JP2004097861A

JP2004097861A - フッ素またはリン含有水の処理装置

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Publication number: JP2004097861A
Application number: JP2002259357A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Shimizu; 清水　和彦; Rie Yano; 矢野　理江
Original assignee: Organo Corp; Japan Organo Co Ltd
Current assignee: Organo Corp
Priority date: 2002-09-04
Filing date: 2002-09-04
Publication date: 2004-04-02
Anticipated expiration: 2022-09-04
Also published as: JP4330317B2

Abstract

【課題】フッ素および／またはリン含有水から、フッ素および／またはリンを効率よく除去する。
【解決手段】フッ素またはリンの含有水は、反応槽１０の下部に供給され、反応槽の下部には、晶析剤貯槽１４からの晶析剤も供給され、これらが混合される。これによって、晶析剤とフッ素またはリンが反応し晶析反応が起こり、晶析物が生じる。これら晶析物は反応槽１０内で流動し、新しい晶析物は先に存在する晶析物を種としてその表面に析出する。そして、フッ素リンが晶析除去された処理水が反応槽１０の上部に得られる。
【選択図】　　　　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内部に晶析物を流動状態で保持する反応槽を含むフッ素またはリン含有水の処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体や、液晶などを製造するエレクトロニクス産業においては、その製造工程において、フッ素を使用するため、エレクトロニクス産業排水にはフッ素が含有される場合が多い。このフッ素含有水から排出されるフッ素の除去方法としては、被処理水にカルシウム塩を添加して、フッ化カルシウムの微細粒子を析出させ、これらの微細粒子をＡｌ、Ｆｅ系の無機凝集剤もしくは有機高分子凝集剤で凝集させて、沈殿分離する方法が採用されている。この方法によると処理水フッ素は、１０〜２０ｍｇ／ｌに低減できる。ところが、日本においては、２００１年７月にフッ素についての排出基準値が１５ｍｇ／ｌから８ｍｇ／ｌに強化され、フッ素をさらに高度に処理する必要が出てきた。
【０００３】
フッ素を高度に処理する方法としては、上記凝集沈殿における凝集剤の添加量を増加させたり、上記凝集沈殿処理の後段でさらにもう一度凝集沈殿を行う方法が採用される。このような処理における凝集剤使用量は２０００〜５０００ｍｇ／ｌであり、ＡｌやＦｅの水酸化物にフッ素を吸着させてフッ素除去率を上昇させている。この方法によって、処理水フッ素濃度が２〜８ｍｇ／ｌに低減できる。
【０００４】
他の方法として、ＺｒやＣｅの含水酸化物を樹脂に担持させたり、高分子物質で造粒したフッ素吸着剤を使用して、フッ素除去率を上昇することが提案されている（特許文献１（特公平６−７９６６５）、特許文献２（特公昭６１−４７１３４））。これらの方法により、処理水フッ素０〜１ｍｇ／ｌに低減できるとされている。
【０００５】
ここで、上記の吸着剤は、希土類元素やＴｉ、Ｚｒの塩類にアルカリを添加するか加熱して加水分解して生成した含水酸化物ＭＯ_ｎ・ＸＨ_２Ｏ（≒Ｍ（ＯＨ）_ｍ）で表されるような物質がＰＯ_４ ^３−、Ｆ⁻、ＳＯ_４ ^２−等の陰イオンと酸性側で陰イオン交換し、アルカリ側で陽イオン交換する性質を利用している（特許文献３（特公平２−１７２２０）、特許文献４（特開昭６０−１７２３５３））。なお、Ｍは金属、Ｘ，ｍ，ｎは任意の数である。
【０００６】
また、エレクトロニクス産業排水には、リンも含有される場合が多く、またリンは家庭からの排水中にも含まれている。閉鎖性水域における富栄養化防止の観点などからリン除去を行う必要があり、多くの地域でリンは上乗せ規制の対象になっている。このリンの除去には、フッ素の場合と同様に、カルシウム塩を添加してリン酸カルシウムとして凝集沈殿する処理の他、ＡｌやＦｅ系の無機凝集剤を用い、リン酸アルミニウムや、リン酸鉄として凝集沈殿処理されている。さらに、上述の吸着剤は、フッ素（Ｆ⁻）だけでなくリン酸（ＰＯ_４ ^３−）も処理できる。そこで、これら吸着剤をリン除去にも利用することも可能である。
【０００７】
【特許文献１】
特公平６−７９６６５号公報
【特許文献２】
特公昭６１−４７１３４号公報
【特許文献３】
特公平２−１７２２０号公報
【特許文献４】
特開昭６０−１７２３５３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記凝集沈殿法では、フッ素を低減させるためにＡｌ、Ｆｅ系の凝集剤を数１０００ｍｇ／ｌ添加する。このような凝集汚泥は、そのフロック内部に水分子を取り込んでいるため、汚泥の脱水性が悪く、また凝集剤添加量が多いため汚泥発生量が非常に多くなる。従って、汚泥処分費が嵩むという問題がある。また、このような大量の廃棄物を生成する処理は、廃棄物量を削減するという社会的要請に逆行する技術である。
【０００９】
一方、フッ素吸着剤は、汚泥の増加はないものの、吸着速度が遅く吸着剤の使用量が大きくなる。このため、処理コストが非常に高いという問題がある。また、エレクトロニクス産業廃水に含まれる過酸化水素のような酸化剤や被処理水のフッ酸により吸着剤が劣化し、母材が崩壊し流れ出してしまうという問題もある。
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、フッ素および／またはリン含有水から、フッ素および／またはリンを効率よく除去できるフッ素またはリン除去剤または除去方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、内部に晶析物を流動状態で保持する反応槽を含むフッ素またはリン含有水の処理装置であって、前記反応槽にフッ素またはリンを含有する被処理水と、希土類金属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの中の少なくとも１種の金属の水溶性化合物とを導入し、両者を接触させ、フッ化物またはリン酸化合物を前記晶析物の表面に晶析させて、被処理水中のフッ素またはリンを除去することを特徴とする。
【００１２】
