JP2004069952A - 光学フィルター用近赤外線吸収剤及び光学フィルター - Google Patents
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Abstract
【課題】長波長側の近赤外線吸収能力の大きい近赤外線吸収剤及び該近赤外線吸収剤を含有する光学フィルターを提供すること。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される金属錯体からなる光学フィルター用近赤外線吸収剤。
【化１】
【選択図】 なし
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される金属錯体からなる光学フィルター用近赤外線吸収剤。
【化１】
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学フィルター用近赤外線吸収剤及びこれを含有する光学フィルターに関し、詳しくは、画像表示装置、特にプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）に好適である特定の金属錯体からなる光学フィルター用近赤外線吸収剤及びこれを含有する光学フィルターに関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、多種の画像表示装置（ディスプレイ）、例えば、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、蛍光表示管、電界放射型ディスプレイ等の開発が行われ、これらを組み込んだ機器が実用化されている。これらの各種画像表示装置の中でも、ハイビジョン用大型壁掛けテレビ、マルチメディア用大画面ディスプレイとしてカラープラズマディスプレイ（ＰＤＰ）が注目を浴びている。
【０００３】
これらの画像表示装置は、原則として、赤、青、緑の三原色の光の組合せでカラー画像を表示する。しかし、画像表示装置からは不必要な波長の光も発せられており、周辺電子機器の誤作動や、表示画像の品質に影響を及ぼす等の問題が生じている。特にプラズマディスプレイは、８００〜１０５０ｎｍのネオンガスの輝線を発しており、近赤外線リモコンを用いた機器の誤作動を招くという問題がある。
【０００４】
上記問題に対し、特定の光を吸収する光吸収剤を含有した光学フィルターが使用されており、例えば、近赤外線を吸収する光学フィルターとしては、特開平９−２３０１３４号公報、特開平１０−４５７８５号公報、特開平１１−７３１１５号公報、特開平１１−１２４２５号公報、特開２０００−２０６３２３号公報、特開２０００−２１２５４６号公報等に、芳香族ジチオールニッケル化合物を光吸収剤として用いた光学フィルターが報告されている。
【０００５】
光学フィルター用近赤外線吸収剤としては、近赤外線領域の波長光を選択的に吸収し、可視光線領域の光を透過するものが求められている。しかし、上記の芳香族ジチオールニッケル化合物は、吸収することが求められている波長領域において、９００ｎｍ以上の長波長側の吸収が弱いという問題点を有していた。
【０００６】
従って、本発明の目的は、長波長側の近赤外線吸収能力の大きい光学フィルター用近赤外線吸収剤及び該近赤外線吸収剤を含有する光学フィルターを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、検討を重ねた結果、特定の構造を有する金属錯体が、上記課題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。
【０００８】
即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される金属錯体からなる光学フィルター用近赤外線吸収剤、及び該近赤外線吸収剤を含有することを特徴とした光学フィルターを提供するものである。
【０００９】
【化２】
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１１】
上記一般式（Ｉ）で表される金属錯体からなる本発明の光学フィルター用近赤外線吸収剤は、近赤外線領域の光を吸収する特性を有するものである。上記一般式（Ｉ）におけるＭは、ニッケル原子、パラジウム原子、又は白金原子を表すが、中でもＭがニッケル原子である金属錯体が、コストも安く、吸光係数も大きいので、光学フィルター用近赤外線吸収剤として最も適している。
【００１２】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ４は、（ｉ）で表される基又は置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ１及びＲ２については、どちらか一方又は両方が（ｉ）で表される基であり、Ｒ３及びＲ４についても同様である。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）で表される金属錯体からなる本発明の光学フィルター用近赤外線吸収剤は、光学フィルターを構成する樹脂に対する相溶性及び／又は分散性が良好であり、該金属錯体の溶液は光吸収特性として９００ｎｍ以上にλｍａｘを有し、ここでのモル吸光係数εも大きい値を示すので、９００〜１０５０ｎｍの近赤外線の吸収剤として好適なものである。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ４で表される置換されてもよいアリール基としては、フェニル基、置換フェニル基、ナフチル基、置換ナフチル基等が挙げられ、これらの置換基としては、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル等のアルキル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、アミロキシ、２−メトキシエトキシ、２−ブトキシエトキシ、２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ等のアルコキシ基；アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ等のアミノ基類等が挙げられ、置換数は任意である。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）におけるＲ５で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル等が挙げられ、Ｒ５で表される炭素数６〜３０のアリール基としては、フェニル、ナフチル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−ビニルフェニル、３−イソプロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−イソブチルフェニル、４−第三ブチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、４−オクチルフェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、４−ステアリルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４−ジ第三ブチルフェニル、２，５−ジ第三ブチルフェニル、２，６−ジ−第三ブチルフェニル、２，４−ジ第三ペンチルフェニル、２，５−ジ第三アミルフェニル、２，５−ジ第三オクチルフェニル、２，４−ジクミルフェニル、シクロヘキシルフェニル、ビフェニル、２，４，５−トリメチルフェニル等が挙げられる。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）で表される金属錯体の好適な具体例としては、以下に示す化合物Ｎｏ．１〜１６、化合物Ｎｏ．５’〜１０’が挙げられる。尚、化合物Ｎｏ．５’〜１０’は、化合物Ｎｏ．５〜１０の構造異性体であるが、本発明の光学フィルター用近赤外線吸収剤を光学フィルターに含有させる際に、これらは区別せずに用いることができるので、分離せずに構造異性体の混合物として用いてもよい。
【００１７】
【化３】
【００１８】
【化４】
【００１９】
【化５】
【００２０】
