JP2004022007A - 光記録方法及び光情報記録媒体 - Google Patents
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Abstract
【課題】書き換え可能な相変化記録媒体において、記録線速が３．５ｍ／ｓ以上から最大で約２０ｍ／ｓのより高線速で記録でき、かつこれら線速の範囲内で記録可能にするための、記録層材料、保護層材料、媒体構成及び記録方法を提供し、特に、ＤＶＤ線速の２倍から５倍速で記録でき、かつ保存特性、初期結晶化が容易な光記録媒体及び最適な記録方法を提供すること。
【解決手段】所定の記録マークの時間の長さがｎＴ（ｎは２以上の整数、Ｔは基準クロック）であり、該マークを先頭部と中間部と最後部のそれぞれの加熱パルスと冷却パルスからなるマルチパルス発光により記録する方法において、加熱パルス時間をＯＰｉ、冷却パルス時間をＦＰｉ（ｉは一組の加熱パルス部と冷却パルス部をパルス部とした場合のパルス数）とした場合に、前記パルスの長さＯＰｉ＋ＦＰｉ（ｉ＝１，…，ｍ）が基準クロックＴの１．５倍を基本とする。
【選択図】 図５
【解決手段】所定の記録マークの時間の長さがｎＴ（ｎは２以上の整数、Ｔは基準クロック）であり、該マークを先頭部と中間部と最後部のそれぞれの加熱パルスと冷却パルスからなるマルチパルス発光により記録する方法において、加熱パルス時間をＯＰｉ、冷却パルス時間をＦＰｉ（ｉは一組の加熱パルス部と冷却パルス部をパルス部とした場合のパルス数）とした場合に、前記パルスの長さＯＰｉ＋ＦＰｉ（ｉ＝１，…，ｍ）が基準クロックＴの１．５倍を基本とする。
【選択図】 図５
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、相変化光ディスク、書き換え可能光ディスク等の光情報記録媒体及び光記録方法に関するもので、大容量光ファイル、ＤＶＤ＋ＲＷに応用できる技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
結晶、非晶質相の可逆的相変化を用いたいわゆる相変化型記録媒体は、書き換え可能な記録媒体として世界的に普及している。ＣＤ−ＲＷにおいては、普及とともに高速記録化が進んでおり相変化記録媒体も高速記録が必須となっている。
【０００３】
高速記録、すなわち、高い線速度で記録する場合、記録密度が高くなるとともに、レーザー光の発光パルスの基準クロックが短くなる。そのため、マーク（非晶質相）を形成するために、より遅い線速度で記録する場合に比べ、１つの光パルスの光照射（加熱）時間及び冷却に必要なより低いパワーを照射（あるいは、パワーを照射しない場合もある）する時間がともに短くなる。
【０００４】
さらに、ＬＤを用いた光記録においては、ＬＤの立ちあがり時間、立下り時間が限られているために、一つの光パルスにおいて、加熱と冷却をし、マークを形成することが難しくなってくる。そのため、より高い記録パワーを照射すれば、加熱は可能となるが、記録パワーの限界がある。また、加熱後、急冷するため、冷却時間をある程度とる必要があるが長くできない。基準クロック内で、加熱と冷却を制御し、所定の長さのマークをより高い線速度で記録することが困難になってくる。
【０００５】
その一方で、相変化記録層の記録材料及び媒体構成の最適化も必要である。高速記録で、繰り返し記録特性を確保するためには結晶化速度をより速くして、消去比を高くするため、記録層材料及び各構成元素の組成比の最適化を行う必要がある。
【０００６】
しかし、あまり結晶化速度を速くすると非晶質相が形成しにくくなる。この場合、媒体構成を急冷構造にすれば良いが、記録パワーも必要になる。Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ系、Ｓｂ−Ｔｅ共晶系は、あまりＳｂ量を多くすることで結晶化速度は速くできるが、非晶質相が形成しにくい上に、マークの高温環境下の保存性が悪くなる。また、媒体構成により、急冷構造とすると、感度不足の問題がある。
【０００７】
高速記録により、繰り返し記録特性を劣化させる原因に短時間で、高温に加熱し、冷却を繰り返すため、記録層だけでなく、記録層と反射層の間にある上部保護層の劣化、すなわち構成元素が記録膜中に拡散したり、保護層が熱衝撃によりクラックを発生することが挙げられる。そこで高速化に伴い、記録層材料、保護層材料、反射層材料の検討が必要である。
【０００８】
また、上記理由により、記録方法の検討も必要である。これまでに高線速記録に対応した記録層材料として公開されたものとして特開２０００−３１３１７０号公報がある。該公報においては、式（（ＳｂｘＴｅｌ−ｘ）ｙＧｅ１−ｙ）ｚＭ１−ｚは、ＭがＩｎ及び／又はＧａとしたものであるが、ＣＤ線速の約７倍の線速であり、特にＧｅＩｎＳｂＴｅの４元素からなる記録材料が好ましいとされている。
【０００９】
しかし、Ｉｎはあまり多く入れると、線速は速くなるが再生光パワーが高くなると再生劣化を伴うこと、繰り返し特性が悪くなるため、あまりより高速にすることが不可能になる。
【００１０】
一方、記録方法において、高密度かつ高線速記録にともなうパルスの立ちあがり、立ち下がり時間が加熱パルスの時間程度になった場合の問題を解決する手段として、特開平９−１３４５２５号公報が知られている。該公報においては、一つの光パルスの加熱、冷却時間を基準クロックと同じかそれ以上とし、その分所定のマーク長とするためにパルスの数を減じて、記録感度の向上、変調度の向上を図るものである。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら従来技術は、主としてＲｅｗｒｉｔａｂｌｅ ＣＤ系に適用したものであり、より高密度、高線速記録に適用しても、十分な特性が得られない。この技術を高線速記録に適用した技術として、ＷＯ００７２３１６が知られているが、しかし、この方法によれば、記録時に隣接トラックのマークを消してしまうこと、オーバーライト１回目の消し残り、溝と溝の間のランド部にマークが広がることが原因によるトラッキングが安定にかからないなどの問題があり、この結果より適用性が高く、広い特性マージンが得られる記録方法を見出す必要がでてきている。
【００１２】
本発明は、書き換え可能な相変化記録媒体において、記録線速が３．５ｍ／ｓ以上から最大で約２０ｍ／ｓのより高線速で記録でき、かつこれら線速の範囲内で記録可能にするための、記録層材料、保護層材料、媒体構成及び記録方法を提供することを目的とする。
【００１３】
特に、ＤＶＤ線速の２倍から５倍速（線速７ｍ／ｓから１７．５ｍ／ｓ相当）で記録でき、かつ保存特性、初期結晶化が容易な光情報記録媒体及び最適な記録方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
前記の課題を解決するために、請求項１記載の発明では、所定の記録マークの時間の長さがｎＴ（ｎは２以上の整数、Ｔは基準クロック）であり、該マークを先頭部の加熱パルス、冷却パルスと中間部の加熱パルスと冷却パルスと最後部の加熱パルスと冷却パルスからなるマルチパルスの光を発光させて記録する光記録方法において、加熱パルス時間をＯＰｉ、冷却パルス時間をＦＰｉ（ｉは一個の加熱パルス部と一個の冷却パルス部を一組のパルス部とした場合のそのパルス数ｍ）とした場合に、先頭部の各パルス時間をＯＰ１，ＥＰ１，後端部の各パルス時間をＯＰｍ，ＦＰｍ，一個ないし複数個からなる中間部の各パルス時間がＯＰｊ，ＦＰｊ（ｊ＝２，…，ｍ−１）で表されるパルス列において、該パルスの長さＯＰｉ＋ＦＰｉ（ｉ＝１，…，ｍ）が基準クロックＴの１．５倍を基本とする光記録方法を最も主要な特徴とする。
【００１５】
請求項２によれば、請求項１記載の光記録方法において、中間部のパルス時間ＯＰｊ＋ＦＰｊ（ｊ＝２，…，ｍ−１）が、基準クロックＴの１．５倍を基本とする光記録方法を主要な特徴とする。
【００１６】
請求項３によれば、請求項１又は２記載の光記録方法において、記録マーク長ｎＴの内、
（ｉ）ｎ≦４の時、パルスの数を（ｎ−１）以下とし、
（ｉｉ）５≦ｎ≦８の時、パルスの数を（ｎ−２）以下とし、
（ｉｉｉ）ｎ＝９及び１０の時、パルスの数を（ｎ−３）以下とし、
（ｉｖ）ｎ＝１１の時、パルスの数を（ｎ−４）以下とし、
（ｖ）ｎ＝１４の時、パルスの数を（ｎ−５）以下
とする光記録方法を主要な特徴とする。
【００１７】
請求項４によれば、請求項１から３のいずれか記載の光記録方法において、各マークの時間的な長さｎＴに対して、パルス列（ＯＰｉ＋ＦＰｉ）の和（ｉ＝１，…，ｍ）が、
（ｎＴ−１．０Ｔ）〜（ｎＴ＋０．５Ｔ）
である光記録方法を最も主要な特徴とする。
【００１８】
請求項５によれば、請求項１又は２記載の光記録方法において、加熱パルス部の時間が、３．５ナノ秒以上、後部冷却パルス時間が２．５ナノ秒以上である光記録方法を主要な特徴とする。
【００１９】
請求項６によれば、一定の線密度で、記録半径位置によらず一定の記録線速度でその速度における一定の基準クロックで記録する場合、あるいは半径位置の内周から外周で連続的に線速度が変化し、それに伴い基準クロックが連続的に変化するいずれかの光記録方法において、先頭加熱パルスの開始時間を、基準クロックに比例した変化量で制御し、各マーク長毎にそれを制御する光記録方法を最も主要な特徴とする。
【００２０】
請求項７によれば、請求項１から５のいずれか記載の光記録方法において、先頭パルス加熱時間、中間パルス加熱時間、後部加熱パルス時間を基準クロックに比例した時間と、一定時間の和で決まられる時間で制御し、各マーク長毎にそれを制御する光記録方法を主要な特徴とする。
【００２１】
請求項８によれば、請求項１から５のいずれか記載の光記録方法において、後部冷却パルスの終了時間を、基準クロックに比例した変化量で制御し、各マーク長毎にそれを制御する光記録方法を主要な特徴とする。
【００２２】
請求項９によれば、請求項１から５のいずれか記載の光記録方法において、加熱パルス時間に照射する記録パワーＰｗ、冷却パルス時間内に照射するボトムパワーＰｂ、及び消去するための消去パワーＰｅがＰｗ＞Ｐｅ＞Ｐｂであり、Ｐｂが再生パワーＰｒに対し、Ｐｂ≦Ｐｒであり、記録線速毎に異なるＰｂとし、より高い線速Ｖｈ，低い線速Ｖｌにおいて、それぞれのパワーＰｂをＰｂｈ，Ｐｂｌとした時にＰｂｈ≧Ｐｂｌとする光記録方法を主要な特徴とする。
【００２３】
請求項１０によれば、請求項１又は２に記載の光記録方法において、後部冷却パルスの後に補正パルス部を設け、そのパワーをＰｃとし、そのパワーがＰｗ＞Ｐｃ＞Ｐｅであり、かつ補正パルス時間が、各記録マーク毎に異なる光記録方法を主要な特徴とする。
【００２４】
請求項１１によれば、請求項１又は２に記載の光記録方法において、後部冷却パルスの後に補正パルス部を設け、そのパワーをＰｃとし、そのパワーがＰｃ＜Ｐｅであり、かつ補正パルス時間が、各記録マーク毎に異なる光記録方法を主要な特徴とする。
【００２５】
請求項１２によれば、請求項１に記載の光記録方法において、ｎ≦３の場合、パルス数が１個であり、
１．５＊Ｔ ＜ ＯＰ１＋ＦＰ１ ＜ ２．５＊Ｔ
