JP4073389B2 - 油中水型乳化組成物 - Google Patents

Description

本発明は皮膚外用剤として用いられる油中水型（Ｗ／Ｏ）乳化組成物に関する。さらに詳しくは、サリチル酸誘導体を含む、経時安定性および使用性が良好な油中水型乳化組成物に関する。

従来、サリチル酸誘導体を油中水型乳化組成物に配合する場合、経時で乳化粒子の合一が生じ、系が不安定化することから、結果として分離を生じる等の安定性上の問題点があった。そこで、分離を防ぐため、親油性乳化剤を増量する方法や、ワックスを外相（油相）に配合する等の方法で安定化を図っていた。そのため、サリチル酸誘導体を配合した油中水型乳化製剤を使用する場合、のびが悪く、べたつきの高い使用感となってしまい、嗜好性の点において満足のいくものではなかった。

一方、サリチル酸誘導体には、皮膚に対してメラニンの異常沈着を改善・防止する優れた美白効果を有することが見出されており（特許文献１）、この物質を美白剤として配合し、経時安定性と使用感触に優れた油中水型乳化組成物を開発することが望まれていた。

特許第２７２２３０９号公報

本発明は、上記従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、その目的は、サリチル酸誘導体を配合した油中水型乳化系において、サリチル酸誘導体の機能・性能を損なうことなく経時での乳化安定性が良好で、しかも使用性に優れる油中水型乳化組成物を提供することにある。

上記課題を達成するために本発明は、油中水型乳化皮膚外用剤において、水相（内相）中に、（ａ）下記一般式（I）

（式（I）中、Ｒは炭素原子数１〜６の低級アルキル基を示す）
で示されるアルコキシサリチル酸またはその塩と、（ｂ）緩衝剤として配合される塩類と、（ｃ）重量平均分子量１，０００〜２００，０００のポリエチレングリコールとを含有し、油中水型乳化皮膚外用剤全量に対し（ａ）成分を０．００１〜２０．０質量％、（ｂ）成分を０．０１〜１０．０質量％、（ｃ）成分を０．０１〜５．０質量％含有することを特徴とする上記油中水型乳化皮膚外用剤を提供する。

また本発明は、上記一般式（I）中、Ｒがメチル基である、上記油中水型乳化組成物を提供する。

また本発明は、上記一般式（I）中、Ｒがエチル基である、上記油中水型乳化組成物を提供する。

また本発明は、油相（外相）中に、常温（２５℃）で液状のシリコーン油を該油相（外相）に対し３０質量％以上含有する、上記油中水型乳化組成物を提供する。

本発明により、油中水型乳化を破壊する性質を有するサリチル酸誘導体を配合した場合であっても、その性能・機能を損なうことなく、経時安定性および使用性の良好な油中水型乳化組成物が提供される。

本発明に用いられる（ａ）成分としてのサリチル酸誘導体は、化粧品、医薬品、医薬部外品等の分野において用いられ得るものであれば特に限定されるものでないが、本発明では下記一般式（I）で示されるアルコキシサリチル酸、すなわちサリチル酸の３位、４位または５位のいずれかの水素原子がアルコキシ基（−ＯＲ）で置換されたサリチル酸系化合物、またはその塩が用いられる。

上記一般式（I）において、アルコキシ基（−ＯＲ）を構成するアルキル基（Ｒ）は、炭素原子数１〜６の低級アルキル基である。直鎖、分岐鎖のいずれも含む。具体的には、メチル基（対応するアルコキシ基−ＯＲ：メトキシ基）、エチル基（同：エトキシ基）、プロピル基（同：プロポキシ基）、イソプロピル基（同：イソプロポキシ基）、ブチル基（同：ブトキシ基）、イソブチル基（同：イソブトキシ基）等を挙げることができるが、これらに限定されるものでない。

上記一般式（I）で表されるアルコキシサリチル酸としては、具体的には、３−メトキシサリチル酸（2-hydroxy-3-methoxybenzoic acid）、３−エトキシサリチル酸（2-hydroxy-3-ethoxybenzoic acid）、４−メトキシサリチル酸（2-hydroxy-4-methoxybenzoic acid）、４−エトキシサリチル酸（2-hydroxy-4-ethoxybenzoic acid）、４−プロポキシサリチル酸（2-hydroxy-4-propoxybenzoic acid）、４−イソプロキシサリチル酸（2-hydroxy-4-isopropoxybenzoic acid）、４−ブトキシプロキシサリチル酸（2-hydroxy-4-buthoxybenzoic acid）、５−メトキシサリチル酸（2-hydroxy-5-methoxybenzoic acid）、５−エトキシサリチル酸（2-hydroxy-5-ethoxybenzoic acid）、５−プロポキシサリチル酸（2-hydroxy-5-propoxybenzoic acid）等が挙げられる。