また、本発明に係る前記一般式（Ｉ）で表される金属錯体の製造方法としては、両末端にＲ１、Ｒ２及びＲ３、Ｒ４を有するα−ヒドロキシエタノン誘導体、α−ケトエタノン誘導体又はエタノン誘導体と五硫化二燐とを反応させチオホスフェート中間体を合成し、これとハロゲン化ニッケル等の金属塩を反応させて得る方法等が挙げられる。また、これらのエタノン誘導体が入手できない場合は、Ｒ１〜Ｒ４を有するアルデヒド化合物（Ｒ１〜４−ＣＨＯ）をカップリングさせてエタノン誘導体を合成すればよい。
【００２１】
本発明の光学フィルターは、前記一般式（Ｉ）で表される金属錯体からなる本発明の光学フィルター用近赤外線吸収剤を含有するものであれば、その用途、構成等により特に制限を受けることはない。また、本発明の光学フィルターには、本発明の光学フィルター用近赤外線吸収剤の他に、補助的に他の光吸収性色素や各種安定剤等を含有させることもできる。
【００２２】
本発明の光学フィルターに用いることができる上記の他の光吸収性色素としては、例えば、シアニン系、キノリン系、クマリン系、チアゾール系、オキソノール系、アズレン系、スクアリリウム系、アゾメチン系、アゾ系、ベンジリデン系、キサンテン系、フタロシアニン系、前記一般式（Ｉ）で表される金属錯体以外のジチオール金属錯体系化合物等が挙げられる。
【００２３】
また、本発明の光学フィルター用近赤外線吸収剤や上記の他の光吸収性色素の、光あるいは熱に対する安定化を図る目的で使用される上記各種安定化剤としては、例えば、ハイドロキノン誘導体（米国特許３９３５０１６号明細書、米国特許３９８２９４４号明細書）、ハイドロキノンジエーテル誘導体（米国特許４２５４２１６号明細書）、フェノール誘導体（特開昭５４−２１００４号公報）、スピロインダン又はメチレンジオキシベンゼンの誘導体（英国特許出願公開２０７７４５５号明細書、英国特許２０６２８８８号明細書）、クロマン、スピロクロマン又はクマランの誘導体（米国特許３４３２３００号明細書、米国特許３５７３０５０号明細書、米国特許３５７４６２７号明細書、米国特許３７６４３３７号明細書、特開昭５２−１５２２２５号公報、特開昭５３−２０３２７号公報、特開昭５３−１７７２９号公報、特開昭６１−９０１５６号公報）、ハイドロキノンモノエーテル又はパラアミノフェノールの誘導体（英国特許１３４７５５６号明細書、英国特許２０６６９７５号明細書、特公昭５４−１２３３７号公報、特開昭５５−６３２１号公報）、ビスフェノール誘導体（米国特許３７００４５５号明細書、特公昭４８−３１６２５号公報）、金属錯体（米国特許４２４５０１８号明細書、特開昭６０−９７３５３号公報）、ニトロソ化合物（特開平２−３００２８８号公報）、ジインモニウム化合物（米国特許４６５６１２号明細書）、ニッケル錯体（特開平４−１４６１８９号公報）、酸化防止剤（欧州特許８２００５７号明細書）が挙げられる。また、本発明の光学フィルターは、一重項酸素等のクエンチャーとして、芳香族ニトロソ化合物、アミニウム化合物、イミニウム化合物、ビスイミニウム化合物、遷移金属キレート化合物等を含有してもよく、本発明の光学フィルター用近赤外線吸収剤の効果を阻害しない範囲において、ビスチオラート金属錯体アニオン等のクエンチャーアニオンを用いてもよい。
【００２４】
本発明の光学フィルターは、その用途については特に制限されるものではないが、画像表示装置用の光学フィルターとして好適である。画像表示装置用光学フィルターには、例えば、表示品質向上のために不必要な波長の光を除くもの、リモコンの誤作動等を防止するもの、カラー表示のために用いられるもの（カラーフィルター）がある。画像表示装置としては、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置が挙げられる。本発明の光学フィルター用近赤外線吸収剤を含有してなる光学フィルターは、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の近赤外線用フィルターとして特に有用なものである。
【００２５】
本発明の光学フィルターは、画像表示装置においてディスプレイの前面に配置され、例えば、光学フィルターをディスプレイの表面に直接貼り付ける方法や、ディスプレイの前に前面板が設けられている場合は、前面板の表側（外側）又は裏側（ディスプレイ側）に光学フィルターを貼り付ける方法により配置することができる。
【００２６】
本発明の光学フィルターの代表的な構成としては、透明支持体に、必要に応じて、下塗り層、反射防止層、ハードコート層、潤滑層等の各層を設けたものが挙げられる。本発明の光学フィルター用近赤外線吸収剤、上記の他の光吸収性色素や各種安定剤を本発明の光学フィルターに含有させる方法としては、例えば、透明支持体又は任意の各層に含有させる方法、透明支持体又は任意の各層にコーティングする方法、各層間のポリマーバインダーや接着剤に混入させる方法、本発明の光学フィルター用近赤外線吸収剤等を含有する近赤外線吸収層を上記の各層とは別に設ける方法等が挙げられる。本発明の光学フィルター用近赤外線吸収剤は、各層間のポリマーバインダーや接着剤に混入させる方法及び近赤外線吸収層を設ける方法に好適である。
【００２７】
本発明の光学フィルター用近赤外線光吸収剤の使用量は、光学フィルターの単位面積当たり、１〜１０００ｍｇ／ｍ２、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ２である。１ｍｇ／ｍ２未満の使用量では、近赤外線吸収効果を十分に発揮することができず、１０００ｍｇ／ｍ２を超えて使用した場合には、フィルターの色目が強くなりすぎて表示品質等を低下させるおそれがあり、さらには、明度が低下するおそれもあるため好ましくない。
【００２８】
上記透明支持体の材料としては、例えば、ガラス等の無機材料；あるいは、例えば、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリスチレン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリエーテルイミド；ポリオキシエチレン等の高分子材料が挙げられる。透明支持体の透過率は８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。ヘイズは、２％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。屈折率は、１．４５〜１．７０であることが好ましい。
【００２９】
これらの透明支持体中には、光吸収性色素、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、無機微粒子等を添加することができ、また、これらの透明支持体には各種の表面処理を施すことができる。
【００３０】
上記無機微粒子としては、例えば、二酸化珪素、二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン等の無機微粒子が挙げられる。
【００３１】
上記各種表面処理としては、例えば、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理等が挙げられる。
【００３２】
上記下塗り層は、本発明の光学フィルター用近赤外線吸収剤を含有する近赤外線吸収層を設ける場合に、透明支持体と近赤外線吸収層との間に用いる層である。上記下塗り層は、ガラス転移温度が−６０〜６０℃のポリマーを含む層、近赤外線吸収層側の表面が粗面である層又は近赤外線吸収層のポリマーと親和性を有するポリマーを含む層として形成される。なお、近赤外線吸収層が設けられていない透明支持体の面に下塗り層を設けて、透明支持体とその上に設けられる層（例えば、反射防止層、ハードコート層）との接着力を改善するのために設けてもよく、また、下塗り層は、光学フィルターと画像形成装置とを接着するための接着剤と光学フィルターとの親和性を改善するために設けてもよい。下塗り層の厚みは、２ｎｍ〜２０μｍが好ましく、５ｎｍ〜５μｍがより好ましく、２０ｎｍ〜２μｍがさらに好ましく、５０ｎｍ〜１μｍがさらにまた好ましく、８０ｎｍ〜３００ｎｍが最も好ましい。ガラス転移温度が−６０〜６０℃のポリマーを含む下塗り層は、ポリマーの粘着性で、透明支持体と近赤外線吸収層とを接着する。