である光記録方法を主要な特徴とする。
【００２６】
請求項１３によれば、電磁波を照射することにより，結晶相と非晶質相の可逆的相変化を利用した相変化記録材料を記録層とする光情報記録媒体において、記録層の主要構成元素が、Ｇｅ，Ｍｎ，Ｓｂ，Ｔｅである光情報記録媒体を最も主要な特徴とする。
【００２７】
請求項１４によれば、請求項１３記載の記録層において、添加元素Ｘを含み、
式 ＸαＧｅβＭｎγＳｂδＴｅε
で表わされ、ＸがＧａ，Ｓｎ，Ｓｅのすくなくとも一つを含み、α、β、γ、δ、εの各組成比（ａｔ％）が
０≦α≦５
１≦β＜７
０＜γ≦１０
６５≦δ＜８０
１５≦ε≦２５
α＋β＋γ＋δ＋ε＝１００
かつ、 γ≧α
である光情報記録媒体を主要な特徴とする。
【００２８】
請求項１５によれば、請求項１４記載の光情報記録媒体において、前記記録層が昇温速度１０℃／分での結晶化温度が１５０℃以上２２０℃以下である光情報記録媒体を主要な特徴とする。
【００２９】
請求項１６によれば、請求項１３から１５のいずれか記載の光情報記録媒体において、基板上に少なくとも下部保護層、記録層、上部保護層、反射層を設けたものであり，該反射層がＡｇ又はＡｇを９５％以上含む合金である光情報記録媒体を最も主要な特徴とする。
【００３０】
請求項１７によれば、請求項１６記載の光情報記録媒体において、上部保護層がイオウを含む場合において、反射層との間に第２の上部保護層を設けた光情報記録媒体を主要な特徴とする。
【００３１】
請求項１８によれば、請求項１６に記載の光情報記録媒体において、第２の上部保護層がＳｉ又はＳｉＣを主成分とする層からなる光情報記録媒体を主要な特徴とする。
【００３２】
請求項１９によれば、請求項１７又は１８記載の光情報記録媒体において，第２の上部保護層の膜厚が２ｎｍ以上１０ｎｍ以下である光情報記録媒体を主要な特徴とする。
【００３３】
請求項２０によれば、請求項１６記載の光情報記録媒体において、Ａｇ合金が、
ＡｇｘＣｕｙＮｉ１−ｘ−ｙ ，ｘ≧９５，ｙ≦５（ａｔ％）
である光情報記録媒体を主要な特徴とする。
【００３４】
【発明の実施の形態】
従来、記録媒体の構成としては、図７に示すように透明基板上１に、誘電体下部保護層２、非晶質相と結晶相の可逆的相変化をする記録層３、上部保護層４、反射層５の順に積層したものが基本である。
【００３５】
ここで、使用する基板は、記録再生するための光の波長に対し透明であり、材料としてポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメタアクリル酸（ＰＭＭＡ）などのプラスチックやガラスがある。
【００３６】
現在、安価なポリカーボネート製の基板が、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＯなどで用いられており、本発明においてもこれを主に使用する。下部保護層、上部保護層材料としては、ＳｉＯｘ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５等の金属酸化物、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＢＮ、ＺｒＮ等の窒化物、ＺｎＳ、ＴａＳ４等の硫化物、ＳｉＣ、ＴａＣ、Ｂ４Ｃ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ等の炭化物が挙げられる。
【００３７】
これらの材料は、単体で保護層として用いることができ、また、混合物として用いることもできる。中でも、ＺｎＳとＳｉＯ２の混合物が相変化型記録媒体では、一般的に用いられており、その混合比は８０：２０（モル比）が良い。下部保護層２は、ＺｎＳ・ＳｉＯ２（８０：２０）を用いるが、これに限定されるものではない。
【００３８】
一方、上部保護層は記録、消去時の熱制御に重要な役割を果たす。記録層を融点付近まで加熱するには、上部保護層の熱伝導率が低い方が蓄熱しやすく、記録層の温度を短時間にあげることができる。
【００３９】
しかし、蓄熱は記録マークを形成する時だけでなく、マークを消去する場合にも、記録層を溶融させ結晶成長させるために必要である。だがその一方、上部保護層の蓄熱は、記録消去が完了した後はただちに放熱させる必要がある。そのために反射層が光を反射するだけでなく、放熱する役割を担っている。
【００４０】
上部保護層は、熱伝導率が低く、比熱が小さく、オーバーライトにより結晶化しない、加熱と急冷の多数回の履歴によるクラックの発生、元素の拡散などがないことが良い。ＺｎＳ・ＳｉＯ２はこれら条件に対し適しており、上部保護層にも用いられている。しかしながら、線速が高くなるほど、より短時間に加熱、急冷を行う必要がありより材料の検討が必要になる。さらに、感度を上げるためにも、より熱伝導率が低く、オーバーライト時の短時間に加熱と急冷の繰り返しに対する耐熱衝撃、クラックの発生の抑制、密着性を向上させる必要がある。
【００４１】
他の保護層材料として、ＺｒＯ２を含む材料がある。ＺｒＯ２は屈折率がＺｎＳ・ＳｉＯ２とほぼ同じかそれよりも大きく、２．０以上である。しかし、薄膜にする場合は、ターゲット材を使用しこれをスパッタリング法により作製する。ＺｒＯ２は、ターゲット作製時に、安定化させるためにＹ２Ｏ３を燒結助剤として使用する。その量は、２〜１０ｍｏｌ％であり、好ましくは３〜６ｍｏｌ％が良い。
【００４２】
以下で述べるＺｒＯ２はＹ２Ｏ３を３ｍｏｌ％添加したものを指す。
ＺｒＯ２、ＺｒＯ２・ＳｉＯ２（５ｍｏｌ％）、ＺｎＳ・ＺｒＯ２（２０ｍｏｌ％）、ＺｒＯ２・ＴｉＯ２（５０ｍｏｌ％）、ＺｎＳ・ＳｉＯ２（２０ｍｏｌ％）について、バルク状態の熱伝導率（室温）を測定した。順に、５．１、３．４８、１２．１、１．７３、８．４（Ｗ／ｍ・Ｋ）であった。屈折率（ｎ）は、ＺｒＯ２・ＳｉＯ２（５ｍｏｌ％）以外は、すべて２以上であった。
【００４３】
中でもＺｎＳ・ＺｒＯ２（２０ｍｏｌ％）は、２．３と最も高かった。減衰定数（ｋ）は、ＺｎＳ・ＳｉＯ２（２０ｍｏｌ％）が最も小さく、ほぼ０であり、ＺｒＯ２を含む系はそれより大きい。光学定数の結果は、波長６６０ｎｍの結果である。従って薄膜にした場合は、ＺｎＳ・ＳｉＯ２以外はあまり膜厚を厚くすると光吸収が大きくなり、反射率を下げる原因となる。
【００４４】
一方、これら上部保護層を用いて、媒体を作製した結果、記録後に８０℃、８５％ＲＨで記録マークの保存性を調べたところ、ＺｒＯ２の場合は、マークが消滅するが、ＺｒＯ２系の繰り返しオーバーライト特性は良く、１０００回記録した後のジッター劣化はＺｎＳ・ＳｉＯ２より少なかった。
【００４５】
これら検討の結果により、ＺｎＳ・ＳｉＯ２にＺｒＯ２を添加することにより、繰り返しオーバーライト特性、感度がＺｎＳ・ＳｉＯ２より良い。ＳｉＯ２は５〜５０ｍｏｌ％、ＺｒＯ２は５〜５０ｍｏｌ％添加することが好ましい。ここで、ＺｎＳ：ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３：ＳｉＯ２＝７２：１０：３：１５（ｍｏｌ％）の場合、屈折率２．１、熱伝導率５Ｗ／ｍ・Ｋ、減衰係数は約１０−５である。
【００４６】
本発明において、下部保護層、上部保護層ともに、データ保存性と特性のバランスの良い、ＺｎＳ・ＳｉＯ２を用いる。
【００４７】
下部保護層の膜厚は、４５〜２５０ｎｍの範囲として、６５〜２００ｎｍが好ましい。４５ｎｍより薄くなると、耐環境性保護機能の低下、耐熱性低下、畜熱効果の低下となり好ましくない。繰り返しオーバーライト特性の劣化が大きくなる。２５０ｎｍより厚くなると、スパッタ法等による製膜過程において、膜温度の上昇により膜剥離やクラックが生じたり、記録時の感度の低下をもたらすので好ましくない。
【００４８】
上部保護層の膜厚は５〜５０ｎｍの範囲とし、８〜２０ｎｍが好ましい。５ｎｍより薄いと、記録感度が低下する。５０ｎｍより厚くなると、温度上昇による変形、放熱性の低下により繰り返しオーバーライト特性が悪くなる。反射層は、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉなどの金属材料を用いる。膜厚は、５００ｎｍから２５０ｎｍが良い。膜厚が厚くなり過ぎると放熱性がより向上するが、薄膜を作製する間に媒体の温度上昇により、基板の変形が起きてしまう。ＤＶＤの場合は、基板の厚さがＣＤの半分の０．６ｍｍであるために、変形がより大きくなり易い。
【００４９】
反射層は、従来は、ＡｌあるいはＡｌ合金を用いてきたが、ＤＶＤの２倍速では、熱伝導率がより高いＡｇを用いることにより、特性が向上した。線速が速くなると、冷却速度が大きくなるがマーク形成する際に、発光パルスの加熱パルス時間を長くする必要があった。これは基準クロックが小さくなるために、加熱不足になるためである。パワーを大きくしていけば良いがパワーの限界がある。
【００５０】
一方、加熱時間を長くすると、冷却時間が短くなってしまい冷却時間の不足が起きるため、マークが形成しにくくなる。これは、一つの加熱と冷却のパルス時間の和が基準クロックであり、この制約の中で変えているためである。そこで、媒体で冷却効率をあげるために、Ａｇを用いるのが良い。
【００５１】
しかし、ここで上部保護層がＳ（イオウ）を含み、反射層がＡｇの場合、高温高湿下ではＡｇ２Ｓが形成されやすく、これが特性劣化、欠陥発生の原因になり、問題となる。そこで、反射層と上部保護層の間に第２の上部保護層６を設けることが必要になってくる（図８参照）。これまで、酸化物、窒化物、炭化物、金属について鋭意検討した結果、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＴｉＯｘが好ましい。Ｓｉ、ＳｉＣは、Ａｇとの密着性が良い。Ｓｉ、ＳｉＣでは、ＳｉはＳｉＣよりも良い。
【００５２】
しかし、これらは光吸収が大きく反射率を低くするため、膜厚はあまり厚くできない。一方、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＴｉＯｘの酸化物系は、Ａｇとの熱膨張係数の差が小さく、膜がはがれにくい。密着性も良く透明であるため、反射率を下げることもない。
【００５３】
上部第２保護層の膜厚は、Ａｇ２Ｓを形成しない程度に極力薄いことが良いが、３ｎｍ以上が良い。上限は１０ｎｍである。これ以上厚いと反射層と距離が離れるため、放熱効率がさがってしまう。ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＴｉＯｘの酸化物系は、成膜速度が遅い。本発明では、Ｓｉ、ＳｉＣを用いる。反射層をＡｇにすることで、特性は向上するが、Ａｇそのものの腐食性、上部保護層との密着性を考慮すると、Ａｇ単体でも、薄膜作製時のスパッタリング条件を最適化すること、反射層の上に環境保護層として用いるアクリル系紫外線硬化型樹脂の硬化条件、厚さを最適化することで、実用上問題はなくＡｇ単体でも良い。
【００５４】
しかし、最適条件で作製されていなかったり、ＤＶＤのように、記録膜のない基板を貼り合わせる前の保管条件や、基板自身の吸湿、紫外線硬化型樹脂の吸湿により、劣化する懸念がある。そこで、Ａｇを９５ａｔ％以上、残りをＣｕ及びＮｉを添加した合金、