アルコキシサルチル酸は既知の物質であり、例えば、５−メトキシサリチル酸は"Beil"、10227に、４−メトキシサリチル酸は"Beil"、10379に、それぞれ記載されている方法で容易に合成することができる。またアルドリッチ（Aldrich）社（ドイツ）等からは試薬として市販されており、これを用いることも可能である。

本発明乳化組成物に配合され得る、アルコキシサリチル酸は、その塩も含む。かかる塩の種類は、製薬学上許容され得る塩であれば特に限定されるものではなく、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩や、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩のほか、アンモニウム塩やアミノ酸塩等の塩が挙げられる。

（ａ）成分は１種または２種以上を配合することができる。（ａ）成分の配合量は、皮膚外用剤の具体的な剤型や他の配合成分との兼ね合いに応じて、適宜選択されるべきものであり、特に限定されるものでないが、（ａ）成分として上記一般式（I）で示される美白成分としてのアルコキシサリチル酸またはその塩を用いる場合、一般的には、乳化組成物全量に対して０．００１〜２０．０質量％であり、好ましくは０．０１〜１０．０質量％である。０．００１質量％未満では（ａ）成分がもつ機能・効果、特には美白効果、を十分に発揮させることが困難であり、一方、２０．０質量％を超えて配合しても、配合量の増加に見合った美白効果の向上は認められ難く、かえってべたついた使用感の発生を助長する傾向がみられ好ましくない。

本発明における（ｂ）成分としての塩類は、緩衝剤として配合されるもので、室温下で水に容易に溶解する塩であればよい。例えば、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等の無機塩類；Ｌ−アルギニン塩酸塩、Ｌ−アスパラギン酸１水和物、Ｌ−グルタミン酸塩酸塩、Ｌ−ヒスチジン塩酸塩１水和物、Ｌ−オルニチン塩酸塩、Ｌ−アスパラギン酸ナトリウム１水和物、Ｌ−アスパラギン酸カリウム２水和物、Ｌ−グルタミン酸ナトリウム１水和物、Ｌ−グルタミン酸カリウム１水和物、乳酸塩、クエン酸塩、エデト酸塩、エチレンジアミンヒドロキシエチル三酢酸塩、ヘキサメタリン酸塩等の有機酸塩類；等が挙げられる。

（ｂ）成分は１種または２種以上を用いることができる。（ｂ）成分の配合量は、乳化組成物全量に対して０．０１〜１０.０質量％であり、好ましくは０．０１〜５.０質量％である。０．０１質量％未満では、経日で乳化粒子の合一が生じるため不安定化となりやすく、一方、1０．０質量％を超えて配合した場合、高温保存時に不安定化となりやすい。

（ｃ）成分としてのポリエチレングリコールは、重量平均分子量１，０００〜２００，０００、のものを用いる。該分子量は好ましくは１，０００〜２０，０００である。具体的にはポリエチレングリコール１０００、ポリエチレングリコール１５４０、ポリエチレングリコール２０００、ポリエチレングリコール４０００、ポリエチレングリコール６０００、ポリエチレングリコール１１０００、ポリエチレングリコール２００００等が例示的に挙げられる。

（ｃ）成分は１種または２種以上を用いることができる。（ｃ）成分の配合量は、乳化組成物全量に対して０．０１〜５．０質量％であり、好ましくは０．１〜３．０質量％である。０．０１質量％未満では経日で乳化粒子の合一が生じるため不安定化となりやすく、一方、５．０質量％を超えて配合した場合、高温保存時に不安定化となりやすい。

上記（ａ）〜（ｃ）成分は水相（内相）中に配合される。水相（内相）には、水のほか、水溶性高分子、水溶性薬剤成分等、一般に化粧料、医薬品、医薬部外品の分野で用いられる得る水性成分を、本発明効果を損なわない範囲内で任意に配合し得る。

