ〜２０ｎｍのＳｉＯ_２を成膜した治具を、カーボン保護膜上に接触させる工程と、レーザー励起によるラマン分光器によって、前記カーボン保護膜の表面増強ラマンスペクトルを測定する工程とを備え、
    前記測定された表面増強ラマンスペクトルに基づいて前記カーボンの膜質を評価することを特徴とするカーボン膜評価方法。
11. １５５０ｃｍ^−１以上１６５０ｃｍ^−１以下にピークを有するラマンスペクトルの強度Ｇと、１３５０ｃｍ^−１以上１４５０ｃｍ^−１以下にピークを有するラマンスペクトルの強度Ｄの比（Ｄ／Ｇ）を求める工程を備えたことを特徴とする請求項９に記載のカーボン膜評価方法。
12. １５５０ｃｍ^−１以上１６５０ｃｍ^−１以下にピークを有するラマンスペクトルの強度Ｇと、１３５０ｃｍ^−１以上１４５０ｃｍ^−１以下にピークを有するラマンスペクトルの強度Ｄの比（Ｄ／Ｇ）を求める工程を備えたことを特徴とする請求項１０に記載のカーボン膜評価方法。
13. 厚さ２〜６ｎｍのラマン光増強基体を付着して構成された透明基板がカーボン保護膜に接触される膜質評価治具と、
    前記カーボン保護膜の表面増強ラマンスペクトルを測定する表面増強ラマン分光手段と、
    前記測定されたスペクトルから、１５５０ｃｍ^−１以上１６５０ｃｍ^−１以下にピークを有するラマンスペクトルの強度Ｇと、１３５０ｃｍ^−１以上１４５０ｃｍ^−１以下にピークを有するラマンスペクトルの強度Ｄの比（Ｄ／Ｇ）を求める演算手段とを備え、
    前記求められたラマンスペクトルの強度比（Ｄ／Ｇ）に基づいて前記カーボン保護膜の膜質を評価することを特徴とするカーボン膜評価装置。
14. 厚さ２〜６ｎｍのラマン光増強基体を付着して、さらに厚さ３ｎｍ〜２０ｎｍのＳｉＯ_２を成膜して構成された透明基板がカーボン保護膜に接触される膜質評価治具と、
    前記カーボン保護膜の表面増強ラマンスペクトルを測定する表面増強ラマン分光手段と、
    前記測定されたスペクトルから、１５５０ｃｍ^−１以上１６５０ｃｍ^−１以下にピークを有するラマンスペクトルの強度Ｇと、１３５０ｃｍ^−１以上１４５０ｃｍ^−１以下にピークを有するラマンスペクトルの強度Ｄの比（Ｄ／Ｇ）を求める演算手段とを備え、
    前記求められたラマンスペクトルの強度比（Ｄ／Ｇ）に基づいて前記カーボン保護膜の膜質を評価することを特徴とするカーボン膜評価装置。

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