JP2004096060A - 成膜方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】被処理体の表面に成膜処理を施すにあたり、成膜される膜中に含まれる金属汚染物の総量を減らすこと。
【解決手段】処理容器内に設けた載置台に被処理体を載置し、成膜成分を含むガスを用いて前記被処理体の表面に薄膜を形成する成膜装置において、載置台に載置した被処理体の表面にTiCl4ガス及びNH3ガスを供給して載置台表面にTiN膜を形成するプリコート工程を行う。この工程では最初にTiCl4及びNH3の夫々のガスを同時に所定時間供給し、載置台に薄いプリコート膜を形成し、次にNH3ガスのみを供給して処理容器内のハロゲン化物の除去を行い、この一連の工程をTiN膜が所定の膜厚となるまで複数回繰り返して載置台にプリコート膜を形成し、その後載置台に被処理体を載置して成膜を行う。
【選択図】 図1

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体ウエハ等の被処理体の表面に例えばチタン、窒化チタンなどの薄膜を形成する成膜方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
多層配線構造をなす半導体デバイスは、例えばシリコン基板などの半導体ウエハの表面に成膜とパターンエッチングを繰り返して行うことで製造されており、例えばシリコン基板とその上層の配線層との接続部位や上下配線層同士の接続部位においては、下地層の剥離防止、或いは上下間における材料の相互拡散を抑制するため、バリア層の形成工程が行われている。このバリア層としては例えばTiNが用いられており、一般的に下地膜としてプラズマCVD(chemical vapordeposition)により薄いTi膜を形成した上に、或いは下地膜なしに例えば熱CVDによってTiN膜の形成が行われる。
【0003】
この成膜処理は、従来より例えば図11に示すような装置にて行われている。図中1は例えばアルミニウムよりなる真空チャンバであり、底面には排気口11が形成されている。また真空チャンバ1の内部には、例えば窒化アルミニウムよりなり、ヒータ12を備えると共にその上面が半導体ウエハ(以下ウエハと略す)Wを水平姿勢で載置できるように形成された載置台13と、この載置台13に載置されるウエハWと対向する位置に多数の孔部14が形成される処理ガス供給用のガスシャワーヘッド15とが設けられている。そして載置台13に載置したウエハWをヒータ12にて加熱すると共にガスシャワーヘッド15から処理ガスとしてTiCl4及びNH3の供給を行うことで以下(1)式の反応が起こり、ウエハWの表面全体にTiNの薄膜が形成される。
6TiCl4+8NH3→6TiN+24HCl+N2   …(1)
こうした成膜処理を複数枚のウエハWに対して繰り返し行うと、TiNは真空チャンバ1内の壁等にも付着していく。特に温度の高い載置台13の周囲には例えば図12に示すように付着物16が徐々に積層されていく。このため載置台13の表面の反射率が変わってしまい、載置台13に膜が付いていないときと付いているときとでは熱放射率が変わってくるので、載置台13の表面温度に差が生じ、ウエハ面間での膜厚の均一性が低下してしまうという問題がある。そこでこの問題を回避するため、ウエハWに対して成膜処理を行うのに先立って例えば載置台13の表面全体に予めTiN膜の形成を行うプリコートと呼ばれる工程が行われている。このプリコートにより形成されるTiN膜(便宜上プリコート膜という)については、例えば0.5μm以上の厚さがあれば上記の問題を回避できることが判明しており、またウエハWに成膜を行う際に当該ウエハWが載置台13を構成するセラミック材例えばAlN中のAlによって汚染されることも抑制される。
【0004】
従来のプリコート工程は以下のように行っていた。先ず真空チャンバ1内を真空引きすると共に載置台温度を600〜700℃まで加熱し、当該載置台13の温度が安定すると真空チャンバ1内の圧力を40Pa(0.3Torr)とし、プリフローにてガス流量を安定させた後、処理ガスとしてTiCl4ガスを例えば30〜50sccm程度の流量で、NH3ガスを例えば400sccm程度の流量で夫々同時に真空チャンバ1内に供給する。そして両処理ガスの供給を例えば15分〜20分程度行った後、TiCl4ガスの供給を停止して、NH3ガスのみを例えば1000sccm程度の流量で供給しながら所定時間例えば数十秒程真空チャンバ1内の真空引きを行うと、載置台13の表面には例えば0.5〜2.0μm程度のTiN膜(プリコート膜)が形成される。その後、プリコートされた載置台13の上にウエハWが載置され、上述の手法によって当該ウエハWの表面に例えばTi膜18及びTiN膜19が順に形成される(図13参照)。
【0005】
しかしながら上記手法では、プリコート工程においてTiCl4ガスから解離し、或いは副生成された塩化物が真空チャンバ1内の金属と反応して金属塩化物が生成され、この金属塩化物が成膜工程において蒸発し、ウエハW上の膜中に取り込まれてしまうという問題がある。当該膜中に予定していない金属が混入するとデバイスの電気特性に悪影響を与え、歩留まりが低くなるため、金属の混入量はできるだけ抑えなければならず、またデバイスの薄膜化が進んでくるとその許容限界も一層厳しくなってくる。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