本発明の水相（内相）は、乳化組成物全量に対し５〜９５質量％の配合量とするのが好ましく、より好ましくは１０〜９０質量％である。

本発明の油相（外相）には、油性成分の他に乳化剤が好適に配合されるが、該乳化剤はＨＬＢ７以下の乳化剤が好ましく用いられる。ＨＬＢ７以下の乳化剤としては、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノイソスレアレート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類；グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート、グリセロールイソステアレート、ジグリセロールジイソステアレート、ペンタイソステアリン酸デカグリセリル等のグリセロール脂肪酸エステル類；ＰＯＥ（５）、ＰＯＥ（７．５）、ＰＯＥ（１０）硬化ヒマシ油等のポリオキシエチレン硬化ひまし油；ジポリヒドロキシステアリン酸エステル類：ジポリヒドロキシステアリン酸ポリグリセリル−２（コグニス社製 ：ＰＧＰＨ）、ＰＥＧ３０ ジポリヒドロキシステアレート（ユニケマ社製 ：アラセルＰ１３５）等の高分子量親油性活性剤；セチルジメチコンコポリオール〔例えば、「ＡＢＩＬ ＥＭ９０」（ゴールドシュミット社製）〕、ポリエーテル変性シリコーン〔例えば、「ＳＣ ９４５０」（信越化学工業社製）〕、架橋型ポリエーテル変性シリコーン〔例えば、「ＫＳＧ」シリーズ（信越化学工業社製）〕などのポリエーテル系のシリコーン；ポリグリセリン変性シリコーン、アルキル共変性ポリグリセリン変性シリコーンなどのポリグリセリン系のシリコーン；等が挙げられる。本発明ではＨＬＢ７以下の乳化剤は１種または２種以上を用いることができる。特に、ポリエーテル系、ポリグリセリン系のシリコーン乳化剤の使用が好ましい。

ＨＬＢ７以下の乳化剤は、乳化組成物全量に対して０.０１〜１０．０質量％、より好ましくは０.１〜５.０質量％配合するのが好ましい。該乳化剤の配合量が０．０１質量％未満では経日で乳化粒子の合一が生じるため不安定化となりやすく、一方、１０．０質量％を超えて配合した場合、重いべたつきのある使用感触となりやすい。

また本発明の外相（油相）には、さっぱりとした使用感触の点から、該油相（外相）に対し常温（２５℃）で液状のシリコーン油を３０質量％以上含有するのが好ましい。該シリコーン油として、具体的には、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等の鎖状シリコーン油；オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロポリシロキサン等の環状シリコーン油、カプリルメチコン、カプリルトリメチコン、ステアリルメチコン等の常温液状のアルキル変性シリコーン油；ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチル（パーフルオロアルキル）シロキサン共重合体等のフッ素変性シリコーン油などが例示される。

油相（外相）に配合される油性成分（上記シリコーン油以外の油性成分）としては、特に限定されるものでなく、例えば、油脂、ロウ類、炭化水素油、高級脂肪酸、高級アルコール、合成エステル油、シリコーン類などが挙げられる。

油脂としては、アボガド油、ツバキ油、月見草油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン等の液体油脂；カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油等の固体油脂などが例示される。

ロウ類としては、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ＰＯＥコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテルなどが例示される。

炭化水素油としては、流動パラフィン、オゾケライト、スクワラン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等の油分が例示される。

高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン（ベヘニン）酸、オレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ウンデシレン酸、トール酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）などが例示される。

高級アルコールとしては、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等の直鎖アルコール；モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、２−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等の分枝鎖アルコールなどが例示される。

合成エステル油としては、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、１２−ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジ−２−エチルヘキシル酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキシル酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ペンタンエリスリトール、トリー２−エチルヘキシル酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オイル、アセトグリセライド、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−クチルドデシルエステル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバチン酸ジ−２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、セバチン酸ジイソプロピル、コハク酸２−エチルヘキシル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、クエン酸トリエチル、クロタミトン（Ｃ₁₃Ｈ₁₇ＮＯ）などが例示される。

シリコーン類としては、ステアリル変性ジメチコン、ベヘニル変性ジメチコン等のアルキルおよびアルコキシシリコンワックス、３次元網目構造を形成しているシリコ−ン樹脂、シリコーンゴムなどが例示される。

