JP2004037603A - トナー - Google Patents
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Abstract
【課題】トナーを長期にわたり連続使用した際にも初期の性能を維持でき温度・湿度の変化に影響を受けない安定した画像を再現できるトナーを提供することができる。
【解決手段】トナー粒子及びチタン酸ストロンチウムとケイ酸ストロンチウムとの複合粒子を少なくとも有するトナーであり、複合粒子は、ｐＨが７．０〜１１．０であることを特徴とする。
【選択図】 なし
【解決手段】トナー粒子及びチタン酸ストロンチウムとケイ酸ストロンチウムとの複合粒子を少なくとも有するトナーであり、複合粒子は、ｐＨが７．０〜１１．０であることを特徴とする。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法又は静電印刷法等で形成された静電荷像を現像するためのトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報（米国特許第３，６６６，３６３号明細書）及び特公昭４３−２４７４８号公報（米国特許第４，０７１，３６１号明細書）等に記載されている如く、多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで現像を行なって可視像とし、必要に応じて、紙などの転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力等により定着し、複写物を得るものである。
【０００３】
静電潜像をトナーを用いて可視像化する方法も種々知られている。例えば米国特許第２，８７４，０６３号明細書に記載されている磁気ブラシ法、同第２，６１８，５５２号明細書に記載されているカスケード現像法及び同第２，２２１，７７６号明細書に記載されているパウダークラウド法、ファーブラシ現像法、液体現像法等、多数の現像法が知られている。
【０００４】
これらの現像法において、特にトナー及びキャリアを主体とする現像剤を用いる磁気ブラシ法、カスケード法、液体現像法などが広く実用化されている。また、一方、トナーのみよりなる一成分現像剤を用いる画像形成方法が各種提案されており、その中の一例としては、磁性体を有するトナー粒子より成る現像剤を用いる方法がある。さらに近年においては、複写機のデジタル化及びトナーの小粒径化により、コピー画像又はプリント画像の高画質化が望まれている。このようにトナー粒子径を小さくすると、磁性体や着色剤の分散状態及び、磁性体の磁気特性や、表面特性が磁性トナーの帯電性に影響を及ぼす。
【０００５】
また、近年の電子写真装置においては、接触帯電装置、特に一次帯電ローラーを有する電子写真装置が多くなってきている。接触帯電装置、特に一次帯電ローラーを有する電子写真装置で、低湿環境下で、罫線の様な原稿での多数枚の複写を行った場合やパーソナルコンピュータから直接、接触帯電装置である一次帯電ローラーを有するデジタル複写機への多数枚の画像出力を行った場合について、クリーニング装置において、極微量の転写残トナーによりクリーニング不良が発生し、接触帯電装置、特に一次帯電ローラーが外添剤によって汚染し、帯電不良が発生しやすく、その直後にハーフトーン画像を出力するとスジ状の画像が発生しやすい問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、接触帯電装置、特に一次帯電ローラーを有する電子写真装置で上記問題点を解決できるトナーを提供することにある。
【０００７】
さらに他の目的は、デジタルな潜像に忠実な現像を行なわしめることも可能であるトナーを提供することにある。
【０００８】
さらに他の目的は、トナーを長期にわたり連続使用した際にも初期の性能を維持するトナーを提供することにある。
【０００９】
さらに他の目的は、温度・湿度の変化に影響を受けにくい安定した画像を再現するトナーを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、トナー粒子及びチタン酸ストロンチウムとケイ酸ストロンチウムとの複合粒子を少なくとも有するトナーであり、複合粒子は、ｐＨが７．０〜１１．０であることを特徴とするトナーに関する。
【００１１】
また、本発明においては、前記複合粒子は、少なくともＳｒＣＯ３、ＳｉＯ２及びＴｉＯ２から構成される原料を混合、焼結、粉砕、洗浄及び乾燥工程を経て製造されるものであって、
前記洗浄工程は、水と粉砕後の中間材料との撹拌後ろ過を行なう工程であり、前記工程は２回以上繰り返されるものであり、水と中間材料との撹拌は、バッチ法で粉砕後の中間材料１０乃至２０００ｋｇの範囲に対して水量が０．１ｍ３乃至４０ｍ３の範囲であって、洗浄する材料質量（ｋｇ）／水量（ｍ３）の値が５乃至３００の条件下でなされることを特徴とするトナーに関する。
【００１２】
また、本発明においては、前記複合粒子は、少なくともＳｒＣＯ３、ＳｉＯ２及びＴｉＯ２から構成される原料を混合、焼結、粉砕、洗浄及び乾燥工程を経て、製造されるものであって、
原料混合時のＳｒのモル量（Ａ）とＴｉのモル量にＳｉのモル量を加えたモル量（Ｂ）の比Ａ／Ｂ＝Ｓｒ／（Ｔｉ＋Ｓｉ）が０．９５乃至０．９９５であることを特徴とするトナーに関する。
【００１３】
また、前記トナー粒子は、少なくとも結着樹脂、磁性体及び荷電制御剤から構成される磁性トナーであって、
前記複合粒子の前記トナー粒子中での含有量が０．５乃至１０質量％であり、かつ第２の添加粒子として、シリコーンオイル処理シリカが０．５乃至３質量％含有されていることを特徴とするトナーに関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のトナーに用いられるチタン酸ストロンチウムとケイ酸ストロンチウムとの複合粒子は、ｐＨが７．０〜１１．０であることが必要である（ｐＨの測定方法は実施例に記載）。
【００１５】
本発明のトナーに用いられるチタン酸ストロンチウムとケイ酸ストロンチウムとの複合粒子のｐＨを７．０〜１１．０とすることにより、本発明トナーの帯電性の更なる安定化をはかることができる。その結果、クリーナー中での廃トナーの帯電性が更に安定し廃トナーの流動性が更に安定化する現象が発現すると思われる。そして、クリーニングブレードを具備した電子写真装置において、クリーニングブレードをすり抜ける転写残トナー量が少なくなり、特に接触帯電装置として一次帯電ローラーを具備した電子写真装置において低湿環境下で、長期の連続画出しを行った際に、罫線の様に、接触帯電装置特に一次帯電ローラーに対して垂直方向に連続印字する画像を長期に渡って画像出力をした場合、転写残トナーの極微量なクリーニング不良が発生しずらくなり、一次帯電ローラー汚れのレベルを軽減化することができる。
【００１６】
本発明において複合粒子のｐＨについては、１１．０を超えると、接触帯電装置として一次帯電ローラーを具備した電子写真装置において低湿環境下で、長期の連続画出しを行った際に、一次帯電ローラーの汚れが悪化しやすい。
【００１７】
また、本発明において複合粒子のｐＨが７．０未満であると、接触帯電装置として一次帯電ローラーを具備した電子写真装置において低湿環境下で、長期の連続画出しを行った際に、トナー帯電量が過剰となりやすく、画像濃度が低下しやすくなる。
【００１８】
本発明のトナーに用いられる前記複合粒子のｐＨを７．０〜１１．０とする方法については特に限定されることはないが、好ましくは下記の方法（ａ）があげられる。
【００１９】
方法（ａ）：
少なくともＳｒＣＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２から構成される原料を混合、焼結、粉砕、洗浄及び乾燥工程を経て製造し、洗浄工程は水と粉砕後の中間材料との撹拌後フィルタープレス法によりろ過を行なう工程があげられる。
【００２０】
ここでの前記工程は２回以上繰り返されることが好ましく、水と中間材料との撹拌は、バッチ法で粉砕後の中間材料１０乃至２０００ｋｇの範囲に対して水量が０．１乃至４０ｍ３の範囲であって、洗浄する材料質量（ｋｇ）／水量（ｍ３）の値が５乃至３００の条件下でなされることが好ましい。
【００２１】
上記方法（ａ）によって製造される複合粒子をトナーに用いることによって、特に接触帯電装置として一次帯電ローラーを具備した電子写真装置において低湿環境下で、長期の連続画出しを行った際に、
罫線の様に、接触帯電装置特に一次帯電ローラーに対して垂直方向に連続印字する画像を長期に渡って画像出力をした場合、転写残トナーの極微量なクリーニング不良が発生しずらくなり、一次帯電ローラー汚れのレベルを軽減化することができることに加えて、解像力が良好な高品位な画像が得られ、画像形成時でのトナー利用率を向上できる効果を得ることができた。
【００２２】
上記理由についての詳細は現在のところ不明であるが、上記方法（ａ）によって 製造される複合粒子をトナーに用いることによってトナーの帯電量分布がシャープとなることにより、トナー利用率が向上するためと考えている。
【００２３】
本発明のトナーに用いられる複合粒子については、下記方法（ｂ）によって製造されることも好ましい形態である。
【００２４】
方法（ｂ）：
前記複合粒子は少なくともＳｒＣＯ３、ＳｉＯ２、及びＴｉＯ２から構成される原料を混合、焼結、粉砕、洗浄及び乾燥工程を経て製造し、原料混合時のＳｒのモル量（Ａ）とＴｉのモル量にＳｉのモル量を加えたモル量（Ｂ）の比Ａ／Ｂ＝Ｓｒ／（Ｔｉ＋Ｓｉ）が０．９５乃至０．９９５とする方法である。
【００２５】
上記方法（ｂ）によって製造される複合粒子をトナーに用いることによって特に接触帯電装置として一次帯電ローラーを具備した電子写真装置において低湿環境下で、長期の連続画出しを行った際に、罫線の様に、接触帯電装置特に一次帯電ローラーに対して垂直方向に連続印字する画像を長期に渡って画像出力をした場合、転写残トナーの極微量なクリーニング不良が発生しずらくなり、一次帯電ローラー汚れのレベルを軽減化することができることに加えて、細線再現性が良好な高品位な画像が得られる効果を得ることができた。
【００２６】
上記理由についての詳細は現在のところ不明であるが、上記方法（ｂ）によって製造される複合粒子をトナーに用いることによってトナー粒子の帯電がより均一化するためではないかと考えている。
【００２７】
また、前記トナー粒子は少なくとも結着樹脂、磁性体、及び荷電制御剤から構成される磁性トナーであって、前記複合粒子の前記トナー粒子中での含有量が０．５乃至１０質量％であり、かつ第２の添加粒子としてシリコーンオイル処理シリカが０．５乃至３質量％含有される構成であることも、本発明においては好ましい形態である（形態：Ｃ）。
【００２８】
上記形態Ｃとすることによって、特に接触転写装置を具備した電子写真装置において連続画出しを行った際にトナー利用率を更に向上させることができる。
【００２９】
この理由としては、上記形態Ｃとすることによって接触転写装置を具備した電子写真装置での転写時において、未定着画像上のトナー像の滑り性が従来に比べて向上することが原因ではないかと考えている。
【００３０】
その結果、クリーナー中に蓄積される廃トナー量が更に減少するため、特に接触帯電装置として一次帯電ローラーを具備した電子写真装置において低湿環境下で、長期の連続画出しを行った際に、罫線の様に、接触帯電装置特に一次帯電ローラーに対して垂直方向に連続印字する画像を長期に渡って画像出力をした場合、一次帯電ローラー汚れのレベルを更に軽減化することができる。
【００３１】
本発明においては、トナーの結着樹脂としては、特に限定されるものではないが、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル系樹脂が好ましい。
【００３２】
ポリエステル樹脂としては、特に限定されるものではなく従来公知のポリエステル樹脂が使用できる。ポリエステル樹脂を構成する単量体としては、従来公知の下記物質を使用することができるが、何らこれらに限定されるものではない。
【００３３】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、トリメチレングリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また下記式（１）で表されるビスフェノール誘導体等のジオール類が挙げられる。
【００３４】
【化１】