ＡｇｘＣｕｙＮｉ１−ｘ−ｙ ，ｘ≧９５，ｙ≦５（ａｔ％）
を用いることで、信頼性が向上する。ＣｕとＮｉの割合は、ＮｉよりもＣｕが多い方が良い。又、Ａｇに対する添加量は、５ａｔ％を超えると、熱伝導率が著しく減少するため、好ましくは、２ａｔ％以下が良い。
【００５５】
相変化記録層はこれまでＳｂ７０Ｔｅ３０付近の共晶組成を基本とした、ＡｇＩｎＳｂＴｅ系、ＡｇＩｎＳｂＴｅＧｅ系が記録特性が良いため用いられてきた。ＳｂはＴｅに対する比率が大きくなるほど、また、Ｓｂ量が８０ａｔ％を超えると、結晶化速度が高くなるが、保存性が悪く、しかも記録マークを形成しにくくなる。従って、高線速記録に対応するための好ましい量は、６５ａｔ％以上、８０ａｔ％より少ない方が良い。一方、Ｔｅは、１５ａｔ％以上、２５ａｔ％以下が良い。Ｇｅは遅いにかかわらず、記録したマークの高温環境下での保存性を向上させるのに、必須の元素である。
【００５６】
中でもＧｅ−Ｔｅ間の結合エネルギーが大きく、しかもＧｅ添加量が増加する程、結晶化温度を高くするため保存性が良い。しかし、あまり多く入れると結晶化温度がさらに高くなる。結晶化速度も遅くなるので限度がある。Ａｇはマークを安定化させるが、結晶化温度はあまり増加させない。あまり多く入れると、結晶化の速度を下げてしまうため、結局多くは入れることができない。
【００５７】
Ｉｎは、結晶化速度を上げるとともに、結晶化温度を上げるので、保存性も向上させるが、偏析しやすく、繰り返しオーバーライト特性の劣化と再生光パワーに対する劣化が起きる。従って、ＤＶＤ ２倍速以上の高線速記録に対しては、ＡｇＩｎＳｂＴｅＧｅ系、ＡｇＩｎＳｂＴｅ系を見直すことが必要である。
【００５８】
そこで、本発明においては、Ａｇ、Ｉｎに代わる元素を検討した。Ｉｎと同様の効果があるものとしはＧａがある。Ｇａは、同量のＩｎに比べより結晶化速度を速くするが、結晶化温度もより高くなってしまう。従って、あまり多く入れることができない。Ｇｅが５ａｔ％で、Ｇａが６ａｔ％以上になると結晶化温度が２００℃をはるかに超えて、２５０℃以上にもなる。そのため、記録層を非晶質状態から結晶化させるための初期化過程において、反射率が低くなること、トラック一周の反射率分布が大きくなり、記録特性、デ−タエラ−の原因になることから、初期化が難しくなる。従って、ＧｅＧａＳｂＴｅ、ＧｅＩｎＳｂＴｅ系は十分でない。
【００５９】
そこで、本発明者らは、結晶化速度を速くするが、結晶化温度を必要以上に上げない元素ということで、希土類、アルカリ土類金属、遷移元素を検討した結果、Ｍｎ，Ｓｎが効果的であることがわかった。特に、ＭｎはＩｎと同じく結晶化速度を上げる。多く入れても、オーバーライト特性を劣化させずに保存特性も良好である。結晶化温度もあげるが量に対する増加量は小さい。再生光劣化も小さい。
【００６０】
ＳｎはＭｎよりも結晶化速度を高くするが、あまり多く入れると、オーバーライト特性が悪くなる。従って、ＧｅＭｎＳｂＴｅ系を基本とし、Ｓｎ、Ｇａ、Ｓｎを添加して、結晶化速度を調整すること、マーク形成及びマークの安定性を向上させるために、Ｓｅを添加することが良いということが分かった。
【００６１】
Ｓｎ、Ｇａ、Ｓｎの好ましい範囲は、１〜３ａｔ％である。Ｍｎは、３〜７ａｔ％が好ましい。また、これらＧａ、Ｓｎの量はＭｎよりも少ない方が良い。Ｓｅは３ａｔ％以下が良い。
【００６２】
記録層の膜厚は１０〜２５ｎｍの範囲が良く、薄すぎると、変調度、反射率が小さくなり、厚すぎると記録感度、繰り返し記録特性が悪くなる。本記録媒体は、ＤＶＤ−ＲＯＭとの互換性をとるために、反射率が下がり、変調度が小さくなることはＤＶＤ−ＲＯＭプレーヤーでのトラッキング安定性が悪くなる理由からも記録層の膜厚を薄くすることはできない。
【００６３】
以上の相変化型記録媒体は、記録波長が４００〜７８０ｎｍの範囲で記録再生が可能である。ＤＶＤの場合、波長６５０ｎｍ，対物レンズの開口率を０．６０〜０．６５とし、入射光のビ−ム径を１μｍ以下とする。そのため、基板の厚さは０．６ｍｍとし、収差を小さくしている。マークが書きこまれる溝部と溝部のピッチは、０．７４μｍ，溝の深さは１５〜４５ｎｍ、溝幅は０．２〜０．３μｍとする。溝は、約８２０ｋＨｚの周期をもつ蛇行状溝となっている。
【００６４】
アドレス部は、この位相を反転させ、この位相変化部分を検出し、２値化信号に変換しアドレス（番号）を読み取る。この蛇行部の振幅は、５ｎｍから２０ｎｍである。記録線密度は、０．２６７μｍ／ｂｉｔで、（８−１６）変調方法で記録する。最短マーク長は０．４μｍになる。ＤＶＤの２倍速は、線速７ｍ／ｓ（６．９８ｍ／ｓ）であり、基準クロック周波数は５２．３ＭＨｚ（Ｔ：１９．１ナノ秒）になる。
【００６５】
５倍速の場合は、線速１７．５ｍ／ｓ、基準クロック周波数は１３０．８ＭＨｚ（Ｔ：７．６５ナノ秒）になる。同じ記録密度で高線速になるほど、基準クロックが短くなるが、使用している６５０ｎｍの波長を発振するＬＤのパルスの立ち上がり、立下り時間が、約２ナノ秒であるため、より速い線速度によっては基準クロックはパルスの立ち上がり、立下り時間に近づいてくる。このため、記録層を加熱、冷却するための時間が短くなるだけでなく、パルスの立ちあがり、立下り時間に要する時間を考慮すれば、実効的な加熱、冷却時間はより短くなってしまう。
【００６６】
このため、記録マークが所定の長さにすることができないだけでなく、マークの面積が小さくなり、十分な信号特性が得られない。加熱時間が短くなる分、記録パワーをより高くすれば良いが、パワーにも限界がある。一方、冷却時間が短くなる分、媒体での放熱効率を高くするにしても、結局感度が悪くなること、より高い熱伝導率を求めるにしてもそのような材料も容易には見つけることもできない。
【００６７】
従って、記録方法を新たに考えることが必要になってくる。従来の記録方法で用いてきた発光パルスのパルス波形を図４に示す。記録パワー（Ｐｗ）を照射し、加熱する加熱時間部ＯＰｉ（ｉ＝１〜ｍ）と消去パワー（Ｐｅ）及び再生パワーより低いパワーの状態の冷却時間部ＦＰｉ（ｉ＝１〜ｍ）の和を、基本的にＴとなるように、加熱と冷却時間を調整し、最適条件としている。
【００６８】
パルスの数は、パルスの数ｍは、各マーク長ともに（ｎ−１）個である。先頭部の加熱パルスの開始時間は、所定のマーク長になるよう開始時間を調整する。先端パルス部は、冷却時間の和はＴを超えることがある。線速が１７．５ｍ／ｓの場合、基準クロックが約７．５ナノ秒になり、１Ｔの長さのマークを記録する場合、加熱と冷却をこの時間内で制御しなければならないため、各々０．５Ｔとしても、４ナノ秒以下である。パルスの立ちあがりが１．５〜２ナノ秒であるため、発光開始してから発光を終了する時間内で十分、記録層が加熱されないし、加熱されても溝の中心部に限られてしまい、マークの面積が小さい、細長いマークになってしまう。また、冷却時間も同じことであり、十分な時間がとれないとマークが記録できなくなり、所定の長さのマークが形成しにくくなる。
【００６９】
従来の方法でも、記録ができないわけではないが、線速が２０ｍ／ｓより速くなると、ますます高い記録パワーが必要となるか、記録できてもパルス時間のマージンがほとんどなくなり、実用化が困難である。
【００７０】
そこで、このような問題により、将来的に、高密度、高線速記録において、記録マーク形成がますます困難になることが考えられる。その解決方法として、特開平９−１３４５２５号公報に示されているように、加熱、冷却パルスの和を１Ｔより長くとり、パルスの数を減らし、さらに３Ｔマークを除き、奇数長、偶数長で中間部、後部パルスの加熱、冷却パルス時間の幅をそれぞれ定義している。奇数マークでは、３Ｔのパルスは１個であり、ｎ＝５，７，９，…とマーク長が２Ｔ長くなる毎に加熱、冷却パルスが各１Ｔでその和が２Ｔのパルスを一個ずつ増加する。偶数では、４Ｔマークがパルス２個で、２Ｔ増える毎にパルスを一個ずつ増加することで、高速、高い密度で記録を可能にしている。
【００７１】
この技術をＤＶＤに展開した場合の発光波形を図３に示す。２Ｔ周期を、基本的にしている。この方法で、１７．５ｍ／ｓで記録した場合、記録感度が改善され、特にマークの面積が十分とれ、最長マークの振幅も十分とれる。
【００７２】
しかし、面積が広くなる弊害として、溝と溝の間のランド部にもマークが広がること、記録された溝部の隣の溝に記録した場合に、記録済みの溝部のマークの一部が消されるクロスイレースや、再生時に隣接トラックの信号を拾ってしまうクロストークの影響が大きい。また、高い記録パワーになるほどマークの広がりがランド部まで及ぶために、トラッキングの制御が不安定になるなどの問題もある。さらに、一回目のオーバーライトの特性が悪いことも特徴である。
【００７３】
記録線速が、ＤＶＤの５倍速である１７．５ｍ／ｓまでは、図３の方法において記録すると、マーク端部を制御する先頭パルス部と後端冷却パルスのマージンが狭い。そこで、これらのことからマージンが確保でき、一回目のオーバーライト時の特性、特にジッターの劣化を小さく、クロスイレースの影響を小さくすることが可能な記録方法として、一個のパルス時間 ＯＰｉ＋ＦＰｉ（ｉ＝１，２，…，ｍ）を基本クロックの１．５倍とすることにより、１Ｔ周期よりも、加熱時間、冷却時間が長くでき、２Ｔ周期より短くなるため、マーク長の制御がより容易になり、必要以上にマークの面積を大きくしないため、高い記録パワーでのマージンが広がる。
【００７４】
２Ｔ周期の場合は、高い記録パワーのマージンが狭くなってしまう。図１に本発明の記録波形を示す。マーク長３Ｔから６Ｔまでがパルスの数が（ｎ−２）個、７Ｔから９Ｔまでが（ｎ−３）個である。１０Ｔ、１１Ｔが（ｎ−４）、１４Ｔが（ｎ−５）個である。少なくとも、４Ｔ以降の先頭部加熱、冷却パルスの和及び、５Ｔ以降に存在する、中間部パルスは基本的に１．５Ｔである。
【００７５】
７Ｔの場合には、後部パルスの加熱パルスが１Ｔ、後部冷却パルスが１Ｔである。記録線速が高いほど、十分高い記録パワーを照射できるＬＤがあれば、加熱パルス幅が短くても、記録パワーをあげられるため、冷却パルス時間を長くすることができるため、マークを形成しやすくなるが、パワーの制限のため図４の従来方法において、加熱時間と冷却時間を互いに十分とれなくなるため、十分なマークの面積とマークを所定の長さに記録することが難しかった。
【００７６】
斯かる制約が、本発明の記録方法により除かれ、所定の長さの記録マークを形成することが容易になる。本来、長さｎＴのマークを形成するためには、１Ｔマークをｎ個つなげて記録した方が精度よく、マークが記録できる。そのことからも、発光パルスの数はできるだけ多い方が良い。
【００７７】
図２は、７Ｔマーク以下の短いマーク長のパルス数を図１より、増やしている。こうすることでより、各マーク長の制御がしやすくなる。先頭パルスの開始位置は、実際に記録される記録マークの先端（先頭）位置を基準とした場合、遅れ時間として、０から１．０Ｔ遅れることが良い。
【００７８】
