JP2014159625A - ＴｉＮ膜の成膜方法および記憶媒体 - Google Patents

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Abstract

【課題】プラズマＣＶＤ法によりＴｉＮ膜を成膜する際に、成膜枚数が増加してもパーティクルの発生を抑制することができるＴｉＮ膜の成膜方法を提供すること。
【解決手段】処理容器内に被処理基板を搬入し、Ｔｉ含有ガスおよび窒化ガスを処理容器内に供給するとともに、これらガスのプラズマを生成して被処理基板の表面にＴｉＮ膜を成膜する工程を複数の被処理基板に対し繰り返して行うＴｉＮ膜を成膜するにあたり、所定枚数の被処理基板に対してＴｉＮ膜を成膜した後、処理容器内に被処理基板が存在しない状態で、処理容器内にＴｉ含有ガスを含む処理ガスを供給することによりＴｉ膜を形成するＴｉ膜形成工程を１回以上行う。
【選択図】図５

Description

本発明は、ＴｉＮ膜の成膜方法および記憶媒体に関する。
近時、半導体デバイスの高速化等の要求に対応して、配線間の容量を低下させるべく、層間絶縁膜として低誘電率膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）が用いられている。Ｌｏｗ−ｋ膜としては、よりｋ値の低いものが指向されており、そのためＬｏｗ−ｋ膜としてポーラスＬｏｗ−ｋ膜が用いられるようになっており、ＢＥＯＬ（Back End Of Line）の配線形成における、エッチング時の加工が難しくなってきている。
このため、エッチング対象膜としてＬｏｗ−ｋ膜が用いられる場合に、エッチング時の加工精度の向上やエッチング時、アッシング時のＬｏｗ−ｋ膜へのダメージ低減のために、エッチングマスクとして用いられるメタルハードマスクとして硬くかつエッチング耐性の高いＴｉＮ膜が用いられるようになってきている。
メタルハードマスク用のＴｉＮ膜の成膜方法としては、現在ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法が主に用いられている。しかしながら、通常のＴｉＮ膜の成膜方法としてよく用いられているＴｉ含有ガスであるＴｉＣｌ４ガスと窒化ガスとを用いたＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法（例えば特許文献１）が検討されている。また、ＣＶＤ法の一種である、ＴｉＣｌ４ガスおよび窒化ガスによるＴｉＮ膜の成膜と窒化とが交互に繰り返されるＳＦＤ（Ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ Ｆｌｏｗ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法あるいは、これらガスを交互に供給するＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法（例えば特許文献２）も、メタルハードマスク用のＴｉＮ膜の成膜手法として検討されている。
メタルハードマスク用のＴｉＮ膜は緻密であることが要求されるため、より膜の緻密化を図ることができるプラズマＣＶＤ法による成膜が検討されている。
特開平０６−１８８２０５号公報 特開２００３−０７７８６４号公報
しかしながら、プラズマＣＶＤ法（ＳＦＤ法やＡＬＤ法を含む）によるＴｉＮ膜の成膜では、成膜枚数がおよそ１５０枚目以降から、徐々にパーティクルが増加してしまう傾向があることが判明した。パーティクルが増加すると、クリーニングを行わざるを得ず、クリーニングの頻度が高くなりスループットが低下してしまう。
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、プラズマＣＶＤ法によりＴｉＮ膜を成膜する際に、成膜枚数が増加してもパーティクルの発生を抑制することができるＴｉＮ膜の成膜方法を提供することを課題とする。また、そのような方法を実行するためのプログラムを記憶した記憶媒体を提供することを課題とする。
上記課題を解決するため、本発明は、処理容器内に被処理基板を搬入し、Ｔｉ含有ガスおよび窒化ガスを前記処理容器内に供給するとともに、これらガスのプラズマを生成して被処理基板の表面にＴｉＮ膜を成膜する工程を複数の被処理基板に対し繰り返して行うＴｉＮ膜の成膜方法であって、所定枚数の被処理基板に対してＴｉＮ膜を成膜した後、前記処理容器内に被処理基板が存在しない状態で、前記処理容器内にＴｉ含有ガスを含む処理ガスを供給することによりＴｉ膜を形成するＴｉ膜形成工程を１回以上行うことを特徴とするＴｉＮ膜の成膜方法を提供する。
本発明において、前記Ｔｉ膜形成工程は、複数の被処理基板に対しＴｉＮ膜を繰り返し成膜する過程で、パーティクルが発生し始める前の段階で開始することが好ましい。
前記Ｔｉ膜形成工程は、前記処理容器内にＴｉＣｌ４ガスと還元ガスとを供給するとともに、これらのプラズマを生成することにより行うことができる。この場合に、前記Ｔｉ膜形成工程は、前記処理容器内にＴｉＣｌ４ガスと還元ガスとを供給するとともに、これらのプラズマを生成してＴｉ膜を形成するステップと、そのＴｉ膜の表面を窒化ガスおよびプラズマによりプラズマ窒化するステップとを有するものとすることができる。
前記Ｔｉ膜形成工程は、所定枚数の被処理基板のＴｉＮ膜成膜処理毎に行うことができる。この場合に、前記Ｔｉ膜形成工程は、５０枚以下の被処理基板のＴｉＮ膜成膜処理毎に行うことができ、また、１ロットまたは２ロット以上の被処理基板のＴｉＮ膜成膜処理毎に行うこともできる。
前記Ｔｉ膜の膜厚は、０．１〜５０ｎｍとすることが好ましい。また、前記Ｔｉ膜形成工程は、前記処理容器内に存在する、処理ガスを処理容器内に吐出するためのガス吐出部材の表面にＴｉ膜を形成するようにすることができる。
前記Ｔｉ膜形成工程を所定枚数の被処理基板のＴｉＮ膜成膜処理毎に行いながら前記ＴｉＮ膜を成膜する工程を複数の被処理基板に対し繰り返して行い、その繰り返しの過程で、前記Ｔｉ膜形成工程におけるＴｉ膜の膜厚を増加させることができる。また、前記Ｔｉ膜形成工程を所定枚数の被処理基板のＴｉＮ膜成膜処理毎に行いながら前記ＴｉＮ膜を成膜する工程を複数の被処理基板に対し繰り返して行い、その繰り返しの過程で、前記Ｔｉ膜形成工程の頻度を高めることができる。
被処理基板へのＴｉＮ膜の成膜を開始する前に、前記処理容器内に被処理基板が存在しない状態で、前記処理容器内へのＴｉＮ膜のプリコート処理を行う際に、前記Ｔｉ膜形成工程を１回以上行うことができる。この場合に、前記処理容器内へのＴｉＮ膜のプリコート処理は、ＴｉＣｌ４ガスおよび窒化ガスを前記処理容器内に供給し、これらガスのプラズマを生成してＴｉＮプリコート単位膜を成膜するステップと、前記処理容器内に窒化ガスを供給し、そのガスのプラズマを生成して前記ＴｉＮプリコート単位膜にプラズマ窒化処理を施すステップとを１サイクルとして、これらを交互に複数サイクル繰り返して行い、所定サイクル毎に前記Ｔｉ膜形成工程を行うようにすることができる。