（式中Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
【００３５】
また、酸成分としてはフマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はこれらの酸無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのジカルボン酸類又はこれらの酸無水物、フタル酸、テレフタル酸等の芳香族系ジカルボン酸などが挙げられる。
【００３６】
さらに三価以上のアルコールとしてグリセリン、ソルビット、ソルビタン等、三価以上の酸としてはトリメリット酸、ピロメリット酸等及びこれらの酸無水物等が挙げられる。
【００３７】
また、本発明で用いるポリエステル系樹脂の製造法は、特に限定されることはなく、従来公知の製造法が適用される。
【００３８】
本発明において、スチレン−アクリル系樹脂としては、特に限定されるものではなく、従来公知のスチレン−アクリル系樹脂が使用できる。スチレン−アクリル系樹脂を構成する単量体としては、従来公知の下記物質を使用することができるが、何らこれに限定されるものではない。
【００３９】
上記単量体としては例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体；アクロレイン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フマル酸、マレイン酸及びそれらのメチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル等のモノエステル等のカルボキシル基含有ビニル系モノマーが挙げられる。
【００４０】
本発明では、スチレン系モノマー、メタクリルあるいは、アクリル系モノマーとカルボキシル基含有モノマーの組み合わせが好ましい。
【００４１】
トナーの結着樹脂としてはポリエステル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂のほかに、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレンと他のビニル系モノマーとのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、石油樹脂、塩素化パラフィン等を混合して使用することができる。
【００４２】
本発明においては、必要に応じて帯電制御剤を含有させることもでき、従来公知の帯電制御剤が用いられる。今日、当該分野で知られている帯電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
【００４３】
例えば、有機金属錯体、キレート化合物が有効で、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類；ビスフェノール等のフェノール誘導体類などが挙げられる。
【００４４】
本発明では、帯電制御剤として有機金属化合物を用いることが好ましく、特に気化性や昇華性に富む有機化合物を配位子や対イオンとして含有するものが有用である。このような有機金属化合物としては、帯電性の観点からアゾ系金属錯体化合物が好ましく用いられる。アゾ系金属錯体化合物としては、特公昭４１−２０１５３号公報、同４２−２７５９６号公報、同４４−６３９７号公報、同４５−２６４７８号公報などに記載されているアゾ染料の金属錯体などがある。特に分散性・帯電性の面などから、下記一般式（２）で表わされるアゾ系金属錯体化合物であることが好ましく、中でも中心金属が鉄であるアゾ系金属錯体化合物を用いることが好ましい。さらに好ましくは、下記一般式（３）表わされるアゾ系金属錯体化合物を用いることである。
【００４５】
【化２】
［式中、Ｍは、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＡｌからなるグループから選択される配位中心金属を示す。Ａｒは、ニトロ基、ハロゲン基、カルボキシル基、アニリド基、炭素数１乃至１８のアルキル基及び炭素数１乃至１８のアルコキシ基からなるグループから選択される置換基を有しても良いアリール基を示す。Ｘ、Ｘ’、Ｙ及びＹ’は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ−（Ｒは炭素数１乃至４のアルキル基）を示す。Ａ＋は、水素、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン又は脂肪族アンモニウムイオンを示す。］
【００４６】
【化３】
［式中、Ｘ１及びＸ２は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子を示し、Ｘ１とＸ２は同じであっても異なっていても良い。ｍ及びｍ’は１乃至３の整数を示す。Ｒ１及びＲ３は水素原子、炭素数１乃至１８のアルキル、アルケニル、スルホンアミド、メシル、スルホン酸、カルボキシエステル、ヒドロキシ、炭素数１乃至１８のアルコキシ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基又はハロゲン原子を示し、Ｒ１とＲ３は同じであっても異なっていても良い。ｎ及びｎ’は１乃至３の整数を示す。Ｒ２及びＲ４は水素原子又はニトロ基を示す。Ａ＋はアンモニウムイオン、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びそれらの混合イオンからなるグループから選択されるカチオンイオンを示す。］
【００４７】
上記アゾ系金属錯体化合物の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し０．５乃至５質量部が好ましく、特に０．２乃至３質量部が好ましい。
【００４８】
また、本発明においては、必要に応じて、ビニル系単量体と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体等の荷電制御樹脂を用いることができる。その含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、０．２乃至５質量部が好ましい。
【００４９】
また、本発明においてワックスは、熱ロール定着時の耐オフセット性を良くすることとトナーの接触角をコントロールする目的で添加される。本発明に用いられるワックスとして、ＤＳＣ測定での吸熱ピークが６０乃至１５０℃に存在するワックスとしては、例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスを挙げることができる。
【００５０】
脂肪族炭化水素系ワックスとしては、例えばアルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー、高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー、一酸化炭素・水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素などのワックスを用いることができる。更に、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行ったものを用いることができる。
【００５１】
脂肪族炭化水素系ワックスの一例としては、示差走査熱量計により、測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク及び降温時の発熱ピークに関し、吸熱のオンセット温度が５０乃至１１０℃の範囲にあり、温度７０乃至１３０℃の領域に少なくとも一つの吸熱ピークがあり、該吸熱ピークのピーク温度±９℃の範囲内に降温時の最大発熱ピークがある脂肪族系炭化水素系ワックスを挙げることができる。
【００５２】
母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）を使用した、一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの、例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）、あるいはワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（固定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素や、エチレンなどのアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素を用いることができる。また、アルキレンの重合によらない方法により合成されたワックスを用いることができる。
【００５３】
更に本発明において用いられるワックスとしては、酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、又はそれらのブロック共重合物、カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスの如きエステル結合を有する構造のワックス類、及び脱酸カルナバワックスの如きエステル類を一部又は全部を脱酸化したものなどを用いることができる。
【００５４】
さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール、リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれるもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフトさせたグラフトワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂に水素添加を行って得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などを挙げることができる。
【００５５】
更に、本発明において用いられるワックス状物質としては、脂肪族系アルコールワックス、アルキルモノカルボン酸ワックスを挙げることができる。脂肪族系アルコールワックスは、下記一般式（４）で示されるものである。またアルキルモノカルボン酸ワックスは、下記一般式（５）で示されるものである。
ＣＨ３（ＣＨ２）ＸＣＨ２ＯＨ （４）
（式中、Ｘは平均値を示し２０乃至２５０である）
ＣＨ３（ＣＨ２）ＹＣＨ２ＣＯＯＨ （５）
（式中、Ｙは平均値を示し２０乃至２５０である）
【００５６】
本発明において用いられるワックス状物質の結着樹脂への添加量は、結着樹脂１００質量部あたり０．１乃至２０質量部を添加することができる。
【００５７】
本発明のトナー中には、磁性体を含有させることもでき、このような磁性体としては、例えばマグネタイト、フェライト、酸化鉄などが挙げられる。また、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物等の磁性体を併用してもよい。
【００５８】
上記含有させることができる磁性体については特に限定されないが、平均粒径が０．１乃至２μｍ、好ましくは０．１乃至０．５μｍ程度のものが好ましく、トナー中に含有させる量としては、結着樹脂成分１００質量部に対し約２０乃至２００質量部であることが好ましい。また必要に応じてカップリング剤等の表面処理剤によって表面を疎水化処理したものを用いることもできる。
【００５９】
さらに、本発明に用いられるトナーに使用してもよい着色剤としては、トナーの色に応じて種々の着色剤を用いることができ、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。トナー着色剤は周知であって、例えば顔料としてカーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダスレンブルー等が挙げられる。これらは定着画像の光学濃度を維持するのに必要十分な量を用いることができ、結着樹脂１００質量部に対し０．ｌ乃至２０質量部、好ましくは２乃至１０質量部の添加量がよい。また、同様の目的で、さらに染料を用いることもできる。例えばアゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料等があり、結着樹脂１００質量部に対して０．１乃至２０質量部、好ましくは０．３乃至３質量部の添加量がよい。
【００６０】