先頭パルスの加熱時間ＯＰ１は、３．５ナノ秒以上か、あるいは０．２Ｔから１．５Ｔが良い。ただし、１Ｔ以上の幅をとるのは、３Ｔマーク以下の最短マークの場合である。中間パルスの加熱、冷却パルス時間の範囲は、３．５ナノ秒以上か０．２Ｔ＜ＯＰｊ＜０．９Ｔが良い。後端部の加熱パルス時間は、０．４Ｔ＜ＯＰｍ＜１．５Ｔ、後端部の冷却パルス幅は０．３Ｔ＜ＦＰｍ＜１．５Ｔか、２．５ナノ秒以上である。
【００７９】
これらは、好ましい範囲を示すが、記録特性を損なわない場合は、これに限らない。これら記録方法は、媒体の記録半径位置によらず一定の線速度で記録するＣＬＶ方式はもちろん、半径位置で線速が連続的に変化していくＣＡＶ方式にも対応するために、図５に示すような各加熱パルス幅Ｔｔｏｐ、Ｔｍｐ又は中間部Ｔｍｐと後端部加熱パルスＴｍｐを別々に制御する場合はＴｍｐ、Ｔｍｐ’、後端部冷却パルス幅ｄｃｌを、基準クロックに比例する時間と（ａ＊Ｔ：ａは係数）、一定時間に比例する時間（ｂあるいはｂ’＊ｋ，ｋは整数）の和で定められた時間で制御することにより、線速が変化しても最適な記録発光波形を媒体に照射でき、線速依存性の小さい記録方法となる。
【００８０】
好ましい幅は、−１．０Ｔ＜ｄｃｌ＜１．０Ｔである。これら、記録方法において、加熱パルス時間に照射するＬＤのパワーを記録パワーＰｗ、冷却時間に照射するパワーをボトムパワーＰｂとする。このパワーは、すべてのパルスにおいて一定とするが、場合により先頭部のみかあるいは後端部のみの記録パワーを他の加熱パルス部と異なるようにしても良い。また、線速によりボトムパワーＰｂを変えても良い。線速がより速い場合は、遅い場合より高くした方が良い場合がある。
【００８１】
Ｐｂは、再生パワーＰｅと同じかそれ以下が良い。記録線速が１０ｍ／ｓ以上になってくると、初期化（結晶化）後の一回目の記録は比較的容易であるが、オーバーライトする場合に、一回目に記録したマークが消し残ることが起こり易い。
後端部のＰｂからＰｅまでのパルスの立ちあがり時間が平均２ナノ秒以下にならないこと、線速度が速いために消去に必要な温度に達する時間が短いため、あまりＰｅが低いと消しの残りが顕著になり、あまりＰｅが高いと溝中央部の温度の高い領域が非晶質相を形成しやすいことから、一旦溶融してから結晶化させる方法においては、最適Ｐｅ値に対するマージンが狭くなる。
【００８２】
そこで、図６に示すように、後端部の冷却パルス後に、Ｐｂより高いがＰｅよりも低い補正パワーＰｃ（Ｐｗ＞Ｐｃ＞Ｐｅ）を照射することで、高い線速でも結晶化速度が速い記録材料において、マーク形成のため、より長い冷却パルス時間をとらなければならなく、そのためマーク後端部より後の領域にマークが残りやすい。
【００８３】
この場合は、本来の後部冷却パルス時間より少し短くし、短くした時間をＰｃを照射する時間にする。ｔｃは、１Ｔ以下が好ましい。これにより、より高い線速でのマーク後端部の長さを制御でき、消去パワーを高くしても残りのマークを消去することができる。
【００８４】
また、ＰｃをＰｅより高くし（Ｐｅ＜Ｐｃ）する方法も考えられる。これは、記録線速度での結晶化速度が遅い記録層に対し有効である。消去パワーＰｅがあまりあげると、マークが広がりやすくなるため、マーク形成後に記録層を融点近くまで加熱するためにＰｃを照射後、Ｐｅを照射することでオーバーライトしてもマークが広がらずに所定の長さになるように消去できる。このパワーの照射時間も１Ｔ以下が良い。各パワーは、Ｐｗ≦２２ｍＷ、Ｐｃ，Ｐｅ≦１５ｍＷ、Ｐｂ≦Ｐｒ、Ｐｒ＜１ｍＷの条件で行った。
【００８５】
【実施例】
以下に実施例を示す。
（実施例１）
図１は、本発明の発光波形の一例である。パルス開始位置を、記録開始位置から０．５Ｔ遅らせる。各マーク長のパルス幅（単位：Ｔ）は、
３Ｔ ： １．２５， ０．７５
４Ｔ ： ０．７５， ０．７５， １．０， １．０
５Ｔ ： ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５
６Ｔ ： ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．５
７Ｔ ： ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， １．０， １．０
８Ｔ ： ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５
９Ｔ ： ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５
１０Ｔ ： ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， １．０， １．０
１１Ｔ ： ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５
１４Ｔ： ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５
とした。表記は、加熱パルス、冷却パルス、加熱パルス、冷却パルス、…を示している。
【００８６】
（実施例２）
図２に、本発明の発光波形の第２の実施例を示す。
３Ｔ ： ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５
４Ｔ ： ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５
５Ｔ ： ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， １．０， １．０
６Ｔ ： ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５
７Ｔ ： ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５
８Ｔ ： ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， １．０， １．０
９Ｔ ： ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５
１０Ｔ ： ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， １．０， １．０
１１Ｔ ： ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５
１４Ｔ： ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５
短いマーク長に対して、パルス数を実施例１よりも増やしている。
【００８７】
（実施例３、４）
図５は、実施例１、２の基本発光波形に対して、加熱部パルス幅を先頭部Ｔｔｏｐ、中間部加熱パルス幅をＴｍｐ、後部冷却パルス幅を、マークの後端部を基準とした場合の変化時間ｄｃｌとして、最適記録ができるようこれらパラメータを変化させることを示したものである。必要に応じて、中間パルス幅Ｔｍｐと後端部加熱パルス幅をＴｍｐ’として、それぞれ独立に変えても良い。先頭加熱パルスの開始位置の遅れ時間をＴｄｌとした。これらパラメータは媒体の記録位置によらず一定の線速度で記録するＣＬＶ方式の場合は、再適な値を決めてしまえば良いが、記録半径位置の内側から外側に向けて、線速度が連続的に速くなるＣＡＶ方式のに対応するために、各パラメータを基準クロックに比例する項と、一定時間の項から最適パラメータを求めることにより、線速に応じた基準クロックが決まっているので、任意の線速に対し最適なパラメータを決めることができる。
【００８８】
この場合は、線密度は一定としている。例えば、Ｔｍｐ＝Ｔ＊（１／６）＋４（ナノ秒）とすることにより、
線速が１７．５ｍ／ｓでは、
Ｔｍｐ＝７．６＊（１／６）＋４＝５．２６＝０．６９Ｔ
線速が１４ｍ／ｓでは、
Ｔｍｐ＝９．５＊（１／６）＋４＝０．５９Ｔ
となる。記録媒体によっては、Ｔの係数を線速によらず一定にしても良い。Ｔｄｌ、Ｔｔｏｐ、Ｔｍｐ、ｄｃｌについて、
（パルス幅）＝Ｔ＊ｎ＊（１／ｍ）＋ｋ＊ｌ
と表記する。
ここで、ｍはパルス幅の分割数で１以上の整数、ｎは整数、ｋは任意の固定時間、ｌは、０以上の整数である。
【００８９】
実施例４は、実施例３の後部冷却パルスの後に、Ｐｃなる補正パワーをある時間ｔｃかけた発光波形を示した場合である。Ｐｃは、Ｐｗ＞Ｐｃ＞Ｐｅの場合と、Ｐｅ＞Ｐｃ’＞Ｐｂの場合がある。照射時間ｔｃは、０＜ｔｃ＜Ｔが好ましい。
この補正パルスは、より高い線速でオーバーライトする場合に有効である。Ｐｃは、Ｐｅ±３ｍＷが好ましい。特に、オーバーライト１回目における前マークの消去比を高め、ジッターを実施例３よりも低くすることが可能である。線速が高くなるにつれ、後部冷却パルスを照射後から、Ｐｅを照射する時間は、ＬＤの立ちあがり時間とマーク後端部が一定の温度（融点近傍）になるまでの温度上昇時間で決まるので、立ちあがり時間が長く、温度上昇時間が長ければ、長いマークの上により短いマークを記録した場合に、十分な温度に達しないため、余分なマークの消去が完全になされない。
【００９０】
従って、この方法は、速い時間に一定の温度に達するようにいわゆる予備加熱部を設けることになり、有効な方法となる。単に消去パワーＰｅを高くしてしまうと、温度が上がりすぎてかえって、マーク形成を助長してしまう。
【００９１】
（実施例５−１２）
基板の溝ピッチを０．７４μｍ、溝幅０．２５μｍ、溝深さ２５ｎｍ、厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート製基板を用い、この上にスパッタリング方式により各層を積層する。下部保護層は、ＺｎＳ：ＳｉＯ２＝８０：２０（ｍｏｌ％）のターゲットを使用し、膜厚を７０ｎｍとした。
【００９２】
次に、表１に示す相変化記録層を各々合金ターゲットにして、膜厚１６ｎｍとし、順に作製した。用いた記録層は、ＧｅＭｎＳｂＴｅ、ＧｅＧａＭｎＳｂＴｅ、ＧｅＳｎＭｎＳｂＴｅを表１に示す所定の組成比にした。下部保護層と同じＺｎＳ：ＳｉＯ２＝８０：２０（ｍｏｌ％）を膜厚１０ｎｍとし、上部保護層とした。その上に表１に示す第２の上部保護層をそれぞれ膜厚４ｎｍとした。その上に、Ａｇ又は、ＡｇＣｕＮｉ合金の膜を膜厚１４０ｎｍとした。その上に、耐環境性を向上させるために、大日本インキ製ＳＤ３１８、紫外線硬化樹脂を塗布後、硬化させ５ミクロン厚として保護膜とした。最後に、膜のないもう一枚の同一基板を紫外線硬化樹脂（アクリル製、日本化薬 ＤＶＤ００３）で厚さ４０μｍとして、貼合わせて記録媒体とした。
【００９３】
その後、大口径ＬＤ（トラック方向１μｍｘ半径方向１９６μｍ）を用い、線速３．５ｍ／ｓ、ワー８５０ｍＷ、ヘッドの送り速度３６μｍ／回転で記録層を結晶化させた。記録再生は波長６５７ｎｍ、物レンズＮＡ０．６５のピックアップヘッドを用いて、所定の線速度１７．５ｍ／ｓで記録密度が０．２６７μｍ／ｂｉｔとなるように記録した。記録デ−タの変調方式は（８，１６）変調である。記録パワーは１９ｍＷ、バイアスパワーは０．１ｍＷ、消去パワーは８ｍＷとして、記録した。記録方法は、実施例２に示す方法で記録した。表１に、隣接する５トラックをＤＯＷ（ダイレクトオーバーライト）１及び１０００回記録し、中心トラックを再生した場合のｄａｔａ ｔｏ ｃｌｏｃｋ ジッター値を示す。
