JP2004101971A - 2当量黄色カプラ−の精製方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明の目的は、写真感光材料及びインクジェット染料に用いられる2当量黄色カプラーを容易に高純度に精製し、かつ高収率で得る方法を提供すること。
【解決手段】下記一般式(1)で表される2当量黄色カプラーに、有機溶媒中でカリウムイオン供給剤もしくはカリウム塩類を作用させカリウム塩を形成させた後、該2当量黄色カプラーのカリウム塩を濾別することを特徴とする2当量黄色カプラーの精製方法。
【化1】
一般式(1)
[一般式(1)中、R1及びR2は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表す。R1及びR2は同じであっても異なっていてもよく、一方がアルコキシ基の場合もう一方は水素原子である。R3は、水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基を表し、R4は親油性の置換基を表す。Xは酸素原子もしくはN−R5を表し、R5は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。]
【解決手段】下記一般式(1)で表される2当量黄色カプラーに、有機溶媒中でカリウムイオン供給剤もしくはカリウム塩類を作用させカリウム塩を形成させた後、該2当量黄色カプラーのカリウム塩を濾別することを特徴とする2当量黄色カプラーの精製方法。
【化1】
一般式(1)
[一般式(1)中、R1及びR2は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表す。R1及びR2は同じであっても異なっていてもよく、一方がアルコキシ基の場合もう一方は水素原子である。R3は、水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基を表し、R4は親油性の置換基を表す。Xは酸素原子もしくはN−R5を表し、R5は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。]
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、写真用薬品として用いられる2当量黄色カプラーの精製方法に関する。
【0002】
また、精製された2当量黄色カプラーを現像主薬とカップリングした黄色染料は、インクジェット用染料などに用いることも可能である。
【0003】
【従来の技術】一般的に、黄色カプラー精製方法は必要に応じて反応液を水に難溶または微溶な有機溶媒に溶かした後、無機成分や水溶性の有機成分を除去する目的で抽出水洗を行った後、精製を行う。精製方法は溶媒に対する溶解度の異なる化合物を含む混合物から特定の化合物を分離するために、混合物に溶媒を加え、加温することによって混合物の大部分を溶解し、不溶物を濾過した後、濾液を徐冷することにより化合物を析出させる晶析方法が一般的である。また、溶解度の差を利用した晶析による化合物の分離方法(特開平11−29502)にも記載されている様に不純物を粗大化して除去しやすくした後、再結・吸着等の精製処理後に結析・単離する方法も提案されている。しかし、この操作だけでは目標とする品質(吸光度・溶解性・純度等)まで達しない事がある。また、晶析工程まで 不純物を持ち込む事が原因となって晶析不足を起こし、収量が低下することもある。
【0004】
一方、特願2001−79654号では、2当量黄色カプラーのナトリウム塩を形成した後、それを濾別することで精製している。この方法は、反応混合物から目的とする2当量黄色カプラーを選択に取り出すことが可能で、不純物除去方法として有効な手段である。しかしながら、2当量黄色カプラーの構造によっては、ナトリウム塩が形成されない、あるいは形成されても溶媒中で晶析せず不純物との分離ができないという問題があり、より有利な方法が望まれていた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は上記問題を解決すべくなされたものであり、写真感光材料及びインクジェット染料に用いられる2当量黄色カプラーを容易に高純度に精製し、かつ高収率で得る方法を提供することにある。
【0006】
【課題を解決する為の手段】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、不純物のみを選択的に除去するために2当量黄色カプラーのカリウム塩を形成させて精製することにより、本発明を完成させた。
【0007】
すなわち本発明は、下記一般式(1)で表される2当量黄色カプラーに、有機溶媒中でカリウムイオン供給剤もしくはカリウム塩類を作用させカリウム塩を形成させた後、該2当量黄色カプラーのカリウム塩を濾別することを特徴とする2当量黄色カプラーの精製方法である。
【化2】
一般式(1)
[一般式(1)中、R1及びR2は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表し、一方がアルコキシ基の場合もう一方は水素原子である。R3は、水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基を表し、R4は親油性の置換基を表す。Xは酸素原子もしくはN−R5を表し、R5はアルキル基、アリール基または水素原子を表す。]
【0008】
また、本発明は、2当量黄色カプラーに作用させるカリウムイオン供給剤が炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウムのいずれかであることを特徴とする。
【0009】
また、本発明は、2当量黄色カプラーのカリウム塩を形成させる時に用いる有機溶媒をアルコール系溶媒またはエステル系溶媒のいずれか1種、もしくはそれらを含む2種以上の混合溶媒として用いることにより、高収率で該2当量黄色カプラーを得られることを特徴とする。
【0010】
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明する。一般式(1)で示される化合物において、R1およびR2はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはフェニル基を表す。R1およびR2で表されるアルキル基としては、炭素数が1〜12のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、2−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、2−エチルヘキシル基等があげられ、アルコキシ基としては、炭素数が1〜6のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n−ブトキシ基、2−ブトキシ基、t−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等があげられる。R1またはR2がフェニル基の場合、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などで置換されていても良い。R1およびR2は、同じであっても異なっていてもよく、一方がアルコキシ基の場合、もう一方は好ましくは水素原子である。
【0011】
一般式(1)で示される化合物において、R3は、水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基を表す。R3で表されるハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などがあげられ、フッ素、塩素、臭素が特に好ましい。R3で表されるアルコキシ基としては、炭素数が1〜6のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n−ブトキシ基、2−ブトキシ基、t−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等があげられる。
【0012】