このようなことからウエハW上への成膜の手法について種々工夫が行われ、金属の混入を抑える努力がされているが、本発明者はプリコート時に真空チャンバ1に生成される金属塩化物に着眼している。載置台13以外は温度が低いので真空チャンバ1の内面及びガスシャワーヘッド15等にはTiN膜は付かないかまたはほとんど付かないが(ガスシャワーヘッド15は載置台13との距離が短いときには膜が付く場合もある)、TiCl4ガス或いはTiCl4ガス及びNH3ガスの混合ガスを例えば15〜20分間もの長い時間流すと、TiCl4ガスの熱分解により、またはTiCl4ガスとNH3ガスとの反応により塩化水素(HCl)が生成される。そしてこのHClが真空チャンバ1等の金属部分の表面部と反応して多くの金属塩化物が生成され、この金属塩化物がウエハWの成膜時に拡散してウエハW上の薄膜内に取り込まれ、このことが金属汚染量が増大する要因の一つとなっていると考えられる。
【0007】
このようにプリコート時に金属化合物が生成され、そのためにウエハWの成膜時に薄膜内に金属が取り込まれる問題は、TiN膜の成膜プロセス以外にもある。例えばPET(タンタルペンタエトキシド)とO2ガスとを反応させてTa2O5膜を形成するためには、予めプリコート膜を載置台の表面に形成しておくが、この場合においてもウエハW上の薄膜内に金属が取り込まれる問題がある。
【0008】
本発明はこのような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、処理容器内にてプリコート膜を成膜した後、被処理体の表面に成膜処理を施すにあたり、成膜される膜中の金属などの不純物の総量を低減することのできる技術を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る成膜方法は、処理容器内に金属化合物を含む処理ガスを供給して、載置台の表面に前記金属化合物を構成する金属を含む薄膜を形成する第1の工程と、その後処理ガスの供給を停止し、処理容器内にガスを供給して当該処理容器内または前記薄膜中に存在する第1の工程にて生じた前記薄膜を形成する成分以外の物質を除去する第2の工程と、を複数回繰り返すプリコート工程と、次いで載置台に被処理体を載置し、前記処理ガスを含むガスを用いて当該被処理体の表面に前記金属を含む薄膜を形成する成膜工程と、を含むことを特徴とする。
【0010】
このような構成によれば、例えば第1の工程において処理ガスから解離した物質のうち未反応のものや、処理容器内に存在し、または薄膜中に入り込んだ第1の工程にて生じた副生成物等を第2の工程にて処理容器から排出させることができるため、後の成膜工程において被処理体に形成される膜の純度が向上する。例えば処理ガスとしてタンタルペンタエトキシド及びO2ガスを用いて酸化タンタル膜をプリコートする場合、反応ガスである酸素ガスを用いて第2の工程を行うことにより、プリコート膜や処理容器内の炭素を除去することができる。更にはまた酸化タンタル膜をプリコートする場合、第2の工程で不活性ガスを供給することにより、処理容器内の金属化合物を除去することができる。
【0011】
また本発明に係る他の成膜方法は、処理容器内に金属とハロゲンとを含む化合物を含む処理ガスを供給して、載置台の表面に前記金属を含む薄膜を形成する第1の工程と、その後処理ガスの供給を停止し、処理容器内に窒素及び水素を含むガスを供給して当該処理容器内または前記薄膜中に存在するハロゲン化物を除去する第2の工程と、を複数回繰り返すプリコート工程と、次いで載置台に被処理体を載置し、前記処理ガスを含むガスを用いて当該被処理体の表面に前記金属を含む薄膜を形成する成膜工程と、を含むことを特徴とする。
【0012】
このような構成によれば、例えば高温雰囲気下で処理ガスから解離したハロゲン化物のうち未反応のものや、処理容器内に存在し、或いは膜中に入り込んだ第1の工程にて生じた副生成物としてのハロゲン化物などを例えばNH3ガスにより還元し、この還元反応にて分離したハロゲン化物をガス状態にて処理容器から排出させることができるため、後の成膜工程において被処理体に形成する膜が金属汚染されるおそれが軽減する。例えばTiN膜の成膜を行う場合には処理ガスとしてNH3及びTiCl4を用いることができ、この場合には第1の工程にて生じたTiClxやHCl等を第2の工程にて処理容器から除去することができ、結果として成膜工程にて得られるTiN膜への金属塩化物の混入量が低減する。
【0013】
【発明の実施の形態】
(第1の実施の形態)
図1は本発明に係る成膜方法を実施するにあたって用いられる成膜装置の全体構造を示す縦断面図である。図中21は円筒状をなす処理容器である真空チャンバであり、例えばアルミニウム(Al)により構成されると共にその表面はアルマイト処理が施されている。真空チャンバ21の底面中央は排気室23をなす凹部が形成されている。排気室23の側面には排気管24の一端が接続され、当該排気管24の他端側には真空チャンバ21内を所定の真空圧に維持するための真空排気手段25が接続されている。また真空チャンバ21の側壁にはウエハWの搬入出を行うためのゲートバルブ26が設けられている。
【0014】
真空チャンバ21の内部には、排気室23の底面から上方に延びる支持部31によって下方側を支持される円板状の載置台(サセプタ)32が設けられている。この載置台32はセラミックス材例えば窒化アルミニウム(AlN)により構成され、その上面は被処理体であるウエハWより僅かに大きく且つウエハWを概ね水平に載置できるように形成されている。載置台32の外縁部には上面から側面にかけて載置台32の表面を覆うと共に、ウエハWのガイドを行う例えばアルミナ(Al2O3)よりなるガイドリング33が設けられている。載置台32の内部には例えば抵抗加熱体を用いてなるヒータ34が埋設されており、後述する成膜工程においてウエハWの全面を均等に昇温させ、或いはプリコート工程において載置台表面を所定の温度まで昇温させるように、例えば真空チャンバ21外に設けられる電力供給部35から各用途に応じて温度制御を行う構成とされている。また載置台32には、ゲートバルブ26を介して進入してきた図示しない搬送アームとの間でウエハWの受け渡しを行うためのリフトピン36(実際には例えば3本ある)が設けられている。リフトピン36は突没自在とされており、その昇降は、リフトピン36の下端部を支持する支持部材37を介し昇降機構38の働きにより行われる。
