JP2004075604A - 油中水型乳化化粧料 - Google Patents
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Abstract
【課題】みずみずしくさっぱりとした使用感を有し、かつ良好な乳化状態を呈し、保存安定性の良好な油中水型乳化化粧料を提供する。
【解決手段】分子中の水酸基を炭素原子数６〜２６のアルキル基又はこれらを含む基を有するハライド、モノエポキシドまたはモノイソシアネートで変性させた、非架橋の非イオン性水溶性セルロースエーテルより選択した１種又は２種以上と、油相成分及び水相成分を含有して成り、好ましくは、精製水を含む水相成分の配合量が油相成分の配合量より多いことを特徴とする、油中水型乳化化粧料。
【選択図】 なし
【解決手段】分子中の水酸基を炭素原子数６〜２６のアルキル基又はこれらを含む基を有するハライド、モノエポキシドまたはモノイソシアネートで変性させた、非架橋の非イオン性水溶性セルロースエーテルより選択した１種又は２種以上と、油相成分及び水相成分を含有して成り、好ましくは、精製水を含む水相成分の配合量が油相成分の配合量より多いことを特徴とする、油中水型乳化化粧料。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、みずみずしくさっぱりとした使用感を有し、かつ良好な乳化状態を呈し、保存安定性の良好な油中水型乳化化粧料に関する。さらに詳しくは、分子中の水酸基を炭素原子数６〜２６のアルキル基を有するハライド、モノエポキシドまたはモノイソシアネートで置換した、非架橋の非イオン性水溶性セルロースエーテルの１種又は２種以上を主な乳化安定剤として、油性成分と水とを乳化して成る油中水型乳化化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
油中水型乳化化粧料は耐水性に優れ、エモリエント効果も高いが、外相である油相の粘度を高くして安定性を保つ必要があるため、使用感上油っぽい，べたつくといった問題点があった。そこで、乳化化粧料などに利用される油中水型乳化化粧料において、みずみずしく、さっぱりした使用感を出すために、内水相比が高くても基剤の安定性が良好な乳化剤として、特定の親油性ショ糖脂肪酸エステル型非イオン性界面活性剤，親油性ポリグリセリン脂肪酸エステル型非イオン性界面活性剤，ポリエーテル変性シリコーン型非イオン性界面活性剤，長鎖アルキル，ポリオキシアルキレン共変性オルガノポリシロキサン型非イオン性界面活性剤，アルキル基を有するＨＬＢ値１２以上のポリオキシアルキレン付加型非イオン性界面活性剤，陽イオン性界面活性剤を配合したり、これらの乳化剤を併用して用いることが行われている（例えば特許文献１〜特許文献５参照）。
【０００３】
また、乳化方法についても改良が試みられており、分子内に３個以上の水酸基を有する多価アルコールの脂肪酸部分エステル系の親油性界面活性剤中に、アミノ酸又はその塩の水溶液を添加して、界面活性剤中に水溶液を含む安定なゲルを形成させ、さらに油と水を加えるアミノ酸ゲル乳化法（例えば、非特許文献１参照）や、有機変性粘土鉱物と油により調製した油性ゲルに水を加えて混合する方法（例えば、非特許文献２参照）が用いられている。
【０００４】
さらに安定性を向上させるため、界面活性剤又はゲル化剤或いはこれらの助剤として、ポリエチレングリコールのジオイレイン酸エステル（特許文献６参照），疎水化シリカやポリアルキレン変性シリコーン（特許文献７参照），ベタイン（特許文献８参照），ヒドロキシ脂肪酸トリグリセリドのエチレンオキシド付加物（特許文献９参照），ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル（特許文献１０参照），液状脂肪酸（特許文献１１参照），水溶性アルキルカルボン酸塩（特許文献１２参照），ピロリドンカルボン酸塩（特許文献１３参照），乳酸塩（特許文献１４参照），グリセリンのオリゴエステル化生成物（特許文献１５参照）といったものを添加したり、硫酸化多糖（特許文献１６参照），エチルヒドロキシエチルセルロース（特許文献１７参照），アルギン酸ナトリウム（特許文献１８参照），油水界面に配向性を有する高分子化合物（特許文献１９参照）等の高分子化合物を添加したり、球状樹脂粉末（特許文献２０参照），オルガノポリシロキサンエラストマー球状粉体（特許文献２１参照）等を配合する試みがなされている。
【０００５】
しかしながら、内相比の高いエマルションの場合、粒子同士が密に充填され、互いが接触しているため、合一しやすく乳化が壊れ易い傾向にある。したがって、上記乳化剤や安定化剤のみでは、広い温度範囲にわたり油相成分の離液や析出，エマルション滴の合一，粘度変化といった状態変化を全く呈することなく、十分な安定性を保持し得るものは少なく、特に配合し得る水性成分の量を制限せざるを得ないものも存在していた。
【０００６】
また、分子中の水酸基を炭素原子数６〜２６のアルキル基を有するハライド、モノエポキシドまたはモノイソシアネートで置換した、非架橋の非イオン性水溶性セルロースエーテルについては、使用感がよくて、薬物との相互作用が少なく、中和用の塩基を必要としない安定な外用ゲル基剤を提供するゲル化剤としての用途（特許文献２２参照）、及びその製造方法（特許文献２３参照）が既に知られている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−３３０２２３号公報
【特許文献２】
特開平９−２３９２５９号公報
【特許文献３】
特開平１−２３６９３６号公報
【特許文献４】
特開２００１−１３９４２４号公報
【特許文献５】
特開２００２−２２０３１１号公報
【特許文献６】
特表平７−５０３１８１号公報
【特許文献７】
特開平７−６１９０７号公報
【特許文献８】
特開平８−１２６８３２号公報
【特許文献９】
特開平８−１２６８３２号公報
【特許文献１０】
特開平８−１８７０５１号公報
【特許文献１１】
特開平８−２５９４２４号公報
【特許文献１２】
特開平９−８７１６０号公報
【特許文献１３】