この場合に、前記ＴｉＮ膜のプリコート処理の際に、前記Ｔｉ膜形成工程を１〜１００サイクル毎に行うことができる。好ましくは、前記ＴｉＮ膜のプリコート処理の際に、前記Ｔｉ膜形成工程を５〜２５サイクル毎に行い、複数の被処理基板に対しＴｉＮ膜を繰り返し成膜する際に、前記Ｔｉ膜形成工程を１〜５０枚のＴｉＮ膜成膜処理毎に行うことである。典型例として、前記ＴｉＮ膜のプリコート処理の際に、前記Ｔｉ膜形成工程を１０サイクル毎に行い、複数の被処理基板に対しＴｉＮ膜を繰り返し成膜する際に、前記Ｔｉ膜形成工程を１０枚のＴｉＮ膜成膜処理毎に行うことを挙げることができる。
前記ＴｉＮ膜を成膜する工程は、ＴｉＣｌ４ガスおよび窒化ガスを前記処理容器内に供給し、これらガスのプラズマを生成してＴｉＮ単位膜を形成するステップと、前記処理容器内に窒化ガスを供給し、そのガスのプラズマを生成して前記ＴｉＮ単位膜にプラズマ窒化処理を施すステップとを交互に複数回繰り返すことにより行うことができる。
本発明はまた、コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、上記ＴｉＮ膜の成膜方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させることを特徴とする記憶媒体を提供する。
本発明によれば、プラズマＣＶＤによりＴｉＮ膜を成膜する工程を複数の被処理基板に繰り返して行う過程で、所定枚数の被処理基板に対してＴｉＮ膜を成膜した後、処理容器内に被処理基板が存在しない状態で、処理容器内にＴｉ含有ガスを含む処理ガスを供給することによりＴｉ膜を形成するＴｉ膜形成工程を１回以上行う。これにより、処理容器内の部材、特にガス吐出部材の表面に堆積したＴｉＮ膜にパーティクルの原因となるマイクロクラックが生じた際に、これをＴｉ膜で埋めることができ、被処理基板の成膜枚数が増加してもパーティクルの発生を抑制することができる。
本発明の一実施形態に係るＴｉＮ膜の成膜方法の実施に用いる成膜装置の一例を示す概略断面図である。 本発明の一実施形態に係るＴｉＮ膜の成膜方法を示すフローチャートである。 本発明の一実施形態に係るＴｉＮ膜の成膜方法における１回のＴｉＮ膜を成膜する工程の例を示すフローチャートである。 パーティクルの発生のメカニズムを示す図である。 本発明の一実施形態に係るＴｉＮ膜の成膜方法における成膜段階を説明するための図である。 本発明の一実施形態に係るＴｉＮ膜の成膜方法における成膜段階で導入するＴｉ膜のショートプリコートによるパーティクル抑制メカニズムを説明するための図である。 ショートプリコートのフローチャートである。 ＴｉＮ膜のプリコート後、ショートプリコートを介さずにＴｉＮ膜を連続して成膜した後のサセプタに形成された膜の状態を示すＳＥＭ写真であり、（ａ）は表面状態、（ｂ）は断面状態である。 ＴｉＮ膜のプリコート後、ＴｉＮ膜成膜に際し、２５枚のウエハ毎にＴｉ膜のショートプリコートを行って成膜した後のサセプタに形成された膜の状態を示すＳＥＭ写真であり、（ａ）は表面状態、（ｂ）は断面状態である。 Ｔｉ膜のショートプリコートの有無によるウエハ上のＴｉＮ膜に存在するパーティクル数を把握した結果を示す図である。 ５０枚のウエハ毎に１回ずつＴｉ膜のショートプリコートを行い、パーティクルが増加した段階でショートプリコートの際のＴｉ膜成膜のサイクルを１サイクル（５ｎｍ）から５サイクルに増加して膜厚を増加させた場合のウエハ枚数とＴｉＮ膜上のパーティクルの関係を示す図である。 ２５枚のウエハ毎に１回ずつＴｉ膜のショートプリコートを行い、パーティクルが増加した段階でショートプリコートの頻度を１０枚のウエハ毎に１回ずつに上げた場合のウエハ枚数とＴｉＮ膜上のパーティクルの関係を示す図である。 実験例５におけるプリコート段階からＴｉ膜のショートプリコートを行った場合と、比較のための成膜段階からＴｉ膜のショートプリコートを行った場合のショートプリコートのタイミングを比較して示す図である。 プリコート段階で１０サイクル毎、成膜段階で１０枚毎にＴｉ膜のショートプリコートを実施した場合におけるウエハ処理枚数とＴｉＮ膜上のパーティクル個数との関係を示す図である。 プリコート段階ではＴｉ膜のショートプリコートは行わず、成膜段階で１０枚毎にＴｉ膜のショートプリコートを実施した場合におけるウエハ処理枚数とＴｉＮ膜上のパーティクル個数との関係を示す図である。
以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について具体的に説明する。
以下の説明において、ガスの流量の単位はｍＬ／ｍｉｎを用いているが、ガスは温度および気圧により体積が大きく変化するため、本発明では標準状態に換算した値を用いている。なお、標準状態に換算した流量は通常ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｕｂｉｃ Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ Ｍｉｎｕｔｅｓ）で標記されるためｓｃｃｍを併記している。ここにおける標準状態は、温度０℃（２７３．１５Ｋ）、気圧１ａｔｍ（１０１３２５Ｐａ）の状態である。
図１は本発明の一実施形態に係るＴｉＮ膜の成膜方法の実施に用いる成膜装置の一例を示す概略断面図である。
この成膜装置１００は、平行平板電極に高周波電界を形成することによりプラズマを形成しつつＣＶＤ法によりＴｉＮ膜を成膜するＰＥＣＶＤ（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ ＣＶＤ）装置として構成され、略円筒状のチャンバ１を有している。チャンバ１の内部には、被処理基板であるウエハＷを水平に支持するための載置台（ステージ）として、ＡｌＮで構成されたサセプタ２がその中央下部に設けられた円筒状の支持部材３により支持された状態で配置されている。サセプタ２の外縁部にはウエハＷをガイドするためのガイドリング４が設けられている。また、サセプタ２にはモリブデン等の高融点金属で構成されたヒーター５が埋め込まれており、このヒーター５はヒーター電源６から給電されることにより被処理基板であるウエハＷを所定の温度に加熱する。サセプタ２の表面近傍には平行平板電極の下部電極として機能する電極８が埋設されており、この電極８は接地されている。
チャンバ１の天壁１ａには、絶縁部材９を介して平行平板電極の上部電極としても機能するプリミックスタイプのシャワーヘッド１０が設けられている。シャワーヘッド１０は、ベース部材１１とシャワープレート１２とを有しており、シャワープレート１２の外周部は、貼り付き防止用の円環状をなす中間部材１３を介してベース部材１１に図示しないネジにより固定されている。シャワープレート１２はフランジ状をなし、その内部に凹部が形成されており、ベース部材１１とシャワープレート１２との間にガス拡散空間１４が形成されている。ベース部材１１はその外周にフランジ部１１ａが形成されており、このフランジ部１１ａが絶縁部材９に支持されている。シャワープレート１２には複数のガス吐出孔１５が形成されており、ベース部材１１の中央付近には一つのガス導入孔１６が形成されている。
そして、上記ガス導入孔１６は、ガス供給機構２０のガスラインに接続されている。