一般式(1)で示される化合物において、R4は2当量黄色カプラーが油溶性を示すための親油性基であり、アルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、t−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘブタデシル基、ノナデシル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基等)、複素環基(例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等)などがあげられる。これらの親油性基は、置換基により置換されていてもよく、その置換基としては、アルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基等)、アルキニル基(例えば、プロパギル基等)、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基等)、複素環基(例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等)、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、アルキルオキシカルボニル基(例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えばフェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、スルホンアミド基(例えば、メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、ヘキシルスルホニルアミノ基、シクロヘキシルスルホニルアミノ基、オクチルスルホニルアミノ基、ドデシルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、アシル基(例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等)、スルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、2−ピリジルスルホニル基等)、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等があげられる。また、これらの置換基はさらに置換されていてもよい。
【0013】
一般式(1)で示される化合物において、Xは酸素原子、もしくはN−R5を表し、R5は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。R5で表されるアルキル基としては、炭素数1〜6のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、2−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、炭素数1〜6のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基等)、複素環基(例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アルキルオキシカルボニル基(例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等)などによって置換されていても良い。R5で表されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。R5で表されるアリール基としてはフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基などが挙げられ、それらは、炭素数1〜6のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、t−ブチル基、ヘキシル基等)、炭素数1〜6のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、ハロゲン原子(例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等)などで置換されていても良い。一般式(1)においてXが酸素原子、あるいはN−R5の場合には、R5が水素原子もしくはベンジル基であることが、特に好ましい。
【0014】
特に好適に用いることができる2当量黄色カプラ−として、一般式(1)で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明の化合物はこれらに限定されるものではない。
【0015】
【化3】
化合物(1)
【0016】
【化4】
化合物(2)
【0017】
【化5】
化合物(3)
【0018】
【化6】
化合物(4)
【0019】
【化7】
化合物(5)
【0020】
【化8】
化合物(6)
【0021】
【化9】
化合物(7)
【0022】
【化10】
化合物(8)
【0023】
【化11】
化合物(9)
【0024】
【化12】
化合物(10)
【0025】
【化13】
化合物(11)
【0026】
【化14】
化合物(12)
【0027】
【化15】
化合物(13)
【0028】
【化16】
化合物(14)
【0029】
【化17】
化合物(15)
【0030】
【化18】
化合物(16)
【0031】
【化19】
化合物(17)
【0032】
本発明の精製方法について詳しく説明する。本発明の2当量黄色カプラーは、4当量黄色カプラーを塩化メチレン、クロロホルム、酢酸エチル、トルエン等の反応溶媒中で活性メチレン基の1つを臭素、塩化スルフリル、1,3−ジクロロ−5,5−ジメチルヒダントイン、1,3−ジブロモ−5,5−ジメチルヒダントイン等でハロゲン化し、濃縮あるいは水洗抽出を実施した後、酢酸エチル、アセトン、トルエン、アセトニトリル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド等の反応溶媒中、塩基存在下に置換フェノール類や5員複素環類を縮合反応することにより合成できる。
【0033】
合成された2当量黄色カプラーは反応溶媒が水に難溶または微溶な有機溶媒の場合はそのまま水洗し、また反応溶媒が水可溶性有機溶媒の場合は抽出又は濃縮する方法で、水に難溶または微溶な有機溶媒に置き換えてから水洗し、無機成分や水溶性の有機成分を除去してもよい。
【0034】
有機溶媒層にカリウムイオン供給剤またはカリウム塩類、もしくはそれらの水溶液を加えると、2当量黄色カプラーのカリウム塩が析出する。濾過により2当量黄色カプラーのカリウム塩を濾取し、有機溶媒に溶解している不純物を濾液に分離する。
【0035】
次に、この濾取された2当量黄色カプラーのカリウム塩を有機溶媒中で酸にてカリウムを離脱し、2当量黄色カプラーを有機溶媒に抽出する。抽出された2当量黄色カプラーを晶析または、濃縮乾固、または貧溶媒と混合して析出させ目的物を得ることができる。
【0036】
本発明で使用するカリウムイオン供給剤、またはカリウム塩類としては、金属カリウム、炭素カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム、酢酸カリウム、リン酸カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、硫酸カリウム、亜硫酸カリウム、塩化カリウム、塩素酸カリウム、亜塩素酸硝酸カリウム、次亜塩素酸カリウム、臭素酸カリウム、ヨウ素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、t−ブトキシカリウム、シュウ酸カリウム、フタルイミドカリウムなどがあげられ、好ましくは無機カリウム塩類であり、特に好ましくは炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウムである。また、カリウムイオン供給剤、またはカリウム塩類は単独でも混合でも使用できる。
【0037】
使用する無機塩基の量は、好ましくは基質である2当量黄色カプラーに対して、0.2倍モル〜20倍モルであり、より好ましくは0.5倍モル〜5倍モルである。
【0038】
本発明において、2当量黄色カプラーのカリウム塩を形成させる際に使用する溶媒としては、メタノールなどのアルコール系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、ジクロロメタンなどのハロゲン系溶媒、アセトンなどのケトン系溶媒、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、エチルエーテル等のエーテル系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒などが用いられるが、好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、t−ブタノール、ブタノール、イソブタノールなどのアルコール系溶媒、またはギ酸メチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸メチルなどのエステル系溶媒のいずれか1種、もしくはそれらを含む2種以上の混合溶媒である。
