JP2004067953A

JP2004067953A - 単分散樹脂粒子の製造方法および製造装置

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Publication number: JP2004067953A
Application number: JP2002232228A
Authority: JP
Inventors: Toshiro Higuchi; 樋口　俊郎; Toru Torii; 鳥居　徹; Takashi Nishisako; 西迫　貴志; Yasuhiro Nakatani; 中谷　康弘
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-08-09
Filing date: 2002-08-09
Publication date: 2004-03-04
Anticipated expiration: 2022-08-09
Also published as: JP3635575B2

Abstract

【課題】生成速度が速く粒径制御が容易な単分散性のよい単分散樹脂粒子の製造方法および製造装置を提供する。
【解決手段】単分散樹脂粒子の製造装置において、連続相を流すマイクロチャネルと、このマイクロチャネルに交差するように設けられた分散相を流すマイクロチャネルと、前記連続相をマイクロチャネルに流すための送液機構と、前記分散相となる重合性モノマーよりなる液体をマイクロチャネルに送液するための機構と、モノマー液滴を重合するための機構を設けたことを特徴とする。
【選択図】　　図２

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学、医療、電子材料分野などに使用される粒径がそろった単分散樹脂粒子の製造方法および製造装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より樹脂粒子を作製する方法としては、懸濁重合法、乳化重合法、ソープフリー重合法、シード重合法、分散重合法などが知られている。
【０００３】
上記した懸濁重合法では一般に攪拌機を備えた反応槽に分散安定剤を溶解させた水性媒体を仕込み、これを攪拌しながらあらかじめ重合開始剤を溶解させた重合性単量体を投入し、加熱することにより、球状の樹脂粒子を得る方法である。この方法で得られたものは、粒径分布が広いという欠点があった。
【０００４】
一方でカラム充填剤、スペーサー、トナー、発泡体などの用途では粒径がそろっていることが必要である。従来は分級などの操作により必要な粒径のものだけを分別しているため、非常に効率が悪く、必要のない粒径のものは廃棄しなけれならなかった。
【０００５】
上記した乳化重合法、ソープフリー重合法、シード重合法では粒径の単分散性の良いものがえられるが、通常得られる粒径の範囲が数μｍ程度までであり、それ以上の粒径の粒子を得ることは困難である。
【０００６】
先行技術としてはミキサー、ホモジナイザー等を使用してエマルションなどの粒径を制御する方法が一般的に知られている。すなわち、重合性モノマーを分散相としてこれらのミキサーでエマルションの分散相の粒径を制御し、モノマーを重合することで所望の樹脂粒子を得る方法である。
【０００７】
この方法では分散相の粒径分布が広いため、それに対応する樹脂粒子の粒径分布も広いものであった。
【０００８】
それに対して、単分散性を改善する方法として膜乳化法が知られている。これは、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、多孔質ガラス等からなる膜を介して分散相を連続相に送り込むことによりエマルションを作製する方法である。
【０００９】
しかしながら、この方法は粒径が制限されてしまうものであった。そこで分散相を押し出すための孔の作製をフォトリソグラフィー技術を利用して試みた技術がある。特開２０００−８４３８４、特開２０００−１５０７０、特開２００２−１１９８４１にマイクロチャネルを利用したエマルション、マイクロスフィアの製造方法が開示されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上記マイクロチャネルを利用したエマルションの製造方法では、膜乳化法での問題点は克服されたものの、得られるエマルションやマイクロスフィアの粒径がチャネル径によって支配されるため、種々の径のマイクロスフィアを作製する場合、粒径毎にチャネル径の異なる装置を用意しなければならず煩雑な装置作製に時間を要する。さらにチャネル径より小さい粒径のものが作製できていなかった。また生成する速度が遅く、生産性が悪いという欠点があった。