【0015】
真空チャンバ21の天井部には絶縁部材41を介してガスシャワーヘッド4が設けられている。このガスシャワーヘッド4は、2系統のガスがその内部で互いに混じり合うことを防ぎつつ、夫々が独立して載置台32に向けて均一に供給される構成とされたマトリックスタイプであり、例えば部材としてアルミニウムまたはニッケルよりなる3つの板状の隔壁部(上段部4a、中段部4b、下段部4c)を上下に重ね合わせた構成とされている。そして第1のガス供給管5aに接続される第1の流路42、及び第2のガス供給管5bに接続される第2の流路43が各部4a、4b、4cに分割して形成され、各隔壁部との間にガスの拡散する空間が設けられ、その空間を介して下段部4cの下面に形成された孔部44、45に夫々連通している。
【0016】
第1及び第2のガス供給管5a、5bへのガスの供給は、各々の上流側に設けられるガス供給機構50から行われる。このガス供給機構50にはクリーニングガス例えばClF3ガスを供給するクリーニングガス供給源51、成膜成分をなすTiを含有する処理ガスである四塩化チタン(TiCl4)ガスを供給する処理ガス供給源52と、TiCl4ガスの供給時に用いられるキャリアガス例えば窒素(N2)ガスを供給する第1のキャリアガス供給源53と、アンモニア(NH3)ガスを供給するアンモニアガス供給源54と、NH3ガスの供給時に用いられるキャリアガス例えばN2ガスを供給する第2のキャリアガス供給源55とが設けられている。図中V1〜V10はバルブ、M1〜M5はマスフローコントローラである。また第1のガス供給管5aからは真空チャンバ21を介さずに直接排気管24にガスを排気するためのバイパス路5cが分岐されており、バルブVa、Vcを切り替えることによりガスが真空チャンバ21またはバイパス路5cに流れるようになっている。なおここで特許請求の範囲に記載した文言との整合を図っておくと、詳細は後述するが本実施の形態におけるNH3ガスは第1の工程及び第2の工程の双方にて利用されるものであるため、「処理ガス」及び「反応ガス」の両方を兼ねるものである。またTiCl4ガスは「金属化合物を含む処理ガス」及び「金属とハロゲンとを含む化合物である処理ガス」の夫々に相当するものである。
【0017】
またガスシャワーヘッド4の上面には整合器46を介して高周波電源部47が接続されている。この高周波電源部47は、成膜処理時においてウエハWに供給される成膜ガスをプラズマ化し、成膜反応を促進させるためのものである。また昇降機構38における駆動制御、電力供給部35の出力制御、真空排気手段25における排気流量の調節、並びにガス供給機構50におけるガスの給断及び流量調節といった成膜装置を構成する各部位のコントロールは、例えばコンピュータ等からなる図示しない制御部が例えば予め用意されたレシピに従って行うように構成されている。
【0018】
次いでウエハW表面にチタンナイトライド(TiN)膜の成膜を行う場合を例に、上述装置を用いて行う成膜方法について図2及び図3を参照して説明する。なお図2では便宜上ガイドリング33の図示を省略している。先ずウエハWへの成膜工程に先立ち、TiCl4ガス及びNH3ガスを用いて載置台32の表面にTiNの薄膜を形成するプリコート工程が行われる。このプリコート工程は載置台32の表面全体に例えばTiN膜を形成するものであるため、真空チャンバ21内にウエハWを搬入しない状態で行われる。最初に真空排気手段25により真空チャンバ21内を圧力制御バルブを全開にして真空引きし、第1及び第2のキャリアガス供給源53,55から不活性ガス例えばN2ガスを例えば500sccmの流量で供給しながら、ヒータ34により載置台32を所定の温度例えば600℃〜700℃程度まで加熱する。また載置台31中に埋没する図示しないヒータ34の取り出し部内にガスが入り込まないように、且つ当該部位が成膜されないように前記取り出し部内を陽圧にし、係る状態にて図示しないガス供給機構からウエハWと載置台31表面との間にバックサイドガスとしてN2ガスを例えば300sccm程度の流量で供給する。このバックサイドガスの供給は以後継続して行われる。
【0019】
図3は、TiN膜の薄膜を形成するプリコート(サイクルプリコート)工程におけるガスの給断及び圧力の制御を時系列に沿って示したものである。上記の工程によって真空チャンバ21内の温度が安定化すると、図示するように時刻t1にて両処理ガスの供給がONになり、第1のガス供給管5aからはTiCl4ガス及びN2ガスの供給が、第2のガス供給管5bからはNH3ガスの供給が夫々開始される。TiCl4についてはガス流量の安定化を図るため、先ず時刻t1から例えば1〜60秒、ここでは10秒間真空チャンバ21を介さずバイパス路5cを通って排気側へと流すプリフローが行われ、しかる後、バルブVa、Vbを走査してガスの通流方向を切り替えることで時刻t2に至るまで例えば5〜90秒、ここでは30秒間真空チャンバ21内に供給される。一方、NH3については時刻t1からt2まで例えば10〜120秒、ここでは40秒間連続して真空チャンバ21内に供給され、当該真空チャンバ21内にTiCl4とNH3とが同時に例えば5〜120秒、好ましくは10〜60秒供給される。そして載置台32の表面全体に第1のTiNのプリコート薄膜が形成される(第1の工程)。ここで時刻t1から時刻t2に至るまで真空チャンバ21内の圧力は例えば13.3〜133.3Pa(0.1〜1.0Torr)に維持され、ガス流量の範囲は、例えばTiCl4ガスが5〜100sccm好ましくは30〜80sccm程度であり、NH3ガスが50〜1000sccm好ましくは200〜800sccm程度である。