本発明のトナーにおいては、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上のため無機微粉体を外添することが好ましく、このような無機微粉体としてシリカ微粉末を添加することが好ましい。
【００６１】
本発明に用いられるシリカ微粉末は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上（特に５０乃至４００ｍ２／ｇ）の範囲内のものが良好な結果を与える。トナー１００質量部に対してシリカ微粉体０．０１乃至８質量部、好ましくは０．１乃至５質量部使用するのが良い。
【００６２】
また、本発明に用いられるシリカ微粉末は、必要に応じて、疎水化、帯電性コントロールなどの目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤等によって表面が処理されていることも好ましい。特に本発明では、シリコーンオイルによって、シリカ微粉末の表面を処理することが好ましい。
【００６３】
さらに、他の添加剤としては、例えば、ポリフッ化エチレン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンなどの滑剤を用いることができる。また、酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤を用いることができ、中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい。あるいは例えば酸化チタン、酸化アルミニウム等の流動性付与剤が用いられ、中でも特に疎水性のものが好ましい。ケーキング防止剤、あるいは例えばカーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズ等の導電性付与剤、又は逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として適量用いることもできる。
【００６４】
本発明に係るトナーは、前述した物性を有していればその製造方法については特に限定されないが、いわゆる粉砕法を利用して作製することができる。すなわち、結着樹脂、必要に応じて磁性体、着色剤としての顔料又は染料、帯電制御剤、その他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめた中に顔料や染料を分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び分級を行い、本発明の複合粒子をヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合し本発明に係わるトナーを得ることができる。
【００６５】
【実施例】
以下、具体的実施例によって本発明を説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【００６６】
本発明において、複合粒子及びトナー分級品の粒度分布の測定については、コールターカウンターのマルチサイザーを用いて行った。
【００６７】
測定装置としては、コールターカウンターのマルチサイザーＩＩ型（コールター社製）を用い、個数分布，体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びパーソナルコンピューターを接続し、電解液は特級または１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンターのマルチサイザーＩＩ型により、アパーチャーとして、トナー分級品粒径を測定するときは、１００μｍアパーチャーを用い、複合粒子粒径を測定するときは１３μｍアパーチャーを用いて測定する。トナー分級品及び複合粒子微粉末の体積，個数を測定して、体積分布と、個数分布とを算出した。それから個数分布から求めた個数平均粒径体積分布から求めた体積平均粒径を求める。
【００６８】
複合粒子の製造例１
チタン酸ストロンチウムとケイ酸ストロンチウムとのｐＨが７．０〜１１．０である複合粒子の製造例：
ＳｒＣＯ３ １５００ｇと、ＳｉＯ２ １８０ｇ 及びＴｉＯ２ ５６０ｇをボールミルにて６時間混合後、この混合物を９８０ｋＰａ（１０ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で成形して１３００℃で８時間焼結した。これを機械粉砕して体積平均粒径２．７μｍ，個数平均粒径１．６μｍのケイ酸ストロンチウムとチタン酸ストロンチウムとを有する複合粒子（Ａ−１）を得た。
【００６９】
この複合粒子（Ａ−１）を水と撹拌混合フィルタープレスの工程を２回繰り返し、ｐＨが７．５である複合粒子（Ｂ−１）を得た。
【００７０】
本発明において複合粒子のｐＨ測定は、下記▲１▼〜▲４▼方法によった（以下の複合粒子の製造例においても複合粒子のｐＨ測定は同様の方法で行われた）。
▲１▼．複合粒子を１５ｇ秤量し、コニカルビーカーに移す。
▲２▼．▲１▼に蒸留水を１５０ｍｌ加える。
▲３▼．オートホモミキサーで１０分間（１０００ｒｐｍ）で撹拌する。
▲４▼．５分間静置し、ｐＨを測定する。
【００７１】
複合粒子の比較製造例１
ＳｒＣＯ３ １５００ｇ、ＳｉＯ２ １８０ｇ 及びＴｉＯ２ ５６０ｇをボールミルにて６時間混合後、この混合物を９８０ｋＰａ（１０ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で成形して１３００℃で８時間焼結した。これを機械粉砕して体積平均粒径２．７μｍ，個数平均粒径１．６μｍのケイ酸ストロンチウムとチタン酸ストロンチウムとを有する複合粒子（Ａ−１）を得た。
【００７２】
この複合粒子（Ａ−１）のｐＨは１２．７であった。
【００７３】
複合粒子の比較製造例２
ＳｒＣＯ３ １３５８．１０４ｇ、ＳｉＯ２ ３００ｇ 及びＴｉＯ２ ３９９．４ｇをボールミルにて６時間混合後、この混合物を９８０ｋＰａ（１０ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で成形して１３００℃で８時間焼結した。これを機械粉砕して体積平均粒径２．７μｍ，個数平均粒径１．６μｍのケイ酸ストロンチウムとチタン酸ストロンチウムとを有する複合粒子（Ａ−２）を得た。
【００７４】
この複合粒子（Ａ−２）を水と撹拌混合フィルタープレスの工程を３回繰り返し、ｐＨが６．５である複合粒子（Ｂ−２）を得た。
【００７５】
複合粒子の製造例２
チタン酸ストロンチウムとケイ酸ストロンチウムとのｐＨが７．０〜１１．０である複合粒子の製造例：
ＳｒＣＯ３ １５００ｇと、ＳｉＯ２ １８０ｇ 及びＴｉＯ２ ５６０ｇをボールミルにて６時間混合後、この混合物を９８０ｋＰａ（１０ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で成形して１３００℃で８時間焼結した。これを機械粉砕して体積平均粒径２．７μｍ，個数平均粒径１．６μｍのケイ酸ストロンチウムとチタン酸ストロンチウムとを有する複合粒子（Ａ−１）を得た。
【００７６】
この複合粒子（Ａ−１）１０００ｋｇを１０ｍ３の水と撹拌混合フィルタープレスの工程を２回繰り返し、ｐＨが７．５である複合粒子（Ｂ−３）を得た。
【００７７】
複合粒子の比較製造例３
ＳｒＣＯ３ １５００ｇ、ＳｉＯ２ １８０ｇ 及びＴｉＯ２ ５６０ｇをボールミルにて６時間混合後、この混合物を９８０ｋＰａ（１０ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で成形して１３００℃で８時間焼結した。これを機械粉砕して体積平均粒径２．７μｍ，個数平均粒径１．６μｍのケイ酸ストロンチウムとチタン酸ストロンチウムとを有する複合粒子（Ａ−１）を得た。
【００７８】
この複合粒子（Ａ−１）２ｋｇを０．５ｍ３の水と撹拌混合フィルタープレスの工程を２回繰り返し、ｐＨが１２．５である複合粒子（Ｂ−４）を得た。
【００７９】
複合粒子の比較製造例４
ＳｒＣＯ３ １５００ｇ、ＳｉＯ２ １８０ｇ 及びＴｉＯ２ ５６０ｇをボールミルにて６時間混合後、この混合物を９８０ｋＰａ（１０ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で成形して１３００℃で８時間焼結した。
【００８０】
これを機械粉砕して体積平均粒径２．７μｍ，個数平均粒径１．６μｍのケイ酸ストロンチウムとチタン酸ストロンチウムとを有する複合粒子（Ａ−１）を得た。
【００８１】
この複合粒子（Ａ−１）２５００ｋｇを４５ｍ３の水と撹拌混合フィルタープレスの工程を２回繰り返し、ｐＨが６．２である複合粒子（Ｂ−５）を得た。
【００８２】
複合粒子の製造例３
チタン酸ストロンチウムとケイ酸ストロンチウムとのｐＨが７．０〜１１．０である複合粒子の製造例：
ＳｒＣＯ３ １４３１．９１４ｇ（９．７モル）、ＳｉＯ２ ３００ｇ（５モル）及びＴｉＯ２ ３９９．４ｇ（５モル）をボールミルにて６時間混合後、この混合物を９８０ｋＰａ（１０ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で成形して１３００℃で８時間焼結した。この場合、原料混合時のＳｒのモル量（Ａ）とＴｉのモル量にＳｉのモル量を加えたモル量（Ｂ）の比Ａ／Ｂ＝Ｓｒ／（Ｔｉ＋Ｓｉ）＝０．９７であった。
【００８３】
これを機械粉砕して体積平均粒径２．７μｍ，個数平均粒径１．６μｍのケイ酸ストロンチウムとチタン酸ストロンチウムとを有する複合粒子（Ａ−３）を得た。
【００８４】
この複合粒子（Ａ−３）１０００ｋｇを１０ｍ３の水と撹拌混合フィルタープレスの工程を２回繰り返し、ｐＨが８．５である複合粒子（Ｂ−６）を得た。
【００８５】
複合粒子の比較製造例５
ＳｒＣＯ３ １３５８．１０４ｇ（９．２モル）、ＳｉＯ２ ３００ｇ（５モル）及びＴｉＯ２ ３９９．４ｇ（５モル）をボールミルにて６時間混合後、この混合物を９８０ｋＰａ（１０ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で成形して１３００℃で８時間焼結した。この場合、原料混合時のＳｒのモル量（Ａ）とＴｉのモル量にＳｉのモル量を加えたモル量（Ｂ）の比Ａ／Ｂ＝Ｓｒ／（Ｔｉ＋Ｓｉ）＝０．９２であった。
【００８６】
これを機械粉砕して体積平均粒径２．７μｍ，個数平均粒径１．６μｍのケイ酸ストロンチウムとチタン酸ストロンチウムとを有する複合粒子（Ａ−４）を得た。
【００８７】
この複合粒子（Ａ−４）１０００ｋｇを１０ｍ３の水と撹拌混合フィルタープレスの工程を２回繰り返し、ｐＨが６．１である複合粒子（Ｂ−７）を得た。
【００８８】
本発明実施例においては、
１）トナー担持体上トナー帯電量
２）解像力
３）細線再現性
４）トナー利用率
５）一次帯電ローラー汚れのテスト方法
の評価、測定を次の手順により行った。
【００８９】
１）トナー担持体上トナー帯電量
画出し耐久終了後に、トナー担持体上の単位質量当たりのトナー層の電荷量
（本発明でのトナー担持体上トナー帯電量）は、いわゆる吸引式ファラデーケージ法を使用して求めた。この吸引式ファラデーケージ法は、その外筒をトナー層が存在するトナー担持体に押し付けてトナー担持体上の一定面積上のすべてのトナーを吸引し、それと同時に外部から静電的にシールドされた内筒に蓄積された電荷量を測定することによって、トナー担持体上に存在するトナー層の単位質量当たりの電荷量（トナー担持体上トナー帯電量）を求めることができる方法である。
【００９０】
２）解像力
画像形成された画像の解像力の評価は画出し耐久終了後に次の方法によって
行なった。
【００９１】
線幅及び間隔の等しい５本の細線よりなるパターンで、１ｍｍの間に２．８，３．２，３．６，４．０，４．５，５．０，５．６，６．３，７．１，８．０，９．０，１０．０本あるように描かれているオリジナル画像をつくる。
【００９２】
この１２種類の線画像を有するオリジナル原稿を適正なる複写条件でコピーした画像を拡大鏡にて観察し、細線間が明確に分離している画像の本数（本／ｍｍ）を評価の手段に用いた。
【００９３】
ここで、細線間が明確に分離している画像の本数（本／ｍｍ）の値が大きい値であるほど、複写画像の線画像のツブレ具合のレベルが良好であり、解像力が高く、高画質である。解像力の評価基準は、次の表に示すとうりである。
【００９４】
【表１】
【００９５】
３）細線再現性
細線再現性は次に示すような方法によって画出し耐久終了後に測定を行なった。
【００９６】