ガス供給機構２０は、クリーニングガスであるＣｌＦ３ガスを供給するＣｌＦ３ガス供給源２１、Ｔｉ化合物ガスであるＴｉＣｌ４ガスを供給するＴｉＣｌ４ガス供給源２２、Ａｒガスを供給するＡｒガス供給源２３、還元ガスであるＨ２ガスを供給するＨ２ガス供給源２４、窒化ガスであるＮＨ３ガスを供給するＮＨ３ガス供給源２５、Ｎ２ガスを供給するＮ２ガス供給源２６を有している。そして、ＣｌＦ３ガス供給源２１にはＣｌＦ３ガス供給ライン２７および３０ｂが、ＴｉＣｌ４ガス供給源２２にはＴｉＣｌ４ガス供給ライン２８が、Ａｒガス供給源２３にはＡｒガス供給ライン２９が、Ｈ２ガス供給源２４にはＨ２ガス供給ライン３０が、ＮＨ３ガス供給源２５にはＮＨ３ガス供給ライン３０ａ、Ｎ２ガス供給源２６にはＮ２ガス供給ライン３０ｃが、それぞれ接続されている。そして、各ガスラインにはマスフローコントローラ３２およびマスフローコントローラ３２を挟んで２つのバルブ３１が設けられている。
ＴｉＣｌ４ガス供給源２２から延びるＴｉＣｌ４ガス供給ライン２８にはＣｌＦ３ガス供給源２１から延びるＣｌＦ３ガス供給ライン２７およびＡｒガス供給源２３から延びるＡｒガス供給ライン２９が接続されている。また、Ｈ２ガス供給源２４から延びるＨ２ガス供給ライン３０には、ＮＨ３ガス供給源２５から延びるＮＨ３ガス供給ライン３０ａ、Ｎ２ガス供給源２６から延びるＮ２ガス供給ライン３０ｃおよびＣｌＦ３ガス供給源２１から延びるＣｌＦ３ガス供給ライン３０ｂが接続されている。ＴｉＣｌ４ガス供給ライン２８およびＨ２ガス供給ライン３０はガス混合部４７に接続され、そこで混合された混合ガスがガス配管４８を介して上記ガス導入孔１６に接続されている。そして、混合ガスは、ガス導入孔１６を経てガス拡散空間１４に至り、シャワープレート１２のガス吐出孔１５を通ってチャンバ１内のウエハＷに向けて吐出される。
なお、シャワーヘッド１０は、ＴｉＣｌ４ガスとＨ２ガスとが全く独立してチャンバ１内に供給されるポストミックスタイプであってもよい。
なお、窒化ガスとしては、Ｎ２ガスおよびＨ２ガス、あるいは、ＮＨ３ガスを用いることができる。また、Ａｒガスの代わりに他の希ガスを用いることもできる。
シャワーヘッド１０には、整合器３３を介して高周波電源３４が接続されており、この高周波電源３４からシャワーヘッド１０に高周波電力が供給されるようになっている。高周波電源３４から高周波電力を供給することにより、シャワーヘッド１０を介してチャンバ１内に供給されたガスをプラズマ化して成膜処理を行う。
また、シャワーヘッド１０のベース部材１１には、シャワーヘッド１０を加熱するためのヒーター４５が設けられている。このヒーター４５にはヒーター電源４６が接続されており、ヒーター電源４６からヒーター４５に給電することによりシャワーヘッド１０が所望の温度に加熱される。ベース部材１１の上部に形成された凹部にはヒーター４５による加熱効率を上げるために断熱部材４９が設けられている。
チャンバ１の底壁１ｂの中央部には円形の穴３５が形成されており、底壁１ｂにはこの穴３５を覆うように下方に向けて突出する排気室３６が設けられている。排気室３６の側面には排気管３７が接続されており、この排気管３７には排気装置３８が接続されている。そしてこの排気装置３８を作動させることによりチャンバ１内を所定の真空度まで減圧することが可能となっている。
サセプタ２には、ウエハＷを支持して昇降させるための３本（２本のみ図示）のウエハ支持ピン３９がサセプタ２の表面に対して突没可能に設けられ、これらウエハ支持ピン３９は支持板４０に支持されている。そして、ウエハ支持ピン３９は、エアシリンダ等の駆動機構４１により支持板４０を介して昇降される。
チャンバ１の側壁には、チャンバ１と隣接して設けられた図示しないウエハ搬送室との間でウエハＷの搬入出を行うための搬入出口４２と、この搬入出口４２を開閉するゲートバルブ４３とが設けられている。
成膜装置１００の構成部であるヒーター電源６および４６、バルブ３１、マスフローコントローラ３２、整合器３３、高周波電源３４、駆動機構４１等は、マイクロプロセッサ（コンピュータ）を備えた制御部５０に接続されて制御される構成となっている。また、制御部５０には、オペレータが成膜装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、成膜装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなるユーザーインターフェース５１が接続されている。さらに、制御部５０には、成膜装置１００で実行される各種処理を制御部５０の制御にて実現するためのプログラムや、処理条件に応じて成膜装置１００の各構成部に処理を実行させるためのプログラムすなわち処理レシピが格納された記憶部５２が接続されている。処理レシピは記憶部５２中の記憶媒体５２ａに記憶されている。記憶媒体５２ａはハードディスク等の固定的なものであってもよいし、ＣＤＲＯＭ、ＤＶＤ等の可搬性のものであってもよい。また、他の装置から、例えば専用回線を介して処理レシピを適宜伝送させるようにしてもよい。そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース５１からの指示等にて任意の処理レシピを記憶部５２から呼び出して制御部５０に実行させることで、制御部５０の制御下で、成膜装置１００での所望の処理が行われる。
次に、以上のような成膜装置１００における本実施形態に係るＴｉＮ膜の成膜方法について説明する。
本実施形態のＴｉＮ膜の成膜方法においては、図２に示すように、プリコート段階（第１のステージ）、成膜段階（第２のステージ）、クリーニング段階（第３のステージ）を繰り返し行う。第１のステージのプリコート段階では、チャンバ１内にウエハが存在しない状態で、チャンバ壁やチャンバ内部材表面にＴｉＮ膜をプリコートする。第２のステージの成膜段階では、プリコート後のチャンバ１内でウエハＷの表面にＴｉＮ膜を成膜する処理を所定枚数のウエハＷに対し繰り返す。第３のステージのクリーニング段階では、成膜工程の後、チャンバ１内にウエハが存在しない状態で、ＣｌＦ３ガスによりチャンバ１内をドライクリーニングする。
なお、これら第１〜第３のステージを所定回数繰り返した後、アンモニア等の薬液によりチャンバ内のウエットクリーニングを行う。
第１のステージのプリコート段階では、ウエハが存在しないチャンバ１内を排気装置３８により真空引き状態とし、Ａｒガス供給源２３からＡｒガスをシャワーヘッド１０を介してチャンバ１内に導入しつつ、ヒーター５によりチャンバ１内を３２５〜４５０℃に予備加熱し、温度が安定した時点で、ＴｉＣｌ４ガス、Ｎ２ガス、Ｈ２ガス、Ａｒガスをシャワーヘッド１０を介して所定流量でチャンバ１内に導入し、高周波電源３４から高周波電力を印加してこれらのプラズマを形成し、チャンバ１内壁、排気室３６内壁およびシャワーヘッド１０等の表面にＴｉＮ膜をプリコートする。ＴｉＮ膜をプリコートする際に、ＴｉＣｌ４ガス、Ｎ２ガス、Ｈ２ガス、Ａｒガスをチャンバ１内に導入しつつ、これらのプラズマを形成してＴｉＮプリコート単位膜を成膜するステップと、このように成膜されたＴｉＮプリコート単位膜を、Ｎ２ガス、Ｈ２ガス、Ａｒガスを流しつつ、これらのプラズマを生成して窒化処理するステップとを１サイクルとして、これらを交互に複数サイクル繰り返すＳＦＤ法を用いてＴｉＮ膜をプリコートしてもよい。この場合のサイクル数は、特に限定されないが、２５〜５００サイクルが好ましく、より好ましくは、５０〜３００サイクルであり、例えば１００サイクル行われる。また、プラズマ窒化処理の際にはＮ２ガスおよびＨ２ガスの代わりに、またはＮ２ガスおよびＨ２ガスとともにＮＨ３ガスを用いてもよい。なお、プラズマ窒化処理は必須ではなく、ＴｉＮ膜の成膜ステップのみであってもよい。