特開平９−８７１６１号公報
【特許文献１４】
特開平９−８７１６２号公報
【特許文献１５】
特開平９−１０４６１３号公報
【特許文献１６】
特開２０００−１５９６２９号公報
【特許文献１７】
特開平７−１１８３０６号公報
【特許文献１８】
特開平８−２６８８３３号公報
【特許文献１９】
特開平１０−９５７０５号公報
【特許文献２０】
特開平８−２１７６１８号公報
【特許文献２１】
特開平１０−１０９９１７号公報
【特許文献２２】
特開平３−１５１３３０号公報
【特許文献２３】
特開平３−１２４０１号公報
【非特許文献１】
熊野ら著，Ｊ． Ｓｏｃ． Ｃｏｓｍｅｔ． Ｃｈｅｍ． ２８ ２８５ （１９７７）
【非特許文献２】
山口，油化学 ３９ ９５ （１９９０）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明においては、みずみずしくさっぱりとした使用感を有し、かつ良好な乳化状態を呈し、保存安定性の良好な油中水型乳化化粧料を得ることを目的とした。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するべく、本発明者は油中水型乳化化粧料の乳化安定性に寄与し得る乳化安定剤の検討を行った。その結果、分子中の水酸基を炭素原子数６〜２６のアルキル基を有するハライド、モノエポキシドまたはモノイソシアネートで置換した、非架橋の非イオン性水溶性セルロースエーテルを乳化安定剤として、油中水型乳化化粧料に配合することにより、良好な乳化状態を呈し、保存安定性に優れることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明に係る油中水型乳化化粧料は、分子中の水酸基を炭素原子数６〜２６のアルキル基又はこれらを含む基を有するハライド、モノエポキシドまたはモノイソシアネートで変性させた、非架橋の非イオン性水溶性セルロースエーテルより選択した１種又は２種以上と、油相成分及び水相成分を含有して成り、好ましくは、精製水を含む水相成分の配合量が油相成分の配合量より多いことを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において用いる分子中の水酸基を炭素原子数６〜２６のアルキル基を有するハライド、モノエポキシドまたはモノイソシアネートで変性させた、非架橋の非イオン性水溶性セルロースエーテルについて、説明する。非架橋の非イオン性水溶性セルロースエーテルの原料としての非イオン性水溶性セルロースエーテルは、メチルセルロース，ヒドロキシエチルセルロース，ヒドロキシプロピルセルロース，ヒドロキシエチルメチルセルロース，ヒドロキシプロピルメチルセルロース，ヒドロキシエチルエチルセルロース等のアルキル，ヒドロキシアルキル又はヒドロキシアルキルアルキルセルロース類から任意に選択することができる。これらの分子量は特に限定されないが、取扱上その２０℃における２重量％水溶液の粘度で表した場合に５〜１，０００，０００ｃＰと成るような分子量のものが好ましい。この粘度が５ｃＰ未満であると、通常の使用量において油中水型乳化化粧料に充分な乳化安定性を付与することができず、また１，０００，０００ｃＰをこえると、変性剤による処理が困難となる。
【００１２】
この非イオン性水溶性セルロースエーテルは、次に炭素原子６〜２６のアルキル基又はこれらを含む基を有するハライド，モノエポキシド又はモノイソシアネート等の変性剤と反応させることにより、その水酸基を炭素数６〜２６のアルキル基又はこれらを含む基で変性させる。
【００１３】
この炭素原子６〜２６のアルキル基，アルケニル基，ヒドロキシアルキル基を有するハライド，モノエポキシド又はモノイソシアネートの具体例としては、ステアリルクロライド，パルミチルクロライド，ステアリルイソシアネート，ラウリルイソシアネート，ステアリルエポキシド，パルミチルエポキシド，リグノセリルエポキシド，セロチルエポキシド，ステアリルグリシジルエーテル，デシルグリシジルエーテル，ヘキシルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１４】
この反応は、公知の方法で行われるが、上記変性剤により導入される置換基の数は、生成した変性セルロースエーテルが目的とする溶媒に溶解し増粘する範囲のもので有ればよく、単位グルコース環１モル当り平均０．０１〜０．１程度である。
【００１５】
本発明において、非架橋の非イオン性水溶性セルロースエーテルは、油相成分もしくは水相成分、好ましくは油相成分に溶解して添加する。かかる非架橋の非イオン性水溶性セルロースエーテルの配合量は、油中水型乳化化粧料全量に対して０．００１〜１．００重量％配合することが好ましい。
【００１６】
また本発明の油中水型乳化化粧料にみずみずしい使用感を付与するためには、精製水を含む水相の配合量が油相の配合量より多いことが好ましい。
【００１７】
本発明の油中水型乳化化粧料は、水相成分が連続相の油相成分に分散した乳化化粧料であり、食品及び化粧料，皮膚外用剤等の応用が可能である。かかる油中水型乳化化粧料は、油相成分と水相成分を乳化剤を用いて油相が連続相に成るように乳化することにより調製することができる。
【００１８】
本発明においては、油水界面の安定化剤として、非架橋の非イオン性水溶性セルロースエーテルを配合するが、その他、油相成分，水相成分，及び乳化剤、又必要により保湿剤，抗酸化剤，細胞賦活剤，美白剤，抗菌剤等の有効成分、顔料，色素などの着色成分，安定化成分等を配合する。
【００１９】