【0039】
カリウム塩を形成させる時の温度は−20℃〜100℃が好ましく、2当量カプラーの有機溶媒に対する濃度や溶解度、熱安定性や操作性を考慮して、特に好ましくは10℃〜80℃である。
【0040】
2当量黄色カプラーのカリウム塩のカリウムを離脱する為の酸は、塩酸、硫酸、酢酸、リン酸、モノクロル硫酸、炭酸、ジメチル硫酸、硝酸、臭化水素酸などが挙げられ、その種類にはこだわらないが、好ましくは塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸などの無機酸である。
【0041】
カリウムを離脱させる温度は−20℃〜100℃が好ましく、2当量カプラーの有機溶媒に対する濃度や溶解度、熱安定性や操作性を考慮して、特に好ましくは10℃〜60℃である。
【0042】
2当量黄色カプラーの抽出に使用する水に難溶または微溶な有機溶媒は、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル等のエステル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン系溶媒、エチルエーテル等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒が挙げられ、その種類にはこだわらないが、操作性、環境負荷、経済性を考慮して酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、トルエンが好ましい。
【0043】
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明の詳細を説明するが、本発明の態様はこれに限定されるものでは無い。
【0044】
【実施例1】
2−(1−ベンジル−5−エトキシ−2,4−ジオキソイミダゾリジン−3−イル)−2’−クロロ−5’−[2−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ)ブタンアミノ]−4,4−ジメチル−3−オキソペンタンアニリド(化合物2)の合成。
【0045】
5’−アミノ−2’−クロロ−4,4−ジメチル−3−オキソペンタンアニリド133g(496mmol)を酢酸エチル380mlに溶解させ、水冷下、水酸化ナトリウム33.3gを水175mlに溶解させた水酸化ナトリウム水溶液を加えた。これに、2−(2,4−ジ−tert−ペンチルフェノキシ)ブタノイルクロライド193g(570mmol)を約2時間かけて滴下し、その後30分反応を行い、静置し水層を除去した。有機層を定法により水洗した後、濃縮し、トルエン360mlに溶解し、2’−クロロ−5’−[2−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ)ブタンアミノ]−4,4−ジメチル−3−オキソペンタンアニリドのトルエン溶液を得た。これに、塩化スルフリル66.7g(494mmol)を約2時間かけて滴下した後に濃縮し、さらにアセトン350mlに溶解し、2−クロロ−2’−クロロ−5’−[2−(2,4−ジ−tert−アミノフェノキシ)ブタンアミノ]−4,4−ジメチル−3−オキソペンタンアニリドのアセトン溶液を得た。
【0046】
ついで、1−ベンジル−5−エトキシ−3−ヒダントイン122g(521mmol)と炭酸カリウム82.7g(598mmol)を加え、60℃で3時間反応した。反応後、アセトンを濃縮し酢酸エチル540mlを加え、有機層を定法により水洗し、副生した塩や過剰の1−ベンジル−5−エトキシ−3−ヒダントインを取り除き、2−(1−ベンジル−5−エトキシ−2,4−ジオキソイミダゾリジン−3−イル)−2’−クロロ−5’−[2−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ)ブタンアミノ]−4,4−ジメチル−3−オキソペンタンアニリドの酢酸エチル溶液を得た。
【0047】
この溶液に、炭酸カリウム153g(1107mmol)を水350mlに溶解させた炭酸カリウム水溶液を加え、室温にて3時間反応させると、2−(1−ベンジル−5−エトキシ−2,4−ジオキソイミダゾリジン−3−イル)−2’−クロロ−5’−[2−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ)ブタンアミノ]−4,4−ジメチル−3−オキソペンタンアニリドのカリウム塩結晶が析出した。得られたカリウム塩結晶を濾過し、酢酸エチルにて洗浄した。さらに、得られたカリウム塩に酢酸エチル500mlを加え、ついで、35%塩酸52gと水120mlをそれぞれ加え、室温で反応させ溶解した。有機層を水で洗浄し、pHを中性に戻した後、濃縮しメタノールに溶解した。得られたメタノール溶液を水と混合することで結晶を析出させた後、この結晶を濾過、乾燥したところ、2−(1−ベンジル−5−エトキシ−2,4−ジオキソイミダゾリジン−3−イル)−2’−クロロ−5’−[2−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ)ブタンアミノ]−4,4−ジメチル−3−オキソペンタンアニリドが282g(収率71%)得られた。この結晶を高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、純度は97%であった。
【0048】
【実施例2】
実施例1と同様に2−(1−ベンジル−5−エトキシ−2,4−ジオキソイミダゾリジン−3−イル)−2’−クロロ−5’−[2−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ)ブタンアミノ]−4,4−ジメチル−3−オキソペンタンアニリドの酢酸エチル溶液を調製した。この溶液を濃縮し、メタノール2000mlに溶解した。さらに、炭酸カリウム153g(1107mmol)を加え、室温にて1時間反応させると、2−(1−ベンジル−5−エトキシ−2,4−ジオキソイミダゾリジン−3−イル)−2’−クロロ−5’−[2−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ)ブタンアミノ]−4,4−ジメチル−3−オキソペンタンアニリドのカリウム塩結晶が析出した。得られたカリウム塩結晶を濾過し、メタノールで洗浄した。さらに、得られたカリウム塩に酢酸エチル500mlを加え、ついで、35%塩酸232gと水120mlをそれぞれ加え、室温で反応させ溶解した。有機層を水で洗浄し、pHを中性に戻した後、濃縮しメタノールに溶解した。得られたメタノール溶液を水と混合することで結晶を析出させた後、この結晶を濾過、乾燥したところ、2−(1−ベンジル−5−エトキシ−2,4−ジオキソイミダゾリジン−3−イル)−2’−クロロ−5’−[2−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ)ブタンアミノ]−4,4−ジメチル−3−オキソペンタンアニリドが320g(収率80%)得られた。この結晶を高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、純度は96%であった。
【0049】
【実施例3】
実施例1と同様に2−(1−ベンジル−5−エトキシ−2,4−ジオキソイミダゾリジン−3−イル)−2’−クロロ−5’−[2−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ)ブタンアミノ]−4,4−ジメチル−3−オキソペンタンアニリドの酢酸エチル溶液を調製した。この溶液を濃縮し、エタノール2000mlに溶解した。さらに、炭酸カリウム41g(295mmol)を加え、室温にて1時間反応させると、2−(1−ベンジル−5−エトキシ−2,4−ジオキソイミダゾリジン−3−イル)−2’−クロロ−5’−[2−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ)ブタンアミノ]−4,4−ジメチル−3−オキソペンタンアニリドのカリウム塩結晶が析出した。得られたカリウム塩結晶を濾過し、エタノールで洗浄した。さらに、得られたカリウム塩に酢酸エチル500mlを加え、ついで、35%塩酸61gと水120mlをそれぞれ加え、室温で反応させ溶解した。有機層を水で洗浄し、pHを中性に戻した後、濃縮しメタノールに溶解した。得られたメタノール溶液を水と混合することで結晶を析出させた後、この結晶を濾過、乾燥したところ、2−(1−ベンジル−5−エトキシ−2,4−ジオキソイミダゾリジン−3−イル)−2’−クロロ−5’−[2−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ)ブタンアミノ]−4,4−ジメチル−3−オキソペンタンアニリドが285g(収率71%)得られた。この結晶を高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、純度は97%であった。