【0020】
このステップにおいては、TiCl4ガスとNH3ガスとが既述の(1)式のように反応して載置台32の表面にTiN膜が成膜される。一方、真空チャンバ21の内壁及びガスシャワーヘッド4等の表面は成膜温度よりも低温であるため、(1)式の反応が実質起こらず、両処理ガス共にガス化状態で排気され、TiNは堆積されない。続いて時刻t2にてTiCl4ガス及びNH3ガスの供給を停止し、真空チャンバ21内を真空引きとする。この際には、例えばN2ガスを供給してもよい。
【0021】
その後TiCl4ガスの供給を停止したまま、真空チャンバ21内の圧力を例えば133.3〜666.5Pa(1〜5Torr)とすると共に第2の工程であるNH3ガスの供給を例えば500〜2000sccmの流量で例えば1〜60秒、好ましくは5〜20秒、ここでは30秒間行う(詳しくはNH3に加えてキャリアガスとしてのN2ガスも供給される)。そしてNH3の供給を停止し、真空チャンバ21内を真空引きして、当該真空チャンバ21内の残留NH3ガスを排気する。このとき例えばN2ガスを供給してもよい。以上で時刻t3に至った時点で1サイクルが終了する。
【0022】
この後、時刻t1から当該時刻t3に至るまでに行ったのと同様のステップ群が繰り返され、それ以後このステップ群が繰り返されて例えば時刻t1〜t3までのステップが10サイクル以上、好ましくは30サイクル以上繰り返される。このサイクル数については1サイクルで形成される薄膜の膜厚によって適宜調整される。
【0023】
このように成膜と成膜の工程間にNH3ガスのみを供給することで、成膜工程で生成される塩素成分が真空チャンバ21から除去される。例えば真空チャンバ21内の塩素成分が除去されるメカニズムとしては、(1)式の反応においてTiCl4から解離したTiClx(xは任意の自然数)の未反応物や、副生成物としての塩化物がチャンバ内金属と反応することで生じた金属塩化物などが、NH3ガスにより還元され、この還元反応にて生じたHClがNH3と反応して塩化アンモニウム(NH4Cl)を生成するが、HCl、NH4Cl等の副生成物やTiClx等の未反応物などは昇華温度以上とされているため、真空チャンバ2の内壁面等には付着することなくそのまま排気されている。
【0024】
以上のステップでプリコート(いわゆるサイクルプリコート)を行うことにより、例えば0.7μm程度の膜厚のTiN膜が載置台32に成膜される。しかる後、ヒータ34により載置台32の温度を400〜700℃程度に維持して、真空チャンバ21内を真空引きしゲートバルブ26を開き、図示しない搬送アームによりウエハWが真空チャンバ21内に搬入される。そして当該搬送アームとリフトピン36との協働作業によりウエハWを載置台32の上面(プリコート膜の上)に載置し、ゲートバルブ26を閉にして成膜工程へと移行する(図2(c))。
【0025】
成膜工程は載置台32に載置されたウエハWに対してTiCl4ガスとNH3ガスとを供給し、400〜700℃程度の温度、100〜1000Pa程度の圧力にて所望のTiN膜を得られるまでプロセスを行う。具体的には例えばプロセス温度を680℃、圧力を667Paとし、成膜時間については、膜厚が成膜時間に比例することから目標膜厚に応じて適宜設定される。このとき必要に応じて反応性を高めるため、高周波電源47から450kHz〜60MHz好ましくは450kHz〜13.56MHzの周波数で、200〜1000W好ましくは200〜500Wの高周波電力を供給して処理ガスをプラズマ化し、成膜を行う。この場合のプロセス温度は300〜700℃程度、好ましくは400〜600℃である。
【0026】
そしてウエハW表面へのTiN膜の形成完了後、TiCl4及びNH3の両処理ガスの供給を停止し、例えば10秒ほど真空チャンバ21内のパージを行い、しかる後NH3ガスをキャリアガスであるN2ガスと共に真空チャンバ21内に供給して、ウエハW上のTiN膜表面のナイトライド処理を行う。こうして所定枚数のウエハWに対して同様の工程で繰り返し成膜処理が行われる。そして真空チャンバ21内に付着した不要な成膜物を除去するため、当該真空チャンバ21内にClF3ガスを供給してクリーニングを行う。当然、載置台32の表面に形成したプリコートも除去される。しかる後、所定枚数分のウエハWに対して再度成膜工程を行う場合には、再度プリコート工程から既述の各工程を行う。
【0027】
以上のように本実施の形態によれば、後述する結果からも明らかなように、真空チャンバ21やガスシャワーヘッド4などの部品に用いられる金属がウエハWに形成されるTiN膜中に取り込まれることを大幅に抑えることができる。従来のプリコートでは、処理ガスであるTiCl4ガスとNH3ガスとを連続して長時間流し続けているため、TiCl4の分解により生成されるTiClxの未反応物や副生成物としてのHCl、NH4Cl等の塩化物が真空チャンバ21内やプリコート膜に存在し、例えばこれらの塩化物が真空チャンバ21内の金属部分と反応して金属塩化物が生成され、成膜工程の際にウエハW上の膜中に入り込むものと推測される。これに対して本発明の方法は、TiCl4ガスとNH3ガスを真空チャンバ21内に供給して載置台32に薄いプリコート膜を形成し、次にNH3ガスを流してHClやNH4Clのガスに変えることにより取り除く工程を1サイクルとし、これを数十サイクル行って所望の膜厚を有するプリコート膜を形成しているため、真空チャンバ21内の金属塩化物の生成量が抑えられ、ウエハWの膜中に混入する金属の量が低減される。