ガラス転移温度が−６０〜６０℃のポリマーは、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ブタジエン、ネオプレン、スチレン、クロロプレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル又はメチルビニルエーテルの重合又はこれらの共重合により得ることができる。上記ガラス転移温度は、５０℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることがより好ましく、３０℃以下であることがさらに好ましく、２５℃以下であることがさらにまた好ましく、２０℃以下であることが最も好ましい。下塗り層の２５℃における弾性率は、１〜１０００ＭＰａであることが好ましく、５〜８００ＭＰａであることがさらに好ましく、１０〜５００ＭＰａであることが最も好ましい。表面が粗面である下塗り層は、粗面の上に近赤外線吸収層を形成することで、透明支持体と近赤外線吸収層とを接着する。表面が粗面である下塗り層は、ポリマーラテックスの塗布により容易に形成することができる。ラテックスの平均粒径は、０．０２〜３μｍであることが好ましく、０．０５〜１μｍであることがさらに好ましい。近赤外線吸収層のバインダーポリマーと親和性を有するポリマーとしては、アクリル樹脂、セルロース誘導体、ゼラチン、カゼイン、でんぷん、ポリビニルアルコール、可溶性ナイロン、高分子ラテックス等が挙げられる。また、本発明の光学フィルターにおいては、二以上の下塗り層を設けてもよい。下塗り層には、透明支持体を膨潤させる溶剤、マット剤、界面活性剤、帯電防止剤、塗布助剤や硬膜剤等を添加してもよい。
【００３３】
上記反射防止層中においては、低屈折率層が必須である。低屈折率層の屈折率は、上記透明支持体の屈折率よりも低い。低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．５５であることが好ましく、１．３０〜１．５０であることがさらに好ましい。低屈折率層の厚さは、５０〜４００ｎｍであることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。低屈折率層は、屈折率の低い含フッ素ポリマーからなる層（特開昭５７−３４５２６号、特開平３−１３０１０３号、同６−１１５０２３号、同８−３１３７０２号、同７−１６８００４号の各公報記載）、ゾルゲル法により得られる層（特開平５−２０８８１１号、同６−２９９０９１号、同７−１６８００３号の各公報記載）、あるいは微粒子を含む層（特公昭６０−５９２５０号、特開平５−１３０２１号、同６−５６４７８号、同７−９２３０６号、同９−２８８２０１号の各公報に記載）として形成することができる。微粒子を含む層では、微粒子間又は微粒子内のミクロボイドとして、低屈折率層に空隙を形成することができる。微粒子を含む層は、３〜５０体積％の空隙率を有することが好ましく、５〜３５体積％の空隙率を有することがさらに好ましい。
【００３４】
広い波長領域の反射を防止するためには、上記反射防止層において、低屈折率層に加えて、屈折率の高い層（中・高屈折率層）を積層することが好ましい。高屈折率層の屈折率は、１．６５〜２．４０であることが好ましく、１．７０〜２．２０であることがさらに好ましい。中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との中間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．９０であることが好ましく、１．５５〜１．７０であることがさらに好ましい。中・高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１００μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍであることがさらに好ましく、３０ｎｍ〜１μｍであることが最も好ましい。中・高屈折率層のヘイズは、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。中・高屈折率層は、比較的高い屈折率を有するポリマーバインダーを用いて形成することができる。屈折率が高いポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン共重合体、ポリカーボネート、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、環状（脂環式又は芳香族）イソシアネートとポリオールとの反応で得られるポリウレタン等が挙げられる。その他の環状（芳香族、複素環式、脂環式）基を有するポリマーや、フッ素以外のハロゲン原子を置換基として有するポリマーも、屈折率が高い。二重結合を導入してラジカル硬化を可能にしたモノマーの重合反応により形成されたポリマーを用いることもできる。
【００３５】
さらに高い屈折率を得るため、ポリマーバインダー中に無機微粒子を分散してもよい。無機微粒子の屈折率は、１．８０〜２．８０であることが好ましい。無機微粒子は、金属の酸化物又は硫化物から形成することが好ましい。金属の酸化物又は硫化物としては、酸化チタン（例えば、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造）、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、硫化亜鉛等が挙げられる。これらの中でも、酸化チタン、酸化錫及び酸化インジウムが特に好ましい。無機微粒子は、これらの金属の酸化物又は硫化物を主成分とし、さらに他の元素を含むことができる。ここで、主成分とは、無機微粒子を構成する成分の中で最も含有量（重量％）が多い成分を意味する。他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ等が挙げられる。また、被膜形成性で溶剤に分散し得るか、それ自身が液状である無機材料、例えば、各種元素のアルコキシド、有機酸の塩、配位性化合物と結合した配位化合物（例えばキレート化合物）、活性無機ポリマー等を用いて、中・高屈折率層を形成することもできる。
【００３６】
上記反射防止層の表面には、アンチグレア機能（入射光を表面で散乱させて、膜周囲の景色が膜表面に移るのを防止する機能）を付与することができる。例えば、透明フィルムの表面に微細な凹凸を形成し、そしてその表面に反射防止層を形成するか、あるいは、反射防止層を形成後、エンボスロールにより表面に凹凸を形成することにより、アンチグレア機能を有する反射防止層を得ることができる。アンチグレア機能を有する反射防止層は、一般に３〜３０％のヘイズを有する。
【００３７】
上記ハードコート層は、透明支持体の硬度よりも高い硬度を有する。ハードコート層は、架橋しているポリマーを含むことが好ましい。ハードコート層は、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系のポリマー、オリゴマー又はモノマー（例えば紫外線硬化型樹脂）を用いて形成することができる。また、シリカ系材料からハードコート層を形成することもできる。
【００３８】
上記反射防止層（低屈折率層）の表面には潤滑層を形成してもよい。潤滑層は、低屈折率層表面に滑り性を付与し、耐傷性を改善する機能を有する。潤滑層は、ポリオルガノシロキサン（例えばシリコンオイル）、天然ワックス、石油ワックス、高級脂肪酸金属塩、フッ素系潤滑剤又はその誘導体を用いて形成することができる。潤滑層の厚さは、２〜２０ｎｍであることが好ましい。
【００３９】
上記の各層とは別に本発明の光学フィルター用近赤外線吸収剤を含有する近赤外線吸収層を設ける場合は、本発明の光学フィルター用近赤外線吸収剤をそのまま使用することもでき、またバインダーを使用することもできる。バインダーとしては、例えば、ゼラチン、カゼイン、澱粉、セルロース誘導体、アルギン酸等の天然高分子材料、あるいは、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエンコポリマー、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミド等の合成高分子材料が用いられる。
【００４０】