本発明に係る油中水型乳化化粧料に配合する油性成分としては、アボカド油，アルモンド油，オリーブ油，ゴマ油，サザンカ油，サフラワー油，大豆油，ツバキ油，トウモトコシ油，ナタネ油，パーシック油，ヒマシ油，綿実油，落花生油，カカオ脂，パーム油，パーム核油，モクロウ，ヤシ油，硬化ヒマシ油等の植物性油脂類、タートル油，ミンク油，卵黄油，牛脂，豚脂，硬化油等の動物性油脂類、ミツロウ，カルナウバロウ，鯨ロウ，ラノリン，液状ラノリン，還元ラノリン，硬質ラノリン，キャンデリラロウ，ホホバ油等のロウ類、流動パラフィン，ワセリン，パラフィンロウ，イソパラフィン，オゾケライト，セレシン，マイクロクリスタリンワックス，スクワラン，プリスタン等の炭化水素類、ラウリン酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，ステアリン酸，ベヘン酸，オレイン酸，１２−ヒドロキシステアリン酸，ウンデシレン酸，ラノリン脂肪酸，ヤシ油脂肪酸，イソパルミチン酸，イソステアリン酸等の脂肪酸類、ラウリルアルコール，セタノール，ステアリルアルコール，オレイルアルコール，ラノリンアルコール，２−ヘキシルデカノール，イソパルミチルアルコール，イソステアリルアルコール，２−オクチルドデカノール等の高級脂肪族アルコール類、コレステロール，フィトステロール等のステロール類、ミリスチン酸イソプロピル，パルミチン酸イソプロピル，ステアリン酸ブチル，ラウリン酸ヘキシル，ミリスチン酸ミリスチル，オレイン酸オレイル，オレイン酸デシル，ミリスチン酸オクチルドデシル，ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル，乳酸セチル，乳酸ミリスチル，モノステアリン酸エチレングリコール，モノステアリン酸プロピレングリコール，ジオレイン酸プロピレングリコール，トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル，トリ２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン等のエステル類、ジメチルポリシロキサン，メチルフェニルポリシロキサン，オクタメチルシクロテトラシロキサン，デカメチルシクロヘキサシロキサン等のシリコーン油といった化粧料用油性原料が挙げられ、これらより１種又は２種以上を選択して用いる。これらの油性原料の中でも、シリコーン油から選択される１種又は２種以上を配合することにより、油中水型乳化化粧料の使用感がよりさっぱりとする。
【００２０】
本発明に係る油中水型乳化化粧料においては、水は３０．０〜９０．０重量％含有させることができる。また、水相に多価アルコール及びその誘導体類，有機塩，無機塩類を添加することもできる。かかる多価アルコール及びその誘導体類としては、プロピレングリコール，ジプロピレングリコール，ポリエチレングリコール，ポリプロピレングリコール，１，３−ブチレングリコール，１，２−ペンタンジオール，グリセリン，ジグリセリン，ペンタエリスリトール，ソルビトール，マンニトール等の多価アルコール類、ジエチレングリコールモノエチルエーテル，グリセリルモノパルミチルエーテル，グリセリルモノステアリルエーテル，グリセリルモノオレイルエーテル等の多価アルコール誘導体類が挙げられる。有機塩としては、アルギン酸ナトリウム、アスパラギン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウム、グルタミン酸ナトリウム、アスパラギン酸ナトリウム、アスパラギン酸カリウム、アスパラギン酸マグネシウム、アスパラギン酸カルシウム、グルタミン酸カリウム、グルタミン酸マグネシウム、グルタミン酸カルシウム、グルタミン酸塩酸塩、システイン塩酸塩、ヒスチジン塩酸塩、リジン塩酸塩、オルニチン塩酸塩、トリプトファン塩酸塩、アルギニン−グルタミン酸塩、オルニチン−グルタミン酸塩、リジン−グルタミン酸塩、リジン−アスパラギン酸塩、オルニチン−アスパラギン酸塩等があり、特にグルタミン酸ナトリウムを用いることが好ましい。無機塩としては、無機塩としては、塩酸、硫酸、硝酸、炭酸、リン酸等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルミニウム塩、亜鉛塩またはアンモニウム塩等が挙げられる。好ましい無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化アンモニウム等の塩化物；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸アンモニウム等の硫化物；硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸アルミニウム、硝酸亜鉛、硝酸アンモニウム等の硝酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸化物；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等のリン酸化物があげられ、中でも、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムが特に好ましい。これら多価アルコール及びその誘導体，有機塩，無機塩類より選択した１種又は２種以上を含有させることにより、本発明に係る油中水型乳化化粧料の安定性をさらに向上させることができる。
【００２１】
本発明に係る油中水型乳化化粧料に用いる乳化剤としては、非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤類、界面活性剤を用いずに油中に水を抱え込む特性を有する油剤類等が挙げられ、これらを一種又は二種以上用いることができる。非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシアルキレンアルキル共変性オルガノポリシロキサン等のシリコーン系界面活性剤；セスキオレイン酸ソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤；ステアリン酸グリセリル等のグリセリン脂肪酸エステル系界面活性剤；ジイソステアリン酸ジグリセリン、モノイソステアリン酸ジグリセリン、ジオレイン酸デカグリセリン等のポリグリセリン脂肪酸エステル系界面活性剤等が挙げられる。また、本発明の油中水乳化化粧料における乳化剤の配合量は、０．１〜１０％である。この範囲内であれば軽い使用感、安定性に優れた油中水乳化化粧料を得ることができる。
【００２２】