すなわち、正確に幅１００μｍとした細線のオリジナル原稿を適正なる複写条件でコピーした画像を測定用サンプルとし、測定装置として、ルーゼックス４５０粒子アナライザーを用いて、拡大したモニター画像から、インジケーターによって線幅の測定を行なう。
【００９７】
このとき、線幅の測定位置はトナーの細線画像の幅方向に凹凸があるため、凹凸の平均的線幅をもって測定点とする。
【００９８】
これより、細線再現性の値（％）は、下記式（６）によって算出する。
【００９９】
【数１】
【０１００】
ここで、細線再現性の値が１００％に近い値であるほど原稿の線幅により忠実な複写画像となる。従って、細線再現性の値が１００％に近い値であるほど高画質である。細線再現性の評価基準は、複写画像の細線再現性の値（％）−１００（％）の値の絶対値を評価基準とした。細線再現性の評価基準は、次の表に示すとうりである。
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
４）トナー利用率
常温常湿（２３．５℃，６０％）の環境条件下にて、転写紙として８０ｇ／ｍ２紙のＡ４紙を用いて１００００枚の画出し耐久評価を行った後、印字比率６％の原稿を用いて５０００枚連続複写画出しを行ない、印字比率６％の原稿の５０００枚連続複写画出しで消費されたトナー質量（以下、αと示す）、印字比率６％の原稿の５０００枚連続複写画出しでクリーナーで回収された転写残トナー質量（以下、βと示す）を求め、印字比率６％の原稿の５０００枚連続複写画出しで実際に画像形成に利用されたトナー比率をトナー利用率（以下、トナー利用率と示す）として下記式（７）より計算した。
トナー利用率（％）＝（α−β）×１００／α （７）
【０１０３】
したがって式（７）でトナー利用率の値が大きい値であるほど、クリーナーで回収された転写残トナー質量の割合が少なく、実際に画像形成に利用されたトナー比率が多いことになる。
【０１０４】
トナー利用率の評価基準は、次の表に示すとうりである。
【０１０５】
【表３】
【０１０６】
５）一次帯電ローラー汚れのテスト方法
Ａ４縦紙に１ｃｍ間隔での１ｍｍ太さの横罫線が存在する罫線チャートを、接触帯電装置である一次帯電ローラーを具備した電子写真装置；キヤノン製複写機ＧＰ４０５にて常温低湿（２３．５℃，５％）環境下にて連続モードで１０００００枚複写して、一次帯電ローラーの汚れの状況を観察した。一次帯電ローラーの汚れの状況であるが汚れがひどい場合については一次帯電ローラー上に出現する罫線ピッチの筋が多くなる。評価基準としては、一次帯電ローラーを直接観察した際に、一次帯電ローラー上に出現する罫線ピッチの筋の数を評価基準とした。
【０１０７】
【表４】
【０１０８】
また、１０００００枚複写後、現像器を交換しハーフトーン画像を出力した。この際、一次帯電ローラー汚れがひどい場合については、出力したハーフトーン画像上に罫線ピッチでの筋画像が出現する。この際、ハーフトーン画像上に罫線ピッチの筋画像が出現するかどうかを観察した。
【０１０９】
本発明においては、一次帯電ローラー汚れのレベルの評価基準としては、上記出力したハーフトーン画像上に出現する 罫線ピッチの筋画像の本数をもって下記評価基準においても一次帯電ローラー汚れのレベルを評価した。
【０１１０】
【表５】
【０１１１】
〔実施例１〕
・スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体 １００質量部
・磁性酸化鉄 ９０質量部
・負帯電制御剤（下記式に示される金属錯体型モノアゾ型化合物） ２質量部
【０１１２】
【化４】
・低分子量ポリプロピレン ３質量部
上記材料をブレンダーでよく混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機にて混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉を分級して、体積平均粒径７．５６μｍのトナー分級品Ａを得た。
【０１１３】
得られた黒色微粉体のトナー分級品Ａ １００質量部に、負荷電性疎水性乾式コロイダルシリカ（ＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇ）０．６質量部、製造例１での複合粒子（Ｂ−１）３質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、磁性トナーＡを得た。
【０１１４】
上記磁性トナーＡを、接触帯電装置である一次帯電ローラーを具備した市販の複写機キヤノン製ＧＰ−４０５に適用して常温低湿（２３．５℃，５％）の環境条件下にて２００００枚の画出し耐久評価を行った。
【０１１５】
〔実施例２〕
実施例１で得られたトナー分級品Ａ １００質量部に、負荷電性疎水性乾式コロイダルシリカ（ＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇ）０．６質量部、製造例２での複合粒子（Ｂ−３）３質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、磁性トナーＢを得た。
【０１１６】
上記磁性トナーＢを、接触帯電装置である一次帯電ローラーを具備した市販の複写機キヤノン製ＧＰ−４０５に適用して常温低湿（２３．５℃，５％）の環境条件下にて２００００枚の画出し耐久評価を行った。
【０１１７】
〔実施例３〕
実施例１で得られたトナー分級品Ａ １００質量部に、負荷電性疎水性乾式コロイダルシリカ（ＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇ）０．６質量部、製造例３での複合粒子（Ｂ−６）３質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、磁性トナーＣを得た。
【０１１８】
上記磁性トナーＣを、接触帯電装置である一次帯電ローラーを具備した市販の複写機キヤノン製ＧＰ−４０５に適用して常温低湿（２３．５℃，５％）の環境条件下にて２００００枚の画出し耐久評価を行った。
【０１１９】
〔実施例４〕
実施例１で得られたトナー分級品Ａ １００質量部に、負荷電性疎水性シリコーンオイル処理乾式コロイダルシリカ（ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）０．６質量部、製造例１での複合粒子（Ｂ−１）２．５質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、磁性トナーＤを得た。
【０１２０】
上記磁性トナーＤを、接触帯電装置である一次帯電ローラーを具備した市販の複写機キヤノン製ＧＰ−４０５に適用して常温低湿（２３．５℃，５％）の環境条件下にて２００００枚の画出し耐久評価を行った。
【０１２１】
〔実施例５〕
実施例１で得られた磁性トナーＡを、接触帯電装置である一次帯電ローラーを具備した市販の複写機キヤノン製ＧＰ−２１５に適用して常温低湿（２３．５℃，５％）の環境条件下にて２００００枚の画出し耐久評価を行った。
【０１２２】
〔実施例６〕
実施例２で得られた磁性トナーＢを、接触帯電装置である一次帯電ローラーを具備した市販の複写機キヤノン製ＧＰ−２１５に適用して常温低湿（２３．５℃，５％）の環境条件下にて２００００枚の画出し耐久評価を行った。
【０１２３】
〔実施例７〕
実施例３で得られた磁性トナーＣを、接触帯電装置である一次帯電ローラーを具備した市販の複写機キヤノン製ＧＰ−２１５に適用して常温低湿（２３．５℃，５％）の環境条件下にて２００００枚の画出し耐久評価を行った。
【０１２４】
〔実施例８〕
実施例４で得られた磁性トナーＤを、接触帯電装置である一次帯電ローラーを具備した市販の複写機キヤノン製ＧＰ−２１５に適用して常温低湿（２３．５℃，５％）の環境条件下にて２００００枚の画出し耐久評価を行った。
【０１２５】
〔比較例１〕
実施例１で得られたトナー分級品Ａ １００質量部に、負荷電性疎水性乾式コロイダルシリカ（ＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇ）０．６質量部、比較製造例１での複合粒子（Ａ−１）３質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、磁性トナーＥを得た。
【０１２６】
上記磁性トナーＥを、接触帯電装置である一次帯電ローラーを具備した市販の複写機キヤノン製ＧＰ−４０５に適用して常温低湿（２３．５℃，５％）の環境条件下にて２００００枚の画出し耐久評価を行った。
【０１２７】
〔比較例２〕
実施例１で得られたトナー分級品Ａ １００質量部に、負荷電性疎水性乾式コロイダルシリカ（ＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇ）０．６質量部、比較製造例２での複合粒子（Ｂ−２）３質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、磁性トナーＦを得た。
【０１２８】
上記磁性トナーＦを、接触帯電装置である一次帯電ローラーを具備した市販の複写機キヤノン製ＧＰ−４０５に適用して常温低湿（２３．５℃，５％）の環境条件下にて２００００枚の画出し耐久評価を行った。
【０１２９】
〔比較例３〕
実施例１で得られたトナー分級品Ａ １００質量部に、負荷電性疎水性乾式コロイダルシリカ（ＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇ）０．６質量部、比較製造例３での複合粒子（Ｂ−４）３質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、磁性トナーＧを得た。
【０１３０】
上記磁性トナーＧを、接触帯電装置である一次帯電ローラーを具備した市販の複写機キヤノン製ＧＰ−４０５に適用して常温低湿（２３．５℃，５％）の環境条件下にて２００００枚の画出し耐久評価を行った
。
【０１３１】
〔比較例４〕
実施例１で得られたトナー分級品Ａ １００質量部に、負荷電性疎水性乾式コロイダルシリカ（ＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇ）０．６質量部、比較製造例４での複合粒子（Ｂ−５）３質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、磁性トナーＨを得た。
【０１３２】
上記磁性トナーＨを、接触帯電装置である一次帯電ローラーを具備した市販の複写機キヤノン製ＧＰ−４０５に適用して常温低湿（２３．５℃，５％）の環境条件下にて２００００枚の画出し耐久評価を行った。
【０１３３】
〔比較例５〕
実施例１で得られたトナー分級品Ａ １００質量部に、負荷電性疎水性乾式コロイダルシリカ（ＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇ）０．６質量部、比較製造例５での複合粒子（Ｂ−７）３質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、磁性トナーＩを得た。
【０１３４】
上記磁性トナーＩを、接触帯電装置である一次帯電ローラーを具備した市販の複写機キヤノン製ＧＰ−４０５に適用して常温低湿（２３．５℃，５％）の環境条件下にて２００００枚の画出し耐久評価を行った。
【０１３５】
〔比較例６〕
実施例１で得られたトナー分級品Ａ １００質量部に、負荷電性疎水性シリコンオイル処理乾式コロイダルシリカ（ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）０．２質量部、比較製造例１での複合粒子（Ａ−１）０．２質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、磁性トナーＪを得た。
【０１３６】
上記磁性トナーＪを、接触帯電装置である一次帯電ローラーを具備した市販の複写機キヤノン製ＧＰ−４０５に適用して常温低湿（２３．５℃，５％）の環境条件下にて２００００枚の画出し耐久評価を行った。
【０１３７】
〔比較例７〕
実施例１で得られたトナー分級品Ａ １００質量部に、負荷電性疎水性シリコンオイル処理乾式コロイダルシリカ（ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）３．５質量部、比較製造例３での複合粒子（Ｂ−４）１１質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、磁性トナーＫを得た。
【０１３８】