上記の下塗り層、反射防止層、ハードコート層、潤滑層、近赤外線吸収層等は、一般的な塗布方法により形成することができる。塗布方法としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ホッパーを使用するエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書記載）等が挙げられる。二以上の層を同時塗布により形成してもよい。同時塗布法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書及び原崎勇次著「コーティング工学」２５３頁（１９７３年朝倉書店発行）に記載がある。
【００４１】
【実施例】
以下、製造例、評価例及び実施例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
下記製造例１〜３は、本発明の光学フィルター用近赤外線吸収剤の実施例を示し、下記実施例１〜３は、本発明の光学フィルターの実施例を示す。また、下記評価例１及び２においては、本発明の光学フィルター用近赤外線吸収剤の近赤外線領域の吸収特性を測定した。
【００４２】
［製造例１］化合物Ｎｏ．１の製造
反応フラスコに１，２−ジチエニル−２−ヒドロキシエタノン４６．６ｍｍｏｌ及び１，４−ジオキサン１５０ｍｌを仕込み、これに五硫化二リン６２．４ｍｍｏｌを加え、加熱して３０分還流させた。これを２５℃まで冷却した後、水５０ｇに二塩化ニッケル六水和物４６．６ｍｍｏｌを溶かした水溶液を滴下し、滴下後、１００℃で９０分撹拌した。２５℃まで冷却後、固相を濾取し、これを水、１，４−ジオキサン、メタノールの順で洗浄して、黒色結晶を収率２４．４％で得た。得られた結晶について各種分析を行い、構造等を確認した。分析結果を以下に示す。
【００４３】
（分析結果）
▲１▼元素分析；Ｃ／Ｈ／Ｓ／Ｎｉ（質量％）
４２．３／２．２１／４３．１／１０．０
（理論値；４２．３／２．１３／４２．２／１０．３）
▲２▼構造解析：ＩＲ測定（ｃｍ−１）
３０７０、２９２３、２８５４、１７１８、１７０１、１６９７、１６８５、１６５４、１５０６、１４５７、１４０９、１３６５、１３１５、１０９３、１０７０、１０４９、９０２、８５４、８２９、７４２
▲３▼光学的特性：クロロホルム溶媒でのＵＶスペクトル測定
λｍａｘ；３１３ｎｍ、ε；４．００×１０４
λｍａｘ；９７３ｎｍ、ε；２．８８×１０４
▲４▼窒素気流中、１０℃／分昇温での示差熱分析
２６４℃で分解
【００４４】
［製造例２］化合物Ｎｏ．２の製造
１，２−ジチエニル−２−ヒドロキシエタノンに代えて１，２−ジ（メチルチエニル）−２−ヒドロキシエタノンを用いた以外は、製造例１と同様の方法により、化合物Ｎｏ．２を合成した。収率は４５．７％であった。得られた固体について各種分析を行い、構造等を確認した。分析結果を以下に示す。
【００４５】
（分析結果）
▲１▼元素分析；Ｃ／Ｈ／Ｓ／Ｎｉ（質量％）
４６．３／３．２１／４１．８／９．３８
（理論値；４６．２／３．２３／４１．１／９．４１）
▲２▼構造解析：ＩＲ測定（ｃｍ−１）
２９２０、２８４４、１６５５、１６３７、１６１８、１５６０、１５４０、１５２７、１４３７、１３４２、１３４２、１１６１、１０８５、９６４、８３５、８２５、７９８、５２０
▲３▼光学的特性：クロロホルム溶媒でのＵＶスペクトル測定
λｍａｘ；３１６ｎｍ、ε；３．７２×１０４
λｍａｘ；１０２３ｎｍ、ε；２．４７×１０４
▲４▼窒素気流中、１０℃／分昇温での示差熱分析
２３７℃で分解
【００４６】
［製造例３］化合物Ｎｏ．７（化合物Ｎｏ．７’）の製造
反応フラスコに１−ジチエニル−２−フェニル−エタン−１，２−ジオン４６．６ｍｍｏｌ及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン１５０ｍｌを仕込み、これに五硫化二リン６２．４ｍｍｏｌを加え、加熱して３０分還流させた。これを２５℃まで冷却した後、水５０ｇに二塩化ニッケル六水和物４６．６ｍｍｏｌを溶かした水溶液を滴下し、滴下後、１００℃で９０分撹拌した。２５℃まで冷却後、固相を濾取し、これを水、１，４−ジオキサン、メタノールの順で洗浄して、黒色結晶を収率４６．６％で得た。得られた結晶について各種分析を行い、構造等を確認した。分析結果を以下に示す。
【００４７】
（分析結果）
▲１▼元素分析；Ｃ／Ｈ／Ｓ／Ｎｉ（質量％）
５２．０／２．８８／３５．０／１０．０
（理論値；５１．９／２．９０／３４．６／１０．６）
▲２▼構造解析：ＩＲ測定（ｃｍ−１）
２９２７、２８５４、１５７０、１５００、１４４５、１４０９、１３６１、１３２８、１２５３、１２１３、１１５７、１１０６、１０５１、１０２７、８７１、８５８、７５０、６９４、５１８
▲３▼光学的特性：クロロホルム溶媒でのＵＶスペクトル測定
λｍａｘ；３１７ｎｍ、ε；４．０６×１０４
λｍａｘ；９３１ｎｍ、ε；２．６５×１０４
▲４▼窒素気流中、１０℃／分昇温での示差熱分析
２８７℃で分解
【００４８】
［評価例１、２］吸収特性の比較評価
本発明の光学フィルター用近赤外線吸収剤（化合物Ｎｏ．１、２及び７）並びに芳香族ジチオールニッケル（比較化合物１及び２）について、それぞれの溶液での近赤外線領域の吸収特性（λｍａｘ及びλｍａｘにおけるε）を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
上記表１の結果から、本発明の光学フィルター用近赤外線吸収剤は、長波長側の近赤外線領域にλｍａｘを有し、芳香族ジチオールニッケルよりも、９００〜１０５０ｎｍにおける吸収特性に優れることが明らかである。
【００５１】
［実施例１］
下記（配合１）にてＵＶワニスを作成し、易密着処理した１８８ミクロン厚のポリエチレンテレフタレートフィルムに、該ＵＶワニスをバーコーター＃９により塗布し、８０℃にて３０秒乾燥した。その後、赤外線カットフィルムフィルター付き高圧水銀灯にて紫外線を１００ｍＪ照射し、硬化膜厚約５ミクロンの近赤外線吸収層を有する光学フィルターを得た。
得られた光学フィルターについて（株）日立製作所スペクトロフォトメーターＵ−３０１０でλｍａｘを測定した結果、λｍａｘは９７３ｎｍであった。
【００５２】
（配合１）
アデカオプトマーＫＲＸ−５７１−６５ １００ｇ
（旭電化工業（株）製ＵＶ硬化樹脂、樹脂分８０重量％）
近赤外線吸収剤（化合物Ｎｏ．１） ２．０ｇ
メチルエチルケトン ６０ｇ
【００５３】
［実施例２］
下記（配合２）をプラストミルで２６０℃にて５分間溶融混練した後、直径６ｍｍのノズルから押出し水冷却ペレタイザーで色素含有ペレットを得た。このペレットを電気プレスを用いて２５０℃で０．２５ｍｍ厚の薄板に成形し、光学フィルターとした。
得られた光学フィルターについて（株）日立製作所スペクトロフォトメーターＵ−３０１０でλｍａｘを測定した結果、λｍａｘは１０２５ｎｍであった。
【００５４】
（配合２）
ユーピロンＳ−３０００ １００ｇ
（三菱瓦斯化学（株）製；ポリカーボネート樹脂）
近赤外線吸収剤（化合物Ｎｏ．２） ０．５ｇ
【００５５】
［実施例３］
下記（配合３）〜（配合４）にてバインダー組成物をそれぞれ作成し、易密着処理した１８８ミクロン厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに、該バインダー組成物をバーコーター＃９により塗布し、８０℃にて３０秒乾燥した。その後、このフィルムを０．９ｍｍ厚アルカリガラス板に１００℃で熱圧着し、ガラス板とＰＥＴフィルムとの間のバインダー層に近赤外線吸収剤を含有するＰＥＴ保護ガラス板を作成し、光学フィルターとした。
得られた光学フィルターについて（株）日立製作所スペクトロフォトメーターＵ−３０１０でλｍａｘを測定した結果、（配合３）にて作成したバインダー組成物を用いた場合のλｍａｘは９３１ｎｍであり、（配合４）にて作成したバインダー組成物を用いた場合のλｍａｘは１０８３ｎｍであった。
【００５６】
（配合３）
アデカアークルズＲ−１０３ １００ｇ
（旭電化工業（株）製アクリル樹脂系バインダー、樹脂分５０重量％）
近赤外線吸収剤（化合物Ｎｏ．４） ０．０５ｇ
【００５７】
（配合４）
アデカアークルズＲ−１０３ １００ｇ
（旭電化工業（株）製アクリル樹脂系バインダー、樹脂分５０重量％）
近赤外線吸収剤（化合物Ｎｏ．８） ０．０５ｇ
【００５８】
実施例１〜３における測定結果から明らかなように、本発明の光学フィルター用近赤外線吸収剤を含有してなる光学フィルターは、画像表示装置から発せられる長波長側の近赤外線領域の光を吸収し得るものであった。
【００５９】
【発明の効果】