本発明に係る油中水型乳化化粧料としては、マッサージローション，エモリエントローション等の乳液類、マッサージクリーム，クレンジングクリーム，エモリエントクリーム等のクリーム類といった基礎化粧料、メイクアップベースローション，メイクアップベースクリーム，ファンデーション，アイカラー，チークカラー，口紅等のメイクアップ化粧料、日焼け止めローション，日焼け止めクリーム等の日焼け止め化粧料、ハンドローション，ハンドクリーム，レッグクリーム，ボディローション等の身体用化粧料、ヘアークリーム等の毛髪用化粧料などとして提供することができる。
【００２３】
【実施例】
さらに本発明の特徴について、実施例により詳細に説明する。
【００２４】
［実施例１］ クリーム状油中水型乳化化粧料
（１）モルティエレラ油 １．００（重量％）
（２）部分水素添加ホホバ油 ２．００
（３）ｄ−δ−トコフェロール ０．０２
（４）ＰＥＧ−９ ジメチルポリシロキサン １．００
（５）（ジメチルシロキサン／ビニルジメチルシロキサン）クロスポリマー
５重量％デカメチルシクロペンタシロキサン溶液 １．００
（６）ステアロキシヒドロキシプロピルメチルセルロース ０．１０
（７）デカメチルシクロペンタシロキサン １１．００
（８）パラオキシ安息香酸メチル ０．１０
（９）グリセリン ２５．００
（１０）水溶性コラーゲン １．００
（１１）塩化ナトリウム ２．００
（１２）精製水 ５５．７８
製法：（１）〜（７）の油相成分、及び（８）〜（１２）の水相成分をそれぞれ溶解均一化した後、両相を混合して乳化する。
【００２５】
［実施例２］ エモリエントローション
（１）マイクロクリスタリンワックス １．００（重量％）
（２）ミツロウ ２．００
（３）ラノリン ２．００
（４）流動パラフィン ２０．００
（５）スクワラン １０．００
（６）セスキオレイン酸ソルビタン ２．００
（７）ステアロキシヒドロキシプロピルメチルセルロース ０．０５
（８）プロピレングリコール ７．００
（９）パラオキシ安息香酸メチル ０．１０
（１０）精製水 ５５．７５
（１１）香料 ０．１０
製法：（１）〜（７）の油相成分、及び（８）〜（１０）の水相成分をそれぞれ溶解均一化した後、両相を混合して乳化した後、（１１）を添加，混合する。
【００２６】
［実施例３］ 日焼け止め用クリーム
（１）デカメチルシクロペンタシロキサン ２０．０００（重量％）
（２）ワセリン １５．０００
（３）ホホバ油 ８．０００
（４）パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル ６．５００
（５）ｄ−δ−トコフェロール ０．００５
（６）ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン １．５００
（７）香料 ０．２００
（８）ステアロキシヒドロキシプロピルメチルセルロース ０．１００
（９）グリセリン １０．０００
（１０）１，３−ブチレングリコール ５．０００
（１１）精製水 ３３．６９５
製法：（１）〜（８）の油相成分、及び（９）〜（１１）の水相成分をそれぞれ溶解均一化した後、両相を混合して乳化する。
【００２７】
［実施例４］ クリーム状ファンデーション
（１）流動パラフィン ５．００（重量％）
（２）デカメチルシクロペンタシロキサン １２．００
（３）ポリオキシエチレン変性ジメチルポリシロキサン ３．００
（４）ステアロキシヒドロキシプロピルメチルセルロース ０．１０
（５）１，３−ブチレングリコール ５．００
（６）精製水 ５４．７５
（７）セリサイト ５．３６
（８）カオリン ４．００
（９）酸化チタン ９．３２
（１０）ベンガラ ０．３６
（１１）黄酸化鉄 ０．８０
（１２）黒酸化鉄 ０．１６
（１３）香料 ０．１５
製法：（５），（６）の水相成分を混合，溶解して７０℃に加熱し、あらかじめ十分混合粉砕した（７）〜（１２）の粉体成分を添加し、７０℃でホモミキサーにて分散する。一方（１）〜（４）の油相成分を混合し、加熱溶解して７０℃とする。この油相に前記水相を添加してホモミキサーにて乳化した後、撹拌しながら冷却して４５℃で（１３）を添加，混合し、さらに室温まで冷却する。次いで脱気し、容器に充填する。
【００２８】
上記の本発明の実施例について、乳化状態の観察、及び温度安定性を評価した。その際、ステアロキシヒドロキシプロピルメチルセルロースを、ヒドロキシプロピルメチルセルロースに代替した比較例をそれぞれ調製し、同時に評価を行った。
【００２９】
乳化状態の観察は、実施例及び比較例のそれぞれを調整し、２５℃で２４時間保存後の乳化状態を、光学顕微鏡にて観察して行った。評価結果は、乳化粒子が細かく均一出有る場合を○、若干乳化粒子のばらつきが有る場合を△、明らかな乳化粒子の合一が認められる場合を×とし、表１に示した。温度安定性は、実施例及び比較例のそれぞれを−５℃，２５℃及び６０℃において３カ月間静置した場合と、１日に温度を−５℃〜６０℃の間で２サイクルさせて２週間静置した場合について、色調，臭いの変化や離液、析出物，凝固物の出現といった外観の変化及び粘度又は硬度の変化の有無を観察して評価した。評価結果は、前記外観変化や粘度，硬度の変化が全く認められない場合を○、若干の変化が認められた場合を△、顕著な変化が認められた場合を×とし表２に示した。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
【００３２】
表１，表２より明らかなように、本発明の実施例はすべて乳化状態が良好で、−５℃，２５℃，６０℃の各温度で良好な安定性を示し、−５℃〜６０℃の温度変化に対しても十分な安定性を示していた。これに対し、安定化剤として、ステアロキシエーテル化していないヒドロキシプロピルメチルセルロースを配合した比較例では、乳化状態が良好なものはなく、また全ての試料，全ての温度で状態の変化が認められていた。
【００３３】
なお本発明の実施例１〜実施例４については、男性パネラー３０名を用いた４８時間の背部閉塞貼付試験において、問題となる皮膚刺激性は認められなかった。また、女性パネラー２０名を用いた使用試験においては、皮膚に塗布した場合、みずみずしくさっぱりとした使用感であり、使用に際し問題となる皮膚刺激感や不快感は認められなかった。