上記磁性トナーＫを、接触帯電装置である一次帯電ローラーを具備した市販の複写機キヤノン製ＧＰ−４０５に適用して常温低湿（２３．５℃，５％）の環境条件下にて２００００枚の画出し耐久評価を行った。
【０１３９】
実施例と比較例での評価結果を表７に示す。
【０１４０】
【表６】
【０１４１】
【発明の効果】
本発明によれば、高品質の画像を長期間にわたって提供し、デジタルな潜像に忠実な現像を行わしめることも可能であり、トナーを長期にわたり連続使用した際にも初期の性能を維持でき温度・湿度の変化に影響を受けない安定した画像を再現できるトナーを提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法又は静電印刷法等で形成された静電荷像を現像するためのトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報（米国特許第３，６６６，３６３号明細書）及び特公昭４３−２４７４８号公報（米国特許第４，０７１，３６１号明細書）等に記載されている如く、多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで現像を行なって可視像とし、必要に応じて、紙などの転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力等により定着し、複写物を得るものである。
【０００３】
静電潜像をトナーを用いて可視像化する方法も種々知られている。例えば米国特許第２，８７４，０６３号明細書に記載されている磁気ブラシ法、同第２，６１８，５５２号明細書に記載されているカスケード現像法及び同第２，２２１，７７６号明細書に記載されているパウダークラウド法、ファーブラシ現像法、液体現像法等、多数の現像法が知られている。
【０００４】
これらの現像法において、特にトナー及びキャリアを主体とする現像剤を用いる磁気ブラシ法、カスケード法、液体現像法などが広く実用化されている。また、一方、トナーのみよりなる一成分現像剤を用いる画像形成方法が各種提案されており、その中の一例としては、磁性体を有するトナー粒子より成る現像剤を用いる方法がある。さらに近年においては、複写機のデジタル化及びトナーの小粒径化により、コピー画像又はプリント画像の高画質化が望まれている。このようにトナー粒子径を小さくすると、磁性体や着色剤の分散状態及び、磁性体の磁気特性や、表面特性が磁性トナーの帯電性に影響を及ぼす。
【０００５】
また、近年の電子写真装置においては、接触帯電装置、特に一次帯電ローラーを有する電子写真装置が多くなってきている。接触帯電装置、特に一次帯電ローラーを有する電子写真装置で、低湿環境下で、罫線の様な原稿での多数枚の複写を行った場合やパーソナルコンピュータから直接、接触帯電装置である一次帯電ローラーを有するデジタル複写機への多数枚の画像出力を行った場合について、クリーニング装置において、極微量の転写残トナーによりクリーニング不良が発生し、接触帯電装置、特に一次帯電ローラーが外添剤によって汚染し、帯電不良が発生しやすく、その直後にハーフトーン画像を出力するとスジ状の画像が発生しやすい問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、接触帯電装置、特に一次帯電ローラーを有する電子写真装置で上記問題点を解決できるトナーを提供することにある。
【０００７】
さらに他の目的は、デジタルな潜像に忠実な現像を行なわしめることも可能であるトナーを提供することにある。
【０００８】
さらに他の目的は、トナーを長期にわたり連続使用した際にも初期の性能を維持するトナーを提供することにある。
【０００９】
さらに他の目的は、温度・湿度の変化に影響を受けにくい安定した画像を再現するトナーを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、トナー粒子及びチタン酸ストロンチウムとケイ酸ストロンチウムとの複合粒子を少なくとも有するトナーであり、複合粒子は、ｐＨが７．０〜１１．０であることを特徴とするトナーに関する。
【００１１】
また、本発明においては、前記複合粒子は、少なくともＳｒＣＯ３、ＳｉＯ２及びＴｉＯ２から構成される原料を混合、焼結、粉砕、洗浄及び乾燥工程を経て製造されるものであって、
前記洗浄工程は、水と粉砕後の中間材料との撹拌後ろ過を行なう工程であり、前記工程は２回以上繰り返されるものであり、水と中間材料との撹拌は、バッチ法で粉砕後の中間材料１０乃至２０００ｋｇの範囲に対して水量が０．１ｍ３乃至４０ｍ３の範囲であって、洗浄する材料質量（ｋｇ）／水量（ｍ３）の値が５乃至３００の条件下でなされることを特徴とするトナーに関する。
【００１２】
また、本発明においては、前記複合粒子は、少なくともＳｒＣＯ３、ＳｉＯ２及びＴｉＯ２から構成される原料を混合、焼結、粉砕、洗浄及び乾燥工程を経て、製造されるものであって、
原料混合時のＳｒのモル量（Ａ）とＴｉのモル量にＳｉのモル量を加えたモル量（Ｂ）の比Ａ／Ｂ＝Ｓｒ／（Ｔｉ＋Ｓｉ）が０．９５乃至０．９９５であることを特徴とするトナーに関する。
【００１３】
また、前記トナー粒子は、少なくとも結着樹脂、磁性体及び荷電制御剤から構成される磁性トナーであって、
前記複合粒子の前記トナー粒子中での含有量が０．５乃至１０質量％であり、かつ第２の添加粒子として、シリコーンオイル処理シリカが０．５乃至３質量％含有されていることを特徴とするトナーに関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のトナーに用いられるチタン酸ストロンチウムとケイ酸ストロンチウムとの複合粒子は、ｐＨが７．０〜１１．０であることが必要である（ｐＨの測定方法は実施例に記載）。
【００１５】
本発明のトナーに用いられるチタン酸ストロンチウムとケイ酸ストロンチウムとの複合粒子のｐＨを７．０〜１１．０とすることにより、本発明トナーの帯電性の更なる安定化をはかることができる。その結果、クリーナー中での廃トナーの帯電性が更に安定し廃トナーの流動性が更に安定化する現象が発現すると思われる。そして、クリーニングブレードを具備した電子写真装置において、クリーニングブレードをすり抜ける転写残トナー量が少なくなり、特に接触帯電装置として一次帯電ローラーを具備した電子写真装置において低湿環境下で、長期の連続画出しを行った際に、罫線の様に、接触帯電装置特に一次帯電ローラーに対して垂直方向に連続印字する画像を長期に渡って画像出力をした場合、転写残トナーの極微量なクリーニング不良が発生しずらくなり、一次帯電ローラー汚れのレベルを軽減化することができる。
【００１６】
本発明において複合粒子のｐＨについては、１１．０を超えると、接触帯電装置として一次帯電ローラーを具備した電子写真装置において低湿環境下で、長期の連続画出しを行った際に、一次帯電ローラーの汚れが悪化しやすい。
【００１７】
また、本発明において複合粒子のｐＨが７．０未満であると、接触帯電装置として一次帯電ローラーを具備した電子写真装置において低湿環境下で、長期の連続画出しを行った際に、トナー帯電量が過剰となりやすく、画像濃度が低下しやすくなる。
【００１８】
本発明のトナーに用いられる前記複合粒子のｐＨを７．０〜１１．０とする方法については特に限定されることはないが、好ましくは下記の方法（ａ）があげられる。
【００１９】
方法（ａ）：
少なくともＳｒＣＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２から構成される原料を混合、焼結、粉砕、洗浄及び乾燥工程を経て製造し、洗浄工程は水と粉砕後の中間材料との撹拌後フィルタープレス法によりろ過を行なう工程があげられる。
【００２０】
ここでの前記工程は２回以上繰り返されることが好ましく、水と中間材料との撹拌は、バッチ法で粉砕後の中間材料１０乃至２０００ｋｇの範囲に対して水量が０．１乃至４０ｍ３の範囲であって、洗浄する材料質量（ｋｇ）／水量（ｍ３）の値が５乃至３００の条件下でなされることが好ましい。
【００２１】
上記方法（ａ）によって製造される複合粒子をトナーに用いることによって、特に接触帯電装置として一次帯電ローラーを具備した電子写真装置において低湿環境下で、長期の連続画出しを行った際に、
罫線の様に、接触帯電装置特に一次帯電ローラーに対して垂直方向に連続印字する画像を長期に渡って画像出力をした場合、転写残トナーの極微量なクリーニング不良が発生しずらくなり、一次帯電ローラー汚れのレベルを軽減化することができることに加えて、解像力が良好な高品位な画像が得られ、画像形成時でのトナー利用率を向上できる効果を得ることができた。
【００２２】
上記理由についての詳細は現在のところ不明であるが、上記方法（ａ）によって 製造される複合粒子をトナーに用いることによってトナーの帯電量分布がシャープとなることにより、トナー利用率が向上するためと考えている。
【００２３】
本発明のトナーに用いられる複合粒子については、下記方法（ｂ）によって製造されることも好ましい形態である。
【００２４】
方法（ｂ）：
前記複合粒子は少なくともＳｒＣＯ３、ＳｉＯ２、及びＴｉＯ２から構成される原料を混合、焼結、粉砕、洗浄及び乾燥工程を経て製造し、原料混合時のＳｒのモル量（Ａ）とＴｉのモル量にＳｉのモル量を加えたモル量（Ｂ）の比Ａ／Ｂ＝Ｓｒ／（Ｔｉ＋Ｓｉ）が０．９５乃至０．９９５とする方法である。
【００２５】
上記方法（ｂ）によって製造される複合粒子をトナーに用いることによって特に接触帯電装置として一次帯電ローラーを具備した電子写真装置において低湿環境下で、長期の連続画出しを行った際に、罫線の様に、接触帯電装置特に一次帯電ローラーに対して垂直方向に連続印字する画像を長期に渡って画像出力をした場合、転写残トナーの極微量なクリーニング不良が発生しずらくなり、一次帯電ローラー汚れのレベルを軽減化することができることに加えて、細線再現性が良好な高品位な画像が得られる効果を得ることができた。
【００２６】
上記理由についての詳細は現在のところ不明であるが、上記方法（ｂ）によって製造される複合粒子をトナーに用いることによってトナー粒子の帯電がより均一化するためではないかと考えている。
【００２７】
また、前記トナー粒子は少なくとも結着樹脂、磁性体、及び荷電制御剤から構成される磁性トナーであって、前記複合粒子の前記トナー粒子中での含有量が０．５乃至１０質量％であり、かつ第２の添加粒子としてシリコーンオイル処理シリカが０．５乃至３質量％含有される構成であることも、本発明においては好ましい形態である（形態：Ｃ）。
【００２８】
上記形態Ｃとすることによって、特に接触転写装置を具備した電子写真装置において連続画出しを行った際にトナー利用率を更に向上させることができる。
【００２９】
この理由としては、上記形態Ｃとすることによって接触転写装置を具備した電子写真装置での転写時において、未定着画像上のトナー像の滑り性が従来に比べて向上することが原因ではないかと考えている。
【００３０】
その結果、クリーナー中に蓄積される廃トナー量が更に減少するため、特に接触帯電装置として一次帯電ローラーを具備した電子写真装置において低湿環境下で、長期の連続画出しを行った際に、罫線の様に、接触帯電装置特に一次帯電ローラーに対して垂直方向に連続印字する画像を長期に渡って画像出力をした場合、一次帯電ローラー汚れのレベルを更に軽減化することができる。
【００３１】
本発明においては、トナーの結着樹脂としては、特に限定されるものではないが、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル系樹脂が好ましい。
【００３２】
ポリエステル樹脂としては、特に限定されるものではなく従来公知のポリエステル樹脂が使用できる。ポリエステル樹脂を構成する単量体としては、従来公知の下記物質を使用することができるが、何らこれらに限定されるものではない。
【００３３】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、トリメチレングリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また下記式（１）で表されるビスフェノール誘導体等のジオール類が挙げられる。
【００３４】
【化１】
【００３５】
また、酸成分としてはフマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はこれらの酸無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのジカルボン酸類又はこれらの酸無水物、フタル酸、テレフタル酸等の芳香族系ジカルボン酸などが挙げられる。