本発明は、長波長側の近赤外線吸収能力の大きい近赤外線吸収剤及び該近赤外線吸収剤を含有する光学フィルターを提供できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学フィルター用近赤外線吸収剤及びこれを含有する光学フィルターに関し、詳しくは、画像表示装置、特にプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）に好適である特定の金属錯体からなる光学フィルター用近赤外線吸収剤及びこれを含有する光学フィルターに関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、多種の画像表示装置（ディスプレイ）、例えば、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、蛍光表示管、電界放射型ディスプレイ等の開発が行われ、これらを組み込んだ機器が実用化されている。これらの各種画像表示装置の中でも、ハイビジョン用大型壁掛けテレビ、マルチメディア用大画面ディスプレイとしてカラープラズマディスプレイ（ＰＤＰ）が注目を浴びている。
【０００３】
これらの画像表示装置は、原則として、赤、青、緑の三原色の光の組合せでカラー画像を表示する。しかし、画像表示装置からは不必要な波長の光も発せられており、周辺電子機器の誤作動や、表示画像の品質に影響を及ぼす等の問題が生じている。特にプラズマディスプレイは、８００〜１０５０ｎｍのネオンガスの輝線を発しており、近赤外線リモコンを用いた機器の誤作動を招くという問題がある。
【０００４】
上記問題に対し、特定の光を吸収する光吸収剤を含有した光学フィルターが使用されており、例えば、近赤外線を吸収する光学フィルターとしては、特開平９−２３０１３４号公報、特開平１０−４５７８５号公報、特開平１１−７３１１５号公報、特開平１１−１２４２５号公報、特開２０００−２０６３２３号公報、特開２０００−２１２５４６号公報等に、芳香族ジチオールニッケル化合物を光吸収剤として用いた光学フィルターが報告されている。
【０００５】
光学フィルター用近赤外線吸収剤としては、近赤外線領域の波長光を選択的に吸収し、可視光線領域の光を透過するものが求められている。しかし、上記の芳香族ジチオールニッケル化合物は、吸収することが求められている波長領域において、９００ｎｍ以上の長波長側の吸収が弱いという問題点を有していた。
【０００６】
従って、本発明の目的は、長波長側の近赤外線吸収能力の大きい光学フィルター用近赤外線吸収剤及び該近赤外線吸収剤を含有する光学フィルターを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、検討を重ねた結果、特定の構造を有する金属錯体が、上記課題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。
【０００８】
即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される金属錯体からなる光学フィルター用近赤外線吸収剤、及び該近赤外線吸収剤を含有することを特徴とした光学フィルターを提供するものである。
【０００９】
【化２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１１】
上記一般式（Ｉ）で表される金属錯体からなる本発明の光学フィルター用近赤外線吸収剤は、近赤外線領域の光を吸収する特性を有するものである。上記一般式（Ｉ）におけるＭは、ニッケル原子、パラジウム原子、又は白金原子を表すが、中でもＭがニッケル原子である金属錯体が、コストも安く、吸光係数も大きいので、光学フィルター用近赤外線吸収剤として最も適している。
【００１２】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ４は、（ｉ）で表される基又は置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ１及びＲ２については、どちらか一方又は両方が（ｉ）で表される基であり、Ｒ３及びＲ４についても同様である。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）で表される金属錯体からなる本発明の光学フィルター用近赤外線吸収剤は、光学フィルターを構成する樹脂に対する相溶性及び／又は分散性が良好であり、該金属錯体の溶液は光吸収特性として９００ｎｍ以上にλｍａｘを有し、ここでのモル吸光係数εも大きい値を示すので、９００〜１０５０ｎｍの近赤外線の吸収剤として好適なものである。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ４で表される置換されてもよいアリール基としては、フェニル基、置換フェニル基、ナフチル基、置換ナフチル基等が挙げられ、これらの置換基としては、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル等のアルキル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、アミロキシ、２−メトキシエトキシ、２−ブトキシエトキシ、２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ等のアルコキシ基；アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ等のアミノ基類等が挙げられ、置換数は任意である。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）におけるＲ５で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル等が挙げられ、Ｒ５で表される炭素数６〜３０のアリール基としては、フェニル、ナフチル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−ビニルフェニル、３−イソプロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−イソブチルフェニル、４−第三ブチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、４−オクチルフェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、４−ステアリルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４−ジ第三ブチルフェニル、２，５−ジ第三ブチルフェニル、２，６−ジ−第三ブチルフェニル、２，４−ジ第三ペンチルフェニル、２，５−ジ第三アミルフェニル、２，５−ジ第三オクチルフェニル、２，４−ジクミルフェニル、シクロヘキシルフェニル、ビフェニル、２，４，５−トリメチルフェニル等が挙げられる。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）で表される金属錯体の好適な具体例としては、以下に示す化合物Ｎｏ．１〜１６、化合物Ｎｏ．５’〜１０’が挙げられる。尚、化合物Ｎｏ．５’〜１０’は、化合物Ｎｏ．５〜１０の構造異性体であるが、本発明の光学フィルター用近赤外線吸収剤を光学フィルターに含有させる際に、これらは区別せずに用いることができるので、分離せずに構造異性体の混合物として用いてもよい。
【００１７】
【化３】
【化４】
【化５】
また、本発明に係る前記一般式（Ｉ）で表される金属錯体の製造方法としては、両末端にＲ１、Ｒ２及びＲ３、Ｒ４を有するα−ヒドロキシエタノン誘導体、α−ケトエタノン誘導体又はエタノン誘導体と五硫化二燐とを反応させチオホスフェート中間体を合成し、これとハロゲン化ニッケル等の金属塩を反応させて得る方法等が挙げられる。また、これらのエタノン誘導体が入手できない場合は、Ｒ１〜Ｒ４を有するアルデヒド化合物（Ｒ１〜４−ＣＨＯ）をカップリングさせてエタノン誘導体を合成すればよい。
【００２１】
本発明の光学フィルターは、前記一般式（Ｉ）で表される金属錯体からなる本発明の光学フィルター用近赤外線吸収剤を含有するものであれば、その用途、構成等により特に制限を受けることはない。また、本発明の光学フィルターには、本発明の光学フィルター用近赤外線吸収剤の他に、補助的に他の光吸収性色素や各種安定剤等を含有させることもできる。