このように、本発明によれば、フッ素またはリンと、晶析剤の金属の反応によって、金属フッ化物またはリン酸化合物が生成し、同時に反応槽内の晶析物の周りに晶析する。従って、凝集剤などを使用してフロック化した場合と異なり、生成した粒子は含水率が低く、純度が高い。従って、金属フッ化物としての再利用も可能である。また、汚泥含水率が低く、処分費が安く、かつ処理水フッ素濃度が低いという効果も得られる。
【００１３】
また、前記反応槽からの処理水の一部を反応槽に循環する循環手段を設けることが好適である。これによって、反応槽内の流速を任意に制御することができる。
【００１４】
また、前記被処理水を前記反応槽に上向流で通水し、処理水を反応槽上部から排出することが好適である。これによって、晶析物を反応槽内で分離でき沈殿槽などの固液分離装置を別に設ける必要がない。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について、図面に基づいて説明する。図１は、実施形態に係る処理装置の全体構成を示す図である。被処理水は反応槽１０に、その下部に設けられた流入部材１２を介し流入される。この流入部材１２は、複数の開口を有するパイプ状のもので、これによって反応槽１０内の下部において被処理水が分配される。なお、反応槽１０は、縦長円筒状で底部がホッパ状になっている。
【００１６】
また、晶析剤貯槽１４内には、被処理水中のフッ素またはリンと反応し、これらを不溶化する金属の水溶液化合物が貯留されており、これが晶析剤注入ポンプ１６によって、流入部材１８から反応槽１０内に供給される。流入部材１８は、流入部材１２のやや上方に配置され、流入部材１２と同様の構成を有している。
【００１７】
反応槽１０の上端部には、越流部２０が形成されており、この越流部２０を越えて流出した上澄み液が処理水として排出される。
【００１８】
反応槽１０では、その下部において、被処理水と晶析剤が混合される。被処理水には、フッ素またはリンが含有されており、晶析剤は、希土類金属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの中の少なくとも１種の金属の化合物の水溶液である。従って、フッ素またはリンとが反応することで、不溶性の金属フッ化物または金属リン酸化合物が生じる。反応槽１０内は、流入されてくる被処理水および晶析剤により上向流となっており、晶析物は反応槽１０内で流動状態に維持されている。そこで、新たに生じる不溶性の金属フッ化物または金属リン酸化合物は、槽内で流動している晶析物の表面に晶析する。なお、晶析物を流動状態に保つために、上昇流の線速度ＬＶとして４０ｍ／ｈ程度が適切である。
【００１９】
希土類元素には、スカンジウムＳｃ（原子番号２１），イットリウムＹ（３９）およびランタノイド（５７〜７１）のランタンＬａ，セリウムＣｅ，プラセオジムＰｒ，ネオジムＮｄ，プロメチウムＰｍ，サマリウムＳｍ，ユウロピウムＥｕ，ガドリニウムＧｄ，テルビウムＴｂ，ジスプロシウムＤｙ，ホルミウムＨｏ，エルビウムＥｒ，ツリウムＴｍ，イッテルビウムＹｂ，ルテチウムＬｕがあり、これらの塩化物、硫酸塩、硝酸塩が晶析剤として利用できる。また、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの塩化物、硫酸塩、硝酸塩、塩化酸化物、硫酸酸化物も晶析剤として利用される。
【００２０】
また、晶析剤の種として、予め被処理水と晶析剤を反応させて生成した晶析物や、砂、炭酸カルシウム粒子、蛍石などを添加しておくとよい。
【００２１】
また、反応槽１０内のｐＨとしては、３〜７がより適しており、必要に応じて酸（例えば塩酸）またはアルカリ（例えば水酸化ナトリウム）を添加して、ｐＨを調整することが好適である。
【００２２】
さらに、被処理水中のフッ素濃度、リン濃度はあまり高いと、晶析物の生成量が多く、またカルシウム剤による凝集沈殿などに比べ高価になってしまうため、好ましくない。フッ素濃度２０ｍｇ／Ｌ以下、リン濃度１０ｍｇ／Ｌ以下程度の被処理水について、本実施形態の装置を適用することが好適である。高濃度の被処理水について、通常のカルシウム剤による凝集沈殿処理などを前処理として行い、その処理水を本装置で処理するとよい。
【００２３】
このように、本実施形態では、被処理水と晶析剤（金属水溶性化合物）は、反応槽１０に別々に注入される。このため、反応槽１０内において、種となる晶析剤の表面に新たに生成されたフッ素やリンの不溶化物が効率よく晶析する。また、反応槽１０内は、上向流で晶析物が流動しており、槽上部で処理水と晶析物に分離する。従って、別の沈殿槽などが不要である。
【００２４】
本実施形態では、フッ素またはリンと、晶析剤の金属の反応によって、金属フッ化物またはリン酸化合物が生成し、同時に反応槽内の晶析物の周りに晶析して成長し、１００〜１０００μｍの晶析粒子が生成する。凝集剤などを使用してフロック化した場合と異なり、生成した粒子は含水率が低く、純度が高い。従って、金属フッ化物としての再利用も可能である。また、汚泥含水率が低く、処分費が安く、かつ処理水フッ素濃度が低いという効果も得られる。
【００２５】
また、処理の継続により晶析物は成長を続ける。そこで、適当な頻度で、晶析物を排出する必要がある。この場合は、底部に排出ドレインを設けておき、ここからスラリーの形で排出するとよい。また、ポンプなどで上方から排出してもよい。
【００２６】
図２には、他の実施形態の構成が示されている。この装置においては、処理水槽２２と、循環ポンプ２４を有しており、反応槽１０の上部から得られた処理水は一旦処理水槽２２に貯留され、ここから放流される。そして、処理水槽２２内の処理水の一部が反応槽１０の底部に循環ポンプ２４によって循環される。これによって、反応槽１０内の上向流の線速度ＬＶを被処理水の流量に拘わらず任意に設定することができ、反応槽１０内の晶析物の流動状態を常に適切に維持することが容易になる。
【００２７】
また、本発明は、フッ素とリンの両方を含有する排水にも好適に適用できる。この場合、フッ素とリンの合計量に対し当量以上のジルコニル塩を添加すればよい。
【００２８】
【実施例】
「フッ素除去実験」
種晶として蛍石を約５Ｌ充填した直径＝５０ｍｍ、高さ＝２５００ｍｍの反応槽１０を用いて図１のように装置を構成し、フッ素排水模擬水を通水する実験を行った。
【００２９】
実験１として、フッ化ナトリウムを２０ｍｇ−Ｆ／Ｌとなるように希釈し、ｐＨ＝５に調整したフッ素排水模擬水を７９Ｌ／ｈで通水し、晶析剤としてジルコニウム含有率１０％の塩化酸化ジルコニウム溶液を４ｇ−Ｚｒ／ｈで添加した。約１００時間運転して、処理水フッ素濃度を測定した。
【００３０】
次に、実験２として、晶析剤としてセリウム含有率１０％の塩化セリウム溶液を４ｇ−Ｃｅ／ｈで添加し、その他は実験１と同様の条件で運転し、処理水フッ素濃度を測定した。
【００３１】
さらに実験３として、晶析剤としてタンタル含有率１０％の塩化タンタル溶液を４ｇ−Ｔａ／ｈで添加し、その他は実験１と同様の条件で運転し、処理水フッ素濃度を測定した。
【００３２】
これらの実験結果を表１に示す。
【表１】

【００３３】
表１に示すとおり、上述の実験１、２、３のいずれにおいても、処理水フッ素濃度として良好な水質が得られた。また、それぞれの実験で生成した晶析物は、含水率が約１０％と従来装置で得られる汚泥に比較して低かった。
【００３４】
「リン除去実験」
種晶としてリン酸カルシウムを約５Ｌ充填した直径＝５０ｍｍ、高さ＝２５００ｍｍの反応槽１０を用い図１のように装置を構成し、リン排水模擬水を通水する実験を行った。
【００３５】
実験４として、リン酸二水素カリウムを１０ｍｇ−Ｐ／Ｌに希釈し、ｐＨ＝５に調整したリン排水模擬水を７９Ｌ／ｈで通水し、晶析剤としてジルコニウム含有率１０％の塩化ジルコニル（ＺｒＯＣｌ_２）溶液を２ｇ−Ｚｒ／ｈで添加した。約１００時間運転して、処理水リン濃度を測定した。
【００３６】
次に、実験５として、晶析剤としてセリウム含有率１０％の塩化セリウム溶液を２ｇ−Ｃｅ／ｈで添加し、その他は実験４と同様の条件で運転し、処理水リン濃度を測定した。
【００３７】
さらに、実験６として、晶析剤としてタンタル含有率１０％の塩化タンタル溶液を２ｇ−Ｔａ／ｈで添加し、その他は実験４と同様の条件で運転し、処理水リン濃度を測定した。
【表２】