【００９４】
１回記録のジッター（σ／Ｔ）は、７％から７．５％である。１０回記録後、８０℃、８５％ＲＨ ３００時間、高温高湿環境下に置いた後のジッター上昇値を載せた。
【００９５】
（実施例１３−１４）
実施例５から１２と同様の方法で媒体を作製した。記録層材料、組成は表１に示すとおりである。記録条件は、発光波形を実施例４により行った以外は実施例５から１２と同じである。Ｐｃは、９ｍＷとし、ｔｃを０．５Ｔとした。表１に、隣接する５トラックをＤＯＷ（ダイレクトオーバーライト）１及び１０００回記録し、中心トラックを再生した場合のｄａｔａ ｔｏ ｃｌｏｃｋ ジッター値を示す。１回記録のジッター（σ／Ｔ）は、７．５％である。１０回記録後、８０℃、８５％ＲＨ ３００時間、高温高湿環境下に置いた後のジッター上昇値を載せた。ＤＯＷ１，ＤＯＷ１０００後のジッターが改善された。
【００９６】
（比較例５）
比較例５は下部保護層、上部保護層がＺｎＳ・ＳｉＯ２、記録層がＡｇＩｎＳｂＴｅ、反射層がＡｌＴｉの場合を示す。媒体の作製は実施例５〜１４と同じ方法で行った。
【００９７】
表１に、隣接する５トラックをＤＯＷ（ダイレクトオーバーライト）１０００回記録した場合のｄａｔａ ｔｏ ｃｌｏｃｋ ジッター値を示す。記録方法は、比較例１の発光波形により、記録パワー２１ｍＷ、消去パワー１１ｍＷで行った。
初回記録のジッターは、１１％であった。ＤＯＷ１．ＤＯＷ１０００回記録後のジッター（σ／Ｔ）と、１０回記録後、８０℃、８５％ＲＨ ３００時間、高温高湿環境下に置いた後のジッター上昇値を表１に示す。高温環境下のデ−タ保存性、初期特性ともに悪い。
【００９８】
（比較例６，７）
表１に示す媒体構成により、比較例２による発光波形により、記録パワー１８ｍＷ、消去パワー６ｍＷで記録した。初回記録のジッターは、８．５％である。表１に、隣接する５トラックをＤＯＷ（ダイレクトオーバーライト）１０００回記録した場合のｄａｔａ ｔｏ ｃｌｏｃｋ ジッター値を示す。ＤＯＷ１．ＤＯＷ１０００回記録後のジッター（σ／Ｔ）と、１０回記録後、８０℃、８５％ＲＨ ３００時間、高温高湿環境下に置いた後のジッター上昇値を表１に示す。
【００９９】
【表１】
【０１００】
【発明の効果】
請求項１によれば、所定の記録マークの時間の長さがｎＴ（ｎは２以上の整数、Ｔは基準クロック）であり、該マークを先頭部の加熱パルス、冷却パルスと中間部の加熱パルスと冷却パルスと最後部の加熱パルスと冷却パルスからなるマルチパルスの光を発光させて記録する方法において、加熱パルス時間をＯＰｉ、冷却パルス時間をＦＰｉ（ｉは一個の加熱パルス部と一個の冷却パルス部を一組のパルス部とした場合のそのパルス数ｍ）とした場合に、先頭部の各パルス時間をＯＰ１，ＦＰ１，後端部の各パルス時間をＯＰｍ，ＦＰｍ，一個ないし複数個からなる中間部の各パルス時間がＯＰｊ，ＦＰｊ（ｊ＝２，…，ｍ−１）で表されるパルス列において、該パルスの長さＯＰｉ＋ＦＰｉ（ｉ＝１，…，ｍ）が基準クロックＴの１．５倍を基本としたので、高線速で良好な記録特性が得られることとなった。
【０１０１】
請求項２によれば、中間部のパルス時間ＯＰｊ＋ＦＰｊ（ｊ＝２，…，ｍ−１）が、基準クロックＴの１．５倍を基本としたので、高線速で良好な記録特性が得られることとなった。
【０１０２】
請求項３によれば、記録マーク長ｎＴの内、（ｉ）ｎ≦４の時、パルスの数を（ｎ−１）以下とし、（ｉｉ）５≦ｎ≦８の時、パルスの数を（ｎ−２）以下とし、（ｉｉｉ）ｎ＝９及び１０の時、パルスの数を（ｎ−３）以下とし、（ｉｖ）ｎ＝１１の時、パルスの数を（ｎ−４）以下とし、（ｖ）ｎ＝１４の時、パルスの数を（ｎ−５）以下としたので、高線速で良好な記録特性が得られるとともに、記録パワーに対するマージンを広げることができた。
【０１０３】
請求項４、５によれば、各マークの時間的な長さｎＴに対して、パルス列の和ＯＰｉ＋ＦＰｉが、
（ｎＴ−１．０Ｔ）〜（ｎＴ＋０．５Ｔ）
で加熱パルス部の時間が、３．５ナノ秒以上、後部冷却パルス時間が２．５ナノ秒以上であることとしたので、高線速で良好な記録特性が得られることとなった。
【０１０４】
請求項６から８によれば、マークを制御よく記録でき、ＣＡＶ、ＣＬＶいずれにも対応でき、良好な記録特性が得られることとなった。
【０１０５】
請求項９から１２によれば、高線速での初回記録のみならず、オーバーライト特性が向上できることとなった。
【０１０６】
請求項１３から１５によれば、相変化記録層の主要構成元素が、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｔｅであり、さらに、添加元素Ｘを含み、記録層材料、組成が
式 ＸαＧｅβＭｎγＳｂδＴｅε
ＸがＧａ、Ｓｎ、Ｓｅのすくなくとも一つを含み、α、β、γ、δ、ε 各組成比（ａｔ％）が
０≦α≦５
１≦β＜７
０＜γ≦１０
６５≦δ＜８０
１５≦ε≦２５
α＋β＋γ＋δ＋ε＝１００
かつ、 γ≧α
であることとしたので、高い線速で良好な記録特性が得られるだけでなく、保存信頼性の優れた記録媒体が得られる。
【０１０７】
請求項１５によれば、結晶化温度範囲をもつ記録層材料を用いることで、初期結晶化が容易に高速に行われ、そのため良好な記録特性が得られることとなった。
【０１０８】
請求項１６から２０によれば、反射層材料と硫化防止層を設けることで、高速での記録特性の向上が図られるだけでなく、高温環境における信頼性の高い記録媒体が得られることとなった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のマルチパルス発光式・光記録方法における発光波形の説明図である。
【図２】本発明の記録方法でマーク長を制御し易くするための発光波形の説明図である。
【図３】従来の記録方法の高速記録時の発光パルスとクロックとの関係説明図である。
【図４】従来の記録方法の発光パルス波形でのマーク形成の困難性の説明図である。
【図５】本発明の記録方法でパルス幅制御で線速依存性の少い記録法を得る発光波形の説明図である。
【図６】本発明の記録方法で補正パワー照射により高線速記録を可能にする記録法を得る発光波形の説明図である。
【図７】従来の記録媒体の構成例の説明図である。
【図８】本発明の反射層と上部保護層の間に第２の上部保護層６を設けた記録媒体の構成例の説明図である。
【符号の説明】
Ｔ 基準クロック
ＯＰ１ 先頭部加熱パルス時間
ＦＰ１ 先頭部冷却パルス時間
ＯＰ２ 次回加熱パルス時間
ＦＰ２ 次回冷却パルス時間
ＯＰ３ 後端加熱パルス時間
ＦＰ３ 後端冷却パルス時間
Ｐｗ 加熱照射パルスパワー
Ｐｂ 冷却照射パルスパワー
Ｐｅ 消去パルスパワー
Ｐｃ 補正照射パルスパワー
Ｔｄ１ パルス開始遅れ時間
Ｔｔｏｐ 先頭部加熱パルス幅
Ｔｍｐ 中間部、後端部加熱パルス幅
ｄｃｌ マーク後端部基準変化時間
ｔｃ 補正パルス照射時間
【発明の属する技術分野】
本発明は、相変化光ディスク、書き換え可能光ディスク等の光情報記録媒体及び光記録方法に関するもので、大容量光ファイル、ＤＶＤ＋ＲＷに応用できる技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
結晶、非晶質相の可逆的相変化を用いたいわゆる相変化型記録媒体は、書き換え可能な記録媒体として世界的に普及している。ＣＤ−ＲＷにおいては、普及とともに高速記録化が進んでおり相変化記録媒体も高速記録が必須となっている。
【０００３】
高速記録、すなわち、高い線速度で記録する場合、記録密度が高くなるとともに、レーザー光の発光パルスの基準クロックが短くなる。そのため、マーク（非晶質相）を形成するために、より遅い線速度で記録する場合に比べ、１つの光パルスの光照射（加熱）時間及び冷却に必要なより低いパワーを照射（あるいは、パワーを照射しない場合もある）する時間がともに短くなる。
【０００４】
さらに、ＬＤを用いた光記録においては、ＬＤの立ちあがり時間、立下り時間が限られているために、一つの光パルスにおいて、加熱と冷却をし、マークを形成することが難しくなってくる。そのため、より高い記録パワーを照射すれば、加熱は可能となるが、記録パワーの限界がある。また、加熱後、急冷するため、冷却時間をある程度とる必要があるが長くできない。基準クロック内で、加熱と冷却を制御し、所定の長さのマークをより高い線速度で記録することが困難になってくる。
【０００５】
その一方で、相変化記録層の記録材料及び媒体構成の最適化も必要である。高速記録で、繰り返し記録特性を確保するためには結晶化速度をより速くして、消去比を高くするため、記録層材料及び各構成元素の組成比の最適化を行う必要がある。
【０００６】
しかし、あまり結晶化速度を速くすると非晶質相が形成しにくくなる。この場合、媒体構成を急冷構造にすれば良いが、記録パワーも必要になる。Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ系、Ｓｂ−Ｔｅ共晶系は、あまりＳｂ量を多くすることで結晶化速度は速くできるが、非晶質相が形成しにくい上に、マークの高温環境下の保存性が悪くなる。また、媒体構成により、急冷構造とすると、感度不足の問題がある。
【０００７】
高速記録により、繰り返し記録特性を劣化させる原因に短時間で、高温に加熱し、冷却を繰り返すため、記録層だけでなく、記録層と反射層の間にある上部保護層の劣化、すなわち構成元素が記録膜中に拡散したり、保護層が熱衝撃によりクラックを発生することが挙げられる。そこで高速化に伴い、記録層材料、保護層材料、反射層材料の検討が必要である。
【０００８】
また、上記理由により、記録方法の検討も必要である。これまでに高線速記録に対応した記録層材料として公開されたものとして特開２０００−３１３１７０号公報がある。該公報においては、式（（ＳｂｘＴｅｌ−ｘ）ｙＧｅ１−ｙ）ｚＭ１−ｚは、ＭがＩｎ及び／又はＧａとしたものであるが、ＣＤ線速の約７倍の線速であり、特にＧｅＩｎＳｂＴｅの４元素からなる記録材料が好ましいとされている。
【０００９】
しかし、Ｉｎはあまり多く入れると、線速は速くなるが再生光パワーが高くなると再生劣化を伴うこと、繰り返し特性が悪くなるため、あまりより高速にすることが不可能になる。
【００１０】
一方、記録方法において、高密度かつ高線速記録にともなうパルスの立ちあがり、立ち下がり時間が加熱パルスの時間程度になった場合の問題を解決する手段として、特開平９−１３４５２５号公報が知られている。該公報においては、一つの光パルスの加熱、冷却時間を基準クロックと同じかそれ以上とし、その分所定のマーク長とするためにパルスの数を減じて、記録感度の向上、変調度の向上を図るものである。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら従来技術は、主としてＲｅｗｒｉｔａｂｌｅ ＣＤ系に適用したものであり、より高密度、高線速記録に適用しても、十分な特性が得られない。この技術を高線速記録に適用した技術として、ＷＯ００７２３１６が知られているが、しかし、この方法によれば、記録時に隣接トラックのマークを消してしまうこと、オーバーライト１回目の消し残り、溝と溝の間のランド部にマークが広がることが原因によるトラッキングが安定にかからないなどの問題があり、この結果より適用性が高く、広い特性マージンが得られる記録方法を見出す必要がでてきている。