プリコート段階が終了後、第２のステージの成膜段階が実施される。第２のステージにおいては、上述したように一枚のウエハＷに対するＴｉＮ膜成膜処理が繰り返される。一枚のウエハＷに対する成膜処理は以下の通りである。
ゲートバルブ４３を開にして、ウエハ搬送室から搬送装置により（いずれも図示せず）搬入出口４２を介してウエハＷをチャンバ１内へ搬入し、サセプタ２に載置する。そして、チャンバ１内にＡｒガスを供給しつつヒーター５によりウエハＷを成膜温度に予備加熱する。ウエハの温度がほぼ安定した時点で、ＴｉＮ膜の成膜を開始する。
ウエハＷに対するＴｉＮ膜の成膜処理においては、図３に示すように、ＰＥＣＶＤによるＴｉＮ単位膜の成膜（ステップ１）と、Ｎ２ガスおよびＨ２ガスによるプラズマ窒化処理（ステップ２）とを複数回繰り返し、所定の膜厚のＴｉＮ膜を成膜する。このとき、サセプタ２およびシャワーヘッド１０はそれぞれヒーター５およびヒーター４５により所定温度に加熱される。
ステップ１のＰＥＣＶＤによるＴｉＮ単位膜の成膜に際しては、ウエハＷを加熱し、かつ高周波電源３４から例えば１３．５６ＭＨｚの高周波電力をシャワーヘッド１０に印加しつつ、成膜原料であるＴｉＣｌ４ガスと、窒化ガスとしてのＮ２ガスおよびＨ２ガス、さらにＡｒガスを導入してこれらのガスのプラズマを生成し、ＴｉＮ単位膜を成膜する。窒化ガスとしてはＮ２ガスおよびＨ２ガスの代わりに、またはＮ２ガスおよびＨ２ガスとともにＮＨ３ガスを用いてもよい。
ステップ２のプラズマ窒化処理に際しては、ウエハＷを加熱し、かつ高周波電源３４から例えば１３．５６ＭＨｚの高周波電力をシャワーヘッド１０に印加しつつ、Ｎ２ガス、Ｈ２ガスおよびＡｒガスを導入してこれらのガスのプラズマを生成し、プラズマ窒化処理を行い、ＴｉＮ単位膜の窒化を強化する。窒化ガスとしてはＮ２ガスおよびＨ２ガスの代わりに、またはＮ２ガスおよびＨ２ガスとともにＮＨ３ガスを用いてもよい。なお、ステップ２のプラズマ窒化処理は必須ではなく、ステップ１のみであってもよい。
ステップ１とステップ２との間は、プラズマを停止し、Ｎ２ガス、Ｈ２ガスおよびＡｒガスを流してチャンバ内をパージしてもよいし、パージを行わずにステップ１とステップ２を連続して行ってもよい。また、ステップ１とステップ２とでプラズマの状態が異なる場合は、整合器３３の設定（可変コンデンサの設定）を切り換える。あるいは、ステップ１とステップ２との間もプラズマを保持しながら整合器３３の設定を調整してもよい。
これらステップ１およびステップ２の好ましい条件は以下の通りである。なお、カッコ内はより好ましい範囲である。
［ステップ１］
・サセプタ温度：３２５〜４５０℃（３５０〜４００℃）例えば３８５℃
・シャワーヘッド温度：３００〜６００℃（４００〜５５０℃）、例えば５００℃
・圧力：１３．３〜１３３０Ｐａ（１３３〜８００Ｐａ）、例えば２６０Ｐａ
・ＴｉＣｌ４流量：５〜２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）（１５〜５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ））、例えば３３ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
・Ａｒ流量：５〜１００００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）（１００〜５０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ））、例えば４００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
・Ｈ２流量：５〜１００００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）（３０〜５０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ））、例えば４０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
・Ｎ２流量：１〜５０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）（１０〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ））、例えば５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
・ＮＨ３流量：１００００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下（５０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下）、例えば０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
・高周波パワー：１００〜５０００Ｗ（３００〜３０００Ｗ）、例えば１３５０Ｗ
・１回の成膜時間：０．５〜１２０ｓｅｃ（１．５〜６０ｓｅｃ）、例えば３．９ｓｅｃ
・１回の成膜膜厚：０．１〜５０ｎｍ（１〜１５ｎｍ）
［ステップ２］
・サセプタ温度：３２５〜４５０℃（３５０〜４００℃）、例えば３８５℃
・シャワーヘッド温度：３００〜６００℃（４００〜５５０℃）、例えば５００℃
・圧力：１３．３〜１３３０Ｐａ（１３３〜８００Ｐａ）、例えば２６０Ｐａ
・Ａｒ流量：５〜１００００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）（１００〜５０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ））、例えば４００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
・Ｈ２流量：５〜１００００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）（３０〜５０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ））、例えば４０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
・Ｎ２流量：１〜５０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）（１０〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ））、例えば５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
・ＮＨ３流量：１００００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下（５０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下）、例えば０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