【００３４】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明により、みずみずしくさっぱりとした使用感を有し、かつ良好な乳化状態を呈し、保存安定性の良好な油中水型乳化化粧料を得ることができた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、みずみずしくさっぱりとした使用感を有し、かつ良好な乳化状態を呈し、保存安定性の良好な油中水型乳化化粧料に関する。さらに詳しくは、分子中の水酸基を炭素原子数６〜２６のアルキル基を有するハライド、モノエポキシドまたはモノイソシアネートで置換した、非架橋の非イオン性水溶性セルロースエーテルの１種又は２種以上を主な乳化安定剤として、油性成分と水とを乳化して成る油中水型乳化化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
油中水型乳化化粧料は耐水性に優れ、エモリエント効果も高いが、外相である油相の粘度を高くして安定性を保つ必要があるため、使用感上油っぽい，べたつくといった問題点があった。そこで、乳化化粧料などに利用される油中水型乳化化粧料において、みずみずしく、さっぱりした使用感を出すために、内水相比が高くても基剤の安定性が良好な乳化剤として、特定の親油性ショ糖脂肪酸エステル型非イオン性界面活性剤，親油性ポリグリセリン脂肪酸エステル型非イオン性界面活性剤，ポリエーテル変性シリコーン型非イオン性界面活性剤，長鎖アルキル，ポリオキシアルキレン共変性オルガノポリシロキサン型非イオン性界面活性剤，アルキル基を有するＨＬＢ値１２以上のポリオキシアルキレン付加型非イオン性界面活性剤，陽イオン性界面活性剤を配合したり、これらの乳化剤を併用して用いることが行われている（例えば特許文献１〜特許文献５参照）。
【０００３】
また、乳化方法についても改良が試みられており、分子内に３個以上の水酸基を有する多価アルコールの脂肪酸部分エステル系の親油性界面活性剤中に、アミノ酸又はその塩の水溶液を添加して、界面活性剤中に水溶液を含む安定なゲルを形成させ、さらに油と水を加えるアミノ酸ゲル乳化法（例えば、非特許文献１参照）や、有機変性粘土鉱物と油により調製した油性ゲルに水を加えて混合する方法（例えば、非特許文献２参照）が用いられている。
【０００４】
さらに安定性を向上させるため、界面活性剤又はゲル化剤或いはこれらの助剤として、ポリエチレングリコールのジオイレイン酸エステル（特許文献６参照），疎水化シリカやポリアルキレン変性シリコーン（特許文献７参照），ベタイン（特許文献８参照），ヒドロキシ脂肪酸トリグリセリドのエチレンオキシド付加物（特許文献９参照），ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル（特許文献１０参照），液状脂肪酸（特許文献１１参照），水溶性アルキルカルボン酸塩（特許文献１２参照），ピロリドンカルボン酸塩（特許文献１３参照），乳酸塩（特許文献１４参照），グリセリンのオリゴエステル化生成物（特許文献１５参照）といったものを添加したり、硫酸化多糖（特許文献１６参照），エチルヒドロキシエチルセルロース（特許文献１７参照），アルギン酸ナトリウム（特許文献１８参照），油水界面に配向性を有する高分子化合物（特許文献１９参照）等の高分子化合物を添加したり、球状樹脂粉末（特許文献２０参照），オルガノポリシロキサンエラストマー球状粉体（特許文献２１参照）等を配合する試みがなされている。
【０００５】
しかしながら、内相比の高いエマルションの場合、粒子同士が密に充填され、互いが接触しているため、合一しやすく乳化が壊れ易い傾向にある。したがって、上記乳化剤や安定化剤のみでは、広い温度範囲にわたり油相成分の離液や析出，エマルション滴の合一，粘度変化といった状態変化を全く呈することなく、十分な安定性を保持し得るものは少なく、特に配合し得る水性成分の量を制限せざるを得ないものも存在していた。
【０００６】
また、分子中の水酸基を炭素原子数６〜２６のアルキル基を有するハライド、モノエポキシドまたはモノイソシアネートで置換した、非架橋の非イオン性水溶性セルロースエーテルについては、使用感がよくて、薬物との相互作用が少なく、中和用の塩基を必要としない安定な外用ゲル基剤を提供するゲル化剤としての用途（特許文献２２参照）、及びその製造方法（特許文献２３参照）が既に知られている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−３３０２２３号公報
【特許文献２】
特開平９−２３９２５９号公報
【特許文献３】
特開平１−２３６９３６号公報
【特許文献４】
特開２００１−１３９４２４号公報
【特許文献５】
特開２００２−２２０３１１号公報
【特許文献６】
特表平７−５０３１８１号公報
【特許文献７】
特開平７−６１９０７号公報
【特許文献８】
特開平８−１２６８３２号公報
【特許文献９】
特開平８−１２６８３２号公報
【特許文献１０】
特開平８−１８７０５１号公報
【特許文献１１】
特開平８−２５９４２４号公報
【特許文献１２】
特開平９−８７１６０号公報
【特許文献１３】
特開平９−８７１６１号公報
【特許文献１４】
特開平９−８７１６２号公報
【特許文献１５】
特開平９−１０４６１３号公報
【特許文献１６】
特開２０００−１５９６２９号公報
【特許文献１７】
特開平７−１１８３０６号公報
【特許文献１８】
特開平８−２６８８３３号公報
【特許文献１９】
特開平１０−９５７０５号公報
【特許文献２０】
特開平８−２１７６１８号公報
【特許文献２１】
特開平１０−１０９９１７号公報
【特許文献２２】
特開平３−１５１３３０号公報
【特許文献２３】
特開平３−１２４０１号公報
【非特許文献１】
熊野ら著，Ｊ． Ｓｏｃ． Ｃｏｓｍｅｔ． Ｃｈｅｍ． ２８ ２８５ （１９７７）
【非特許文献２】