【００３８】
このように、実験４、５、６のいずれにおいても、処理水リン濃度として良好な水質が得られた。また、それぞれの実験で生成した晶析物は、含水率が約１０％と従来装置で得られる汚泥に比較して低かった。
【００３９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、フッ素またはリンと、晶析剤の金属の反応によって、金属フッ化物またはリン酸化合物が生成し、同時に反応槽内の晶析物の周りに晶析する。従って、凝集剤などを使用してフロック化した場合と異なり、生成した粒子は含水率が低く、純度が高い。従って、金属フッ化物としての再利用も可能である。また、汚泥含水率が低く、処分費が安く、かつ処理水フッ素濃度が低いという効果も得られる。
【００４０】
また、処理水の一部を反応槽に循環する循環手段を設けることで、反応槽内の流速を任意に制御することができる。
【００４１】
さらに、被処理水を前記反応槽に上向流で通水し、処理水を反応槽上部から排出することで、晶析物を反応槽内で分離でき沈殿槽などの固液分離装置を別に設ける必要がない。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態に係る処理装置の全体構成を示す図である。
【図２】他の実施形態の構成を示す図である。
【符号の説明】
１０　反応槽、１２，１８　流入部、１４　晶析剤貯槽、１６　晶析剤注入ポンプ、２０　越流部、２２　処理水槽、２４　循環ポンプ。

Claims

内部に晶析物を流動状態で保持する反応槽を含むフッ素またはリン含有水の処理装置であって、
前記反応槽にフッ素またはリンを含有する被処理水と、希土類金属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの中の少なくとも１種の金属の水溶性化合物とを導入し、両者を接触させ、フッ化物またはリン酸化合物を前記晶析物の表面に晶析させて、被処理水中のフッ素またはリンを除去することを特徴とするフッ素またはリン含有水の処理装置。
請求項１に記載の装置において、
前記反応槽からの処理水の一部を反応槽に循環する循環手段を設けたフッ素またはリン含有水の処理装置。
請求項１または２に記載の装置において、
前記被処理水を前記反応槽に上向流で通水し、処理水を反応槽上部から排出するフッ素またはリン含有水の処理装置。