【００３６】
さらに三価以上のアルコールとしてグリセリン、ソルビット、ソルビタン等、三価以上の酸としてはトリメリット酸、ピロメリット酸等及びこれらの酸無水物等が挙げられる。
【００３７】
また、本発明で用いるポリエステル系樹脂の製造法は、特に限定されることはなく、従来公知の製造法が適用される。
【００３８】
本発明において、スチレン−アクリル系樹脂としては、特に限定されるものではなく、従来公知のスチレン−アクリル系樹脂が使用できる。スチレン−アクリル系樹脂を構成する単量体としては、従来公知の下記物質を使用することができるが、何らこれに限定されるものではない。
【００３９】
上記単量体としては例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体；アクロレイン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フマル酸、マレイン酸及びそれらのメチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル等のモノエステル等のカルボキシル基含有ビニル系モノマーが挙げられる。
【００４０】
本発明では、スチレン系モノマー、メタクリルあるいは、アクリル系モノマーとカルボキシル基含有モノマーの組み合わせが好ましい。
【００４１】
トナーの結着樹脂としてはポリエステル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂のほかに、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレンと他のビニル系モノマーとのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、石油樹脂、塩素化パラフィン等を混合して使用することができる。
【００４２】
本発明においては、必要に応じて帯電制御剤を含有させることもでき、従来公知の帯電制御剤が用いられる。今日、当該分野で知られている帯電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
【００４３】
例えば、有機金属錯体、キレート化合物が有効で、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類；ビスフェノール等のフェノール誘導体類などが挙げられる。
【００４４】
本発明では、帯電制御剤として有機金属化合物を用いることが好ましく、特に気化性や昇華性に富む有機化合物を配位子や対イオンとして含有するものが有用である。このような有機金属化合物としては、帯電性の観点からアゾ系金属錯体化合物が好ましく用いられる。アゾ系金属錯体化合物としては、特公昭４１−２０１５３号公報、同４２−２７５９６号公報、同４４−６３９７号公報、同４５−２６４７８号公報などに記載されているアゾ染料の金属錯体などがある。特に分散性・帯電性の面などから、下記一般式（２）で表わされるアゾ系金属錯体化合物であることが好ましく、中でも中心金属が鉄であるアゾ系金属錯体化合物を用いることが好ましい。さらに好ましくは、下記一般式（３）表わされるアゾ系金属錯体化合物を用いることである。
【００４５】
【化２】
【００４６】
【化３】
【００４７】
上記アゾ系金属錯体化合物の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し０．５乃至５質量部が好ましく、特に０．２乃至３質量部が好ましい。
【００４８】
また、本発明においては、必要に応じて、ビニル系単量体と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体等の荷電制御樹脂を用いることができる。その含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、０．２乃至５質量部が好ましい。
【００４９】
また、本発明においてワックスは、熱ロール定着時の耐オフセット性を良くすることとトナーの接触角をコントロールする目的で添加される。本発明に用いられるワックスとして、ＤＳＣ測定での吸熱ピークが６０乃至１５０℃に存在するワックスとしては、例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスを挙げることができる。
【００５０】
脂肪族炭化水素系ワックスとしては、例えばアルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー、高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー、一酸化炭素・水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素などのワックスを用いることができる。更に、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行ったものを用いることができる。
【００５１】
脂肪族炭化水素系ワックスの一例としては、示差走査熱量計により、測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク及び降温時の発熱ピークに関し、吸熱のオンセット温度が５０乃至１１０℃の範囲にあり、温度７０乃至１３０℃の領域に少なくとも一つの吸熱ピークがあり、該吸熱ピークのピーク温度±９℃の範囲内に降温時の最大発熱ピークがある脂肪族系炭化水素系ワックスを挙げることができる。
【００５２】
母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）を使用した、一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの、例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）、あるいはワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（固定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素や、エチレンなどのアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素を用いることができる。また、アルキレンの重合によらない方法により合成されたワックスを用いることができる。
【００５３】
更に本発明において用いられるワックスとしては、酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、又はそれらのブロック共重合物、カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスの如きエステル結合を有する構造のワックス類、及び脱酸カルナバワックスの如きエステル類を一部又は全部を脱酸化したものなどを用いることができる。
【００５４】
さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール、リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれるもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフトさせたグラフトワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂に水素添加を行って得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などを挙げることができる。
【００５５】
更に、本発明において用いられるワックス状物質としては、脂肪族系アルコールワックス、アルキルモノカルボン酸ワックスを挙げることができる。脂肪族系アルコールワックスは、下記一般式（４）で示されるものである。またアルキルモノカルボン酸ワックスは、下記一般式（５）で示されるものである。
ＣＨ３（ＣＨ２）ＸＣＨ２ＯＨ （４）
（式中、Ｘは平均値を示し２０乃至２５０である）
ＣＨ３（ＣＨ２）ＹＣＨ２ＣＯＯＨ （５）
（式中、Ｙは平均値を示し２０乃至２５０である）
【００５６】
本発明において用いられるワックス状物質の結着樹脂への添加量は、結着樹脂１００質量部あたり０．１乃至２０質量部を添加することができる。
【００５７】
本発明のトナー中には、磁性体を含有させることもでき、このような磁性体としては、例えばマグネタイト、フェライト、酸化鉄などが挙げられる。また、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物等の磁性体を併用してもよい。
【００５８】
上記含有させることができる磁性体については特に限定されないが、平均粒径が０．１乃至２μｍ、好ましくは０．１乃至０．５μｍ程度のものが好ましく、トナー中に含有させる量としては、結着樹脂成分１００質量部に対し約２０乃至２００質量部であることが好ましい。また必要に応じてカップリング剤等の表面処理剤によって表面を疎水化処理したものを用いることもできる。
【００５９】
さらに、本発明に用いられるトナーに使用してもよい着色剤としては、トナーの色に応じて種々の着色剤を用いることができ、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。トナー着色剤は周知であって、例えば顔料としてカーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダスレンブルー等が挙げられる。これらは定着画像の光学濃度を維持するのに必要十分な量を用いることができ、結着樹脂１００質量部に対し０．ｌ乃至２０質量部、好ましくは２乃至１０質量部の添加量がよい。また、同様の目的で、さらに染料を用いることもできる。例えばアゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料等があり、結着樹脂１００質量部に対して０．１乃至２０質量部、好ましくは０．３乃至３質量部の添加量がよい。
【００６０】
本発明のトナーにおいては、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上のため無機微粉体を外添することが好ましく、このような無機微粉体としてシリカ微粉末を添加することが好ましい。
【００６１】
本発明に用いられるシリカ微粉末は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上（特に５０乃至４００ｍ２／ｇ）の範囲内のものが良好な結果を与える。トナー１００質量部に対してシリカ微粉体０．０１乃至８質量部、好ましくは０．１乃至５質量部使用するのが良い。
【００６２】
また、本発明に用いられるシリカ微粉末は、必要に応じて、疎水化、帯電性コントロールなどの目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤等によって表面が処理されていることも好ましい。特に本発明では、シリコーンオイルによって、シリカ微粉末の表面を処理することが好ましい。
【００６３】
さらに、他の添加剤としては、例えば、ポリフッ化エチレン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンなどの滑剤を用いることができる。また、酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤を用いることができ、中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい。あるいは例えば酸化チタン、酸化アルミニウム等の流動性付与剤が用いられ、中でも特に疎水性のものが好ましい。ケーキング防止剤、あるいは例えばカーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズ等の導電性付与剤、又は逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として適量用いることもできる。
【００６４】