・高周波パワー：１００〜５０００Ｗ（３００〜３０００Ｗ）、例えば１３５０Ｗ
・１回の窒化時間：０．１〜６０ｓｅｃ（０．５〜３０ｓｅｃ）、ステップ１の膜のストレスによって調整。例えば２ｓｅｃ
また、ステップ１およびステップ２の繰り返し回数は、目標膜厚およびステップ１の時間によって異なるが、１〜２５回が好ましく、３〜１０回がより好ましい。例えば、７回繰り返しで膜厚４０ｎｍのＴｉＮ膜を得ることができる。
このように、ＴｉＣｌ４ガスおよび窒化ガスのプラズマを用いてＴｉＮ単位膜を成膜するのでＴｉとＮとの反応性が高まり、４００℃以下という低温で成膜した場合においても、強固なＴｉ−Ｎ結合を形成することができ、かつ膜中の不純物（Ｃｌ等）の濃度を低減することができる。また、ＴｉＮ単位膜の成膜に引き続いて行われるプラズマ窒化処理により、窒化が強化されるとともに、膜中の不純物（Ｃｌ等）の濃度をさらに低減し、かつ膜ストレスを低くすることができる。あるいは、膜ストレスを圧縮応力から引張応力までの範囲で、１〜３ＧＰａ程度まで変化させることも可能である。そして、これらを繰り返して本実施形態により形成されたＴｉＮ膜は、Ｔｉ−Ｎ結合が強固であるため、メタルハードマスクとして適したものとなる。また、ＴｉＮ単位膜成膜の１回あたりの膜厚や窒化時間、ステップ１およびステップ２の繰り返し回数等を適宜調整することにより、最終的なＴｉＮ膜をストレスおよび不純物の少ない極めて良質な膜とすることができる。
このようなステップ１およびステップ２を繰り返して所定厚さのＴｉＮ膜を成膜した後、ガスの供給および高周波電力をオフにし、ゲートバルブ４３を開にして搬入出口４２から成膜後のウエハＷを搬出する。
このような成膜処理を複数のウエハＷに対し繰り返し行う。しかし、ウエハＷの枚数がおよそ１５０枚程度になるとパーティクルが増加することが判明した。パーティクルが増加すると、チャンバ１内のドライクリーニングを実施する必要があるが、このような短期間でクリーニングを行うと、クリーニングの頻度が高くなりスループットが低下してしまう。
このようなパーティクルの発生のメカニズムは以下のようなものと考えられる。
図４（ａ）に示すように、チャンバ１内部材、例えばシャワーヘッド１０の表面には、ＴｉＮ膜からなるプリコート膜１０ａが形成されている。このプリコート膜１０ａには小さい膜ストレスが内在している。この状態でウエハに対して成膜処理を繰り返していくと、プリコート膜１０ａには副生成物としてＴｉＮ膜１０ｂが堆積してだんだん厚くなり、膜の内在ストレスも大きくなる。この状態でプラズマによるイオン、ラジカル、あるいは電子による衝撃を受けると図４（ｂ）のようにマイクロクラックが発生する。この状態が進むと、マイクロクラックの結合と大きな膜ストレスとによって微細な膜剥がれが発生し、それがパーティクルとなる。また、このような膜剥がれは十分に窒化されていない部分で発生しやすい。
そこで、本実施形態では、第２のステージの成膜段階において、図５に示すように、ＴｉＮ膜を複数のウエハＷに対して繰り返し成膜する過程で、所定枚数に達した段階で、１回以上のＴｉ膜のショートプリコートを実施し、膜剥がれにともなうパーティクルの発生を抑制する。Ｔｉ膜のショートプリコートは、チャンバ１内にウエハを存在させない状態で、チャンバ１の内壁およびチャンバ内部材に対してＴｉ膜を薄く形成する工程であり、これによりチャンバ１の内壁およびチャンバ内部材の膜剥がれを抑制する。ショートプリコートを開始するタイミングは、パーティクルが発生する前の段階であることが好ましい。具体的には、予めパーティクルが発生し始める枚数を把握し（本実施形態では１５０枚）、それより前の段階で開始する。
図６に示すように、パーティクルが発生していない段階でこのようにＴｉ膜のショートプリコートを行うことにより、ＴｉＮ膜からなるプリコート膜１０ａおよび副生成物として堆積したＴｉＮ膜１０ｂに存在するマイクロクラックをＴｉ膜１０ｃで埋めることができる。Ｔｉ膜は、後述するように、ＰＥＣＶＤ法のようなＣＶＤ法を用いて成膜するので、ステップカバレッジが良好であり、しかもＴｉ膜は金属であることから延性および伸長性が高い膜であるため、マイクロクラックをＴｉ膜１０ｃで埋めることによりＴｉＮ膜の膜剥がれによるパーティクル発生を抑制することができる。また、Ｔｉ膜のショートプリコートは、後述するようにＴｉＣｌ４ガス等を用いたＰＥＣＶＤで行われるため、その際に発生するＣｌによって、十分に窒化されずに剥がれやすくなっているＴｉＮ膜部分をエッチングして除去することができ、このことによってもウエハ上にＴｉＮ膜を成膜する際のパーティクルの発生を抑制することができる。よって、Ｔｉ膜を成膜する直前にＴｉＣｌ４ガスと不活性ガスのみをチャンバ１内にウエハを存在させない状態で流すことによって、十分に窒化されずに剥がれやすくなっているＴｉＮ膜部分を積極的にエッチングして除去してもよい。
このようなショートプリコートにより、チャンバ１の内壁、およびチャンバ内部材であるサセプタ２およびシャワーヘッド１０の表面にＴｉ膜が成膜される。これらの中で、ガス吐出部材であるシャワーヘッド１０の表面、特にガス拡散空間１４の内面に膜剥がれが発生しやすいため、シャワーヘッド１０へのプリコートが特に重要である。
ショートプリコートの際のＴｉ膜の膜厚は、ＴｉＮ膜のクラックを埋めてパーティクルの発生を抑制する観点から、厚くする必要はなく０．１〜５０ｎｍの範囲が好ましく、１〜１５ｎｍの範囲がより好ましい。例えば、２ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍを挙げることができる。Ｔｉ膜の膜厚が薄すぎるとＴｉ成膜によるパーティクル発生抑制効果が得られず、また厚すぎるとスループットの低下やＴｉ膜からのパーティクル発生につながるために好ましくない。
図７に示すように、Ｔｉ膜のショートプリコートは、ＰＥＣＶＤによるＴｉ膜の成膜（ステップ１１）と、その後のプラズマ窒化処理（ステップ１２）とにより行われる。ステップ１１のＴｉ膜の成膜とステップ１２のプラズマ窒化処理を２回以上繰り返してもよい。なお、プラズマ窒化処理は省略してもよい。
ステップ１１のＰＥＣＶＤによるＴｉ膜の成膜に際しては、ウエハＷを加熱し、かつ高周波電源３４から例えば１３．５６ＭＨｚの高周波電力をシャワーヘッド１０に印加しつつ、成膜原料であるＴｉＣｌ４ガスと、還元ガスであるＨ２ガス、さらにＡｒガスを導入してこれらのガスのプラズマを生成し、Ｔｉ膜を成膜する。還元ガスとしては重水素等の他のガスであってもよい。
ステップ１２のプラズマ窒化処理に際しては、ウエハＷを加熱し、かつ高周波電源３４から例えば１３．５６ＭＨｚの高周波電力をシャワーヘッド１０に印加しつつ、ＮＨ３ガス、Ｈ２ガスおよびＡｒガスを導入してこれらのガスのプラズマを生成し、プラズマ窒化処理を行い、Ｔｉ膜の表面を窒化する。窒化ガスとしてはＮＨ３ガスの代わりにＮ２ガスを用いてもよい。なお、Ｔｉ膜の窒化処理はプラズマを用いない窒化ガスによる熱反応とすることもできる。また、窒化処理を省略してもよい。
これらステップ１１およびステップ１２の好ましい条件は以下の通りである。なお、カッコ内はより好ましい範囲である。
［ステップ１１］
・サセプタ温度：３２５〜４５０℃（３５０〜４００℃）、例えば３８５℃
・シャワーヘッド温度：３００〜６００℃（４００〜５５０℃）、例えば５００℃