【００１１】
本発明は、上記状況に鑑みて、生成速度が速く粒径制御が容易な単分散性のよい単分散樹脂粒子の製造方法および製造装置を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、
〔１〕単分散樹脂粒子の製造方法において、マイクロチャネルを流れる連続相に対してそのマイクロチャネルに接続される開口部から重合性モノマーからなる分散相を吐出し、該分散相からなる前記連続相中に分散する液滴を作製し、前記重合性モノマーを重合することにより樹脂粒子を製造することを特徴とする。
【００１３】
〔２〕単分散樹脂粒子の製造方法において、マイクロチャネルを流れる連続相に対してそのマイクロチャネルに交差するマイクロチャネルから重合性モノマーからなる分散相を吐出し、該分散相から前記連続相中に分散する液滴を作製し、前記重合性モノマーを重合することにより樹脂粒子を製造することを特徴とする。
【００１４】
〔３〕上記〔１〕又は〔２〕記載の単分散樹脂粒子の製造方法において、前記連続相および分散相の少なくとも一方の流量を制御することにより前記樹脂粒子の粒径を制御可能にすることを特徴とする。
【００１５】
〔４〕上記〔１〕、〔２〕又は〔３〕記載の単分散樹脂粒子の製造方法において、前記連続相中に浸された流路表面に接する重合性モノマーよりなる分散相の液滴の界面接触角が、９０°以上であることを特徴とする。
【００１６】
〔５〕請求項１、２、３又は４記載の単分散樹脂粒子の製造方法において、前記生成した分散相の液滴径を計測し、その結果に基づいて連続相の流量および分散相の流量の少なくとも一方を調節することにより、液滴の径を調整することを特徴とする。
【００１７】
〔６〕上記〔１〕、〔２〕、〔３〕、〔４〕又は〔５〕記載の単分散樹脂粒子の製造方法において、前記生成した分散相の液滴径を計測し、その結果に基づいて目的の液滴径を有する分散液を分取することを特徴とする。
【００１８】
〔７〕上記〔１〕、〔２〕、〔３〕、〔４〕、〔５〕又は〔６〕記載の単分散樹脂粒子の製造方法において、得られる樹脂粒子の径の範囲が、機械的分離工程を経ることなく、１μｍ以上１０００μｍ未満であり、且つ変動係数が５％以下であることを特徴とする。
【００１９】
〔８〕単分散樹脂粒子の製造装置において、連続相を流すマイクロチャネルと、このマイクロチャネルに交差するように設けられた分散相を流すマイクロチャネルと、前記連続相をマイクロチャネルに流すための送液機構と、前記分散相となる重合性モノマーよりなる液体をマイクロチャネルに送液するための機構と、前記重合性モノマー液滴を重合するための機構を設けたことを特徴とする。
【００２０】
〔９〕上記〔８〕記載の単分散樹脂粒子の製造装置において、流路を構成する部材の材料の一部又は全部が透明であり、液滴の像を拡大するための機構と液滴の生成状態を観察可能にする機構とを有することを特徴とする。
【００２１】
〔１０〕上記〔８〕又は〔９〕記載の単分散樹脂粒子の製造装置において、前記生成した液滴径を測定する機構を有することを特徴とする。
【００２２】
〔１１〕上記〔８〕、〔９〕又は〔１０〕記載の単分散樹脂粒子の製造装置において、前記生成した重合性モノマー液滴径を測定する機構により計測した結果によって連続相の流量または分散相の流量の少なくとも一方を調整する機構を有することを特徴とする。
【００２３】
〔１２〕上記〔８〕、〔９〕、〔１０〕又は〔１１〕記載の単分散樹脂粒子の製造装置において、前記生成した重合性モノマー液滴径を測定する機構により計測した結果により、所定の重合性モノマー液滴径を有する分散相のみを分散した連続相を分取する機構を有することを特徴とする。
【００２４】
なお、上記〔３〕に関して、特開２０００−８４３８４などの方式は連続相の流量を変化させても得られるエマルションの粒径を制御することができない。それは分散相はマイクロチャネルは通しているが、連続相はマイクロチャネルを通してはいない。本発明では連続相をマイクロチャネルに流し、連続相の剪断力で分散相を均一な液滴化する。
【００２５】
上記〔４〕に関して、連続相中に浸された流路表面に接する重合性モノマーよりなる分散相の液滴の界面接触角が９０°未満であると連続相の剪断力による分散相の分裂が起こりにくく均一な液滴が生成しない。
【００２６】
界面接触角を９０°以上にするための手段としては、連続相、分散相の材料に合わせて流路を形成する材料の材質を選定したり、あるいは流路表面の表面処理をする手段がある。別の手段としては連続相、分散相に界面活性剤などの表面張力を変えることのできる添加剤を加えることによる手段がある。上記表面処理の手段としては既知の方法が採られて良い。例えば、皮膜を形成する成分を溶液を塗布することにより皮膜を得る方法、蒸着、スパッタ、ＣＶＤなどが上げられる。上記界面活性剤としては連続相、分散相と相溶する既知の界面活性剤が使用されて良い。