本発明では、従来のように油相中にワックス等の固型状の油分を高配合することなく、経時での分離を生ずることなく、安定性に優れ、かつ使用性の良好な乳化組成物を得ることができる。

本発明の油中水型乳化組成物には、上記配合成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、化粧品、医薬品等に一般に用いられる成分、例えば、紫外線吸収剤、界面活性剤（上記ＨＬＢ７以下の乳化剤を除く）、保湿剤、増粘剤、多価アルコール、粉末成分、合成樹脂エマルジョン、アミノ酸、有機アミン、金属封鎖剤、薬剤、糖類などを必要に応じて適宜配合することができるが、これら例示の成分に限定されるものではない。

紫外線吸収剤としては、例えば、パラアミノ安息香酸、パラアミノ安息香酸モノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ−ジプロポキシパラアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラアミノ安息香酸エチルエステル等の安息香酸系紫外線吸収剤；ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレート等のアントラニル酸系紫外線吸収剤；アミルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ−イソプロパノールフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤；オクチルメトキシシンナメート、ジ−パラメトキシケイ皮酸−モノ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、メチル−２，５−ジイソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、オクチル−ｐ−メトキシシンナメート（２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート）、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイル−ジパラメトキシシンナメート、３，４，５−トリメトキシケイ皮酸−３−メチル−４−［メチルビス（トリメチルシリキシ）シリル］ブチル、トリメトキシケイ皮酸メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルイソペンチル等のケイ皮酸系紫外線吸収剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸塩、４−フェニルベンゾフェノン、２−エチルヘキシル−４'−フェニルベンゾフェノン−２−カルボキシレート等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；３−（４'−メチルベンジリデン）−ｄ，ｌ−カンファー、３−ベンジリデン−ｄ，ｌ−カンファー、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルエステル、２，２'−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、４−メトキシ−４'−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、５−（３，３−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オンや、ジモルホリノピリダジノン等が挙げられる。

親水性非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビットモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビットモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビットモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレングリセリンモノステアレート、ポリオキシエチレングリセリンモノイソステアレート、ポリオキシエチレングリセリントリイソステアレート、等のポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンジステアレート、等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレン−２−オクチルドデシルエーテル、ポリオキシエチレンコレスタノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジノニルフェニルエーテル、等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；プルロニック等のプルロニック型界面活性剤；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン−２−デシルテトラデシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン、水添ラノリン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリンエーテル等のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類；テトロニック等のテトラポリオキシエチレン・テトラポリオキシプロピレンエチレンジアミン縮合物類；ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油マレイン酸エステル等のポリオキシエチレンヒマシ油誘導体またはポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体；ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等のアルカノールアミドのほか、ポリオキシエチレンプロピレングリコール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルホルムアルデヒド縮合物、アルキルエトキシジメチルアミンオキシド、トリオレイルリン酸等が挙げられる。

アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等の脂肪酸石鹸、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、等の高級アルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンラウリル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム等のアルキルエーテル硫酸エステル塩；ラウロイルサルコシンナトリウム等のＮ−アシルサルコシン酸、Ｎ−ミリストイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム、Ｎ−ステアロイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリッドナトリウム、ラウリルメチルタウリッドナトリウム等の高級脂肪酸アミドスルホン酸塩；ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩；ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、モノラウロイルモノエタノールアミドポリオキシエチレンスルホコハク酸ナトリウム、ラウリルポリプロピレングリコールスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸塩；リニアドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リニアドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；Ｎ−ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸ジナトリウム等のＮ−アシルグルタミン酸；硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリウム等の高級脂肪酸エステル硫酸エステル塩のほか、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、二級アルコール硫酸エステル塩、高級脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、ラウロイルモノエタノールアミドコハク酸ナトリウム、Ｎ−パルミトイルアスパラギン酸、ジトリエタノールアミン、ヤシ油脂肪酸コラーゲン加水分解アルカリ塩などが挙げられる。

カチオン界面活性剤としては、例えば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム等のアルキルトリメチルアンモニウム塩、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム等のジアルキルジメチルアンモニウム塩；塩化ポリ（Ｎ，Ｎ'−ジメチル−３，５，−メチレンピペリジニウム）、塩化セチルピリジニウム等のアルキルピリジニウム塩のほか、アルキル四級アンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、ジアルキルモリホニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミン塩、ポリアミン脂肪酸誘導体、アミルアルコ−ル脂肪酸誘導体、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、カチオンポリマー、アクリル酸β−Ｎ−Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチルアンモニオエチル塩化ビニルピロリドン共重合体等が挙げられる。