【００２２】
本発明の光学フィルターに用いることができる上記の他の光吸収性色素としては、例えば、シアニン系、キノリン系、クマリン系、チアゾール系、オキソノール系、アズレン系、スクアリリウム系、アゾメチン系、アゾ系、ベンジリデン系、キサンテン系、フタロシアニン系、前記一般式（Ｉ）で表される金属錯体以外のジチオール金属錯体系化合物等が挙げられる。
【００２３】
また、本発明の光学フィルター用近赤外線吸収剤や上記の他の光吸収性色素の、光あるいは熱に対する安定化を図る目的で使用される上記各種安定化剤としては、例えば、ハイドロキノン誘導体（米国特許３９３５０１６号明細書、米国特許３９８２９４４号明細書）、ハイドロキノンジエーテル誘導体（米国特許４２５４２１６号明細書）、フェノール誘導体（特開昭５４−２１００４号公報）、スピロインダン又はメチレンジオキシベンゼンの誘導体（英国特許出願公開２０７７４５５号明細書、英国特許２０６２８８８号明細書）、クロマン、スピロクロマン又はクマランの誘導体（米国特許３４３２３００号明細書、米国特許３５７３０５０号明細書、米国特許３５７４６２７号明細書、米国特許３７６４３３７号明細書、特開昭５２−１５２２２５号公報、特開昭５３−２０３２７号公報、特開昭５３−１７７２９号公報、特開昭６１−９０１５６号公報）、ハイドロキノンモノエーテル又はパラアミノフェノールの誘導体（英国特許１３４７５５６号明細書、英国特許２０６６９７５号明細書、特公昭５４−１２３３７号公報、特開昭５５−６３２１号公報）、ビスフェノール誘導体（米国特許３７００４５５号明細書、特公昭４８−３１６２５号公報）、金属錯体（米国特許４２４５０１８号明細書、特開昭６０−９７３５３号公報）、ニトロソ化合物（特開平２−３００２８８号公報）、ジインモニウム化合物（米国特許４６５６１２号明細書）、ニッケル錯体（特開平４−１４６１８９号公報）、酸化防止剤（欧州特許８２００５７号明細書）が挙げられる。また、本発明の光学フィルターは、一重項酸素等のクエンチャーとして、芳香族ニトロソ化合物、アミニウム化合物、イミニウム化合物、ビスイミニウム化合物、遷移金属キレート化合物等を含有してもよく、本発明の光学フィルター用近赤外線吸収剤の効果を阻害しない範囲において、ビスチオラート金属錯体アニオン等のクエンチャーアニオンを用いてもよい。
【００２４】
本発明の光学フィルターは、その用途については特に制限されるものではないが、画像表示装置用の光学フィルターとして好適である。画像表示装置用光学フィルターには、例えば、表示品質向上のために不必要な波長の光を除くもの、リモコンの誤作動等を防止するもの、カラー表示のために用いられるもの（カラーフィルター）がある。画像表示装置としては、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置が挙げられる。本発明の光学フィルター用近赤外線吸収剤を含有してなる光学フィルターは、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の近赤外線用フィルターとして特に有用なものである。
【００２５】
本発明の光学フィルターは、画像表示装置においてディスプレイの前面に配置され、例えば、光学フィルターをディスプレイの表面に直接貼り付ける方法や、ディスプレイの前に前面板が設けられている場合は、前面板の表側（外側）又は裏側（ディスプレイ側）に光学フィルターを貼り付ける方法により配置することができる。
【００２６】
本発明の光学フィルターの代表的な構成としては、透明支持体に、必要に応じて、下塗り層、反射防止層、ハードコート層、潤滑層等の各層を設けたものが挙げられる。本発明の光学フィルター用近赤外線吸収剤、上記の他の光吸収性色素や各種安定剤を本発明の光学フィルターに含有させる方法としては、例えば、透明支持体又は任意の各層に含有させる方法、透明支持体又は任意の各層にコーティングする方法、各層間のポリマーバインダーや接着剤に混入させる方法、本発明の光学フィルター用近赤外線吸収剤等を含有する近赤外線吸収層を上記の各層とは別に設ける方法等が挙げられる。本発明の光学フィルター用近赤外線吸収剤は、各層間のポリマーバインダーや接着剤に混入させる方法及び近赤外線吸収層を設ける方法に好適である。
【００２７】
本発明の光学フィルター用近赤外線光吸収剤の使用量は、光学フィルターの単位面積当たり、１〜１０００ｍｇ／ｍ２、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ２である。１ｍｇ／ｍ２未満の使用量では、近赤外線吸収効果を十分に発揮することができず、１０００ｍｇ／ｍ２を超えて使用した場合には、フィルターの色目が強くなりすぎて表示品質等を低下させるおそれがあり、さらには、明度が低下するおそれもあるため好ましくない。
【００２８】
上記透明支持体の材料としては、例えば、ガラス等の無機材料；あるいは、例えば、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリスチレン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリエーテルイミド；ポリオキシエチレン等の高分子材料が挙げられる。透明支持体の透過率は８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。ヘイズは、２％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。屈折率は、１．４５〜１．７０であることが好ましい。
【００２９】
これらの透明支持体中には、光吸収性色素、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、無機微粒子等を添加することができ、また、これらの透明支持体には各種の表面処理を施すことができる。
【００３０】
上記無機微粒子としては、例えば、二酸化珪素、二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン等の無機微粒子が挙げられる。
【００３１】
上記各種表面処理としては、例えば、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理等が挙げられる。
【００３２】
上記下塗り層は、本発明の光学フィルター用近赤外線吸収剤を含有する近赤外線吸収層を設ける場合に、透明支持体と近赤外線吸収層との間に用いる層である。上記下塗り層は、ガラス転移温度が−６０〜６０℃のポリマーを含む層、近赤外線吸収層側の表面が粗面である層又は近赤外線吸収層のポリマーと親和性を有するポリマーを含む層として形成される。なお、近赤外線吸収層が設けられていない透明支持体の面に下塗り層を設けて、透明支持体とその上に設けられる層（例えば、反射防止層、ハードコート層）との接着力を改善するのために設けてもよく、また、下塗り層は、光学フィルターと画像形成装置とを接着するための接着剤と光学フィルターとの親和性を改善するために設けてもよい。下塗り層の厚みは、２ｎｍ〜２０μｍが好ましく、５ｎｍ〜５μｍがより好ましく、２０ｎｍ〜２μｍがさらに好ましく、５０ｎｍ〜１μｍがさらにまた好ましく、８０ｎｍ〜３００ｎｍが最も好ましい。ガラス転移温度が−６０〜６０℃のポリマーを含む下塗り層は、ポリマーの粘着性で、透明支持体と近赤外線吸収層とを接着する。ガラス転移温度が−６０〜６０℃のポリマーは、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ブタジエン、ネオプレン、スチレン、クロロプレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル又はメチルビニルエーテルの重合又はこれらの共重合により得ることができる。上記ガラス転移温度は、５０℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることがより好ましく、３０℃以下であることがさらに好ましく、２５℃以下であることがさらにまた好ましく、２０℃以下であることが最も好ましい。下塗り層の２５℃における弾性率は、１〜１０００ＭＰａであることが好ましく、５〜８００ＭＰａであることがさらに好ましく、１０〜５００ＭＰａであることが最も好ましい。表面が粗面である下塗り層は、粗面の上に近赤外線吸収層を形成することで、透明支持体と近赤外線吸収層とを接着する。表面が粗面である下塗り層は、ポリマーラテックスの塗布により容易に形成することができる。ラテックスの平均粒径は、０．０２〜３μｍであることが好ましく、０．０５〜１μｍであることがさらに好ましい。近赤外線吸収層のバインダーポリマーと親和性を有するポリマーとしては、アクリル樹脂、セルロース誘導体、ゼラチン、カゼイン、でんぷん、ポリビニルアルコール、可溶性ナイロン、高分子ラテックス等が挙げられる。また、本発明の光学フィルターにおいては、二以上の下塗り層を設けてもよい。下塗り層には、透明支持体を膨潤させる溶剤、マット剤、界面活性剤、帯電防止剤、塗布助剤や硬膜剤等を添加してもよい。