【００２７】
上記〔５〕に関して、より均一な液滴を得るため、温度変化、機械振動などの外乱要因に対してより精密な制御をするための製造方法である。生成した分散相の液滴径を計測し、その結果に基づいて連続相の流量および分散相の流量の少なくとも一方を調節することにより液滴の径を調整することを特徴とする。これにより外乱要因によって乱れた流れを修正する。
【００２８】
上記〔６〕に関して、より均一な粒径を得るため、所望のものだけを分取し径の異なるものを排除する。
【００２９】
上記〔７〕に関して、樹脂粒子の径の範囲が１μｍ以上１０００μｍ未満であり、且つ変動係数が５％以下であることを特徴とする。前述したように先行技術１μｍ以下のものは乳化重合などの化学的平衡を利用した方法で作製できる。１０００μｍ以上のものは層流滴下法などで作製できる。従来１μｍ以上１０００μｍ未満であり、且つ変動係数が５％以下の樹脂粒子は、分級などの物理的分離方法なしに得ることのできる製造方法はなかった。
【００３０】
本発明に使用される重合性モノマーとしては既知のものが使用されてよく、例えば、従来、懸濁重合法で重合されているものが使用されて良い。例えば、スチレン、ビニルナフタレン、アルキル置換スチレン等のモノビニル芳香族化合物、ブロモーまたはクロロ−スチレン等のハロ置換スチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルナフタレン、トリビニルベンゼン、ジビニルジフエニルエーテルおよびジビニルジフエニルスルホン等のポリビニル芳香族化合物、塩化ビニル等のハロオレフインやハロゲン化ビニル、アクリル酸またはメタアクリル酸のエステル等のα−β−エチレン性不飽和カルボン酸のエステル、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、酸化ビニルが挙げられる。これらは２種類以上混合されてもよい。
【００３１】
また、油中水相系の場合には、アクリルアミド、メタアクリルアミド、フマルアミド、エタクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸のアミノアルキルエステルおよび酸無水物、アクリル酸、メタアクリル酸などエチレン性不和カルボン酸等の水溶性の重合性モノマーを用いてもよい。
【００３２】
また、本発明で用いられる分散相には、重合開始剤が添加されていてもよい。重合開始剤としては既知のものが挙げられ、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、過硫酸カリウム、アビゾスイソブチロニトリル、アゾビスパレロニトリル等を使用することができる。
【００３３】
また、油中水相系の場合には、水溶性の重合開始剤、例えば過硫酸塩、過硫化水素、またはハイドロパーオキサイド等を使用することができる。
【００３４】
また、光で重合させる場合には、光重合開始剤が使用され、その他の連鎖移動剤などの重合助剤が使用されていてもよい。
【００３５】
また、重合に影響を与えない範囲において、その他の増感剤、粘度調整剤、溶媒、表面張力調整のために界面活性剤などが使用されていてもよい。
【００３６】
連続相には、形成した液滴を分裂、合着させないように分散安定剤を添加することが好ましく、分散安定剤としては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース、でんぷん、ゼラチン、等の水溶性高分子、リン酸三カルシウム等の難水溶性無機塩等が挙げられる。その他、表面張力調整のため界面活性剤、比重調整剤等が挙げられる。
【００３７】
以上は水中油相系の例であるが、また、油中水相系の場合には、連続相としてｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素系、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素系、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系の溶媒が用いられる。界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００３８】
モノマーを重合させることによりモノマー液滴を固化し、樹脂粒子の分散液を得る。重合方法としては特に限定されず、例えば、エマルションに重合開始剤を添加してから温度を上昇させる方法、あらかじめ重合開始剤を分散相用組成物に溶解させておいて後、温度を上昇させる方法、光重合開始剤を用いて特定波長の光を照射する方法等が挙げられ、反応性モノマーの種類、反応性、用途等により適宜選定すればよい。