【0050】
【実施例4】
実施例1と同様に2−(1−ベンジル−5−エトキシ−2,4−ジオキソイミダゾリジン−3−イル)−2’−クロロ−5’−[2−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ)ブタンアミノ]−4,4−ジメチル−3−オキソペンタンアニリドの酢酸エチル溶液を調製した。この溶液に、水酸化カリウム56g(998mmol)と酢酸エチル500mlを加え、室温にて4時間反応させると、2−(1−ベンジル−5−エトキシ−2,4−ジオキソイミダゾリジン−3−イル)−2’−クロロ−5’−[2−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ)ブタンアミノ]−4,4−ジメチル−3−オキソペンタンアニリドのカリウム塩結晶が析出した。得られたカリウム塩結晶を濾過し、酢酸エチルにて洗浄した。さらに、得られたカリウム塩に酢酸エチル500mlを加え、ついで、35%塩酸104gと水120mlをそれぞれ加え、室温で反応させ溶解した。有機層を水で洗浄し、pHを中性に戻した後、濃縮しメタノールに溶解した。得られたメタノール溶液を水と混合することで結晶を析出させた後、この結晶を濾過、乾燥したところ、2−(1−ベンジル−5−エトキシ−2,4−ジオキソイミダゾリジン−3−イル)−2’−クロロ−5’−[2−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ)ブタンアミノ]−4,4−ジメチル−3−オキソペンタンアニリドが295g(収率74%)得られた。この結晶を高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、純度は98%であった。
【0051】
【実施例5】
2−(5,5−ジメチル−2,4−ジオキソ−3−オキサゾリジニル)−2’−クロロ−5’−[2−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ)ブタンアミノ]−4,4−ジメチル−3−オキソペンタンアニリド(化合物8)の合成。
【0052】
実施例1と同様に2−クロロ−2’−クロロ−5’−[2−(2,4−ジ−tert−アミノフェノキシ)ブタンアミノ]−4,4−ジメチル−3−オキソペンタンアニリドのアセトン溶液を調製した。この溶液に、5,5−ジメチル−2,4−オキサゾリジンジオン70g(546mmol)と炭酸カリウム82.7g(598mmol)を加え、60℃で4時間反応した。反応後、アセトンを濃縮し酢酸エチル540mlを加え、有機層を定法により水洗し、副生した塩や過剰の5,5−ジメチル−2,4−オキサゾリジンジオンを取り除き、2−(5,5−ジメチル−2,4−ジオキソ−3−オキサゾリジニル)−2’−クロロ−5’−[2−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ)ブタンアミノ]−4,4−ジメチル−3−オキソペンタンアニリドの酢酸エチル溶液を得た。
【0053】
この溶液に、炭酸カリウム153g(1107mmol)を水350mlに溶解させた炭酸カリウム水溶液を加え、室温にて2時間反応させると、2−(5,5−ジメチル−2,4−ジオキソ−3−オキサゾリジニル)−2’−クロロ−5’−[2−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ)ブタンアミノ]−4,4−ジメチル−3−オキソペンタンアニリドのカリウム塩結晶が析出した。得られたカリウム塩結晶を濾過し、酢酸エチルにて洗浄した。さらに、得られたカリウム塩に酢酸エチル500mlを加え、ついで、35%塩酸52gと水120mlをそれぞれ加え、室温で反応させ溶解した。有機層を水で洗浄し、pHを中性に戻した後、濃縮しヘプタンに溶解した。得られたヘプタン溶液を冷却し晶析させた後、この結晶を濾過、乾燥したところ、2−(5,5−ジメチル−2,4−ジオキソ−3−オキサゾリジニル)−2’−クロロ−5’−[2−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ)ブタンアミノ]−4,4−ジメチル−3−オキソペンタンアニリドが252g(収率88%)得られた。この結晶を高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、純度は99%であった。
【0054】
【比較例1】
実施例1と同様に2−(1−ベンジル−5−エトキシ−2,4−ジオキソイミダゾリジン−3−イル)−2’−クロロ−5’−[2−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ)ブタンアミノ]−4,4−ジメチル−3−オキソペンタンアニリドの酢酸エチル溶液を調製した。この溶液を濃縮し、メタノールに溶解した。得られたメタノール溶液を水と混合することで結晶を析出させた後、この結晶を濾過、乾燥したところ、2−(1−ベンジル−5−エトキシ−2,4−ジオキソイミダゾリジン−3−イル)−2’−クロロ−5’−[2−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ)ブタンアミノ]−4,4−ジメチル−3−オキソペンタンアニリドが379g(収率95%)得られた。この結晶を高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、純度は81%であった。
【0055】
【比較例2】
実施例1と同様に2−(1−ベンジル−5−エトキシ−2,4−ジオキソイミダゾリジン−3−イル)−2’−クロロ−5’−[2−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ)ブタンアミノ]−4,4−ジメチル−3−オキソペンタンアニリドの酢酸エチル溶液を調製した。この溶液を濃縮し、ヘキサン2000mlに溶解後冷却し晶析させた後、この結晶を濾過、乾燥したところ、2−(1−ベンジル−5−エトキシ−2,4−ジオキソイミダゾリジン−3−イル)−2’−クロロ−5’−[2−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ)ブタンアミノ]−4,4−ジメチル−3−オキソペンタンアニリドが209g(収率52%)得られた。この結晶を高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、純度は97%であった。
【0056】
【比較例3】
実施例1と同様に2−(1−ベンジル−5−エトキシ−2,4−ジオキソイミダゾリジン−3−イル)−2’−クロロ−5’−[2−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ)ブタンアミノ]−4,4−ジメチル−3−オキソペンタンアニリドの酢酸エチル溶液を調製した。この溶液を濃縮し、アセトニトリル800mlに溶解した。さらに、水酸化カリウム56g(998mmol)を加え、室温にて2時間反応させると、2−(1−ベンジル−5−エトキシ−2,4−ジオキソイミダゾリジン−3−イル)−2’−クロロ−5’−[2−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ)ブタンアミノ]−4,4−ジメチル−3−オキソペンタンアニリドのカリウム塩結晶が析出した。得られたカリウム塩結晶を濾過し、アセトニトリルで洗浄した。さらに、得られたカリウム塩に酢酸エチル500mlを加え、ついで、35%塩酸104gと水120mlをそれぞれ加え、室温で反応させ溶解した。有機層を水で洗浄し、pHを中性に戻した後、濃縮しメタノールに溶解した。得られたメタノール溶液を水と混合することで結晶を析出させた後、この結晶を濾過、乾燥したところ、2−(1−ベンジル−5−エトキシ−2,4−ジオキソイミダゾリジン−3−イル)−2’−クロロ−5’−[2−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ)ブタンアミノ]−4,4−ジメチル−3−オキソペンタンアニリドが185g(収率41%)得られた。この結晶を高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、純度は96%であった。
【0057】