山口，油化学 ３９ ９５ （１９９０）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明においては、みずみずしくさっぱりとした使用感を有し、かつ良好な乳化状態を呈し、保存安定性の良好な油中水型乳化化粧料を得ることを目的とした。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するべく、本発明者は油中水型乳化化粧料の乳化安定性に寄与し得る乳化安定剤の検討を行った。その結果、分子中の水酸基を炭素原子数６〜２６のアルキル基を有するハライド、モノエポキシドまたはモノイソシアネートで置換した、非架橋の非イオン性水溶性セルロースエーテルを乳化安定剤として、油中水型乳化化粧料に配合することにより、良好な乳化状態を呈し、保存安定性に優れることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明に係る油中水型乳化化粧料は、分子中の水酸基を炭素原子数６〜２６のアルキル基又はこれらを含む基を有するハライド、モノエポキシドまたはモノイソシアネートで変性させた、非架橋の非イオン性水溶性セルロースエーテルより選択した１種又は２種以上と、油相成分及び水相成分を含有して成り、好ましくは、精製水を含む水相成分の配合量が油相成分の配合量より多いことを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において用いる分子中の水酸基を炭素原子数６〜２６のアルキル基を有するハライド、モノエポキシドまたはモノイソシアネートで変性させた、非架橋の非イオン性水溶性セルロースエーテルについて、説明する。非架橋の非イオン性水溶性セルロースエーテルの原料としての非イオン性水溶性セルロースエーテルは、メチルセルロース，ヒドロキシエチルセルロース，ヒドロキシプロピルセルロース，ヒドロキシエチルメチルセルロース，ヒドロキシプロピルメチルセルロース，ヒドロキシエチルエチルセルロース等のアルキル，ヒドロキシアルキル又はヒドロキシアルキルアルキルセルロース類から任意に選択することができる。これらの分子量は特に限定されないが、取扱上その２０℃における２重量％水溶液の粘度で表した場合に５〜１，０００，０００ｃＰと成るような分子量のものが好ましい。この粘度が５ｃＰ未満であると、通常の使用量において油中水型乳化化粧料に充分な乳化安定性を付与することができず、また１，０００，０００ｃＰをこえると、変性剤による処理が困難となる。
【００１２】
この非イオン性水溶性セルロースエーテルは、次に炭素原子６〜２６のアルキル基又はこれらを含む基を有するハライド，モノエポキシド又はモノイソシアネート等の変性剤と反応させることにより、その水酸基を炭素数６〜２６のアルキル基又はこれらを含む基で変性させる。
【００１３】
この炭素原子６〜２６のアルキル基，アルケニル基，ヒドロキシアルキル基を有するハライド，モノエポキシド又はモノイソシアネートの具体例としては、ステアリルクロライド，パルミチルクロライド，ステアリルイソシアネート，ラウリルイソシアネート，ステアリルエポキシド，パルミチルエポキシド，リグノセリルエポキシド，セロチルエポキシド，ステアリルグリシジルエーテル，デシルグリシジルエーテル，ヘキシルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１４】
この反応は、公知の方法で行われるが、上記変性剤により導入される置換基の数は、生成した変性セルロースエーテルが目的とする溶媒に溶解し増粘する範囲のもので有ればよく、単位グルコース環１モル当り平均０．０１〜０．１程度である。
【００１５】
本発明において、非架橋の非イオン性水溶性セルロースエーテルは、油相成分もしくは水相成分、好ましくは油相成分に溶解して添加する。かかる非架橋の非イオン性水溶性セルロースエーテルの配合量は、油中水型乳化化粧料全量に対して０．００１〜１．００重量％配合することが好ましい。
【００１６】
また本発明の油中水型乳化化粧料にみずみずしい使用感を付与するためには、精製水を含む水相の配合量が油相の配合量より多いことが好ましい。
【００１７】
本発明の油中水型乳化化粧料は、水相成分が連続相の油相成分に分散した乳化化粧料であり、食品及び化粧料，皮膚外用剤等の応用が可能である。かかる油中水型乳化化粧料は、油相成分と水相成分を乳化剤を用いて油相が連続相に成るように乳化することにより調製することができる。
【００１８】
本発明においては、油水界面の安定化剤として、非架橋の非イオン性水溶性セルロースエーテルを配合するが、その他、油相成分，水相成分，及び乳化剤、又必要により保湿剤，抗酸化剤，細胞賦活剤，美白剤，抗菌剤等の有効成分、顔料，色素などの着色成分，安定化成分等を配合する。
【００１９】
本発明に係る油中水型乳化化粧料に配合する油性成分としては、アボカド油，アルモンド油，オリーブ油，ゴマ油，サザンカ油，サフラワー油，大豆油，ツバキ油，トウモトコシ油，ナタネ油，パーシック油，ヒマシ油，綿実油，落花生油，カカオ脂，パーム油，パーム核油，モクロウ，ヤシ油，硬化ヒマシ油等の植物性油脂類、タートル油，ミンク油，卵黄油，牛脂，豚脂，硬化油等の動物性油脂類、ミツロウ，カルナウバロウ，鯨ロウ，ラノリン，液状ラノリン，還元ラノリン，硬質ラノリン，キャンデリラロウ，ホホバ油等のロウ類、流動パラフィン，ワセリン，パラフィンロウ，イソパラフィン，オゾケライト，セレシン，マイクロクリスタリンワックス，スクワラン，プリスタン等の炭化水素類、ラウリン酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，ステアリン酸，ベヘン酸，オレイン酸，１２−ヒドロキシステアリン酸，ウンデシレン酸，ラノリン脂肪酸，ヤシ油脂肪酸，イソパルミチン酸，イソステアリン酸等の脂肪酸類、ラウリルアルコール，セタノール，ステアリルアルコール，オレイルアルコール，ラノリンアルコール，２−ヘキシルデカノール，イソパルミチルアルコール，イソステアリルアルコール，２−オクチルドデカノール等の高級脂肪族アルコール類、コレステロール，フィトステロール等のステロール類、ミリスチン酸イソプロピル，パルミチン酸イソプロピル，ステアリン酸ブチル，ラウリン酸ヘキシル，ミリスチン酸ミリスチル，オレイン酸オレイル，オレイン酸デシル，ミリスチン酸オクチルドデシル，ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル，乳酸セチル，乳酸ミリスチル，モノステアリン酸エチレングリコール，モノステアリン酸プロピレングリコール，ジオレイン酸プロピレングリコール，トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル，トリ２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン等のエステル類、ジメチルポリシロキサン，メチルフェニルポリシロキサン，オクタメチルシクロテトラシロキサン，デカメチルシクロヘキサシロキサン等のシリコーン油といった化粧料用油性原料が挙げられ、これらより１種又は２種以上を選択して用いる。これらの油性原料の中でも、シリコーン油から選択される１種又は２種以上を配合することにより、油中水型乳化化粧料の使用感がよりさっぱりとする。
【００２０】
本発明に係る油中水型乳化化粧料においては、水は３０．０〜９０．０重量％含有させることができる。また、水相に多価アルコール及びその誘導体類，有機塩，無機塩類を添加することもできる。かかる多価アルコール及びその誘導体類としては、プロピレングリコール，ジプロピレングリコール，ポリエチレングリコール，ポリプロピレングリコール，１，３−ブチレングリコール，１，２−ペンタンジオール，グリセリン，ジグリセリン，ペンタエリスリトール，ソルビトール，マンニトール等の多価アルコール類、ジエチレングリコールモノエチルエーテル，グリセリルモノパルミチルエーテル，グリセリルモノステアリルエーテル，グリセリルモノオレイルエーテル等の多価アルコール誘導体類が挙げられる。有機塩としては、アルギン酸ナトリウム、アスパラギン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウム、グルタミン酸ナトリウム、アスパラギン酸ナトリウム、アスパラギン酸カリウム、アスパラギン酸マグネシウム、アスパラギン酸カルシウム、グルタミン酸カリウム、グルタミン酸マグネシウム、グルタミン酸カルシウム、グルタミン酸塩酸塩、システイン塩酸塩、ヒスチジン塩酸塩、リジン塩酸塩、オルニチン塩酸塩、トリプトファン塩酸塩、アルギニン−グルタミン酸塩、オルニチン−グルタミン酸塩、リジン−グルタミン酸塩、リジン−アスパラギン酸塩、オルニチン−アスパラギン酸塩等があり、特にグルタミン酸ナトリウムを用いることが好ましい。無機塩としては、無機塩としては、塩酸、硫酸、硝酸、炭酸、リン酸等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルミニウム塩、亜鉛塩またはアンモニウム塩等が挙げられる。好ましい無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化アンモニウム等の塩化物；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸アンモニウム等の硫化物；硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸アルミニウム、硝酸亜鉛、硝酸アンモニウム等の硝酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸化物；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等のリン酸化物があげられ、中でも、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムが特に好ましい。これら多価アルコール及びその誘導体，有機塩，無機塩類より選択した１種又は２種以上を含有させることにより、本発明に係る油中水型乳化化粧料の安定性をさらに向上させることができる。
【００２１】
本発明に係る油中水型乳化化粧料に用いる乳化剤としては、非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤類、界面活性剤を用いずに油中に水を抱え込む特性を有する油剤類等が挙げられ、これらを一種又は二種以上用いることができる。非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシアルキレンアルキル共変性オルガノポリシロキサン等のシリコーン系界面活性剤；セスキオレイン酸ソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤；ステアリン酸グリセリル等のグリセリン脂肪酸エステル系界面活性剤；ジイソステアリン酸ジグリセリン、モノイソステアリン酸ジグリセリン、ジオレイン酸デカグリセリン等のポリグリセリン脂肪酸エステル系界面活性剤等が挙げられる。また、本発明の油中水乳化化粧料における乳化剤の配合量は、０．１〜１０％である。この範囲内であれば軽い使用感、安定性に優れた油中水乳化化粧料を得ることができる。
【００２２】
本発明に係る油中水型乳化化粧料としては、マッサージローション，エモリエントローション等の乳液類、マッサージクリーム，クレンジングクリーム，エモリエントクリーム等のクリーム類といった基礎化粧料、メイクアップベースローション，メイクアップベースクリーム，ファンデーション，アイカラー，チークカラー，口紅等のメイクアップ化粧料、日焼け止めローション，日焼け止めクリーム等の日焼け止め化粧料、ハンドローション，ハンドクリーム，レッグクリーム，ボディローション等の身体用化粧料、ヘアークリーム等の毛髪用化粧料などとして提供することができる。
【００２３】
【実施例】
さらに本発明の特徴について、実施例により詳細に説明する。
【００２４】
［実施例１］ クリーム状油中水型乳化化粧料
（１）モルティエレラ油 １．００（重量％）
（２）部分水素添加ホホバ油 ２．００
（３）ｄ−δ−トコフェロール ０．０２