・圧力：１３．３〜１３３０Ｐａ（１３３〜８００Ｐａ）、例えば６６６Ｐａ
・ＴｉＣｌ４流量：１〜２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）（５〜５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ））、例えば６．７ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
・Ａｒ流量：５〜１００００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）（１００〜５０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ））、例えば８００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
・Ｈ２流量：１〜１００００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）（１０〜５０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ））、例えば４０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
・高周波パワー：１００〜５０００Ｗ（３００〜３０００Ｗ）、例えば８００Ｗ
・時間：０．１〜１２０ｓｅｃ（１〜６０ｓｅｃ）、例えば３０ｓｅｃ
［ステップ１２］
・サセプタ温度：３２５〜４５０℃（３５０〜４００℃）、例えば３８５℃
・シャワーヘッド温度：３００〜６００℃（４００〜５５０℃）、例えば５００℃
・圧力：１３．３〜１３３０Ｐａ（１３３〜８００Ｐａ）、例えば６６６Ｐａ
・Ａｒ流量：５〜１００００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）（１００〜５０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ））、例えば８００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
・Ｈ２流量：１〜１００００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）（１０〜５０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ））、例えば４０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
・ＮＨ３流量：１〜１００００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）（１０〜５０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ））、例えば５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
・高周波パワー：１００〜５０００Ｗ（３００〜３０００Ｗ）、例えば８００Ｗ
・時間：０．１〜３００ｓｅｃ（１〜１８０ｓｅｃ）、例えば３０ｓｅｃ
ＴｉＮ膜の膜剥がれによるパーティクル発生は、特にシャワーヘッド１０において生じやすいため、シャワーヘッド１０側のＴｉ膜成膜量を多くしたい場合がある。その場合には、ＴｉＣｌ４流量を多め（１０〜４０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、（より好ましくは１２〜３０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ））、例えば１８ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ））にし、圧力を高め（３００〜１２００Ｐａ、例えば１０６６Ｐａ）にすることが好ましい。また、特に高ステップカバレッジが要求される場合には、ＴｉＣｌ４流量を多く（１０〜８０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、（より好ましくは１５〜５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ））、例えば２５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ））し、Ｈ２流量を少なく（１０〜３００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、例えば１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ））することが好ましい。
１回のショートプリコートを行った後は、その後の成膜処理により、さらにＴｉＮ膜が堆積して膜剥がれが生じる可能性があるため、ショートプリコートは、所定枚数のウエハの成膜処理を行った後に繰り返し行うことが好ましい。例えばウエハの処理枚数毎に行ってもよいし、１ロット（２５枚）または２ロット以上毎に１回というように、ロット単位で行うようにしてもよい。パーティクル発生を抑制する観点からは頻度が高いほうが好ましく、５０枚以下毎に１回が好ましい。より好ましくは２５枚以下毎に１回、一層好ましくは１５枚以下毎に１回、さらには１０枚以下毎に１回である。最も好ましいのは１枚毎に１回であるが、あまり頻度が高いとスループットが低下してしまうため、パーティクル抑制効果とスループットの兼ね合いで適宜調整することが好ましい。例えば５枚毎に１回、１０枚毎に１回、あるいは１５枚毎に１回である。また、ショートプリコートを開始する処理枚数は、パーティクルが発生し始める枚数（本実施形態では１５０枚）よりも前であることが好ましく、これより前の所定枚数、例えば１００枚のウエハを処理した後に所定枚数毎にショートプリコートを行ってもよく、また、成膜開始から所定枚数毎にショートプリコートを行ってもよい。また。一度ショートプリコートを行った後に、パーティクルが発生し始めた後にショートプリコートを行う場合、またはパーティクルが発生し始めた後に初めてショートプリコートを行う場合であっても、上記ショートプリコートの機能によってある程度の効果を得ることができる。
複数のウエハに対して成膜処理を行う過程で、ショートプリコートの膜厚（サイクル数）を増加させたり、ショートプリコートの頻度を増加させたりしてもよい。所定条件で繰り返しショートプリコートを行っても、ある段階でパーティクルが増加し始めるが、その際に、このようにショートプリコートの膜厚（サイクル数）を増加させたり、ショートプリコートの頻度を増加させたりすることにより、パーティクルを低減することができる。ただし、パーティクルが増加し始める前にこれらを増加させてもよい。
このようなＴｉ膜のショートプリコートは、成膜段階（第２のステージ）に先立って行われるプリコート段階（第１のステージ）においても１回以上行うようにしてもよい。このように、第１ステージのプリコート段階から、Ｔｉ膜のショートプリコートを行うことにより、ＴｉＮプリコート膜にマイクロクラックが生じた場合にも、Ｔｉ膜で埋めることができ、パーティクルの発生をより有効に抑制することができる。