以上の比較例から明らかなように、本発明によれば、目的物を高純度かつ高収率で得ることができる。また、カリウム塩反応時に適切な溶媒を選択することで、目的物を高収率で得ることができる。
【0058】
【発明の効果】本発明によれば、写真感光材料及びインクジェット染料に用いられる2当量黄色カプラーを容易に高純度に精製することができ、かつ高収率で得ることができる。
【発明の属する技術分野】本発明は、写真用薬品として用いられる2当量黄色カプラーの精製方法に関する。
【0002】
また、精製された2当量黄色カプラーを現像主薬とカップリングした黄色染料は、インクジェット用染料などに用いることも可能である。
【0003】
【従来の技術】一般的に、黄色カプラー精製方法は必要に応じて反応液を水に難溶または微溶な有機溶媒に溶かした後、無機成分や水溶性の有機成分を除去する目的で抽出水洗を行った後、精製を行う。精製方法は溶媒に対する溶解度の異なる化合物を含む混合物から特定の化合物を分離するために、混合物に溶媒を加え、加温することによって混合物の大部分を溶解し、不溶物を濾過した後、濾液を徐冷することにより化合物を析出させる晶析方法が一般的である。また、溶解度の差を利用した晶析による化合物の分離方法(特開平11−29502)にも記載されている様に不純物を粗大化して除去しやすくした後、再結・吸着等の精製処理後に結析・単離する方法も提案されている。しかし、この操作だけでは目標とする品質(吸光度・溶解性・純度等)まで達しない事がある。また、晶析工程まで 不純物を持ち込む事が原因となって晶析不足を起こし、収量が低下することもある。
【0004】
一方、特願2001−79654号では、2当量黄色カプラーのナトリウム塩を形成した後、それを濾別することで精製している。この方法は、反応混合物から目的とする2当量黄色カプラーを選択に取り出すことが可能で、不純物除去方法として有効な手段である。しかしながら、2当量黄色カプラーの構造によっては、ナトリウム塩が形成されない、あるいは形成されても溶媒中で晶析せず不純物との分離ができないという問題があり、より有利な方法が望まれていた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は上記問題を解決すべくなされたものであり、写真感光材料及びインクジェット染料に用いられる2当量黄色カプラーを容易に高純度に精製し、かつ高収率で得る方法を提供することにある。
【0006】
【課題を解決する為の手段】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、不純物のみを選択的に除去するために2当量黄色カプラーのカリウム塩を形成させて精製することにより、本発明を完成させた。
【0007】
すなわち本発明は、下記一般式(1)で表される2当量黄色カプラーに、有機溶媒中でカリウムイオン供給剤もしくはカリウム塩類を作用させカリウム塩を形成させた後、該2当量黄色カプラーのカリウム塩を濾別することを特徴とする2当量黄色カプラーの精製方法である。
【化2】
一般式(1)
[一般式(1)中、R1及びR2は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表し、一方がアルコキシ基の場合もう一方は水素原子である。R3は、水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基を表し、R4は親油性の置換基を表す。Xは酸素原子もしくはN−R5を表し、R5はアルキル基、アリール基または水素原子を表す。]
【0008】
また、本発明は、2当量黄色カプラーに作用させるカリウムイオン供給剤が炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウムのいずれかであることを特徴とする。
【0009】
また、本発明は、2当量黄色カプラーのカリウム塩を形成させる時に用いる有機溶媒をアルコール系溶媒またはエステル系溶媒のいずれか1種、もしくはそれらを含む2種以上の混合溶媒として用いることにより、高収率で該2当量黄色カプラーを得られることを特徴とする。
【0010】
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明する。一般式(1)で示される化合物において、R1およびR2はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはフェニル基を表す。R1およびR2で表されるアルキル基としては、炭素数が1〜12のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、2−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、2−エチルヘキシル基等があげられ、アルコキシ基としては、炭素数が1〜6のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n−ブトキシ基、2−ブトキシ基、t−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等があげられる。R1またはR2がフェニル基の場合、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などで置換されていても良い。R1およびR2は、同じであっても異なっていてもよく、一方がアルコキシ基の場合、もう一方は好ましくは水素原子である。
【0011】
一般式(1)で示される化合物において、R3は、水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基を表す。R3で表されるハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などがあげられ、フッ素、塩素、臭素が特に好ましい。R3で表されるアルコキシ基としては、炭素数が1〜6のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n−ブトキシ基、2−ブトキシ基、t−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等があげられる。
【0012】
一般式(1)で示される化合物において、R4は2当量黄色カプラーが油溶性を示すための親油性基であり、アルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、t−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘブタデシル基、ノナデシル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基等)、複素環基(例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等)などがあげられる。これらの親油性基は、置換基により置換されていてもよく、その置換基としては、アルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基等)、アルキニル基(例えば、プロパギル基等)、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基等)、複素環基(例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等)、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、アルキルオキシカルボニル基(例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えばフェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、スルホンアミド基(例えば、メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、ヘキシルスルホニルアミノ基、シクロヘキシルスルホニルアミノ基、オクチルスルホニルアミノ基、ドデシルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、アシル基(例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等)、スルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、2−ピリジルスルホニル基等)、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等があげられる。また、これらの置換基はさらに置換されていてもよい。