本発明に係るトナーは、前述した物性を有していればその製造方法については特に限定されないが、いわゆる粉砕法を利用して作製することができる。すなわち、結着樹脂、必要に応じて磁性体、着色剤としての顔料又は染料、帯電制御剤、その他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめた中に顔料や染料を分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び分級を行い、本発明の複合粒子をヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合し本発明に係わるトナーを得ることができる。
【００６５】
【実施例】
以下、具体的実施例によって本発明を説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【００６６】
本発明において、複合粒子及びトナー分級品の粒度分布の測定については、コールターカウンターのマルチサイザーを用いて行った。
【００６７】
測定装置としては、コールターカウンターのマルチサイザーＩＩ型（コールター社製）を用い、個数分布，体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びパーソナルコンピューターを接続し、電解液は特級または１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンターのマルチサイザーＩＩ型により、アパーチャーとして、トナー分級品粒径を測定するときは、１００μｍアパーチャーを用い、複合粒子粒径を測定するときは１３μｍアパーチャーを用いて測定する。トナー分級品及び複合粒子微粉末の体積，個数を測定して、体積分布と、個数分布とを算出した。それから個数分布から求めた個数平均粒径体積分布から求めた体積平均粒径を求める。
【００６８】
複合粒子の製造例１
チタン酸ストロンチウムとケイ酸ストロンチウムとのｐＨが７．０〜１１．０である複合粒子の製造例：
ＳｒＣＯ３ １５００ｇと、ＳｉＯ２ １８０ｇ 及びＴｉＯ２ ５６０ｇをボールミルにて６時間混合後、この混合物を９８０ｋＰａ（１０ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で成形して１３００℃で８時間焼結した。これを機械粉砕して体積平均粒径２．７μｍ，個数平均粒径１．６μｍのケイ酸ストロンチウムとチタン酸ストロンチウムとを有する複合粒子（Ａ−１）を得た。
【００６９】
この複合粒子（Ａ−１）を水と撹拌混合フィルタープレスの工程を２回繰り返し、ｐＨが７．５である複合粒子（Ｂ−１）を得た。
【００７０】
本発明において複合粒子のｐＨ測定は、下記▲１▼〜▲４▼方法によった（以下の複合粒子の製造例においても複合粒子のｐＨ測定は同様の方法で行われた）。
▲１▼．複合粒子を１５ｇ秤量し、コニカルビーカーに移す。
▲２▼．▲１▼に蒸留水を１５０ｍｌ加える。
▲３▼．オートホモミキサーで１０分間（１０００ｒｐｍ）で撹拌する。
▲４▼．５分間静置し、ｐＨを測定する。
【００７１】
複合粒子の比較製造例１
ＳｒＣＯ３ １５００ｇ、ＳｉＯ２ １８０ｇ 及びＴｉＯ２ ５６０ｇをボールミルにて６時間混合後、この混合物を９８０ｋＰａ（１０ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で成形して１３００℃で８時間焼結した。これを機械粉砕して体積平均粒径２．７μｍ，個数平均粒径１．６μｍのケイ酸ストロンチウムとチタン酸ストロンチウムとを有する複合粒子（Ａ−１）を得た。
【００７２】
この複合粒子（Ａ−１）のｐＨは１２．７であった。
【００７３】
複合粒子の比較製造例２
ＳｒＣＯ３ １３５８．１０４ｇ、ＳｉＯ２ ３００ｇ 及びＴｉＯ２ ３９９．４ｇをボールミルにて６時間混合後、この混合物を９８０ｋＰａ（１０ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で成形して１３００℃で８時間焼結した。これを機械粉砕して体積平均粒径２．７μｍ，個数平均粒径１．６μｍのケイ酸ストロンチウムとチタン酸ストロンチウムとを有する複合粒子（Ａ−２）を得た。
【００７４】
この複合粒子（Ａ−２）を水と撹拌混合フィルタープレスの工程を３回繰り返し、ｐＨが６．５である複合粒子（Ｂ−２）を得た。
【００７５】
複合粒子の製造例２
チタン酸ストロンチウムとケイ酸ストロンチウムとのｐＨが７．０〜１１．０である複合粒子の製造例：
ＳｒＣＯ３ １５００ｇと、ＳｉＯ２ １８０ｇ 及びＴｉＯ２ ５６０ｇをボールミルにて６時間混合後、この混合物を９８０ｋＰａ（１０ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で成形して１３００℃で８時間焼結した。これを機械粉砕して体積平均粒径２．７μｍ，個数平均粒径１．６μｍのケイ酸ストロンチウムとチタン酸ストロンチウムとを有する複合粒子（Ａ−１）を得た。
【００７６】
この複合粒子（Ａ−１）１０００ｋｇを１０ｍ３の水と撹拌混合フィルタープレスの工程を２回繰り返し、ｐＨが７．５である複合粒子（Ｂ−３）を得た。
【００７７】
複合粒子の比較製造例３
ＳｒＣＯ３ １５００ｇ、ＳｉＯ２ １８０ｇ 及びＴｉＯ２ ５６０ｇをボールミルにて６時間混合後、この混合物を９８０ｋＰａ（１０ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で成形して１３００℃で８時間焼結した。これを機械粉砕して体積平均粒径２．７μｍ，個数平均粒径１．６μｍのケイ酸ストロンチウムとチタン酸ストロンチウムとを有する複合粒子（Ａ−１）を得た。
【００７８】
この複合粒子（Ａ−１）２ｋｇを０．５ｍ３の水と撹拌混合フィルタープレスの工程を２回繰り返し、ｐＨが１２．５である複合粒子（Ｂ−４）を得た。
【００７９】
複合粒子の比較製造例４
ＳｒＣＯ３ １５００ｇ、ＳｉＯ２ １８０ｇ 及びＴｉＯ２ ５６０ｇをボールミルにて６時間混合後、この混合物を９８０ｋＰａ（１０ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で成形して１３００℃で８時間焼結した。
【００８０】
これを機械粉砕して体積平均粒径２．７μｍ，個数平均粒径１．６μｍのケイ酸ストロンチウムとチタン酸ストロンチウムとを有する複合粒子（Ａ−１）を得た。
【００８１】
この複合粒子（Ａ−１）２５００ｋｇを４５ｍ３の水と撹拌混合フィルタープレスの工程を２回繰り返し、ｐＨが６．２である複合粒子（Ｂ−５）を得た。
【００８２】
複合粒子の製造例３
チタン酸ストロンチウムとケイ酸ストロンチウムとのｐＨが７．０〜１１．０である複合粒子の製造例：
ＳｒＣＯ３ １４３１．９１４ｇ（９．７モル）、ＳｉＯ２ ３００ｇ（５モル）及びＴｉＯ２ ３９９．４ｇ（５モル）をボールミルにて６時間混合後、この混合物を９８０ｋＰａ（１０ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で成形して１３００℃で８時間焼結した。この場合、原料混合時のＳｒのモル量（Ａ）とＴｉのモル量にＳｉのモル量を加えたモル量（Ｂ）の比Ａ／Ｂ＝Ｓｒ／（Ｔｉ＋Ｓｉ）＝０．９７であった。
【００８３】
これを機械粉砕して体積平均粒径２．７μｍ，個数平均粒径１．６μｍのケイ酸ストロンチウムとチタン酸ストロンチウムとを有する複合粒子（Ａ−３）を得た。
【００８４】
この複合粒子（Ａ−３）１０００ｋｇを１０ｍ３の水と撹拌混合フィルタープレスの工程を２回繰り返し、ｐＨが８．５である複合粒子（Ｂ−６）を得た。
【００８５】
複合粒子の比較製造例５
ＳｒＣＯ３ １３５８．１０４ｇ（９．２モル）、ＳｉＯ２ ３００ｇ（５モル）及びＴｉＯ２ ３９９．４ｇ（５モル）をボールミルにて６時間混合後、この混合物を９８０ｋＰａ（１０ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で成形して１３００℃で８時間焼結した。この場合、原料混合時のＳｒのモル量（Ａ）とＴｉのモル量にＳｉのモル量を加えたモル量（Ｂ）の比Ａ／Ｂ＝Ｓｒ／（Ｔｉ＋Ｓｉ）＝０．９２であった。
【００８６】
これを機械粉砕して体積平均粒径２．７μｍ，個数平均粒径１．６μｍのケイ酸ストロンチウムとチタン酸ストロンチウムとを有する複合粒子（Ａ−４）を得た。
【００８７】
この複合粒子（Ａ−４）１０００ｋｇを１０ｍ３の水と撹拌混合フィルタープレスの工程を２回繰り返し、ｐＨが６．１である複合粒子（Ｂ−７）を得た。
【００８８】
本発明実施例においては、
１）トナー担持体上トナー帯電量
２）解像力
３）細線再現性
４）トナー利用率
５）一次帯電ローラー汚れのテスト方法
の評価、測定を次の手順により行った。
【００８９】
１）トナー担持体上トナー帯電量
画出し耐久終了後に、トナー担持体上の単位質量当たりのトナー層の電荷量
（本発明でのトナー担持体上トナー帯電量）は、いわゆる吸引式ファラデーケージ法を使用して求めた。この吸引式ファラデーケージ法は、その外筒をトナー層が存在するトナー担持体に押し付けてトナー担持体上の一定面積上のすべてのトナーを吸引し、それと同時に外部から静電的にシールドされた内筒に蓄積された電荷量を測定することによって、トナー担持体上に存在するトナー層の単位質量当たりの電荷量（トナー担持体上トナー帯電量）を求めることができる方法である。
【００９０】
２）解像力
画像形成された画像の解像力の評価は画出し耐久終了後に次の方法によって
行なった。
【００９１】
線幅及び間隔の等しい５本の細線よりなるパターンで、１ｍｍの間に２．８，３．２，３．６，４．０，４．５，５．０，５．６，６．３，７．１，８．０，９．０，１０．０本あるように描かれているオリジナル画像をつくる。
【００９２】
この１２種類の線画像を有するオリジナル原稿を適正なる複写条件でコピーした画像を拡大鏡にて観察し、細線間が明確に分離している画像の本数（本／ｍｍ）を評価の手段に用いた。
【００９３】
ここで、細線間が明確に分離している画像の本数（本／ｍｍ）の値が大きい値であるほど、複写画像の線画像のツブレ具合のレベルが良好であり、解像力が高く、高画質である。解像力の評価基準は、次の表に示すとうりである。
【００９４】
【表１】
３）細線再現性
細線再現性は次に示すような方法によって画出し耐久終了後に測定を行なった。
【００９６】
すなわち、正確に幅１００μｍとした細線のオリジナル原稿を適正なる複写条件でコピーした画像を測定用サンプルとし、測定装置として、ルーゼックス４５０粒子アナライザーを用いて、拡大したモニター画像から、インジケーターによって線幅の測定を行なう。
【００９７】
このとき、線幅の測定位置はトナーの細線画像の幅方向に凹凸があるため、凹凸の平均的線幅をもって測定点とする。
【００９８】
これより、細線再現性の値（％）は、下記式（６）によって算出する。
【００９９】
【数１】
ここで、細線再現性の値が１００％に近い値であるほど原稿の線幅により忠実な複写画像となる。従って、細線再現性の値が１００％に近い値であるほど高画質である。細線再現性の評価基準は、複写画像の細線再現性の値（％）−１００（％）の値の絶対値を評価基準とした。細線再現性の評価基準は、次の表に示すとうりである。
【０１０１】
【表２】
４）トナー利用率
常温常湿（２３．５℃，６０％）の環境条件下にて、転写紙として８０ｇ／ｍ２紙のＡ４紙を用いて１００００枚の画出し耐久評価を行った後、印字比率６％の原稿を用いて５０００枚連続複写画出しを行ない、印字比率６％の原稿の５０００枚連続複写画出しで消費されたトナー質量（以下、αと示す）、印字比率６％の原稿の５０００枚連続複写画出しでクリーナーで回収された転写残トナー質量（以下、βと示す）を求め、印字比率６％の原稿の５０００枚連続複写画出しで実際に画像形成に利用されたトナー比率をトナー利用率（以下、トナー利用率と示す）として下記式（７）より計算した。
トナー利用率（％）＝（α−β）×１００／α （７）
【０１０３】
したがって式（７）でトナー利用率の値が大きい値であるほど、クリーナーで回収された転写残トナー質量の割合が少なく、実際に画像形成に利用されたトナー比率が多いことになる。
【０１０４】
トナー利用率の評価基準は、次の表に示すとうりである。
【０１０５】
【表３】
５）一次帯電ローラー汚れのテスト方法
Ａ４縦紙に１ｃｍ間隔での１ｍｍ太さの横罫線が存在する罫線チャートを、接触帯電装置である一次帯電ローラーを具備した電子写真装置；キヤノン製複写機ＧＰ４０５にて常温低湿（２３．５℃，５％）環境下にて連続モードで１０００００枚複写して、一次帯電ローラーの汚れの状況を観察した。一次帯電ローラーの汚れの状況であるが汚れがひどい場合については一次帯電ローラー上に出現する罫線ピッチの筋が多くなる。評価基準としては、一次帯電ローラーを直接観察した際に、一次帯電ローラー上に出現する罫線ピッチの筋の数を評価基準とした。