プリコート段階におけるプリコート処理を、上述したように、ＴｉＮプリコート単位膜を成膜するステップと、そのＴｉＮプリコート単位膜を窒化処理するステップとを１サイクルとして、これらを交互に複数サイクル繰り返して行うＳＦＤ法を用いて行う際には、所定サイクル毎にＴｉ膜のショートプリコートを追加しながらプリコート膜を形成することが好ましい。この場合、ショートプリコートの追加タイミングは、必要に応じて例えば１〜１００サイクル毎の範囲で調整することができるが、５〜２５サイクル毎が好ましく、特に１０サイクル毎程度が好ましい。
スループットを低下させずにパーティクルの発生を最も有効に抑制するためには、プリコート段階におけるＴｉＮ膜のプリコート処理の際に、５〜２５サイクル毎に、Ｔｉ膜のショートプリコートを行った後、成膜段階で１〜５０枚のウエハの処理毎に、より好ましくは５〜２５枚のウエハの処理毎に繰り返し行うことが好ましい。例えば、プリコート段階で１０サイクル毎にＴｉ膜のショートプリコートを行い、成膜段階で１０枚のウエハの処理毎にＴｉ膜のショートプリコートを行う方法が典型例として挙げられる。これにより、プリコート段階でＴｉ膜のショートプリコートを行わずに、成膜段階のみで１０枚のウエハの処理毎にＴｉ膜のショートプリコートを行う方法の場合よりも、パーティクルの増加タイミング（パーティクルが増加し始めるウエハの処理枚数）を大きく遅らせることができる。
＜実験例＞
次に、実際にショートプリコートを行った際の効果を把握した実験結果について説明する。
（実験例１）
まず、Ｔｉ膜のショートプリコートの有無によるサセプタ表面の状態を把握した。
図８は、ＴｉＮ膜のプリコート後、ショートプリコートを介さずにＴｉＮ膜を連続して２００枚のウエハに対して成膜した後のサセプタに形成された膜の状態を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、（ａ）は表面状態、（ｂ）は断面状態である。この図に示すように、ショートプリコートを行わない場合には、表面にクラックが多数見られ、膜剥がれが発生している。また、膜は単層である。
図９は、ＴｉＮ膜のプリコート後、ＴｉＮ膜成膜に際し、２５枚のウエハ毎に膜厚５ｎｍのＴｉ膜のショートプリコートを行ってトータル２００枚のウエハに対して成膜した後のサセプタに形成された膜の状態を示すＳＥＭ写真であり、（ａ）は表面状態、（ｂ）は断面状態である。この図に示すように、ショートプリコートを行った場合には、表面のクラックが埋められていることが観察され、膜剥がれのない連続膜となっている。また、ショートプリコートを繰り返し行ったため、膜は多層構造である。
以上のことから、Ｔｉ膜のショートプリコートによりチャンバ内部材に堆積したＴｉＮ膜のクラックを埋めて連続膜とすることができ、膜剥がれを抑制できることが確認された。
（実験例２）
次に、Ｔｉ膜のショートプリコートの有無によるウエハ上のＴｉＮ膜に存在するパーティクル数を把握した。
ここでは、ＴｉＮ膜のプリコート後、上に例示したステップ１およびステップ２を７回繰り返す条件でウエハに対するＴｉＮ膜成膜をショートプリコートを介さずに連続して行った場合と、１ロット（２５枚）のウエハ処理毎に１回ずつショートプリコートを入れた場合とで、ウエハ上のＴｉＮ膜に存在するパーティクルの数を比較した。ショートプリコートは、上に例示した条件でステップ１１およびステップ１２を１サイクル行って膜厚５ｎｍのＴｉ膜を成膜することにより行った。結果を図１０に示す。なお、パーティクルとしては０．０８μｍよりも大きいものをカウントした。
図１０に示すように、ショートプリコートを行わない場合には、ウエハ枚数が１５０枚程度から急激にパーティクル数が増加しているが、ショートプリコートを行うことにより、ウエハ枚数が１５０枚を超えてもパーティクルがほとんど増加しないことが確認された。
（実験例３）
次に、パーティクル数が増加した場合の対策について実験した。
ここでは、ＴｉＮ膜のプリコート後、実験例２と同様にウエハに対するＴｉＮ膜成膜を行い、５０枚のウエハ毎に１回ずつ実験例２と同様の条件で膜厚５ｎｍ（１サイクル）のＴｉ膜によるショートプリコートを行い、パーティクルが増加した段階でショートプリコートの際のＴｉ膜成膜のサイクルを５サイクル（合計２５ｎｍ）に増加して膜厚を増加させた。その結果を図１１に示す。この図に示すように、２ロット（５０枚）毎にショートプリコートを行っても、ウエハ枚数が２２５枚でパーティクルが６７個と増加したが、ショートプリコートの際にＴｉ膜成膜を５サイクル行ってＴｉ膜の膜厚を増加させることによりウエハ枚数２５０枚においてパーティクルが１９個に減少した。
（実験例４）
次に、同じくパーティクル数が増加した場合にショートプリコートの頻度を増やす実験を行った。
ここでは、パーティクルの発生しやすいガス吐出孔の径が大きいシャワーヘッドを用い、ＴｉＮ膜のプリコート後、実験例２と同様にウエハに対するＴｉＮ膜成膜を行い、２５枚のウエハ毎に１回ずつ実験例２と同様の条件で膜厚５ｎｍのＴｉ膜によるショートプリコートを行い、パーティクルが増加した段階でショートプリコートの頻度を１０枚のウエハ毎に１回ずつに増加させた。その結果を図１２に示す。この図に示すように、ウエハ枚数が１７５枚に達した後、ショートプリコートの頻度を１０枚のウエハ毎に１回ずつに増加させた結果、１８５枚、１９５枚、２０５枚において、パーティクル数を減少させることができた。
（実験例５）
ここでは、ＣｌＦ３でチャンバ内をクリーニングした後、図１３（ａ）に模式的に示すように、プリコート段階において、ＴｉＣｌ４ガス、Ｎ２ガス、Ｈ２ガス、Ａｒガスをチャンバ１内に導入しつつ、これらのプラズマを形成して薄いＴｉＮ膜を成膜するステップと、このように成膜された薄いＴｉＮ膜を、Ｎ２ガス、Ｈ２ガス、Ａｒガスを流しつつ、これらのプラズマを生成して窒化処理するステップとを１サイクルとして、これらを交互に１００サイクル繰り返してＴｉＮ膜のプリコートを行う際に、１０サイクル毎にＴｉ膜のショートプリコートを合計１０回行い、その後の成膜段階において、１０枚のウエハ処理毎に１回ずつショートプリコートを行って、ＴｉＮ膜上のパーティクルの発生状況を確認した。なお、本実験例においても、Ｔｉ膜のショートプリコートは、上記ステップ１１およびステップ１２を１サイクル行って膜厚５ｎｍのＴｉ膜を成膜することにより行い、ウエハ上のＴｉＮ膜の成膜処理は、上記ステップ１およびステップ２を７回繰り返す条件で行った。また、パーティクルとして０．０８μｍよりも大きいものをカウントした。なお、この際のプリコート膜（ＴｉＮ膜＋Ｔｉ膜）全体の厚さは４１７ｎｍであった。
比較のため、図１３（ｂ）に模式的に示すように、プリコート段階ではＴｉ膜のショートプリコートは行わずに、成膜段階で同様に１０枚のウエハ処理毎に１回ずつショートプリコートを行って、ＴｉＮ膜上のパーティクルの発生状況を確認した。ただし、プリコートのサイクル数は２００サイクル、Ｔｉ膜のショートプリコートの厚さは２ｎｍである。なお、Ｔｉ膜のショートプリコートの厚さが２ｎｍと５ｎｍとでパーティクルの増加タイミングに大きな差がないことが確認されている。
図１４は、プリコート段階からＴｉ膜のショートプリコートを行った場合のウエハ処理枚数とＴｉＮ膜上のパーティクル個数との関係を示す図であり、図１５は、成膜段階からＴｉ膜のショートプリコートを行った場合のエハ処理枚数とＴｉＮ膜上のパーティクル個数との関係を示す図である。