両性界面活性剤としては、例えば、２−ウンデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ，−（ヒドロキシエチルカルボキシメチル）−２−イミダゾリンナトリウム、２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等のイミダゾリン系両性界面活性剤；２−ヘプタデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等のベタイン系両性界面活性剤等が挙げられる。

保湿剤としては、例えば、コレステリル−１２−ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、ｄｌ−ピロリドンカルボン酸塩、尿素、ジグリセリンエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド付加物等が挙げられ、特にコンドロイチン硫酸やヒアルロン酸等の酸性ムコ多糖類を配合した場合にはアルコキシサリチル酸および／またはその塩の美白効果に対して増強作用がある。

増粘剤としては、例えば、アラビアガム、カラギーナン、トラガントガム、クインスシード（マルメロ）、カゼイン、カゼインナトリウム、デキストリン、ゼラチン、アルギン酸ナトリウム、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、グアーガム、キサンタンガム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ベントナイト、ヘクトライト等が挙げられる。

有機変性粘土鉱物としては、ジメチルアンモニウムヘクトライト、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムヘクトライト、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム処理ケイ酸アルミニウムマグネシウム等が挙げられる。市販品としては、ベントン３８（ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド処理モンモリナイト：ナショナルレッド社）等がある。

多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセリン、エリスリトール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マルチトール、ジグリセリン、ポリエチレングリコール等が挙げられる。

粉末成分としては、例えば、タルク、カオリン、雲母、絹雲母（セリサイト）、金雲母、合成雲母、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、リン酸カルシウム、弗素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸（ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等）、窒化ホウ素等の無機粉末；ポリアミド樹脂粉末（ナイロン粉末）、ポリエチレン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末、ポリスチレン粉末、スチレンとアクリル酸の共重合体樹脂粉末、ポリメチシルセスキオキサン粉末、セルロース粉末等の有機粉末；二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄、黄酸化鉄、黒酸化鉄、カーボンブラック、低次酸化チタン、マンゴバイオレット、コバルトバイオレット、酸化クロム、群青、紺青等の無機顔料；酸化チタンコーティッドマイカ、酸化チタンコーティッドオキシ塩化ビスマス、着色酸化チタンコーティッドマイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等のパール顔料；アルミニウムパウダー等の金属粉末顔料；赤色２０１号、赤色２０２号、橙色２０３号、黄色２０５号、黄色４０１号、青色４０４号等の有機顔料、赤色３号、黄色４号、緑色３号、青色１号等のジルコニウム、バリウム、アルミニウムレーキ等の有機顔料、クロロフィル、β−カロチン等の天然色素等が挙げられる。

合成樹脂エマルジョンとしては、例えば、アクリル樹脂エマルジョン、ポリ酢酸ビニル樹脂エマルジョン等が挙げられる。

アミノ酸としては、グリシン、ロイシン、フェニルアラニン、チロシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グルタミン酸ナトリウム、アルギニン、ヒスチジン、リジン、シスチン、システイン、アシルサルコシンナトリウム（ラウロイルサルコシンナトリウム）、アシルグルタミン酸塩、グルタチオン、ピロリドンカルボン酸等が挙げられる。

有機アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、トリイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が挙げられる。

その他、カフェイン、タンニン、ベラパミル、トラネキサム酸およびその誘導体、甘草抽出物、グラブリジン、火棘の果実の熱水抽出物、各種生薬、酢酸トコフェロール、グリチルリチン酸およびその誘導体またはその塩等の薬剤；ビタミンＣ、アスコルビン酸リン酸マグネシウム、アスコルビン酸グルコシド、アルブチン等の他の美白剤；グルコース、フルクトース、マンノース、ショ糖、トレハロース等の糖類なども適宜配合することができ、特に酢酸トコフェロール等のビタミンＥエステル類を配合した場合には、アルコキシサリチル酸および／またはその塩の美白効果増強作用がある。

本発明について以下に実施例を挙げてさらに詳述するが、本発明はこれによりなんら限定されるものではない。配合量は特記しない限り、その成分が配合される系に対する質量％で示す。