【０１０７】
【表４】
また、１０００００枚複写後、現像器を交換しハーフトーン画像を出力した。この際、一次帯電ローラー汚れがひどい場合については、出力したハーフトーン画像上に罫線ピッチでの筋画像が出現する。この際、ハーフトーン画像上に罫線ピッチの筋画像が出現するかどうかを観察した。
【０１０９】
本発明においては、一次帯電ローラー汚れのレベルの評価基準としては、上記出力したハーフトーン画像上に出現する 罫線ピッチの筋画像の本数をもって下記評価基準においても一次帯電ローラー汚れのレベルを評価した。
【０１１０】
【表５】
〔実施例１〕
・スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体 １００質量部
・磁性酸化鉄 ９０質量部
・負帯電制御剤（下記式に示される金属錯体型モノアゾ型化合物） ２質量部
【０１１２】
【化４】
上記材料をブレンダーでよく混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機にて混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉を分級して、体積平均粒径７．５６μｍのトナー分級品Ａを得た。
【０１１３】
得られた黒色微粉体のトナー分級品Ａ １００質量部に、負荷電性疎水性乾式コロイダルシリカ（ＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇ）０．６質量部、製造例１での複合粒子（Ｂ−１）３質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、磁性トナーＡを得た。
【０１１４】
上記磁性トナーＡを、接触帯電装置である一次帯電ローラーを具備した市販の複写機キヤノン製ＧＰ−４０５に適用して常温低湿（２３．５℃，５％）の環境条件下にて２００００枚の画出し耐久評価を行った。
【０１１５】
〔実施例２〕
実施例１で得られたトナー分級品Ａ １００質量部に、負荷電性疎水性乾式コロイダルシリカ（ＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇ）０．６質量部、製造例２での複合粒子（Ｂ−３）３質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、磁性トナーＢを得た。
【０１１６】
上記磁性トナーＢを、接触帯電装置である一次帯電ローラーを具備した市販の複写機キヤノン製ＧＰ−４０５に適用して常温低湿（２３．５℃，５％）の環境条件下にて２００００枚の画出し耐久評価を行った。
【０１１７】
〔実施例３〕
実施例１で得られたトナー分級品Ａ １００質量部に、負荷電性疎水性乾式コロイダルシリカ（ＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇ）０．６質量部、製造例３での複合粒子（Ｂ−６）３質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、磁性トナーＣを得た。
【０１１８】
上記磁性トナーＣを、接触帯電装置である一次帯電ローラーを具備した市販の複写機キヤノン製ＧＰ−４０５に適用して常温低湿（２３．５℃，５％）の環境条件下にて２００００枚の画出し耐久評価を行った。
【０１１９】
〔実施例４〕
実施例１で得られたトナー分級品Ａ １００質量部に、負荷電性疎水性シリコーンオイル処理乾式コロイダルシリカ（ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）０．６質量部、製造例１での複合粒子（Ｂ−１）２．５質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、磁性トナーＤを得た。
【０１２０】
上記磁性トナーＤを、接触帯電装置である一次帯電ローラーを具備した市販の複写機キヤノン製ＧＰ−４０５に適用して常温低湿（２３．５℃，５％）の環境条件下にて２００００枚の画出し耐久評価を行った。
【０１２１】
〔実施例５〕
実施例１で得られた磁性トナーＡを、接触帯電装置である一次帯電ローラーを具備した市販の複写機キヤノン製ＧＰ−２１５に適用して常温低湿（２３．５℃，５％）の環境条件下にて２００００枚の画出し耐久評価を行った。
【０１２２】
〔実施例６〕
実施例２で得られた磁性トナーＢを、接触帯電装置である一次帯電ローラーを具備した市販の複写機キヤノン製ＧＰ−２１５に適用して常温低湿（２３．５℃，５％）の環境条件下にて２００００枚の画出し耐久評価を行った。
【０１２３】
〔実施例７〕
実施例３で得られた磁性トナーＣを、接触帯電装置である一次帯電ローラーを具備した市販の複写機キヤノン製ＧＰ−２１５に適用して常温低湿（２３．５℃，５％）の環境条件下にて２００００枚の画出し耐久評価を行った。
【０１２４】
〔実施例８〕
実施例４で得られた磁性トナーＤを、接触帯電装置である一次帯電ローラーを具備した市販の複写機キヤノン製ＧＰ−２１５に適用して常温低湿（２３．５℃，５％）の環境条件下にて２００００枚の画出し耐久評価を行った。
【０１２５】
〔比較例１〕
実施例１で得られたトナー分級品Ａ １００質量部に、負荷電性疎水性乾式コロイダルシリカ（ＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇ）０．６質量部、比較製造例１での複合粒子（Ａ−１）３質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、磁性トナーＥを得た。
【０１２６】
上記磁性トナーＥを、接触帯電装置である一次帯電ローラーを具備した市販の複写機キヤノン製ＧＰ−４０５に適用して常温低湿（２３．５℃，５％）の環境条件下にて２００００枚の画出し耐久評価を行った。
【０１２７】
〔比較例２〕
実施例１で得られたトナー分級品Ａ １００質量部に、負荷電性疎水性乾式コロイダルシリカ（ＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇ）０．６質量部、比較製造例２での複合粒子（Ｂ−２）３質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、磁性トナーＦを得た。
【０１２８】
上記磁性トナーＦを、接触帯電装置である一次帯電ローラーを具備した市販の複写機キヤノン製ＧＰ−４０５に適用して常温低湿（２３．５℃，５％）の環境条件下にて２００００枚の画出し耐久評価を行った。
【０１２９】
〔比較例３〕
実施例１で得られたトナー分級品Ａ １００質量部に、負荷電性疎水性乾式コロイダルシリカ（ＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇ）０．６質量部、比較製造例３での複合粒子（Ｂ−４）３質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、磁性トナーＧを得た。
【０１３０】
上記磁性トナーＧを、接触帯電装置である一次帯電ローラーを具備した市販の複写機キヤノン製ＧＰ−４０５に適用して常温低湿（２３．５℃，５％）の環境条件下にて２００００枚の画出し耐久評価を行った
。
【０１３１】
〔比較例４〕
実施例１で得られたトナー分級品Ａ １００質量部に、負荷電性疎水性乾式コロイダルシリカ（ＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇ）０．６質量部、比較製造例４での複合粒子（Ｂ−５）３質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、磁性トナーＨを得た。
【０１３２】
上記磁性トナーＨを、接触帯電装置である一次帯電ローラーを具備した市販の複写機キヤノン製ＧＰ−４０５に適用して常温低湿（２３．５℃，５％）の環境条件下にて２００００枚の画出し耐久評価を行った。
【０１３３】
〔比較例５〕
実施例１で得られたトナー分級品Ａ １００質量部に、負荷電性疎水性乾式コロイダルシリカ（ＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇ）０．６質量部、比較製造例５での複合粒子（Ｂ−７）３質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、磁性トナーＩを得た。
【０１３４】
上記磁性トナーＩを、接触帯電装置である一次帯電ローラーを具備した市販の複写機キヤノン製ＧＰ−４０５に適用して常温低湿（２３．５℃，５％）の環境条件下にて２００００枚の画出し耐久評価を行った。
【０１３５】
〔比較例６〕
実施例１で得られたトナー分級品Ａ １００質量部に、負荷電性疎水性シリコンオイル処理乾式コロイダルシリカ（ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）０．２質量部、比較製造例１での複合粒子（Ａ−１）０．２質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、磁性トナーＪを得た。
【０１３６】
上記磁性トナーＪを、接触帯電装置である一次帯電ローラーを具備した市販の複写機キヤノン製ＧＰ−４０５に適用して常温低湿（２３．５℃，５％）の環境条件下にて２００００枚の画出し耐久評価を行った。
【０１３７】
〔比較例７〕
実施例１で得られたトナー分級品Ａ １００質量部に、負荷電性疎水性シリコンオイル処理乾式コロイダルシリカ（ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）３．５質量部、比較製造例３での複合粒子（Ｂ−４）１１質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、磁性トナーＫを得た。
【０１３８】
上記磁性トナーＫを、接触帯電装置である一次帯電ローラーを具備した市販の複写機キヤノン製ＧＰ−４０５に適用して常温低湿（２３．５℃，５％）の環境条件下にて２００００枚の画出し耐久評価を行った。
【０１３９】
実施例と比較例での評価結果を表７に示す。
【０１４０】
【表６】
【発明の効果】
本発明によれば、高品質の画像を長期間にわたって提供し、デジタルな潜像に忠実な現像を行わしめることも可能であり、トナーを長期にわたり連続使用した際にも初期の性能を維持でき温度・湿度の変化に影響を受けない安定した画像を再現できるトナーを提供することができる。
Claims (4)
- トナー粒子及びチタン酸ストロンチウムとケイ酸ストロンチウムとの複合粒子を少なくとも有するトナーであり、複合粒子は、ｐＨが７．０〜１１．０であることを特徴とするトナー。
- 前記複合粒子は、少なくともＳｒＣＯ３、ＳｉＯ２及びＴｉＯ２から構成される原料を混合、焼結、粉砕、洗浄及び乾燥工程を経て製造されるものであって、
前記洗浄工程は、水と粉砕後の中間材料との撹拌後ろ過を行なう工程であり、前記工程は２回以上繰り返されるものであり、水と中間材料との撹拌は、バッチ法で粉砕後の中間材料１０乃至２０００ｋｇの範囲に対して、水量が０．１ｍ３乃至４０ｍ３の範囲であって、洗浄する材料質量（ｋｇ）／水量（ｍ３）の値が５乃至３００の条件下でなされることを特徴とする請求項１に記載のトナー。 - 前記複合粒子は、少なくともＳｒＣＯ３、ＳｉＯ２及びＴｉＯ２から構成される原料を混合、焼結、粉砕、洗浄及び乾燥工程を経て製造されるものであって、
原料混合時のＳｒのモル量（Ａ）とＴｉのモル量にＳｉのモル量を加えたモル量（Ｂ）の比Ａ／Ｂ＝Ｓｒ／（Ｔｉ＋Ｓｉ）が０．９５乃至０．９９５であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。 - 前記トナー粒子は少なくとも結着樹脂、磁性体及び荷電制御剤から構成される磁性トナーであって、
前記複合粒子の前記トナー粒子中での含有量が０．５乃至１０質量％であり、かつ第２の添加粒子としてシリコーンオイル処理シリカが０．５乃至３質量％含有されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
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