図１４に示すように、プリコート段階からＴｉ膜のショートプリコートを行った場合には、ウエハ処理枚数が６００枚まで０．０８μｍを超えるパーティクルが１２個以下であり、極めて高いパーティクル抑制効果が見られた。これに対し、成膜段階からＴｉ膜のショートプリコートを行った場合には、ウエハ処理枚数が４００枚で０．０８μｍを超えるパーティクルが１３個、５００枚で３０個であり、パーティクル抑制効果は見られたものの、プリコート段階からＴｉ膜のショートプリコートを行った場合よりもパーティクル発生タイミングが早いことが確認された。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されることなく種々変形可能である。例えば、上記実施形態で用いた図１の成膜装置は、あくまで例示であって、図１の装置に限るものではない。
１…チャンバ
２…サセプタ
５…ヒーター
１０…シャワーヘッド
１０ａ…プリコート膜（ＴｉＮ膜）
１０ｂ…ＴｉＮ膜
１０ｃ…Ｔｉ膜
２０…ガス供給機構
２２…ＴｉＣｌ４ガス供給源
２３…Ａｒガス供給源
２４…Ｈ２ガス供給源
２５…ＮＨ３ガス供給源
２６…Ｎ２ガス供給源
５０…制御部
５２…記憶部
５２ａ…記憶媒体
１００…成膜装置
Ｗ……半導体ウエハ

Claims (18)

  1. 処理容器内に被処理基板を搬入し、Ｔｉ含有ガスおよび窒化ガスを前記処理容器内に供給するとともに、これらガスのプラズマを生成して被処理基板の表面にＴｉＮ膜を成膜する工程を複数の被処理基板に対し繰り返して行うＴｉＮ膜の成膜方法であって、
    所定枚数の被処理基板に対してＴｉＮ膜を成膜した後、前記処理容器内に被処理基板が存在しない状態で、前記処理容器内にＴｉ含有ガスを含む処理ガスを供給することによりＴｉ膜を形成するＴｉ膜形成工程を１回以上行うことを特徴とするＴｉＮ膜の成膜方法。
  2. 前記Ｔｉ膜形成工程は、複数の被処理基板に対しＴｉＮ膜を繰り返し成膜する過程で、パーティクルが発生し始める前の段階で開始することを特徴とする請求項１に記載のＴｉＮ膜の成膜方法。
  3. 前記Ｔｉ膜形成工程は、前記処理容器内にＴｉＣｌ４ガスと還元ガスとを供給するとともに、これらのプラズマを生成することにより行うことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＴｉＮ膜の成膜方法。
  4. 前記Ｔｉ膜形成工程は、前記処理容器内にＴｉＣｌ４ガスと還元ガスとを供給するとともに、これらのプラズマを生成してＴｉ膜を形成するステップと、そのＴｉ膜の表面を窒化ガスおよびプラズマによりプラズマ窒化するステップとを有することを特徴とする請求項３に記載のＴｉＮ膜の成膜方法。
  5. 前記Ｔｉ膜形成工程は、所定枚数の被処理基板のＴｉＮ膜成膜処理毎に行われることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のＴｉＮ膜の成膜方法。
  6. 前記Ｔｉ膜形成工程は、５０枚以下の被処理基板のＴｉＮ膜成膜処理毎に行われることを特徴とする請求項５に記載のＴｉＮ膜の成膜方法。
  7. 前記Ｔｉ膜形成工程は、１ロットまたは２ロット以上の被処理基板のＴｉＮ膜成膜処理毎に行われることを特徴とする請求項５に記載のＴｉＮ膜の成膜方法。
  8. 前記Ｔｉ膜の膜厚は、０．１〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のＴｉＮ膜の成膜方法。
  9. 前記Ｔｉ膜形成工程は、前記処理容器内に存在する、処理ガスを処理容器内に吐出するためのガス吐出部材の表面にＴｉ膜を形成することを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のＴｉＮ膜の成膜方法。
  10. 前記Ｔｉ膜形成工程を所定枚数の被処理基板のＴｉＮ膜成膜処理毎に行いながら前記ＴｉＮ膜を成膜する工程を複数の被処理基板に対し繰り返して行い、その繰り返しの過程で、前記Ｔｉ膜形成工程におけるＴｉ膜の膜厚を増加させることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のＴｉＮ膜の成膜方法。
  11. 前記Ｔｉ膜形成工程を所定枚数の被処理基板のＴｉＮ膜成膜処理毎に行いながら前記ＴｉＮ膜を成膜する工程を複数の被処理基板に対し繰り返して行い、その繰り返しの過程で、前記Ｔｉ膜形成工程の頻度を高めることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のＴｉＮ膜の成膜方法。
  12. 被処理基板へのＴｉＮ膜の成膜を開始する前に、前記処理容器内に被処理基板が存在しない状態で、前記処理容器内へのＴｉＮ膜のプリコート処理を行い、前記ＴｉＮ膜のプリコート処理の際に、前記Ｔｉ膜形成工程を１回以上行うことを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載のＴｉＮ膜の成膜方法。
  13. 前記処理容器内へのＴｉＮ膜のプリコート処理は、ＴｉＣｌ４ガスおよび窒化ガスを前記処理容器内に供給し、これらガスのプラズマを生成してＴｉＮプリコート単位膜を成膜するステップと、前記処理容器内に窒化ガスを供給し、そのガスのプラズマを生成して前記ＴｉＮプリコート単位膜にプラズマ窒化処理を施すステップとを１サイクルとして、これらを交互に複数サイクル繰り返して行い、所定サイクル毎に前記Ｔｉ膜形成工程を行うことを特徴とする請求項１２に記載のＴｉＮ膜の成膜方法。
  14. 前記ＴｉＮ膜のプリコート処理の際に、前記Ｔｉ膜形成工程を１〜１００サイクル毎に行うことを特徴とする請求項１３に記載のＴｉＮ膜の成膜方法。
  15. 前記ＴｉＮ膜のプリコート処理の際に、前記Ｔｉ膜形成工程を５〜２５サイクル毎に行い、複数の被処理基板に対しＴｉＮ膜を繰り返し成膜する際に、前記Ｔｉ膜形成工程を１〜５０枚のＴｉＮ膜成膜処理毎に行うことを特徴とする請求項１３に記載のＴｉＮ膜の成膜方法。
  16. 前記ＴｉＮ膜のプリコート処理の際に、前記Ｔｉ膜形成工程を１０サイクル毎に行い、複数の被処理基板に対しＴｉＮ膜を繰り返し成膜する際に、前記Ｔｉ膜形成工程を１０枚のＴｉＮ膜成膜処理毎に行うことを特徴とする請求項１５に記載のＴｉＮ膜の成膜方法。
  17. 前記ＴｉＮ膜を成膜する工程は、ＴｉＣｌ４ガスおよび窒化ガスを前記処理容器内に供給し、これらガスのプラズマを生成してＴｉＮ単位膜を形成するステップと、前記処理容器内に窒化ガスを供給し、そのガスのプラズマを生成して前記ＴｉＮ単位膜にプラズマ窒化処理を施すステップとを交互に複数回繰り返すことを特徴とする請求項１から請求項１６のいずれか１項に記載のＴｉＮ膜の成膜方法。
  18. コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、上記請求項１から請求項１７のいずれかのＴｉＮ膜の成膜方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させることを特徴とする記憶媒体。
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