実施例に先立ち、各実施例で採用した評価方法について説明する。

［使用感触（肌へののび）］
６０名（男女各３０名ずつ）のパネルに各実施例、比較例の乳化組成物（試料）を使用してもらい、肌へののびのよさについて、下記の評価基準に基づいて評価した。
（評価）
◎： 肌へののびのよさを感じたパネルが３０名以上
○： 肌へののびのよさを感じたパネルが１０〜２９名
△： 肌へののびのよさを感じたパネルが５〜９名
×： 肌へののびのよさを感じたパネルが４名以下

［使用感触（みずみずしさ）］
６０名（男女各３０名ずつ）のパネルに各実施例、比較例の乳化組成物（試料）を使用してもらい、肌のみずみずしさについて、下記の評価基準に基づいて評価した。
（評価）
◎： 肌のみずみずしさを感じたパネルが３０名以上
○： 肌のみずみずしさを感じたパネルが１０〜２９名
△： 肌のみずみずしさを感じたパネルが５〜９名
×： 肌のみずみずしさを感じたパネルが４名以下

［使用感触（べたつきのなさ）］
６０名（男女各３０名ずつ）のパネルに各実施例、比較例の乳化組成物（試料）を使用してもらい、肌のべたつきのなさについて、下記の評価基準に基づいて評価した。
（評価）
◎： 肌のべたつきのなさを感じたパネルが３０名以上
○： 肌のべたつきのなさを感じたパネルが１０〜２９名
△： 肌のべたつきのなさを感じたパネルが５〜９名
×： 肌のべたつきのなさを感じたパネルが４名以下

［使用感触（さっぱり感）］
６０名（男女各３０名ずつ）のパネルに各実施例、比較例の乳化組成物（試料）を使用してもらい、肌のさっぱり感について、下記の評価基準に基づいて評価した。
（評価）
◎： 肌のさっぱり感を感じたパネルが３０名以上
○： 肌のさっぱり感を感じたパネルが１０〜２９名
△： 肌のさっぱり感を感じたパネルが５〜９名
×： 肌のさっぱり感を感じたパネルが４名以下

［安定性］
実施例、比較例で得た各試料を、５０ｍｌのサンプル管（ガラス瓶）に充填し、室温、５０℃で２週間放置した後、肉眼および顕微鏡にて乳化状態を調べ、下記の評価基準に基づいて評価した。
（評価）
○： 全く分離しておらず、乳化粒子も安定である
△： 分離していないが、乳化粒子は一部壊れている
▲： 分離していないが、乳化粒子が壊れている
×： 分離しており、乳化粒子も壊れている

（比較例１〜６）
下記表１に示す比較例の組成物を有する油中水型乳化組成物を調製し、これを試料として、下記評価基準に従って、使用感触、安定性の評価を行った。結果を併せて表１に示す。
（製法）
表１において、（１）〜（３）および（１２）の油相のパーツを均一に混合した。一方、（１３）に（４）〜（１１）を加え、完全溶解し、水相パーツを調製した。この水相パーツを油相パーツに徐添加し、均一分散を行い、Ｗ／Ｏエマルジョンパーツ（油中水型乳化組成物）を得た。なお表１中、「セチルジメチコンコポリオール^(*1)」は「ＡＢＩＬ ＥＭ９０」（ゴールドシュミット社製）を用いた。

（実施例１〜６）
下記表２に示す実施例の組成物を有する油中水型乳化組成物を調製し、これを試料として、下記評価基準に従って、使用感触、安定性の評価を行った。結果を併せて表２に示す。
（製法）
表２において、（１）〜（４）および（１５）の油相のパーツを均一に混合した。一方、（１６）に（５）〜（１４）を加え、完全溶解し、水相パーツを調製した。この水相パーツを油相パーツに徐添加し、均一分散を行い、Ｗ／Ｏエマルジョンパーツ（油中水型乳化組成物）を得た。なお表２中、「セチルジメチコンコポリオール^(*1)」は「ＡＢＩＬ ＥＭ９０」（ゴールドシュミット社製）を、「ペンタイソステアリン酸デカグリセリル^(*2)」は「Ｄｅｃａｇｌｙｎ ５−ＩＳ」（日光ケミカルズ社製）を、それぞれ用いた。