【００３９】
分散液から連続相を除去することにより樹脂粒子を得る。連続相を除去し、樹脂粒子を回収する方法としては特に限定されず、例えば、真空乾燥法、噴霧乾燥法等の乾燥方法を用いることができる。また、固体微粒子の用途によって、未反応モノマー、界面活性剤、分散剤等が残存すると問題がある場合は、連続相を除去する前に、抽出操作等により樹脂粒子を洗浄することが好ましい。
【００４０】
上記した〔５〕記載の計測方法は既知の任意の方法が使用されてよい。上記した〔１０〕はそのための装置である。方法としては例えば画像解析による方法が上げられる。液滴の像を光学的に拡大するレンズを備えたカメラで撮影し、コンピューターに取り込み、コンピューター上で計測する。その結果をフィードバックし連続相及び分散相の少なくとも一方の流量を制御する。流量制御の手段としては、既知の任意の方法が使用されてよい。例えば、流量調整弁を設ける方法が上げられる。
【００４１】
上記した〔６〕記載の分取方法としては既知の任意の方法が使用されてよい。例えばバルブの切り替えや、容器の切り替えなどによる方法が挙げられる。
【００４２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００４３】
まず、本発明の第１実施例について説明する。
【００４４】
図１は本発明の第１の実施例を示すマイクロチャネルプレートの模式図、図２は本発明の第１の実施例を示す単分散樹脂粒子の製造装置の模式図である。
【００４５】
図１において、１０１はマイクロチャネルプレート、１０２は連続相経路、１０３は連続相供給口、１０４は分散相経路、１０５は分散相供給口、１０６は排出経路、１０７は排出口、１０８はマイクロチャネルである。
【００４６】
図２において、１１１は連続相シリンジポンプ、１１２は分散相シリンジポンプ、１１３は溶液を受ける容器（フラスコ）である。
【００４７】
図１に示すように、ガラス製のマイクロチャネル１０８を設けたマイクロチャネルプレート１０１を作製した。これを図２に示すような、シリンジポンプ１１１，１１２とフラスコ１１３の間に配置するようにした。分散相に添加する重合開始剤として過酸化ベンゾイルを添加したジビニルベンゼンを、連続相としてポリビニルアルコール（日本合成化学製ＧＬ−０３）３％溶液を用いた。そして、連続相シリンジポンプ１１１を用いて連続相を２０ｍｌ／ｈｒ、分散相シリンジポンプ１１２を用いて分散相の流量を０．１ｍｌ／ｈｒとしてマイクロチャネル１０８に送液した。得られた分散液を８０℃に加熱、攪拌しモノマー液滴を重合することにより樹脂粒子を得た。このようにして得られた樹脂粒子の平均粒径は６８μｍで変動係数が３．６％であった。
【００４８】
次に、本発明の第２実施例について説明する。
【００４９】
連続相の流量を４０ｍｌ／ｈｒとした以外は第１実施例と同様に行った。得られた樹脂粒子の平均粒径は４１μｍで変動係数が４．４％であった。
【００５０】
次に、本発明の第３実施例について説明する。
【００５１】
第１実施例での界面接触角を測定したところ１２２°であった。
【００５２】
次に、本発明の第４実施例について説明する。
【００５３】
図３は本発明の第４実施例を示す単分散樹脂粒子の製造装置の模式図である。
【００５４】
この図において、２０１はＣＣＤカメラ、２０２はＣＣＤカメラ２０１のレンズ、２０３はＣＣＤカメラ２０１からの画像データを処理するコンピュータである。その他の部分は第１実施例と同様であるので、説明は省略する。
【００５５】
図３に示すように、ＣＣＤカメラ２０１にレンズ２０２を装備し、第１実施例で使用したマイクロチャネルプレート１０１を観察した。液滴をＣＣＤカメラ２０１で撮影し、その画像データをコンピュータ２０３にとりこみ、画像解析ソフトにて液滴径を計測しながら流量微調整を行った。このとき連続相の流量を２０ｍｌ／ｈｒ、分散相の流量を０．１ｍｌ／ｈｒとして送液した。第１実施例と同様に重合することにより樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の平均粒径は６７μｍで変動係数が２．４％であった。
【００５６】
次に、本発明の第５実施例について説明する。
【００５７】
第４実施例と同様の計測装置を使用し計測を行い、その結果により所定の液滴径範囲に入らない場合、溶液を受ける容器１１３をはずし、所定の範囲のものだけを分取した。第１実施例と同様に重合することにより樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の平均粒径は６７μｍで変動係数が２．１％であった。