【００１２】
本発明は、書き換え可能な相変化記録媒体において、記録線速が３．５ｍ／ｓ以上から最大で約２０ｍ／ｓのより高線速で記録でき、かつこれら線速の範囲内で記録可能にするための、記録層材料、保護層材料、媒体構成及び記録方法を提供することを目的とする。
【００１３】
特に、ＤＶＤ線速の２倍から５倍速（線速７ｍ／ｓから１７．５ｍ／ｓ相当）で記録でき、かつ保存特性、初期結晶化が容易な光情報記録媒体及び最適な記録方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
前記の課題を解決するために、請求項１記載の発明では、所定の記録マークの時間の長さがｎＴ（ｎは２以上の整数、Ｔは基準クロック）であり、該マークを先頭部の加熱パルス、冷却パルスと中間部の加熱パルスと冷却パルスと最後部の加熱パルスと冷却パルスからなるマルチパルスの光を発光させて記録する光記録方法において、加熱パルス時間をＯＰｉ、冷却パルス時間をＦＰｉ（ｉは一個の加熱パルス部と一個の冷却パルス部を一組のパルス部とした場合のそのパルス数ｍ）とした場合に、先頭部の各パルス時間をＯＰ１，ＥＰ１，後端部の各パルス時間をＯＰｍ，ＦＰｍ，一個ないし複数個からなる中間部の各パルス時間がＯＰｊ，ＦＰｊ（ｊ＝２，…，ｍ−１）で表されるパルス列において、該パルスの長さＯＰｉ＋ＦＰｉ（ｉ＝１，…，ｍ）が基準クロックＴの１．５倍を基本とする光記録方法を最も主要な特徴とする。
【００１５】
請求項２によれば、請求項１記載の光記録方法において、中間部のパルス時間ＯＰｊ＋ＦＰｊ（ｊ＝２，…，ｍ−１）が、基準クロックＴの１．５倍を基本とする光記録方法を主要な特徴とする。
【００１６】
請求項３によれば、請求項１又は２記載の光記録方法において、記録マーク長ｎＴの内、
（ｉ）ｎ≦４の時、パルスの数を（ｎ−１）以下とし、
（ｉｉ）５≦ｎ≦８の時、パルスの数を（ｎ−２）以下とし、
（ｉｉｉ）ｎ＝９及び１０の時、パルスの数を（ｎ−３）以下とし、
（ｉｖ）ｎ＝１１の時、パルスの数を（ｎ−４）以下とし、
（ｖ）ｎ＝１４の時、パルスの数を（ｎ−５）以下
とする光記録方法を主要な特徴とする。
【００１７】
請求項４によれば、請求項１から３のいずれか記載の光記録方法において、各マークの時間的な長さｎＴに対して、パルス列（ＯＰｉ＋ＦＰｉ）の和（ｉ＝１，…，ｍ）が、
（ｎＴ−１．０Ｔ）〜（ｎＴ＋０．５Ｔ）
である光記録方法を最も主要な特徴とする。
【００１８】
請求項５によれば、請求項１又は２記載の光記録方法において、加熱パルス部の時間が、３．５ナノ秒以上、後部冷却パルス時間が２．５ナノ秒以上である光記録方法を主要な特徴とする。
【００１９】
請求項６によれば、一定の線密度で、記録半径位置によらず一定の記録線速度でその速度における一定の基準クロックで記録する場合、あるいは半径位置の内周から外周で連続的に線速度が変化し、それに伴い基準クロックが連続的に変化するいずれかの光記録方法において、先頭加熱パルスの開始時間を、基準クロックに比例した変化量で制御し、各マーク長毎にそれを制御する光記録方法を最も主要な特徴とする。
【００２０】
請求項７によれば、請求項１から５のいずれか記載の光記録方法において、先頭パルス加熱時間、中間パルス加熱時間、後部加熱パルス時間を基準クロックに比例した時間と、一定時間の和で決まられる時間で制御し、各マーク長毎にそれを制御する光記録方法を主要な特徴とする。
【００２１】
請求項８によれば、請求項１から５のいずれか記載の光記録方法において、後部冷却パルスの終了時間を、基準クロックに比例した変化量で制御し、各マーク長毎にそれを制御する光記録方法を主要な特徴とする。
【００２２】
請求項９によれば、請求項１から５のいずれか記載の光記録方法において、加熱パルス時間に照射する記録パワーＰｗ、冷却パルス時間内に照射するボトムパワーＰｂ、及び消去するための消去パワーＰｅがＰｗ＞Ｐｅ＞Ｐｂであり、Ｐｂが再生パワーＰｒに対し、Ｐｂ≦Ｐｒであり、記録線速毎に異なるＰｂとし、より高い線速Ｖｈ，低い線速Ｖｌにおいて、それぞれのパワーＰｂをＰｂｈ，Ｐｂｌとした時にＰｂｈ≧Ｐｂｌとする光記録方法を主要な特徴とする。
【００２３】
請求項１０によれば、請求項１又は２に記載の光記録方法において、後部冷却パルスの後に補正パルス部を設け、そのパワーをＰｃとし、そのパワーがＰｗ＞Ｐｃ＞Ｐｅであり、かつ補正パルス時間が、各記録マーク毎に異なる光記録方法を主要な特徴とする。
【００２４】
請求項１１によれば、請求項１又は２に記載の光記録方法において、後部冷却パルスの後に補正パルス部を設け、そのパワーをＰｃとし、そのパワーがＰｃ＜Ｐｅであり、かつ補正パルス時間が、各記録マーク毎に異なる光記録方法を主要な特徴とする。
【００２５】
請求項１２によれば、請求項１に記載の光記録方法において、ｎ≦３の場合、パルス数が１個であり、
１．５＊Ｔ ＜ ＯＰ１＋ＦＰ１ ＜ ２．５＊Ｔ
である光記録方法を主要な特徴とする。
【００２６】
請求項１３によれば、電磁波を照射することにより，結晶相と非晶質相の可逆的相変化を利用した相変化記録材料を記録層とする光情報記録媒体において、記録層の主要構成元素が、Ｇｅ，Ｍｎ，Ｓｂ，Ｔｅである光情報記録媒体を最も主要な特徴とする。
【００２７】
請求項１４によれば、請求項１３記載の記録層において、添加元素Ｘを含み、
式 ＸαＧｅβＭｎγＳｂδＴｅε
で表わされ、ＸがＧａ，Ｓｎ，Ｓｅのすくなくとも一つを含み、α、β、γ、δ、εの各組成比（ａｔ％）が
０≦α≦５
１≦β＜７
０＜γ≦１０
６５≦δ＜８０
１５≦ε≦２５
α＋β＋γ＋δ＋ε＝１００
かつ、 γ≧α
である光情報記録媒体を主要な特徴とする。
【００２８】
請求項１５によれば、請求項１４記載の光情報記録媒体において、前記記録層が昇温速度１０℃／分での結晶化温度が１５０℃以上２２０℃以下である光情報記録媒体を主要な特徴とする。
【００２９】
請求項１６によれば、請求項１３から１５のいずれか記載の光情報記録媒体において、基板上に少なくとも下部保護層、記録層、上部保護層、反射層を設けたものであり，該反射層がＡｇ又はＡｇを９５％以上含む合金である光情報記録媒体を最も主要な特徴とする。
【００３０】
請求項１７によれば、請求項１６記載の光情報記録媒体において、上部保護層がイオウを含む場合において、反射層との間に第２の上部保護層を設けた光情報記録媒体を主要な特徴とする。
【００３１】
請求項１８によれば、請求項１６に記載の光情報記録媒体において、第２の上部保護層がＳｉ又はＳｉＣを主成分とする層からなる光情報記録媒体を主要な特徴とする。
【００３２】
請求項１９によれば、請求項１７又は１８記載の光情報記録媒体において，第２の上部保護層の膜厚が２ｎｍ以上１０ｎｍ以下である光情報記録媒体を主要な特徴とする。
【００３３】
請求項２０によれば、請求項１６記載の光情報記録媒体において、Ａｇ合金が、
ＡｇｘＣｕｙＮｉ１−ｘ−ｙ ，ｘ≧９５，ｙ≦５（ａｔ％）
である光情報記録媒体を主要な特徴とする。
【００３４】
【発明の実施の形態】
従来、記録媒体の構成としては、図７に示すように透明基板上１に、誘電体下部保護層２、非晶質相と結晶相の可逆的相変化をする記録層３、上部保護層４、反射層５の順に積層したものが基本である。
【００３５】
ここで、使用する基板は、記録再生するための光の波長に対し透明であり、材料としてポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメタアクリル酸（ＰＭＭＡ）などのプラスチックやガラスがある。
【００３６】
現在、安価なポリカーボネート製の基板が、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＯなどで用いられており、本発明においてもこれを主に使用する。下部保護層、上部保護層材料としては、ＳｉＯｘ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５等の金属酸化物、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＢＮ、ＺｒＮ等の窒化物、ＺｎＳ、ＴａＳ４等の硫化物、ＳｉＣ、ＴａＣ、Ｂ４Ｃ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ等の炭化物が挙げられる。
【００３７】
これらの材料は、単体で保護層として用いることができ、また、混合物として用いることもできる。中でも、ＺｎＳとＳｉＯ２の混合物が相変化型記録媒体では、一般的に用いられており、その混合比は８０：２０（モル比）が良い。下部保護層２は、ＺｎＳ・ＳｉＯ２（８０：２０）を用いるが、これに限定されるものではない。
【００３８】
一方、上部保護層は記録、消去時の熱制御に重要な役割を果たす。記録層を融点付近まで加熱するには、上部保護層の熱伝導率が低い方が蓄熱しやすく、記録層の温度を短時間にあげることができる。
【００３９】
しかし、蓄熱は記録マークを形成する時だけでなく、マークを消去する場合にも、記録層を溶融させ結晶成長させるために必要である。だがその一方、上部保護層の蓄熱は、記録消去が完了した後はただちに放熱させる必要がある。そのために反射層が光を反射するだけでなく、放熱する役割を担っている。
【００４０】
上部保護層は、熱伝導率が低く、比熱が小さく、オーバーライトにより結晶化しない、加熱と急冷の多数回の履歴によるクラックの発生、元素の拡散などがないことが良い。ＺｎＳ・ＳｉＯ２はこれら条件に対し適しており、上部保護層にも用いられている。しかしながら、線速が高くなるほど、より短時間に加熱、急冷を行う必要がありより材料の検討が必要になる。さらに、感度を上げるためにも、より熱伝導率が低く、オーバーライト時の短時間に加熱と急冷の繰り返しに対する耐熱衝撃、クラックの発生の抑制、密着性を向上させる必要がある。
【００４１】
他の保護層材料として、ＺｒＯ２を含む材料がある。ＺｒＯ２は屈折率がＺｎＳ・ＳｉＯ２とほぼ同じかそれよりも大きく、２．０以上である。しかし、薄膜にする場合は、ターゲット材を使用しこれをスパッタリング法により作製する。ＺｒＯ２は、ターゲット作製時に、安定化させるためにＹ２Ｏ３を燒結助剤として使用する。その量は、２〜１０ｍｏｌ％であり、好ましくは３〜６ｍｏｌ％が良い。
【００４２】
以下で述べるＺｒＯ２はＹ２Ｏ３を３ｍｏｌ％添加したものを指す。
ＺｒＯ２、ＺｒＯ２・ＳｉＯ２（５ｍｏｌ％）、ＺｎＳ・ＺｒＯ２（２０ｍｏｌ％）、ＺｒＯ２・ＴｉＯ２（５０ｍｏｌ％）、ＺｎＳ・ＳｉＯ２（２０ｍｏｌ％）について、バルク状態の熱伝導率（室温）を測定した。順に、５．１、３．４８、１２．１、１．７３、８．４（Ｗ／ｍ・Ｋ）であった。屈折率（ｎ）は、ＺｒＯ２・ＳｉＯ２（５ｍｏｌ％）以外は、すべて２以上であった。
【００４３】