【００３３】
上記反射防止層中においては、低屈折率層が必須である。低屈折率層の屈折率は、上記透明支持体の屈折率よりも低い。低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．５５であることが好ましく、１．３０〜１．５０であることがさらに好ましい。低屈折率層の厚さは、５０〜４００ｎｍであることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。低屈折率層は、屈折率の低い含フッ素ポリマーからなる層（特開昭５７−３４５２６号、特開平３−１３０１０３号、同６−１１５０２３号、同８−３１３７０２号、同７−１６８００４号の各公報記載）、ゾルゲル法により得られる層（特開平５−２０８８１１号、同６−２９９０９１号、同７−１６８００３号の各公報記載）、あるいは微粒子を含む層（特公昭６０−５９２５０号、特開平５−１３０２１号、同６−５６４７８号、同７−９２３０６号、同９−２８８２０１号の各公報に記載）として形成することができる。微粒子を含む層では、微粒子間又は微粒子内のミクロボイドとして、低屈折率層に空隙を形成することができる。微粒子を含む層は、３〜５０体積％の空隙率を有することが好ましく、５〜３５体積％の空隙率を有することがさらに好ましい。
【００３４】
広い波長領域の反射を防止するためには、上記反射防止層において、低屈折率層に加えて、屈折率の高い層（中・高屈折率層）を積層することが好ましい。高屈折率層の屈折率は、１．６５〜２．４０であることが好ましく、１．７０〜２．２０であることがさらに好ましい。中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との中間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．９０であることが好ましく、１．５５〜１．７０であることがさらに好ましい。中・高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１００μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍであることがさらに好ましく、３０ｎｍ〜１μｍであることが最も好ましい。中・高屈折率層のヘイズは、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。中・高屈折率層は、比較的高い屈折率を有するポリマーバインダーを用いて形成することができる。屈折率が高いポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン共重合体、ポリカーボネート、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、環状（脂環式又は芳香族）イソシアネートとポリオールとの反応で得られるポリウレタン等が挙げられる。その他の環状（芳香族、複素環式、脂環式）基を有するポリマーや、フッ素以外のハロゲン原子を置換基として有するポリマーも、屈折率が高い。二重結合を導入してラジカル硬化を可能にしたモノマーの重合反応により形成されたポリマーを用いることもできる。
【００３５】
さらに高い屈折率を得るため、ポリマーバインダー中に無機微粒子を分散してもよい。無機微粒子の屈折率は、１．８０〜２．８０であることが好ましい。無機微粒子は、金属の酸化物又は硫化物から形成することが好ましい。金属の酸化物又は硫化物としては、酸化チタン（例えば、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造）、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、硫化亜鉛等が挙げられる。これらの中でも、酸化チタン、酸化錫及び酸化インジウムが特に好ましい。無機微粒子は、これらの金属の酸化物又は硫化物を主成分とし、さらに他の元素を含むことができる。ここで、主成分とは、無機微粒子を構成する成分の中で最も含有量（重量％）が多い成分を意味する。他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ等が挙げられる。また、被膜形成性で溶剤に分散し得るか、それ自身が液状である無機材料、例えば、各種元素のアルコキシド、有機酸の塩、配位性化合物と結合した配位化合物（例えばキレート化合物）、活性無機ポリマー等を用いて、中・高屈折率層を形成することもできる。
【００３６】
上記反射防止層の表面には、アンチグレア機能（入射光を表面で散乱させて、膜周囲の景色が膜表面に移るのを防止する機能）を付与することができる。例えば、透明フィルムの表面に微細な凹凸を形成し、そしてその表面に反射防止層を形成するか、あるいは、反射防止層を形成後、エンボスロールにより表面に凹凸を形成することにより、アンチグレア機能を有する反射防止層を得ることができる。アンチグレア機能を有する反射防止層は、一般に３〜３０％のヘイズを有する。
【００３７】
上記ハードコート層は、透明支持体の硬度よりも高い硬度を有する。ハードコート層は、架橋しているポリマーを含むことが好ましい。ハードコート層は、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系のポリマー、オリゴマー又はモノマー（例えば紫外線硬化型樹脂）を用いて形成することができる。また、シリカ系材料からハードコート層を形成することもできる。
【００３８】
上記反射防止層（低屈折率層）の表面には潤滑層を形成してもよい。潤滑層は、低屈折率層表面に滑り性を付与し、耐傷性を改善する機能を有する。潤滑層は、ポリオルガノシロキサン（例えばシリコンオイル）、天然ワックス、石油ワックス、高級脂肪酸金属塩、フッ素系潤滑剤又はその誘導体を用いて形成することができる。潤滑層の厚さは、２〜２０ｎｍであることが好ましい。
【００３９】
上記の各層とは別に本発明の光学フィルター用近赤外線吸収剤を含有する近赤外線吸収層を設ける場合は、本発明の光学フィルター用近赤外線吸収剤をそのまま使用することもでき、またバインダーを使用することもできる。バインダーとしては、例えば、ゼラチン、カゼイン、澱粉、セルロース誘導体、アルギン酸等の天然高分子材料、あるいは、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエンコポリマー、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミド等の合成高分子材料が用いられる。
【００４０】
上記の下塗り層、反射防止層、ハードコート層、潤滑層、近赤外線吸収層等は、一般的な塗布方法により形成することができる。塗布方法としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ホッパーを使用するエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書記載）等が挙げられる。二以上の層を同時塗布により形成してもよい。同時塗布法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書及び原崎勇次著「コーティング工学」２５３頁（１９７３年朝倉書店発行）に記載がある。
【００４１】
【実施例】
以下、製造例、評価例及び実施例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
下記製造例１〜３は、本発明の光学フィルター用近赤外線吸収剤の実施例を示し、下記実施例１〜３は、本発明の光学フィルターの実施例を示す。また、下記評価例１及び２においては、本発明の光学フィルター用近赤外線吸収剤の近赤外線領域の吸収特性を測定した。