【0013】
一般式(1)で示される化合物において、Xは酸素原子、もしくはN−R5を表し、R5は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。R5で表されるアルキル基としては、炭素数1〜6のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、2−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、炭素数1〜6のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基等)、複素環基(例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アルキルオキシカルボニル基(例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等)などによって置換されていても良い。R5で表されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。R5で表されるアリール基としてはフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基などが挙げられ、それらは、炭素数1〜6のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、t−ブチル基、ヘキシル基等)、炭素数1〜6のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、ハロゲン原子(例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等)などで置換されていても良い。一般式(1)においてXが酸素原子、あるいはN−R5の場合には、R5が水素原子もしくはベンジル基であることが、特に好ましい。
【0014】
特に好適に用いることができる2当量黄色カプラ−として、一般式(1)で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明の化合物はこれらに限定されるものではない。
【0015】
【化3】
化合物(1)
【0016】
【化4】
化合物(2)
【0017】
【化5】
化合物(3)
【0018】
【化6】
化合物(4)
【0019】
【化7】
化合物(5)
【0020】
【化8】
化合物(6)
【0021】
【化9】
化合物(7)
【0022】
【化10】
化合物(8)
【0023】
【化11】
化合物(9)
【0024】
【化12】
化合物(10)
【0025】
【化13】
化合物(11)
【0026】
【化14】
化合物(12)
【0027】
【化15】
化合物(13)
【0028】
【化16】
化合物(14)
【0029】
【化17】
化合物(15)
【0030】
【化18】
化合物(16)
【0031】
【化19】
化合物(17)
【0032】
本発明の精製方法について詳しく説明する。本発明の2当量黄色カプラーは、4当量黄色カプラーを塩化メチレン、クロロホルム、酢酸エチル、トルエン等の反応溶媒中で活性メチレン基の1つを臭素、塩化スルフリル、1,3−ジクロロ−5,5−ジメチルヒダントイン、1,3−ジブロモ−5,5−ジメチルヒダントイン等でハロゲン化し、濃縮あるいは水洗抽出を実施した後、酢酸エチル、アセトン、トルエン、アセトニトリル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド等の反応溶媒中、塩基存在下に置換フェノール類や5員複素環類を縮合反応することにより合成できる。
【0033】
合成された2当量黄色カプラーは反応溶媒が水に難溶または微溶な有機溶媒の場合はそのまま水洗し、また反応溶媒が水可溶性有機溶媒の場合は抽出又は濃縮する方法で、水に難溶または微溶な有機溶媒に置き換えてから水洗し、無機成分や水溶性の有機成分を除去してもよい。
【0034】
有機溶媒層にカリウムイオン供給剤またはカリウム塩類、もしくはそれらの水溶液を加えると、2当量黄色カプラーのカリウム塩が析出する。濾過により2当量黄色カプラーのカリウム塩を濾取し、有機溶媒に溶解している不純物を濾液に分離する。
【0035】
次に、この濾取された2当量黄色カプラーのカリウム塩を有機溶媒中で酸にてカリウムを離脱し、2当量黄色カプラーを有機溶媒に抽出する。抽出された2当量黄色カプラーを晶析または、濃縮乾固、または貧溶媒と混合して析出させ目的物を得ることができる。
【0036】
本発明で使用するカリウムイオン供給剤、またはカリウム塩類としては、金属カリウム、炭素カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム、酢酸カリウム、リン酸カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、硫酸カリウム、亜硫酸カリウム、塩化カリウム、塩素酸カリウム、亜塩素酸硝酸カリウム、次亜塩素酸カリウム、臭素酸カリウム、ヨウ素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、t−ブトキシカリウム、シュウ酸カリウム、フタルイミドカリウムなどがあげられ、好ましくは無機カリウム塩類であり、特に好ましくは炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウムである。また、カリウムイオン供給剤、またはカリウム塩類は単独でも混合でも使用できる。
【0037】
使用する無機塩基の量は、好ましくは基質である2当量黄色カプラーに対して、0.2倍モル〜20倍モルであり、より好ましくは0.5倍モル〜5倍モルである。
【0038】
本発明において、2当量黄色カプラーのカリウム塩を形成させる際に使用する溶媒としては、メタノールなどのアルコール系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、ジクロロメタンなどのハロゲン系溶媒、アセトンなどのケトン系溶媒、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、エチルエーテル等のエーテル系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒などが用いられるが、好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、t−ブタノール、ブタノール、イソブタノールなどのアルコール系溶媒、またはギ酸メチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸メチルなどのエステル系溶媒のいずれか1種、もしくはそれらを含む2種以上の混合溶媒である。
【0039】
カリウム塩を形成させる時の温度は−20℃〜100℃が好ましく、2当量カプラーの有機溶媒に対する濃度や溶解度、熱安定性や操作性を考慮して、特に好ましくは10℃〜80℃である。
【0040】
2当量黄色カプラーのカリウム塩のカリウムを離脱する為の酸は、塩酸、硫酸、酢酸、リン酸、モノクロル硫酸、炭酸、ジメチル硫酸、硝酸、臭化水素酸などが挙げられ、その種類にはこだわらないが、好ましくは塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸などの無機酸である。
【0041】
カリウムを離脱させる温度は−20℃〜100℃が好ましく、2当量カプラーの有機溶媒に対する濃度や溶解度、熱安定性や操作性を考慮して、特に好ましくは10℃〜60℃である。
【0042】
2当量黄色カプラーの抽出に使用する水に難溶または微溶な有機溶媒は、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル等のエステル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン系溶媒、エチルエーテル等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒が挙げられ、その種類にはこだわらないが、操作性、環境負荷、経済性を考慮して酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、トルエンが好ましい。
【0043】
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明の詳細を説明するが、本発明の態様はこれに限定されるものでは無い。
【0044】
【実施例1】
2−(1−ベンジル−5−エトキシ−2,4−ジオキソイミダゾリジン−3−イル)−2’−クロロ−5’−[2−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ)ブタンアミノ]−4,4−ジメチル−3−オキソペンタンアニリド(化合物2)の合成。
【0045】
5’−アミノ−2’−クロロ−4,4−ジメチル−3−オキソペンタンアニリド133g(496mmol)を酢酸エチル380mlに溶解させ、水冷下、水酸化ナトリウム33.3gを水175mlに溶解させた水酸化ナトリウム水溶液を加えた。これに、2−(2,4−ジ−tert−ペンチルフェノキシ)ブタノイルクロライド193g(570mmol)を約2時間かけて滴下し、その後30分反応を行い、静置し水層を除去した。有機層を定法により水洗した後、濃縮し、トルエン360mlに溶解し、2’−クロロ−5’−[2−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ)ブタンアミノ]−4,4−ジメチル−3−オキソペンタンアニリドのトルエン溶液を得た。これに、塩化スルフリル66.7g(494mmol)を約2時間かけて滴下した後に濃縮し、さらにアセトン350mlに溶解し、2−クロロ−2’−クロロ−5’−[2−(2,4−ジ−tert−アミノフェノキシ)ブタンアミノ]−4,4−ジメチル−3−オキソペンタンアニリドのアセトン溶液を得た。
【0046】
ついで、1−ベンジル−5−エトキシ−3−ヒダントイン122g(521mmol)と炭酸カリウム82.7g(598mmol)を加え、60℃で3時間反応した。反応後、アセトンを濃縮し酢酸エチル540mlを加え、有機層を定法により水洗し、副生した塩や過剰の1−ベンジル−5−エトキシ−3−ヒダントインを取り除き、2−(1−ベンジル−5−エトキシ−2,4−ジオキソイミダゾリジン−3−イル)−2’−クロロ−5’−[2−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ)ブタンアミノ]−4,4−ジメチル−3−オキソペンタンアニリドの酢酸エチル溶液を得た。
【0047】
この溶液に、炭酸カリウム153g(1107mmol)を水350mlに溶解させた炭酸カリウム水溶液を加え、室温にて3時間反応させると、2−(1−ベンジル−5−エトキシ−2,4−ジオキソイミダゾリジン−3−イル)−2’−クロロ−5’−[2−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ)ブタンアミノ]−4,4−ジメチル−3−オキソペンタンアニリドのカリウム塩結晶が析出した。得られたカリウム塩結晶を濾過し、酢酸エチルにて洗浄した。さらに、得られたカリウム塩に酢酸エチル500mlを加え、ついで、35%塩酸52gと水120mlをそれぞれ加え、室温で反応させ溶解した。有機層を水で洗浄し、pHを中性に戻した後、濃縮しメタノールに溶解した。得られたメタノール溶液を水と混合することで結晶を析出させた後、この結晶を濾過、乾燥したところ、2−(1−ベンジル−5−エトキシ−2,4−ジオキソイミダゾリジン−3−イル)−2’−クロロ−5’−[2−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ)ブタンアミノ]−4,4−ジメチル−3−オキソペンタンアニリドが282g(収率71%)得られた。この結晶を高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、純度は97%であった。
【0048】
【実施例2】
実施例1と同様に2−(1−ベンジル−5−エトキシ−2,4−ジオキソイミダゾリジン−3−イル)−2’−クロロ−5’−[2−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ)ブタンアミノ]−4,4−ジメチル−3−オキソペンタンアニリドの酢酸エチル溶液を調製した。この溶液を濃縮し、メタノール2000mlに溶解した。さらに、炭酸カリウム153g(1107mmol)を加え、室温にて1時間反応させると、2−(1−ベンジル−5−エトキシ−2,4−ジオキソイミダゾリジン−3−イル)−2’−クロロ−5’−[2−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ)ブタンアミノ]−4,4−ジメチル−3−オキソペンタンアニリドのカリウム塩結晶が析出した。得られたカリウム塩結晶を濾過し、メタノールで洗浄した。さらに、得られたカリウム塩に酢酸エチル500mlを加え、ついで、35%塩酸232gと水120mlをそれぞれ加え、室温で反応させ溶解した。有機層を水で洗浄し、pHを中性に戻した後、濃縮しメタノールに溶解した。得られたメタノール溶液を水と混合することで結晶を析出させた後、この結晶を濾過、乾燥したところ、2−(1−ベンジル−5−エトキシ−2,4−ジオキソイミダゾリジン−3−イル)−2’−クロロ−5’−[2−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ)ブタンアミノ]−4,4−ジメチル−3−オキソペンタンアニリドが320g(収率80%)得られた。この結晶を高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、純度は96%であった。
【0049】
【実施例3】
実施例1と同様に2−(1−ベンジル−5−エトキシ−2,4−ジオキソイミダゾリジン−3−イル)−2’−クロロ−5’−[2−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ)ブタンアミノ]−4,4−ジメチル−3−オキソペンタンアニリドの酢酸エチル溶液を調製した。この溶液を濃縮し、エタノール2000mlに溶解した。さらに、炭酸カリウム41g(295mmol)を加え、室温にて1時間反応させると、2−(1−ベンジル−5−エトキシ−2,4−ジオキソイミダゾリジン−3−イル)−2’−クロロ−5’−[2−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ)ブタンアミノ]−4,4−ジメチル−3−オキソペンタンアニリドのカリウム塩結晶が析出した。得られたカリウム塩結晶を濾過し、エタノールで洗浄した。さらに、得られたカリウム塩に酢酸エチル500mlを加え、ついで、35%塩酸61gと水120mlをそれぞれ加え、室温で反応させ溶解した。有機層を水で洗浄し、pHを中性に戻した後、濃縮しメタノールに溶解した。得られたメタノール溶液を水と混合することで結晶を析出させた後、この結晶を濾過、乾燥したところ、2−(1−ベンジル−5−エトキシ−2,4−ジオキソイミダゾリジン−3−イル)−2’−クロロ−5’−[2−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ)ブタンアミノ]−4,4−ジメチル−3−オキソペンタンアニリドが285g(収率71%)得られた。この結晶を高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、純度は97%であった。
【0050】
【実施例4】
実施例1と同様に2−(1−ベンジル−5−エトキシ−2,4−ジオキソイミダゾリジン−3−イル)−2’−クロロ−5’−[2−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ)ブタンアミノ]−4,4−ジメチル−3−オキソペンタンアニリドの酢酸エチル溶液を調製した。この溶液に、水酸化カリウム56g(998mmol)と酢酸エチル500mlを加え、室温にて4時間反応させると、2−(1−ベンジル−5−エトキシ−2,4−ジオキソイミダゾリジン−3−イル)−2’−クロロ−5’−[2−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ)ブタンアミノ]−4,4−ジメチル−3−オキソペンタンアニリドのカリウム塩結晶が析出した。得られたカリウム塩結晶を濾過し、酢酸エチルにて洗浄した。さらに、得られたカリウム塩に酢酸エチル500mlを加え、ついで、35%塩酸104gと水120mlをそれぞれ加え、室温で反応させ溶解した。有機層を水で洗浄し、pHを中性に戻した後、濃縮しメタノールに溶解した。得られたメタノール溶液を水と混合することで結晶を析出させた後、この結晶を濾過、乾燥したところ、2−(1−ベンジル−5−エトキシ−2,4−ジオキソイミダゾリジン−3−イル)−2’−クロロ−5’−[2−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ)ブタンアミノ]−4,4−ジメチル−3−オキソペンタンアニリドが295g(収率74%)得られた。この結晶を高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、純度は98%であった。