【0028】
従って本実施の形態では、長時間連続して成膜を行うのではなく、短時間のステップからなる成膜と塩化物の除去とを繰り返し行ってプリコート膜を形成するので、1ステップあたりの塩化物の発生量が抑えられ、真空チャンバ21内に残留する塩化物も少ない。ちなみに従来方法と本発明とでプリコート終了時における真空チャンバ21内の塩化物としての塩素濃度を比較したところ、従来方法では概ね2〜3原子%まで上昇していた塩素濃度が、本発明方法では概ね0.1原子%程度に減少しており、このことからも金属塩化物の生成量を抑えられることが分かる。
【0029】
またプリコート工程におけるNH3ガスの供給は必ずしも間欠的に行う必要はなく、N2ガスの供給についてもプリコート膜の成膜時、即ち上述実施の形態における時刻t1以降においては流しても流さなくてもよい。図4はこの場合の一例を図3に倣って示したものであり、流量や圧力などの条件については上述実施の形態と同様であるためここでは説明を省略する。先ず図示するように真空チャンバ21内の温度が安定する時刻t1までN2ガスによるパージを行い、時刻t1になるとTiCl4ガス及びNH3ガスの供給をONとし、N2ガスの供給をOFFとする。そして時刻t1以降はNH3ガスをON、N2ガスをOFFとしたままTiCl4ガスのみ間欠的に供給を行い、このサイクルが所定数例えば30サイクル目まで繰り返される。このような方法であっても時刻t2からt3の間にNH3ガスが処理容器内或いは膜中の塩化物が除去され、またプリコート膜の成膜を繰り返して行うため、上述した場合と同様の効果を得ることができる。
【0030】
なお上記の実施の形態ではプリコート及び成膜の両工程で共にTiN膜を成膜する例を挙げたが、プリコート膜及びウエハWに成膜する膜の種類はTi膜であっても構わない。Ti膜の成膜を行う際には処理ガスとして例えばTiCl4ガス及び水素(H2)ガスが用いられ、これらに加えてプラズマ用ガスとしてアルゴン(Ar)ガスが用いられる。具体的には成膜温度を700℃、圧力を133Pa(1Torr)とした状態で真空チャンバ21内に上記3種類のガスを供給し、ガスシャワーヘッド4に高周波電圧を印加して、Arガスをプラズマ化することでTiCl4ガスとH2ガスとの還元反応が促進され、載置台32またはウエハWの表面にTi膜が成膜される。このときのガス流量は、例えばTiCl4ガスが1〜200sccm、H2ガスが1〜2リットル/min、Arガスが1リットル/min程度である。
【0031】
上記のようにTi膜は載置台32のプリコートにもウエハWの成膜にも用いることができるため、例えばTiN膜のプリコート+TiN膜の成膜、Ti膜のプリコート+TiN膜の成膜、TiN膜のプリコート+Ti膜の成膜、Ti膜のプリコート+Ti膜の成膜の4パターンに適用が可能である。またTiN膜の成膜に際しては、TiN膜(プリコート時を含む)を成膜するのに先立って下地膜としてTi膜を形成するようにしてもよい。なお、いずれの場合も塩化物を除去するために用いられる反応ガスはNH3ガスであり、上述実施の形態と同様のステップを複数サイクル繰り返すことで同様の効果を得ることができる。また反応ガスはNH3ガスに限られず、ハロゲン化アンモニウムを生成できるガスであれば、窒素と水素とを含むガス例えばN2H2等のヒドラジン系のガスを用いてもよいし、N2とH2ガスとを同時供給し、これをプラズマ化してもよく、いずれの場合にも上記の実施の形態と同様の効果を得ることができる。
【0032】
本発明の効果を確認するため、「従来の技術」にて示したように温度680℃、圧力40Pa処理ガスとしてTiCl4ガスを30〜50sccm程度の流量で、NH3ガスを400sccm程度の流量で10分〜15分流しながらプリコートを行った場合(A)と、本発明にかかる既述の実施の形態の手法(B)との夫々においてターゲット膜厚を0.7μmとしてウエハW上への成膜処理を行い、両者のTiN膜中の金属不純物の量(単位面積当たりの原子数)を比較したところ、図5に示す結果となった。図中に示されるように(B)の方がAl,Cr,Fe,Ni,Cuそして総量の全ての項目において(A)よりも金属不純物の量が少ない。この結果から本発明に係る成膜方法によれば金属汚染が軽減されることが分かった。また、既述のように本実施の形態に係るプリコート工程によれば真空チャンバ21内の塩化物の量も低下することから、両者の間には相関関係があるものと推測される。
【0033】
更に、本発明により成膜される薄膜はTi、TiN膜に限られず、成膜成分を構成する金属とハロゲンとを含む金属化合物のガスを用い、気相反応により形成されるものであれば他の薄膜の場合でも構わない。一例を挙げると、WF6(六フッ化タングステン)ガスとH2ガス(SiH4ガスを用いてする場合もある)とを用いてW(タングステン)膜を成膜する場合、WF6ガスとSiH2Cl2(ジクロルシラン)ガスとを用いてWSi2(タングステンシリサイド)膜を形成する場合、或いは有機金属ガスを用いてTa2O5、Ti、TiN、W膜を形成する場合でも適用可能である。
【0034】