表１、表２に示す結果から明らかなように、本願発明は使用感触、安定性の両者に優れることがわかった。一方比較例では、実施例に比べ使用感触に劣り、また安定性に劣ることがわかった。

（実施例７： 美白乳液） （質量％）
（１）デカメチルシクロテトラシロキサン ２０．０
（２）トリ（カプリル／カプリン酸）グリセリル １０．０
（３）（ジメチコン／ビニルジメチコン）クロスポリマー ３．０
（「トレフィル Ｅ５０６」；東レ・ダウコーニング社製）
（４）セチルジメチコンコポリオール ２．０
（「ＡＢＩＬ ＥＭ９０」；ゴールドシュミット社製）
（５）１，３−ブチレングリコール ５．０
（６）ポリエチレングリコール １１０００ ２．０
（７）グリセリン ５．０
（８）パラベン 適 量
（９）４−メトキシサリチル酸カリウム ５．０
（１０）クエン酸 適 量
（１１）クエン酸ナトリウム ０.１
（１２）塩化ナトリウム １．０
（１３）ＥＤＴＡ・３Ｎａ・２Ｈ₂Ｏ ０.０５
（１４）香料 適 量
（１５）イオン交換水 残 余
［製法］
（１）〜（４）、（１４）を均一に分散したものに、（１５）に（５）〜（１３）を加えて均一に溶解したものを添加し、均一分散を行い、美白乳液を得る。

（実施例８： 朝用美白乳液） （質量％）
（１）デカメチルシクロテトラシロキサン １０．０
（２）ドデカメチルシクロヘキサシロキサン ５．０
（３）ホホバ油 ３．０
（４）オクチルメトキシシンナメート ２．０
（５）架橋型ポリエーテル変性シリコーン ２．０
（「ＫＳＧ２１」；信越化学工業社製）
（６）セチルジメチコンコポリオール ２．０
（「ＡＢＩＬ ＥＭ９０」；ゴールドシュミット社製）
（７）アルキル変性シリコーン樹脂被覆酸化チタン １．０
（８）有機変性粘土鉱物（「ベントン38」；ナショナルレッド社製） ０．５
（９）１，３−ブチレングリコール ５．０
（１０）エチルアルコール ７．０
（１１）４−メトキシサリチル酸カリウム ５．０
（１２）ポリエチレングリコール ６０００ ２．０
（１３）パラベン 適 量
（１４）レチノール 適 量
（１５）ＥＤＴＡ・３Ｎａ・２Ｈ₂Ｏ ０．１
（１６）塩化ナトリウム １．０
（１７）香料 適 量
（１８）イオン交換水 残 余
［製法］
（１）〜（８）、（１４）、（１７）を均一に分散したものに、（１８）に（９）〜（１３）、（１５）、（１６）を加えて均一に溶解したものを添加し、均一分散を行い、朝用美白乳液を得る。

（実施例９： 美白サンスクリーン （質量％）
（１）デカメチルシクロテトラシロキサン １０．０
（２）ドデカメチルシクロヘキサシロキサン １０．０
（３）メチルフェニルポリシロキサン ４．０
（４）オクチルメトキシシンナメート １０．０
（５）ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン ３．０
（６）ジメチコーン処理無水ケイ酸被覆酸化亜鉛 １０．０
（７）ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト １．０
（ベントン３８Ｖ；ナショナルレッド社製）
（８）ポリグリセリン−２−ジポリヒドロキシステアラート ２．０
（「ＤＥＨＹＭＵＬＳ ＰＧＰＨ」；コグニス社製）
（９）ジメチコンコポリオール １．０
（「シリコーンＳＣ９４５０」；信越化学工業社製）
（１０）ステアリルジメチコン ０．５
（「ＤＣ２５０３」；ダウコーニング社製）
（１１）１，３−ブチレングリコール ５．０
（１２）エチルアルコール ７．０
（１３）４−メトキシサリチル酸カリウム ５．０
（１４）パラベン 適 量
（１５）ＥＤＴＡ・３Ｎａ・２Ｈ₂Ｏ ０．１
（１６）ポリエチレングリコール ４０００ ２．０
（１７）食塩 １．０
（１８）ヘキサメタリン酸Ｎａ ０．１
（１９）顔料 適 量
（２０）香料 適 量
（２１）イオン交換水 残 余
［製法］
（１）〜（１０）、（２０）を均一に分散したものに、（２１）に（１０）〜（１９）を加えて均一に溶解したものを添加し、均一分散を行い、美白サンスクリーンを得る。