【0051】
【実施例5】
2−(5,5−ジメチル−2,4−ジオキソ−3−オキサゾリジニル)−2’−クロロ−5’−[2−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ)ブタンアミノ]−4,4−ジメチル−3−オキソペンタンアニリド(化合物8)の合成。
【0052】
実施例1と同様に2−クロロ−2’−クロロ−5’−[2−(2,4−ジ−tert−アミノフェノキシ)ブタンアミノ]−4,4−ジメチル−3−オキソペンタンアニリドのアセトン溶液を調製した。この溶液に、5,5−ジメチル−2,4−オキサゾリジンジオン70g(546mmol)と炭酸カリウム82.7g(598mmol)を加え、60℃で4時間反応した。反応後、アセトンを濃縮し酢酸エチル540mlを加え、有機層を定法により水洗し、副生した塩や過剰の5,5−ジメチル−2,4−オキサゾリジンジオンを取り除き、2−(5,5−ジメチル−2,4−ジオキソ−3−オキサゾリジニル)−2’−クロロ−5’−[2−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ)ブタンアミノ]−4,4−ジメチル−3−オキソペンタンアニリドの酢酸エチル溶液を得た。
【0053】
この溶液に、炭酸カリウム153g(1107mmol)を水350mlに溶解させた炭酸カリウム水溶液を加え、室温にて2時間反応させると、2−(5,5−ジメチル−2,4−ジオキソ−3−オキサゾリジニル)−2’−クロロ−5’−[2−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ)ブタンアミノ]−4,4−ジメチル−3−オキソペンタンアニリドのカリウム塩結晶が析出した。得られたカリウム塩結晶を濾過し、酢酸エチルにて洗浄した。さらに、得られたカリウム塩に酢酸エチル500mlを加え、ついで、35%塩酸52gと水120mlをそれぞれ加え、室温で反応させ溶解した。有機層を水で洗浄し、pHを中性に戻した後、濃縮しヘプタンに溶解した。得られたヘプタン溶液を冷却し晶析させた後、この結晶を濾過、乾燥したところ、2−(5,5−ジメチル−2,4−ジオキソ−3−オキサゾリジニル)−2’−クロロ−5’−[2−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ)ブタンアミノ]−4,4−ジメチル−3−オキソペンタンアニリドが252g(収率88%)得られた。この結晶を高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、純度は99%であった。
【0054】
【比較例1】
実施例1と同様に2−(1−ベンジル−5−エトキシ−2,4−ジオキソイミダゾリジン−3−イル)−2’−クロロ−5’−[2−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ)ブタンアミノ]−4,4−ジメチル−3−オキソペンタンアニリドの酢酸エチル溶液を調製した。この溶液を濃縮し、メタノールに溶解した。得られたメタノール溶液を水と混合することで結晶を析出させた後、この結晶を濾過、乾燥したところ、2−(1−ベンジル−5−エトキシ−2,4−ジオキソイミダゾリジン−3−イル)−2’−クロロ−5’−[2−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ)ブタンアミノ]−4,4−ジメチル−3−オキソペンタンアニリドが379g(収率95%)得られた。この結晶を高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、純度は81%であった。
【0055】
【比較例2】
実施例1と同様に2−(1−ベンジル−5−エトキシ−2,4−ジオキソイミダゾリジン−3−イル)−2’−クロロ−5’−[2−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ)ブタンアミノ]−4,4−ジメチル−3−オキソペンタンアニリドの酢酸エチル溶液を調製した。この溶液を濃縮し、ヘキサン2000mlに溶解後冷却し晶析させた後、この結晶を濾過、乾燥したところ、2−(1−ベンジル−5−エトキシ−2,4−ジオキソイミダゾリジン−3−イル)−2’−クロロ−5’−[2−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ)ブタンアミノ]−4,4−ジメチル−3−オキソペンタンアニリドが209g(収率52%)得られた。この結晶を高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、純度は97%であった。
【0056】
【比較例3】
実施例1と同様に2−(1−ベンジル−5−エトキシ−2,4−ジオキソイミダゾリジン−3−イル)−2’−クロロ−5’−[2−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ)ブタンアミノ]−4,4−ジメチル−3−オキソペンタンアニリドの酢酸エチル溶液を調製した。この溶液を濃縮し、アセトニトリル800mlに溶解した。さらに、水酸化カリウム56g(998mmol)を加え、室温にて2時間反応させると、2−(1−ベンジル−5−エトキシ−2,4−ジオキソイミダゾリジン−3−イル)−2’−クロロ−5’−[2−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ)ブタンアミノ]−4,4−ジメチル−3−オキソペンタンアニリドのカリウム塩結晶が析出した。得られたカリウム塩結晶を濾過し、アセトニトリルで洗浄した。さらに、得られたカリウム塩に酢酸エチル500mlを加え、ついで、35%塩酸104gと水120mlをそれぞれ加え、室温で反応させ溶解した。有機層を水で洗浄し、pHを中性に戻した後、濃縮しメタノールに溶解した。得られたメタノール溶液を水と混合することで結晶を析出させた後、この結晶を濾過、乾燥したところ、2−(1−ベンジル−5−エトキシ−2,4−ジオキソイミダゾリジン−3−イル)−2’−クロロ−5’−[2−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ)ブタンアミノ]−4,4−ジメチル−3−オキソペンタンアニリドが185g(収率41%)得られた。この結晶を高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、純度は96%であった。
【0057】
以上の比較例から明らかなように、本発明によれば、目的物を高純度かつ高収率で得ることができる。また、カリウム塩反応時に適切な溶媒を選択することで、目的物を高収率で得ることができる。
【0058】
【発明の効果】本発明によれば、写真感光材料及びインクジェット染料に用いられる2当量黄色カプラーを容易に高純度に精製することができ、かつ高収率で得ることができる。
Claims (3)
- 下記一般式(1)で表される2当量黄色カプラーに、有機溶媒中でカリウムイオン供給剤もしくはカリウム塩類を作用させカリウム塩を形成させた後、該2当量黄色カプラーのカリウム塩を濾別することを特徴とする2当量黄色カプラーの精製方法。
[一般式(1)中、R1及びR2は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表す。R1及びR2は同じであっても異なっていてもよく、一方がアルコキシ基の場合もう一方は水素原子である。R3は、水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基を表し、R4は親油性の置換基を表す。Xは酸素原子もしくはN−R5を表し、R5は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。] - 2当量黄色カプラーのカリウム塩を形成させるために用いるカリウムイオン供給剤が炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウムのいずれかであることを特徴とする請求項1記載の2当量黄色カプラーの精製方法。
- 2当量黄色カプラーのカリウム塩を形成させる時に用いる有機溶媒が、エステル系溶媒、アルコール系溶媒のいずれか1種、もしくはそれらを含む2種以上の混合溶媒であることを特徴とする請求項1または2記載の黄色2当量カプラーの精製方法。
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