【００４２】
［製造例１］化合物Ｎｏ．１の製造
反応フラスコに１，２−ジチエニル−２−ヒドロキシエタノン４６．６ｍｍｏｌ及び１，４−ジオキサン１５０ｍｌを仕込み、これに五硫化二リン６２．４ｍｍｏｌを加え、加熱して３０分還流させた。これを２５℃まで冷却した後、水５０ｇに二塩化ニッケル六水和物４６．６ｍｍｏｌを溶かした水溶液を滴下し、滴下後、１００℃で９０分撹拌した。２５℃まで冷却後、固相を濾取し、これを水、１，４−ジオキサン、メタノールの順で洗浄して、黒色結晶を収率２４．４％で得た。得られた結晶について各種分析を行い、構造等を確認した。分析結果を以下に示す。
【００４３】
（分析結果）
▲１▼元素分析；Ｃ／Ｈ／Ｓ／Ｎｉ（質量％）
４２．３／２．２１／４３．１／１０．０
（理論値；４２．３／２．１３／４２．２／１０．３）
▲２▼構造解析：ＩＲ測定（ｃｍ−１）
３０７０、２９２３、２８５４、１７１８、１７０１、１６９７、１６８５、１６５４、１５０６、１４５７、１４０９、１３６５、１３１５、１０９３、１０７０、１０４９、９０２、８５４、８２９、７４２
▲３▼光学的特性：クロロホルム溶媒でのＵＶスペクトル測定
λｍａｘ；３１３ｎｍ、ε；４．００×１０４
λｍａｘ；９７３ｎｍ、ε；２．８８×１０４
▲４▼窒素気流中、１０℃／分昇温での示差熱分析
２６４℃で分解
【００４４】
［製造例２］化合物Ｎｏ．２の製造
１，２−ジチエニル−２−ヒドロキシエタノンに代えて１，２−ジ（メチルチエニル）−２−ヒドロキシエタノンを用いた以外は、製造例１と同様の方法により、化合物Ｎｏ．２を合成した。収率は４５．７％であった。得られた固体について各種分析を行い、構造等を確認した。分析結果を以下に示す。
【００４５】
（分析結果）
▲１▼元素分析；Ｃ／Ｈ／Ｓ／Ｎｉ（質量％）
４６．３／３．２１／４１．８／９．３８
（理論値；４６．２／３．２３／４１．１／９．４１）
▲２▼構造解析：ＩＲ測定（ｃｍ−１）
２９２０、２８４４、１６５５、１６３７、１６１８、１５６０、１５４０、１５２７、１４３７、１３４２、１３４２、１１６１、１０８５、９６４、８３５、８２５、７９８、５２０
▲３▼光学的特性：クロロホルム溶媒でのＵＶスペクトル測定
λｍａｘ；３１６ｎｍ、ε；３．７２×１０４
λｍａｘ；１０２３ｎｍ、ε；２．４７×１０４
▲４▼窒素気流中、１０℃／分昇温での示差熱分析
２３７℃で分解
【００４６】
［製造例３］化合物Ｎｏ．７（化合物Ｎｏ．７’）の製造
反応フラスコに１−ジチエニル−２−フェニル−エタン−１，２−ジオン４６．６ｍｍｏｌ及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン１５０ｍｌを仕込み、これに五硫化二リン６２．４ｍｍｏｌを加え、加熱して３０分還流させた。これを２５℃まで冷却した後、水５０ｇに二塩化ニッケル六水和物４６．６ｍｍｏｌを溶かした水溶液を滴下し、滴下後、１００℃で９０分撹拌した。２５℃まで冷却後、固相を濾取し、これを水、１，４−ジオキサン、メタノールの順で洗浄して、黒色結晶を収率４６．６％で得た。得られた結晶について各種分析を行い、構造等を確認した。分析結果を以下に示す。
【００４７】
（分析結果）
▲１▼元素分析；Ｃ／Ｈ／Ｓ／Ｎｉ（質量％）
５２．０／２．８８／３５．０／１０．０
（理論値；５１．９／２．９０／３４．６／１０．６）
▲２▼構造解析：ＩＲ測定（ｃｍ−１）
２９２７、２８５４、１５７０、１５００、１４４５、１４０９、１３６１、１３２８、１２５３、１２１３、１１５７、１１０６、１０５１、１０２７、８７１、８５８、７５０、６９４、５１８
▲３▼光学的特性：クロロホルム溶媒でのＵＶスペクトル測定
λｍａｘ；３１７ｎｍ、ε；４．０６×１０４
λｍａｘ；９３１ｎｍ、ε；２．６５×１０４
▲４▼窒素気流中、１０℃／分昇温での示差熱分析
２８７℃で分解
【００４８】
［評価例１、２］吸収特性の比較評価
本発明の光学フィルター用近赤外線吸収剤（化合物Ｎｏ．１、２及び７）並びに芳香族ジチオールニッケル（比較化合物１及び２）について、それぞれの溶液での近赤外線領域の吸収特性（λｍａｘ及びλｍａｘにおけるε）を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
上記表１の結果から、本発明の光学フィルター用近赤外線吸収剤は、長波長側の近赤外線領域にλｍａｘを有し、芳香族ジチオールニッケルよりも、９００〜１０５０ｎｍにおける吸収特性に優れることが明らかである。
【００５１】
［実施例１］
下記（配合１）にてＵＶワニスを作成し、易密着処理した１８８ミクロン厚のポリエチレンテレフタレートフィルムに、該ＵＶワニスをバーコーター＃９により塗布し、８０℃にて３０秒乾燥した。その後、赤外線カットフィルムフィルター付き高圧水銀灯にて紫外線を１００ｍＪ照射し、硬化膜厚約５ミクロンの近赤外線吸収層を有する光学フィルターを得た。
得られた光学フィルターについて（株）日立製作所スペクトロフォトメーターＵ−３０１０でλｍａｘを測定した結果、λｍａｘは９７３ｎｍであった。
【００５２】
（配合１）
アデカオプトマーＫＲＸ−５７１−６５ １００ｇ
（旭電化工業（株）製ＵＶ硬化樹脂、樹脂分８０重量％）
近赤外線吸収剤（化合物Ｎｏ．１） ２．０ｇ
メチルエチルケトン ６０ｇ
【００５３】
［実施例２］
下記（配合２）をプラストミルで２６０℃にて５分間溶融混練した後、直径６ｍｍのノズルから押出し水冷却ペレタイザーで色素含有ペレットを得た。このペレットを電気プレスを用いて２５０℃で０．２５ｍｍ厚の薄板に成形し、光学フィルターとした。
得られた光学フィルターについて（株）日立製作所スペクトロフォトメーターＵ−３０１０でλｍａｘを測定した結果、λｍａｘは１０２５ｎｍであった。
【００５４】
（配合２）
ユーピロンＳ−３０００ １００ｇ
（三菱瓦斯化学（株）製；ポリカーボネート樹脂）
近赤外線吸収剤（化合物Ｎｏ．２） ０．５ｇ
【００５５】
［実施例３］
下記（配合３）〜（配合４）にてバインダー組成物をそれぞれ作成し、易密着処理した１８８ミクロン厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに、該バインダー組成物をバーコーター＃９により塗布し、８０℃にて３０秒乾燥した。その後、このフィルムを０．９ｍｍ厚アルカリガラス板に１００℃で熱圧着し、ガラス板とＰＥＴフィルムとの間のバインダー層に近赤外線吸収剤を含有するＰＥＴ保護ガラス板を作成し、光学フィルターとした。
得られた光学フィルターについて（株）日立製作所スペクトロフォトメーターＵ−３０１０でλｍａｘを測定した結果、（配合３）にて作成したバインダー組成物を用いた場合のλｍａｘは９３１ｎｍであり、（配合４）にて作成したバインダー組成物を用いた場合のλｍａｘは１０８３ｎｍであった。
【００５６】
（配合３）
アデカアークルズＲ−１０３ １００ｇ
（旭電化工業（株）製アクリル樹脂系バインダー、樹脂分５０重量％）
近赤外線吸収剤（化合物Ｎｏ．４） ０．０５ｇ
【００５７】
（配合４）
アデカアークルズＲ−１０３ １００ｇ
（旭電化工業（株）製アクリル樹脂系バインダー、樹脂分５０重量％）
近赤外線吸収剤（化合物Ｎｏ．８） ０．０５ｇ
【００５８】
実施例１〜３における測定結果から明らかなように、本発明の光学フィルター用近赤外線吸収剤を含有してなる光学フィルターは、画像表示装置から発せられる長波長側の近赤外線領域の光を吸収し得るものであった。
【００５９】
【発明の効果】
本発明は、長波長側の近赤外線吸収能力の大きい近赤外線吸収剤及び該近赤外線吸収剤を含有する光学フィルターを提供できる。
Claims (5)
- 下記一般式（Ｉ）で表される金属錯体からなる光学フィルター用近赤外線吸収剤。
- 一般式（Ｉ）におけるＭがニッケル原子である請求項１記載の光学フィルター用近赤外線吸収剤。
- 請求項１又は２記載の光学フィルター用近赤外線吸収剤を含有することを特徴とした光学フィルター。
- 画像表示装置用である請求項３に記載の光学フィルター。
- 上記画像表示装置がプラズマディスプレイパネルである請求項４記載の光学フィルター。
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2002
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