【００５８】
なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に基づいて種々の変形が可能であり、これらを本発明の範囲から排除するものではない。
【００５９】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明によれば、マイクロチャネルを流れる連続相の均一な剪断力により分散相を液滴化するため、速い速度で効率よく均一なモノマー液滴を生成させることができる。また、連続相の流量により粒径の制御が可能である。さらに単一の製造装置で様々な粒径のものを作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施例を示すマイクロチャネルプレートの模式図である。
【図２】本発明の第１の実施例を示す単分散樹脂粒子の製造装置の模式図である。
【図３】本発明の第４実施例を示す単分散樹脂粒子の製造装置の模式図である。
【符号の説明】
１０１　　マイクロチャネルプレート
１０２　　連続相経路
１０３　　連続相供給口
１０４　　分散相経路
１０５　　分散相供給口
１０６　　排出経路
１０７　　排出口
１０８　　マイクロチャネル
１１１　　連続相シリンジポンプ
１１２　　分散相シリンジポンプ
１１３　　溶液を受ける容器（フラスコ）
２０１　　ＣＣＤカメラ
２０２　　ＣＣＤカメラのレンズ
２０３　　ＣＣＤカメラの画像データを処理するコンピュータ

Claims

マイクロチャネルを流れる連続相に対してそのマイクロチャネルに接続される開口部から重合性モノマーからなる分散相を吐出し、該分散相からなる前記連続相中に分散する液滴を作製し、前記重合性モノマーを重合することにより樹脂粒子を製造することを特徴とする単分散樹脂粒子の製造方法。
マイクロチャネルを流れる連続相に対してそのマイクロチャネルに交差するマイクロチャネルから重合性モノマーからなる分散相を吐出し、該分散相から前記連続相中に分散する液滴を作製し、前記重合性モノマーを重合することにより樹脂粒子を製造することを特徴とする単分散樹脂粒子の製造方法。
前記連続相および分散相の少なくとも一方の流量を制御することにより前記樹脂粒子の粒径を制御可能にすることを特徴とする請求項１又は２記載の単分散樹脂粒子の製造方法。
前記連続相中に浸された流路表面に接する重合性モノマーよりなる分散相の液滴の界面接触角が、９０°以上であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の単分散樹脂粒子の製造方法。
前記生成した分散相の液滴径を計測し、その結果に基づいて連続相の流量および分散相の流量の少なくとも一方を調節することにより、液滴の径を調整することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の単分散樹脂粒子の製造方法。
前記生成した分散相の液滴径を計測し、その結果に基づいて目的の液滴径を有する分散液を分取することを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の単分散樹脂粒子の製造方法。
得られる樹脂粒子の径の範囲が、機械的分離工程を経ることなく、１μｍ以上１０００μｍ未満であり、且つ変動係数が５％以下であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の単分散樹脂粒子の製造方法。
連続相を流すマイクロチャネルと、該マイクロチャネルに交差するように設けられた分散相を流すマイクロチャネルと、前記連続相をマイクロチャネルに流すための送液機構と、前記分散相となる重合性モノマーよりなる液体をマイクロチャネルに送液するための機構と、前記重合性モノマー液滴を重合するための機構を設けたことを特徴とする単分散樹脂粒子の製造装置。
流路を構成する部材の材料の一部又は全部が透明であり、液滴の像を拡大するための機構と液滴の生成状態を観察可能にする機構とを有することを特徴とする請求項８記載の単分散樹脂粒子の製造装置。
前記生成した液滴径を測定する機構を有することを特徴とする請求項８又は９記載の単分散樹脂粒子の製造装置。
前記生成した重合性モノマー液滴径を測定する機構により計測した結果によって連続相の流量または分散相の流量の少なくとも一方を調整する機構を有することを特徴とする請求項８、９又は１０記載の単分散樹脂粒子の製造装置。
前記生成した重合性モノマー液滴径を測定する機構により計測した結果により、所定の重合性モノマー液滴径を有する分散相のみを分散した連続相を分取する機構を有することを特徴とする請求項８、９、１０又は１１記載の単分散樹脂粒子の製造方法。