更にまた、本実施の形態は金属とハロゲンとを含む金属化合物のガスを用いることに限らず、有機金属ガスを用いてプリコート膜を形成する場合についても適用できる。例えばPET(タンタルペンタエトキシド:Ta(OC2H5)5 )及びO2ガスを用いてTa2O5(酸化タンタル)膜をウエハ上に成膜する場合、PETとO2ガスとを用いてプリコート膜を形成するが、この場合PETから解離した未反応の炭素化合物やC(炭素)を含む副生成物が、処理容器内あるいは薄膜(プリコート膜)中に入り込み、このCがプロセス時にウエハWの表面に微量ながら取り込まれる。そこでプリコートを行う工程において既に図3に示したシーケンスのように、PETとO2ガスとを同時に流し、次いでO2ガスのみを流すシーケンスを繰り返すようにすれば、O2ガスのみを流す期間中に、処理容器あるいは前記炭素化合物や副生成物等に含まれるCと反応して二酸化炭素になってCを排出させることができる。
【0035】
(第2の実施の形態)
次にPET及びO2ガスを用いて載置台上にプリコート膜を形成し、その後ウエハ上にTa2O5膜を成膜する場合に、ウエハに対する金属汚染を低減する方法について説明する。この方法はプリコート膜を形成するにあたり、PET及びO2ガスを同時に処理室内に供給し、続いて不活性ガス例えばN2(窒素ガス)により処理室内をパージし、最後に処理室内を真空引きする一連の工程を複数回繰り返す方法である。以下に具体的に述べるが、先ずTa2O5膜を成膜するための成膜装置を図6に示しておく。
【0036】
PETは常温で液体であるため、PETの供給源61から液体で流出し気化器62により気化されて真空チャンバ21内に供給される。63はO2ガスの供給源、5cは下流側が排気管24に接続されたバイパス路、Vb、Vcはバルブであり、VbとVcとを切り替えることにより、第2のガス供給管5bを流れるPETガス及びN2ガスが真空チャンバ21内に供給される状態と真空チャンバ21を迂回して排気される状態との間で切り替えられる。またTa2O5膜はPETの熱分解反応により生成されるので、図1で用いていたプラズマ発生用の整合器46及び高周波電源部47は設けられていない。その他の部分に関しては、図1と同符号のものは同じ部分を示しており、各部分の説明をすると図1の構造説明と重複するため、説明を省略する。
【0037】
また被処理体を加熱する手法としては、載置台に設けられた抵抗発熱ヒータに限らず公知のランプによる加熱方式であってもよく、この場合ランプからなる加熱源により載置台が加熱されることになる。またランプ加熱方式を採用する場合には、載置台の材質としては例えば厚さ7mm程度のSiC(炭化珪素)が好適である。
【0038】
次いでプリコート膜の形成方法について、図7に示すタイムテーブルを参照しながら述べる。図7中5a:O2、5a:N2は第1のガス供給管5aを通じてガスが流れることを意味し、5b:N2、5b:PETは第2のガス供給管5bを通じてガスが流れることを意味している。先ずステップ1にて第1のガス供給管5aからN2ガスが真空チャンバ21内に供給され、続くステップ2にて前記N2ガスの流量が1000sccmから600sccmに減じられると共にO2ガスが真空チャンバ21内に400sccmの流量で供給される。一方ステップ1及び2において、第2の供給管5bからはPETガス及びN2ガスがプリフロー、つまり真空チャンバ21を介さずに排気される。
【0039】
しかる後ステップ3の成膜工程にて第1のガス供給管5aからのN2ガスの供給が停止されると共に、第2のガス供給管5bを流れてプリフローされていたPETガス及びN2ガスが真空チャンバ21内に供給される。このようにプリフローを行うことにより、ステップ3の成膜工程のスタート時点から安定した流量で処理ガスを供給することができ、またステップ1〜3に至るまで真空チャンバ21内のガス流量を一定(1000sccm)としておくことにより、真空チャンバ21の内圧の変化に起因する載置台32の温度、ウエハ温度の変動を抑えることができる。ステップ3では、成膜工程の時間tdを付記されているように変えることにより当該成膜工程により堆積された薄膜(Ta2O5膜)の膜厚を設定することができる。その後ステップ4にてPETガス及びO2ガスの供給を停止し、N2ガスのみを供給してパージを行い、更にステップ5にてN2ガスの供給を止めて真空排気する。なおステップ4では第2の排気管5bを流れているN2ガスはバイパス路5cを通じて排気されている。以上のステップ1〜5を行うことで載置台32への1回のプリコートシーケンスが終了し、以後必要回数このシーケンスを繰り返す。
【0040】
このような実施の形態によれば、プリコート工程を行った後にウエハに対して成膜処理を行うと、ウエハに成膜された薄膜中の金属汚染濃度を低減できるという効果がある。図8は、図7のプリコートシーケンスを所定回数行ってプリコートされた載置台を用いて、ウエハにTa2O5膜を成膜し、当該薄膜中の金属汚染濃度を示すデータである。図8において横軸は前記シーケンスの回数を示し、縦軸はTa2O5膜が成膜されたウエハの薄膜中の単位面積当たりの鉄の原子数を示している。ここで◆は、プリコート膜の目標膜厚が900Åであり、図7のプリコートシーケンスを4回(4サイクル)行ってプリコート工程を実施し、その後ウエハにTa2O5膜を成膜したときの薄膜中の鉄の濃度と、前記シーケンスを7回行ったときの同様の鉄の濃度とを示している。▲はプリコート膜の目標膜厚が2100Åであり、前記シーケンスを8回、16回及び32回行ったときの同様の鉄の濃度を夫々示しており、●はプリコート膜の目標膜厚が1700Åであり、前記シーケンスを26回及び32回行ったときの同様の鉄の濃度を夫々示している。例えば▲にて示すデータについては、前記シーケンスを8回繰り返す場合には、1回のシーケンスにより成膜されるプリコート膜の膜厚は260Å(2100Å/8)であり、前記シーケンスを16回繰り返す場合には、1回のシーケンスにより成膜されるプリコート膜の膜厚は130Å(2100Å/16)であり、前記シーケンスを32回繰り返す場合には、1回のシーケンスにより成膜されるプリコート膜の膜厚は65Å(2100Å/32)である。