中でもＺｎＳ・ＺｒＯ２（２０ｍｏｌ％）は、２．３と最も高かった。減衰定数（ｋ）は、ＺｎＳ・ＳｉＯ２（２０ｍｏｌ％）が最も小さく、ほぼ０であり、ＺｒＯ２を含む系はそれより大きい。光学定数の結果は、波長６６０ｎｍの結果である。従って薄膜にした場合は、ＺｎＳ・ＳｉＯ２以外はあまり膜厚を厚くすると光吸収が大きくなり、反射率を下げる原因となる。
【００４４】
一方、これら上部保護層を用いて、媒体を作製した結果、記録後に８０℃、８５％ＲＨで記録マークの保存性を調べたところ、ＺｒＯ２の場合は、マークが消滅するが、ＺｒＯ２系の繰り返しオーバーライト特性は良く、１０００回記録した後のジッター劣化はＺｎＳ・ＳｉＯ２より少なかった。
【００４５】
これら検討の結果により、ＺｎＳ・ＳｉＯ２にＺｒＯ２を添加することにより、繰り返しオーバーライト特性、感度がＺｎＳ・ＳｉＯ２より良い。ＳｉＯ２は５〜５０ｍｏｌ％、ＺｒＯ２は５〜５０ｍｏｌ％添加することが好ましい。ここで、ＺｎＳ：ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３：ＳｉＯ２＝７２：１０：３：１５（ｍｏｌ％）の場合、屈折率２．１、熱伝導率５Ｗ／ｍ・Ｋ、減衰係数は約１０−５である。
【００４６】
本発明において、下部保護層、上部保護層ともに、データ保存性と特性のバランスの良い、ＺｎＳ・ＳｉＯ２を用いる。
【００４７】
下部保護層の膜厚は、４５〜２５０ｎｍの範囲として、６５〜２００ｎｍが好ましい。４５ｎｍより薄くなると、耐環境性保護機能の低下、耐熱性低下、畜熱効果の低下となり好ましくない。繰り返しオーバーライト特性の劣化が大きくなる。２５０ｎｍより厚くなると、スパッタ法等による製膜過程において、膜温度の上昇により膜剥離やクラックが生じたり、記録時の感度の低下をもたらすので好ましくない。
【００４８】
上部保護層の膜厚は５〜５０ｎｍの範囲とし、８〜２０ｎｍが好ましい。５ｎｍより薄いと、記録感度が低下する。５０ｎｍより厚くなると、温度上昇による変形、放熱性の低下により繰り返しオーバーライト特性が悪くなる。反射層は、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉなどの金属材料を用いる。膜厚は、５００ｎｍから２５０ｎｍが良い。膜厚が厚くなり過ぎると放熱性がより向上するが、薄膜を作製する間に媒体の温度上昇により、基板の変形が起きてしまう。ＤＶＤの場合は、基板の厚さがＣＤの半分の０．６ｍｍであるために、変形がより大きくなり易い。
【００４９】
反射層は、従来は、ＡｌあるいはＡｌ合金を用いてきたが、ＤＶＤの２倍速では、熱伝導率がより高いＡｇを用いることにより、特性が向上した。線速が速くなると、冷却速度が大きくなるがマーク形成する際に、発光パルスの加熱パルス時間を長くする必要があった。これは基準クロックが小さくなるために、加熱不足になるためである。パワーを大きくしていけば良いがパワーの限界がある。
【００５０】
一方、加熱時間を長くすると、冷却時間が短くなってしまい冷却時間の不足が起きるため、マークが形成しにくくなる。これは、一つの加熱と冷却のパルス時間の和が基準クロックであり、この制約の中で変えているためである。そこで、媒体で冷却効率をあげるために、Ａｇを用いるのが良い。
【００５１】
しかし、ここで上部保護層がＳ（イオウ）を含み、反射層がＡｇの場合、高温高湿下ではＡｇ２Ｓが形成されやすく、これが特性劣化、欠陥発生の原因になり、問題となる。そこで、反射層と上部保護層の間に第２の上部保護層６を設けることが必要になってくる（図８参照）。これまで、酸化物、窒化物、炭化物、金属について鋭意検討した結果、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＴｉＯｘが好ましい。Ｓｉ、ＳｉＣは、Ａｇとの密着性が良い。Ｓｉ、ＳｉＣでは、ＳｉはＳｉＣよりも良い。
【００５２】
しかし、これらは光吸収が大きく反射率を低くするため、膜厚はあまり厚くできない。一方、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＴｉＯｘの酸化物系は、Ａｇとの熱膨張係数の差が小さく、膜がはがれにくい。密着性も良く透明であるため、反射率を下げることもない。
【００５３】
上部第２保護層の膜厚は、Ａｇ２Ｓを形成しない程度に極力薄いことが良いが、３ｎｍ以上が良い。上限は１０ｎｍである。これ以上厚いと反射層と距離が離れるため、放熱効率がさがってしまう。ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＴｉＯｘの酸化物系は、成膜速度が遅い。本発明では、Ｓｉ、ＳｉＣを用いる。反射層をＡｇにすることで、特性は向上するが、Ａｇそのものの腐食性、上部保護層との密着性を考慮すると、Ａｇ単体でも、薄膜作製時のスパッタリング条件を最適化すること、反射層の上に環境保護層として用いるアクリル系紫外線硬化型樹脂の硬化条件、厚さを最適化することで、実用上問題はなくＡｇ単体でも良い。
【００５４】
しかし、最適条件で作製されていなかったり、ＤＶＤのように、記録膜のない基板を貼り合わせる前の保管条件や、基板自身の吸湿、紫外線硬化型樹脂の吸湿により、劣化する懸念がある。そこで、Ａｇを９５ａｔ％以上、残りをＣｕ及びＮｉを添加した合金、
ＡｇｘＣｕｙＮｉ１−ｘ−ｙ ，ｘ≧９５，ｙ≦５（ａｔ％）
を用いることで、信頼性が向上する。ＣｕとＮｉの割合は、ＮｉよりもＣｕが多い方が良い。又、Ａｇに対する添加量は、５ａｔ％を超えると、熱伝導率が著しく減少するため、好ましくは、２ａｔ％以下が良い。
【００５５】
相変化記録層はこれまでＳｂ７０Ｔｅ３０付近の共晶組成を基本とした、ＡｇＩｎＳｂＴｅ系、ＡｇＩｎＳｂＴｅＧｅ系が記録特性が良いため用いられてきた。ＳｂはＴｅに対する比率が大きくなるほど、また、Ｓｂ量が８０ａｔ％を超えると、結晶化速度が高くなるが、保存性が悪く、しかも記録マークを形成しにくくなる。従って、高線速記録に対応するための好ましい量は、６５ａｔ％以上、８０ａｔ％より少ない方が良い。一方、Ｔｅは、１５ａｔ％以上、２５ａｔ％以下が良い。Ｇｅは遅いにかかわらず、記録したマークの高温環境下での保存性を向上させるのに、必須の元素である。
【００５６】
中でもＧｅ−Ｔｅ間の結合エネルギーが大きく、しかもＧｅ添加量が増加する程、結晶化温度を高くするため保存性が良い。しかし、あまり多く入れると結晶化温度がさらに高くなる。結晶化速度も遅くなるので限度がある。Ａｇはマークを安定化させるが、結晶化温度はあまり増加させない。あまり多く入れると、結晶化の速度を下げてしまうため、結局多くは入れることができない。
【００５７】
Ｉｎは、結晶化速度を上げるとともに、結晶化温度を上げるので、保存性も向上させるが、偏析しやすく、繰り返しオーバーライト特性の劣化と再生光パワーに対する劣化が起きる。従って、ＤＶＤ ２倍速以上の高線速記録に対しては、ＡｇＩｎＳｂＴｅＧｅ系、ＡｇＩｎＳｂＴｅ系を見直すことが必要である。
【００５８】
そこで、本発明においては、Ａｇ、Ｉｎに代わる元素を検討した。Ｉｎと同様の効果があるものとしはＧａがある。Ｇａは、同量のＩｎに比べより結晶化速度を速くするが、結晶化温度もより高くなってしまう。従って、あまり多く入れることができない。Ｇｅが５ａｔ％で、Ｇａが６ａｔ％以上になると結晶化温度が２００℃をはるかに超えて、２５０℃以上にもなる。そのため、記録層を非晶質状態から結晶化させるための初期化過程において、反射率が低くなること、トラック一周の反射率分布が大きくなり、記録特性、デ−タエラ−の原因になることから、初期化が難しくなる。従って、ＧｅＧａＳｂＴｅ、ＧｅＩｎＳｂＴｅ系は十分でない。
【００５９】
そこで、本発明者らは、結晶化速度を速くするが、結晶化温度を必要以上に上げない元素ということで、希土類、アルカリ土類金属、遷移元素を検討した結果、Ｍｎ，Ｓｎが効果的であることがわかった。特に、ＭｎはＩｎと同じく結晶化速度を上げる。多く入れても、オーバーライト特性を劣化させずに保存特性も良好である。結晶化温度もあげるが量に対する増加量は小さい。再生光劣化も小さい。
【００６０】
ＳｎはＭｎよりも結晶化速度を高くするが、あまり多く入れると、オーバーライト特性が悪くなる。従って、ＧｅＭｎＳｂＴｅ系を基本とし、Ｓｎ、Ｇａ、Ｓｎを添加して、結晶化速度を調整すること、マーク形成及びマークの安定性を向上させるために、Ｓｅを添加することが良いということが分かった。
【００６１】
Ｓｎ、Ｇａ、Ｓｎの好ましい範囲は、１〜３ａｔ％である。Ｍｎは、３〜７ａｔ％が好ましい。また、これらＧａ、Ｓｎの量はＭｎよりも少ない方が良い。Ｓｅは３ａｔ％以下が良い。
【００６２】
記録層の膜厚は１０〜２５ｎｍの範囲が良く、薄すぎると、変調度、反射率が小さくなり、厚すぎると記録感度、繰り返し記録特性が悪くなる。本記録媒体は、ＤＶＤ−ＲＯＭとの互換性をとるために、反射率が下がり、変調度が小さくなることはＤＶＤ−ＲＯＭプレーヤーでのトラッキング安定性が悪くなる理由からも記録層の膜厚を薄くすることはできない。
【００６３】
以上の相変化型記録媒体は、記録波長が４００〜７８０ｎｍの範囲で記録再生が可能である。ＤＶＤの場合、波長６５０ｎｍ，対物レンズの開口率を０．６０〜０．６５とし、入射光のビ−ム径を１μｍ以下とする。そのため、基板の厚さは０．６ｍｍとし、収差を小さくしている。マークが書きこまれる溝部と溝部のピッチは、０．７４μｍ，溝の深さは１５〜４５ｎｍ、溝幅は０．２〜０．３μｍとする。溝は、約８２０ｋＨｚの周期をもつ蛇行状溝となっている。
【００６４】
アドレス部は、この位相を反転させ、この位相変化部分を検出し、２値化信号に変換しアドレス（番号）を読み取る。この蛇行部の振幅は、５ｎｍから２０ｎｍである。記録線密度は、０．２６７μｍ／ｂｉｔで、（８−１６）変調方法で記録する。最短マーク長は０．４μｍになる。ＤＶＤの２倍速は、線速７ｍ／ｓ（６．９８ｍ／ｓ）であり、基準クロック周波数は５２．３ＭＨｚ（Ｔ：１９．１ナノ秒）になる。
【００６５】
５倍速の場合は、線速１７．５ｍ／ｓ、基準クロック周波数は１３０．８ＭＨｚ（Ｔ：７．６５ナノ秒）になる。同じ記録密度で高線速になるほど、基準クロックが短くなるが、使用している６５０ｎｍの波長を発振するＬＤのパルスの立ち上がり、立下り時間が、約２ナノ秒であるため、より速い線速度によっては基準クロックはパルスの立ち上がり、立下り時間に近づいてくる。このため、記録層を加熱、冷却するための時間が短くなるだけでなく、パルスの立ちあがり、立下り時間に要する時間を考慮すれば、実効的な加熱、冷却時間はより短くなってしまう。
【００６６】
このため、記録マークが所定の長さにすることができないだけでなく、マークの面積が小さくなり、十分な信号特性が得られない。加熱時間が短くなる分、記録パワーをより高くすれば良いが、パワーにも限界がある。一方、冷却時間が短くなる分、媒体での放熱効率を高くするにしても、結局感度が悪くなること、より高い熱伝導率を求めるにしてもそのような材料も容易には見つけることもできない。
【００６７】