（４）ＰＥＧ−９ ジメチルポリシロキサン １．００
（５）（ジメチルシロキサン／ビニルジメチルシロキサン）クロスポリマー
５重量％デカメチルシクロペンタシロキサン溶液 １．００
（６）ステアロキシヒドロキシプロピルメチルセルロース ０．１０
（７）デカメチルシクロペンタシロキサン １１．００
（８）パラオキシ安息香酸メチル ０．１０
（９）グリセリン ２５．００
（１０）水溶性コラーゲン １．００
（１１）塩化ナトリウム ２．００
（１２）精製水 ５５．７８
製法：（１）〜（７）の油相成分、及び（８）〜（１２）の水相成分をそれぞれ溶解均一化した後、両相を混合して乳化する。
【００２５】
［実施例２］ エモリエントローション
（１）マイクロクリスタリンワックス １．００（重量％）
（２）ミツロウ ２．００
（３）ラノリン ２．００
（４）流動パラフィン ２０．００
（５）スクワラン １０．００
（６）セスキオレイン酸ソルビタン ２．００
（７）ステアロキシヒドロキシプロピルメチルセルロース ０．０５
（８）プロピレングリコール ７．００
（９）パラオキシ安息香酸メチル ０．１０
（１０）精製水 ５５．７５
（１１）香料 ０．１０
製法：（１）〜（７）の油相成分、及び（８）〜（１０）の水相成分をそれぞれ溶解均一化した後、両相を混合して乳化した後、（１１）を添加，混合する。
【００２６】
［実施例３］ 日焼け止め用クリーム
（１）デカメチルシクロペンタシロキサン ２０．０００（重量％）
（２）ワセリン １５．０００
（３）ホホバ油 ８．０００
（４）パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル ６．５００
（５）ｄ−δ−トコフェロール ０．００５
（６）ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン １．５００
（７）香料 ０．２００
（８）ステアロキシヒドロキシプロピルメチルセルロース ０．１００
（９）グリセリン １０．０００
（１０）１，３−ブチレングリコール ５．０００
（１１）精製水 ３３．６９５
製法：（１）〜（８）の油相成分、及び（９）〜（１１）の水相成分をそれぞれ溶解均一化した後、両相を混合して乳化する。
【００２７】
［実施例４］ クリーム状ファンデーション
（１）流動パラフィン ５．００（重量％）
（２）デカメチルシクロペンタシロキサン １２．００
（３）ポリオキシエチレン変性ジメチルポリシロキサン ３．００
（４）ステアロキシヒドロキシプロピルメチルセルロース ０．１０
（５）１，３−ブチレングリコール ５．００
（６）精製水 ５４．７５
（７）セリサイト ５．３６
（８）カオリン ４．００
（９）酸化チタン ９．３２
（１０）ベンガラ ０．３６
（１１）黄酸化鉄 ０．８０
（１２）黒酸化鉄 ０．１６
（１３）香料 ０．１５
製法：（５），（６）の水相成分を混合，溶解して７０℃に加熱し、あらかじめ十分混合粉砕した（７）〜（１２）の粉体成分を添加し、７０℃でホモミキサーにて分散する。一方（１）〜（４）の油相成分を混合し、加熱溶解して７０℃とする。この油相に前記水相を添加してホモミキサーにて乳化した後、撹拌しながら冷却して４５℃で（１３）を添加，混合し、さらに室温まで冷却する。次いで脱気し、容器に充填する。
【００２８】
上記の本発明の実施例について、乳化状態の観察、及び温度安定性を評価した。その際、ステアロキシヒドロキシプロピルメチルセルロースを、ヒドロキシプロピルメチルセルロースに代替した比較例をそれぞれ調製し、同時に評価を行った。
【００２９】
乳化状態の観察は、実施例及び比較例のそれぞれを調整し、２５℃で２４時間保存後の乳化状態を、光学顕微鏡にて観察して行った。評価結果は、乳化粒子が細かく均一出有る場合を○、若干乳化粒子のばらつきが有る場合を△、明らかな乳化粒子の合一が認められる場合を×とし、表１に示した。温度安定性は、実施例及び比較例のそれぞれを−５℃，２５℃及び６０℃において３カ月間静置した場合と、１日に温度を−５℃〜６０℃の間で２サイクルさせて２週間静置した場合について、色調，臭いの変化や離液、析出物，凝固物の出現といった外観の変化及び粘度又は硬度の変化の有無を観察して評価した。評価結果は、前記外観変化や粘度，硬度の変化が全く認められない場合を○、若干の変化が認められた場合を△、顕著な変化が認められた場合を×とし表２に示した。
【００３０】
【表１】
【表２】
表１，表２より明らかなように、本発明の実施例はすべて乳化状態が良好で、−５℃，２５℃，６０℃の各温度で良好な安定性を示し、−５℃〜６０℃の温度変化に対しても十分な安定性を示していた。これに対し、安定化剤として、ステアロキシエーテル化していないヒドロキシプロピルメチルセルロースを配合した比較例では、乳化状態が良好なものはなく、また全ての試料，全ての温度で状態の変化が認められていた。
【００３３】
なお本発明の実施例１〜実施例４については、男性パネラー３０名を用いた４８時間の背部閉塞貼付試験において、問題となる皮膚刺激性は認められなかった。また、女性パネラー２０名を用いた使用試験においては、皮膚に塗布した場合、みずみずしくさっぱりとした使用感であり、使用に際し問題となる皮膚刺激感や不快感は認められなかった。
【００３４】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明により、みずみずしくさっぱりとした使用感を有し、かつ良好な乳化状態を呈し、保存安定性の良好な油中水型乳化化粧料を得ることができた。
Claims (2)
- 分子中の水酸基を炭素原子数６〜２６のアルキル基又はこれらを含む基を有するハライド、モノエポキシドまたはモノイソシアネートで変性させた、非架橋の非イオン性水溶性セルロースエーテルより選択した１種又は２種以上と、油性成分及び水を含有して成る、油中水型乳化化粧料。
- 精製水を含む水相の配合量が油相の配合量より多いことを特徴とする、請求項２に記載の油中水型乳化化粧料。
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