【0041】
図8の結果から明らかなように、ウエハの薄膜中に取り込まれる鉄の濃度(コンタミ量)は、プリコート膜の目標膜厚とは相関関係がないが、プリコートシーケンスの回数を多くすることにより低減されており、プリコートシーケンスの回数と強い相関関係がある。なお図8では鉄のコンタミ量を示しているが、アルミニウム及び銅についても同様の結果が得られている。
【0042】
半導体デバイスのデザインルール(パターンの線幅)は年々厳しくなっており、これに伴って許容される金属汚染(メタルコンタミ)量も低減されなければならず、現状では1.0E+11レベルであり、このことから判断するとプリコートシーケンスの回数は15回以上が好ましいといえる。一方TiNのプリコートにおいてトータルとしてのプリコート膜は、既述したように熱反射率の変化を避けてウエハ間(面間)での膜厚の均一性を保つ上ではある程度の厚みが必要である。Ta2O5膜においては、この厚みが900Å程度であることから、上記のプリコートシーケンスを複数回繰り返すサイクルプリコートを最短で終了させるためには、1回のプリコートの膜厚を60Å(900Å/15)に設定することになるが、15回以上のサイクルプリコートにより900Å以上の膜厚が形成されるのであれば、その回数と1回のプリコートシーケンスにおける膜厚とは自由に選択できる。
【0043】
ここで前記プリコートシーケンスを複数回繰り返すことによりウエハの膜中のメタルコンタミ量が低減する理由については次のようなメカニズムが考えられる。先ずTa2O5膜はPETの熱分解により成膜されるが、同時に導入されるO2ガスはアシストガスであり、Ta2O5膜の膜質、反応速度などには関係するがTa2O5膜の生成の化学反応式には現れてこない。この化学反応式は次のように表される。PETは先ず(1)式のように熱分解し、
2Ta(OC2H5)5 → Ta2O5+5C2H4+5C2H5OH ……(1)
更に熱分解が進行すると上記のC2H5OHは(2)式のように分解する
5C2H5OH → 5C2H4+5H2O ……(2)
そして真空チャンバ21内に金属塩化物例えばFeCl3が存在したとすると、上記式中で中間生成物として示されるエチルアルコールと(3)式のように反応し、エトキシ化物を生成する。
【0044】
FeCl3+3C2H5OH → Fe(OC2H5)3+3HCl ……(3)
このエトキシ化物は真空チャンバ21内の温度により容易に気化し排気され、プリコートが行われている間に、後続するウエハの成膜時にメタルコンタミの原因となる金属塩化物を減少させることができるものと予想される。ところでTa2O5膜のプリコート時では、TiN膜のプリコート時とは異なり、プリコートの最中には金属塩化物は生成されない。一方真空チャンバ21内は定期的にハロゲンを含むクリーニングガス例えばClF3ガスによりクリーニングされることから、前記金属塩化物はこのクリーニング時に生成されたものと推測される。
【0045】
ここで金属エトキシ化物は気化して排気されるとはいっても、プリコートの間生成され、真空チャンバ21内を漂ったり、チャンバの内壁に付着するのは避けられない。そこで図7に示すように1回のプリコートシーケンスの中でステップ3における上記の反応に続いて、未反応物やエトキシ化物を含む副生成物をステップ4のN2パージにより洗い流し更にステップ5でN2パージの滞留部分までも引き切ることによって、より一層メタルコンタミ量を低減できる。なお本発明では、ステップ5の真空排気を行うことが好ましいが、ステップ5を行わなくてもよい。またステップ3で流すガスはN2ガスに限らず他の不活性ガスであってもよい。
【0046】
このようなサイクルプリコートを行った後のメタルコンタミのデータは良好であるが、ウエハを連続処理した後、次のロットの処理が開始されるまで、時間が空く場合がある。この時間が空いている状態をアイドリングと呼ぶことにすると、アイドリング後に処理が再開されるとウエハの膜中におけるメタルコンタミ量が多いことがある。この原因としては、真空チャンバ21の排気系において排気管24の上流側より順次圧力調整用のスロットルバルブ、未反応物、副生成物を捕捉するためのトラップ、真空ポンプが設置されているが、アイドリング中は真空チャンバ21内は不活性ガス例えばN2ガスによるパージがされているといえども、トラップに捕捉された塩化物などが真空チャンバ21内に逆拡散してくるためと考えられる。
【0047】
そこでアイドリング後にプロセスを再開するときには、既述したサイクルプリコートを行えば、当該プロセス時に成膜されたウエハの膜中のメタルコンタミ量は低減できる。更にこの場合図9に示すタイムテーブルによりパージと真空引きとを繰り返し行っても効果的である。また図9において5a、5bは図7で説明した内容と同じである。ステップ1はアイドリングに入る直前にウエハに対して行われたTa2O5膜の成膜工程であり、ステップ2はアイドリング中(3600秒)の時間帯を示している。そしてステップ3にて次ロット処理開始のための準備に入り、ここでO2ガス及びN2ガスを真空チャンバ21内に供給して第1のパージが行われる。続いてステップ4にてステップ3よりも少ないN2ガスを真空チャンバ21内に供給して第2のパージが行われ、最後にステップ5にて真空引きが行われる。このステップ3〜ステップ5は必要に応じて繰り返され、即ち所定回数のサイクルパージが行われ、その後次ロットウエハのTa2O5膜の成膜処理が行われることになる。なお第2のガス供給管5bに流れるN2ガスはステップ2及びステップ4では真空チャンバ21に導入されずにバイパス路5cを介して排気管24側に排気されている。またステップ3においては、PETガスを除いてはステップ1のウエハへの成膜処理時と全て同じ条件で真空チャンバ21内の環境が整えられ、引き続き行われる次ロットウエハに対する成膜処理時の真空チャンバ21内の環境に近づけるコンディショニング(環境調整)も兼ねている。