（実施例１０： 美白クリーム） （質量％）
（１）デカメチルシクロテトラシロキサン １０．０
（２）ドデカメチルシクロヘキサシロキサン １０．０
（３）スクワラン ５．０
（４）架橋型ポリエーテル変性シリコーン ２．０
（「ＫＳＧ２１」；信越化学工業社製）
（５）セチルジメチコンコポリオール ２．０
（「ＡＢＩＬ ＥＭ９０」；ゴールドシュミット社製）
（６）セチルジメチコン １．０
（７）有機変性粘土鉱物（「ベントン38」；ナショナルレッド社製） １．０
（８）１，３−ブチレングリコール ５．０
（９）エチルアルコール ７．０
（１０）４−メトキシサリチル酸カリウム ５．０
（１１）ポリエチレングリコール ６０００ ２．０
（１２）パラベン 適 量
（１３）アルブチン 適 量
（１４）エチルビタミンＣ 適 量
（１５）アスコルビン酸グルコシド 適 量
（１６）コハク酸ナトリウム ０．１
（１７）ＥＤＴＡ・３Ｎａ・２Ｈ₂Ｏ ０．１
（１８）硫酸マグネシウム １．０
（１９）香料 適 量
（２０）イオン交換水 残 余
［製法］
（１）〜（７）、（１９）を均一に溶解、分散したものに、（２０）に（８）〜（１８）を加えて均一に溶解したものを添加し、均一分散を行い、美白クリームを得る。

（実施例１1： 美白クリーム） （質量％）
（１）デカメチルシクロテトラシロキサン １０．０
（２）ドデカメチルシクロヘキサシロキサン ５．０
（３）ホホバ油 ３．０
（４）ワセリン ２．０
（５）マイクロクリスタリンワックス ２．０
（６）セチルジメチコンコポリオール ２．０
（「ＡＢＩＬ ＥＭ９０」；ゴールドシュミット社製）
（７）水添ポリイソブテン ５．０
（８）ジメチコンコポリオール ２．０
（「ＡＢＩＬ ＥＭ９７；ゴールドシュミット社製）
（９）１，３−ブチレングリコール ５．０
（１０）グリセリン １５．０
（１１）４−メトキシサリチル酸カリウム ５．０
（１２）ポリエチレングリコール ６０００ ２．０
（１３）パラベン 適 量
（１４）カルボキシメチルセルロースナトリウム ０．５
（１５）ヘキサメタリンサンソーダ ０．１
（１６）硫酸マグネシウム ０．５
（１７）香料 適 量
（１８）イオン交換水 残 余
［製法］
（１）〜（８）、（１７）を均一に分散したものに、（１８）に（９）〜（１６）を加えて均一に溶解したものを添加し、均一分散を行い、朝用美白乳液を得る。

本発明に係る油中水型乳化組成物は、美白成分として知られるサリチル酸誘導体を含む系において、経時安定性に優れ、かつ使用性が良好な皮膚外用剤として用いるのに適用される。

Claims (4)

1. 油中水型乳化皮膚外用剤において、水相（内相）中に、（ａ）下記一般式（I）
   

   

   （式（I）中、Ｒは炭素原子数１〜６の低級アルキル基を示す）
   で示されるアルコキシサリチル酸またはその塩と、（ｂ）緩衝剤として配合される塩類と、（ｃ）重量平均分子量１，０００〜２００，０００のポリエチレングリコールとを含有し、油中水型乳化皮膚外用剤全量に対し（ａ）成分を０．００１〜２０．０質量％、（ｂ）成分を０．０１〜１０．０質量％、（ｃ）成分を０．０１〜５．０質量％含有することを特徴とする、上記油中水型乳化皮膚外用剤。
2. 上記一般式（I）中、Ｒがメチル基である、請求項１記載の油中水型乳化皮膚外用剤。
3. 上記一般式（I）中、Ｒがエチル基である、請求項１記載の油中水型乳化皮膚外用剤。
4. 油相（外相）中に、常温（２５℃）で液状のシリコーン油を該油相（外相）に対し３０質量％以上含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の油中水型乳化皮膚外用剤。