【0048】
図9に示すサイクルパージの回数は1回ではそれほどの効果がなく、少なくとも3回は必要である。図10は、アイドリング前においてウエハに対してTa2O5膜の成膜処理を行い、即ちステップ1を行い、ウエハの薄膜中のAl、Fe及びCuの濃度を調べた結果と、アイドリング後につまりステップ2の終了時点で同様の処理を行って同様にウエハの薄膜中の前記金属の濃度を調べた結果と、アイドリング後に図9に示すステップ3〜ステップ5の工程(サイクルパージ)を5回繰り返し(この間5分)、その後に同様の処理を行って同様にウエハの薄膜中の前記金属の濃度を調べた結果と、を示すデータである。この結果によれば、サイクルパージ後のウエハの膜中のメタルコンタミ量は、Al、Fe及びCuのいずれにおいてもアイドリング前のデータにほぼ復帰している。
【0049】
この理由については明確ではないが、図9のステップ3における真空チャンバ21内の圧力がその前後のステップ2及びステップ3における圧力と大きく異なっており、この圧力の急激な変動と同時に行われている排気により金属汚染の元である金属塩化物などが真空チャンバ21内の部品から引き剥がされて排気されていることが一つの要因ではないかと推察される。
【0050】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、処理容器内にてプリコート膜を成膜した後、被処理体の表面に成膜処理を施すにあたり、成膜される膜中に含まれる例えば金属等の不純物の総量を減らすことができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係る成膜方法の第1の実施の形態で用いられる成膜装置の一例を示す縦断面図である。
【図2】前記成膜装置の作用を示す作用説明図である。
【図3】第1の実施の形態におけるプリコート工程における処理ガスであるTiCl4ガス及びNH3ガスの給断の様子を時系列に沿って示した特性図である。
【図4】本発明に係る他の成膜方法を示す特性図である。
【図5】第1の実施の形態に係る成膜方法の効果を示す特性図である。
【図6】本発明に係る成膜方法の第2の実施の形態で用いられる成膜装置の一例を示す縦断面図である。
【図7】第2の実施の形態におけるプリコート工程時のガスの流量等を示す説明図である。
【図8】第2の実施の形態に係る成膜方法の効果を示す特性図である。
【図9】成膜装置を連続運転後、長時間停止した場合における好ましい処理を行うためのガスの流量等を示す説明図である。
【図10】上記の好ましい処理を行った場合の効果を示す説明図である。
【図11】従来技術にかかる成膜装置を示す概略縦断面図である。
【図12】発明が解決しようとする課題を説明するための概略説明図である。
【図13】発明が解決しようとする課題を説明するための概略説明図である。
【符号の説明】
W   半導体ウエハ
21  真空チャンバ
24  排気管
25  真空排気手段
32  載置台
33  ガイドリング
34  ヒータ
4   ガスシャワーヘッド
47  高周波電源
5a  第1のガス供給管
5b  第2のガス供給管
50  ガス供給機構
51  クリーニングガス供給源
52  処理ガス供給源
54  アンモニアガス供給源

Claims (5)

  1. 処理容器内に金属化合物を含む処理ガスを供給して、載置台の表面に前記金属化合物を構成する金属を含む薄膜を形成する第1の工程と、その後処理ガスの供給を停止し、処理容器内にガスを供給して当該処理容器内または前記薄膜中に存在する第1の工程にて生じた前記薄膜を形成する成分以外の物質を除去する第2の工程と、を複数回繰り返すプリコート工程と、
    次いで載置台に被処理体を載置し、前記処理ガスを含むガスを用いて当該被処理体の表面に前記金属を含む薄膜を形成する成膜工程と、を含むことを特徴とする成膜方法。
  2. 処理容器内に金属とハロゲンとを含む化合物を含む処理ガスを供給して、載置台の表面に前記金属を含む薄膜を形成する第1の工程と、その後処理ガスの供給を停止し、処理容器内に窒素及び水素を含むガスを供給して当該処理容器内または前記薄膜中に存在するハロゲン化物を除去する第2の工程と、を複数回繰り返すプリコート工程と、
    次いで載置台に被処理体を載置し、前記処理ガスを含むガスを用いて当該被処理体の表面に前記金属を含む薄膜を形成する成膜工程と、を含むことを特徴とする成膜方法。
  3. 第1の工程における処理ガスは四塩化チタンガス及びアンモニアガスであり、薄膜はチタンナイトライド膜であることを特徴とする請求項1または2記載の成膜方法。
  4. 第1の工程における処理ガスは四塩化チタンガス及び水素ガスであり、薄膜はチタン膜であることを特徴とする請求項1または2記載の成膜方法。
  5. 第1の工程における処理ガスはタンタルペンタエトキシドガス及び酸素ガスであり、薄膜は酸化タンタル膜であり、第2の工程で処理容器内に供給されるガスは不活性ガスであることを特徴とする請求項1記載の成膜方法。
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