従って、記録方法を新たに考えることが必要になってくる。従来の記録方法で用いてきた発光パルスのパルス波形を図４に示す。記録パワー（Ｐｗ）を照射し、加熱する加熱時間部ＯＰｉ（ｉ＝１〜ｍ）と消去パワー（Ｐｅ）及び再生パワーより低いパワーの状態の冷却時間部ＦＰｉ（ｉ＝１〜ｍ）の和を、基本的にＴとなるように、加熱と冷却時間を調整し、最適条件としている。
【００６８】
パルスの数は、パルスの数ｍは、各マーク長ともに（ｎ−１）個である。先頭部の加熱パルスの開始時間は、所定のマーク長になるよう開始時間を調整する。先端パルス部は、冷却時間の和はＴを超えることがある。線速が１７．５ｍ／ｓの場合、基準クロックが約７．５ナノ秒になり、１Ｔの長さのマークを記録する場合、加熱と冷却をこの時間内で制御しなければならないため、各々０．５Ｔとしても、４ナノ秒以下である。パルスの立ちあがりが１．５〜２ナノ秒であるため、発光開始してから発光を終了する時間内で十分、記録層が加熱されないし、加熱されても溝の中心部に限られてしまい、マークの面積が小さい、細長いマークになってしまう。また、冷却時間も同じことであり、十分な時間がとれないとマークが記録できなくなり、所定の長さのマークが形成しにくくなる。
【００６９】
従来の方法でも、記録ができないわけではないが、線速が２０ｍ／ｓより速くなると、ますます高い記録パワーが必要となるか、記録できてもパルス時間のマージンがほとんどなくなり、実用化が困難である。
【００７０】
そこで、このような問題により、将来的に、高密度、高線速記録において、記録マーク形成がますます困難になることが考えられる。その解決方法として、特開平９−１３４５２５号公報に示されているように、加熱、冷却パルスの和を１Ｔより長くとり、パルスの数を減らし、さらに３Ｔマークを除き、奇数長、偶数長で中間部、後部パルスの加熱、冷却パルス時間の幅をそれぞれ定義している。奇数マークでは、３Ｔのパルスは１個であり、ｎ＝５，７，９，…とマーク長が２Ｔ長くなる毎に加熱、冷却パルスが各１Ｔでその和が２Ｔのパルスを一個ずつ増加する。偶数では、４Ｔマークがパルス２個で、２Ｔ増える毎にパルスを一個ずつ増加することで、高速、高い密度で記録を可能にしている。
【００７１】
この技術をＤＶＤに展開した場合の発光波形を図３に示す。２Ｔ周期を、基本的にしている。この方法で、１７．５ｍ／ｓで記録した場合、記録感度が改善され、特にマークの面積が十分とれ、最長マークの振幅も十分とれる。
【００７２】
しかし、面積が広くなる弊害として、溝と溝の間のランド部にもマークが広がること、記録された溝部の隣の溝に記録した場合に、記録済みの溝部のマークの一部が消されるクロスイレースや、再生時に隣接トラックの信号を拾ってしまうクロストークの影響が大きい。また、高い記録パワーになるほどマークの広がりがランド部まで及ぶために、トラッキングの制御が不安定になるなどの問題もある。さらに、一回目のオーバーライトの特性が悪いことも特徴である。
【００７３】
記録線速が、ＤＶＤの５倍速である１７．５ｍ／ｓまでは、図３の方法において記録すると、マーク端部を制御する先頭パルス部と後端冷却パルスのマージンが狭い。そこで、これらのことからマージンが確保でき、一回目のオーバーライト時の特性、特にジッターの劣化を小さく、クロスイレースの影響を小さくすることが可能な記録方法として、一個のパルス時間 ＯＰｉ＋ＦＰｉ（ｉ＝１，２，…，ｍ）を基本クロックの１．５倍とすることにより、１Ｔ周期よりも、加熱時間、冷却時間が長くでき、２Ｔ周期より短くなるため、マーク長の制御がより容易になり、必要以上にマークの面積を大きくしないため、高い記録パワーでのマージンが広がる。
【００７４】
２Ｔ周期の場合は、高い記録パワーのマージンが狭くなってしまう。図１に本発明の記録波形を示す。マーク長３Ｔから６Ｔまでがパルスの数が（ｎ−２）個、７Ｔから９Ｔまでが（ｎ−３）個である。１０Ｔ、１１Ｔが（ｎ−４）、１４Ｔが（ｎ−５）個である。少なくとも、４Ｔ以降の先頭部加熱、冷却パルスの和及び、５Ｔ以降に存在する、中間部パルスは基本的に１．５Ｔである。
【００７５】
７Ｔの場合には、後部パルスの加熱パルスが１Ｔ、後部冷却パルスが１Ｔである。記録線速が高いほど、十分高い記録パワーを照射できるＬＤがあれば、加熱パルス幅が短くても、記録パワーをあげられるため、冷却パルス時間を長くすることができるため、マークを形成しやすくなるが、パワーの制限のため図４の従来方法において、加熱時間と冷却時間を互いに十分とれなくなるため、十分なマークの面積とマークを所定の長さに記録することが難しかった。
【００７６】
斯かる制約が、本発明の記録方法により除かれ、所定の長さの記録マークを形成することが容易になる。本来、長さｎＴのマークを形成するためには、１Ｔマークをｎ個つなげて記録した方が精度よく、マークが記録できる。そのことからも、発光パルスの数はできるだけ多い方が良い。
【００７７】
図２は、７Ｔマーク以下の短いマーク長のパルス数を図１より、増やしている。こうすることでより、各マーク長の制御がしやすくなる。先頭パルスの開始位置は、実際に記録される記録マークの先端（先頭）位置を基準とした場合、遅れ時間として、０から１．０Ｔ遅れることが良い。
【００７８】
先頭パルスの加熱時間ＯＰ１は、３．５ナノ秒以上か、あるいは０．２Ｔから１．５Ｔが良い。ただし、１Ｔ以上の幅をとるのは、３Ｔマーク以下の最短マークの場合である。中間パルスの加熱、冷却パルス時間の範囲は、３．５ナノ秒以上か０．２Ｔ＜ＯＰｊ＜０．９Ｔが良い。後端部の加熱パルス時間は、０．４Ｔ＜ＯＰｍ＜１．５Ｔ、後端部の冷却パルス幅は０．３Ｔ＜ＦＰｍ＜１．５Ｔか、２．５ナノ秒以上である。
【００７９】
これらは、好ましい範囲を示すが、記録特性を損なわない場合は、これに限らない。これら記録方法は、媒体の記録半径位置によらず一定の線速度で記録するＣＬＶ方式はもちろん、半径位置で線速が連続的に変化していくＣＡＶ方式にも対応するために、図５に示すような各加熱パルス幅Ｔｔｏｐ、Ｔｍｐ又は中間部Ｔｍｐと後端部加熱パルスＴｍｐを別々に制御する場合はＴｍｐ、Ｔｍｐ’、後端部冷却パルス幅ｄｃｌを、基準クロックに比例する時間と（ａ＊Ｔ：ａは係数）、一定時間に比例する時間（ｂあるいはｂ’＊ｋ，ｋは整数）の和で定められた時間で制御することにより、線速が変化しても最適な記録発光波形を媒体に照射でき、線速依存性の小さい記録方法となる。
【００８０】
好ましい幅は、−１．０Ｔ＜ｄｃｌ＜１．０Ｔである。これら、記録方法において、加熱パルス時間に照射するＬＤのパワーを記録パワーＰｗ、冷却時間に照射するパワーをボトムパワーＰｂとする。このパワーは、すべてのパルスにおいて一定とするが、場合により先頭部のみかあるいは後端部のみの記録パワーを他の加熱パルス部と異なるようにしても良い。また、線速によりボトムパワーＰｂを変えても良い。線速がより速い場合は、遅い場合より高くした方が良い場合がある。
【００８１】
Ｐｂは、再生パワーＰｅと同じかそれ以下が良い。記録線速が１０ｍ／ｓ以上になってくると、初期化（結晶化）後の一回目の記録は比較的容易であるが、オーバーライトする場合に、一回目に記録したマークが消し残ることが起こり易い。
後端部のＰｂからＰｅまでのパルスの立ちあがり時間が平均２ナノ秒以下にならないこと、線速度が速いために消去に必要な温度に達する時間が短いため、あまりＰｅが低いと消しの残りが顕著になり、あまりＰｅが高いと溝中央部の温度の高い領域が非晶質相を形成しやすいことから、一旦溶融してから結晶化させる方法においては、最適Ｐｅ値に対するマージンが狭くなる。
【００８２】
そこで、図６に示すように、後端部の冷却パルス後に、Ｐｂより高いがＰｅよりも低い補正パワーＰｃ（Ｐｗ＞Ｐｃ＞Ｐｅ）を照射することで、高い線速でも結晶化速度が速い記録材料において、マーク形成のため、より長い冷却パルス時間をとらなければならなく、そのためマーク後端部より後の領域にマークが残りやすい。
【００８３】
この場合は、本来の後部冷却パルス時間より少し短くし、短くした時間をＰｃを照射する時間にする。ｔｃは、１Ｔ以下が好ましい。これにより、より高い線速でのマーク後端部の長さを制御でき、消去パワーを高くしても残りのマークを消去することができる。
【００８４】
また、ＰｃをＰｅより高くし（Ｐｅ＜Ｐｃ）する方法も考えられる。これは、記録線速度での結晶化速度が遅い記録層に対し有効である。消去パワーＰｅがあまりあげると、マークが広がりやすくなるため、マーク形成後に記録層を融点近くまで加熱するためにＰｃを照射後、Ｐｅを照射することでオーバーライトしてもマークが広がらずに所定の長さになるように消去できる。このパワーの照射時間も１Ｔ以下が良い。各パワーは、Ｐｗ≦２２ｍＷ、Ｐｃ，Ｐｅ≦１５ｍＷ、Ｐｂ≦Ｐｒ、Ｐｒ＜１ｍＷの条件で行った。
【００８５】
【実施例】
以下に実施例を示す。
（実施例１）
図１は、本発明の発光波形の一例である。パルス開始位置を、記録開始位置から０．５Ｔ遅らせる。各マーク長のパルス幅（単位：Ｔ）は、
３Ｔ ： １．２５， ０．７５
４Ｔ ： ０．７５， ０．７５， １．０， １．０
５Ｔ ： ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５
６Ｔ ： ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．５
７Ｔ ： ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， １．０， １．０
８Ｔ ： ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５
９Ｔ ： ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５
１０Ｔ ： ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， １．０， １．０
１１Ｔ ： ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５
１４Ｔ： ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５
とした。表記は、加熱パルス、冷却パルス、加熱パルス、冷却パルス、…を示している。
【００８６】
（実施例２）
図２に、本発明の発光波形の第２の実施例を示す。
３Ｔ ： ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５
４Ｔ ： ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５
５Ｔ ： ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， １．０， １．０
６Ｔ ： ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５
７Ｔ ： ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５
８Ｔ ： ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， １．０， １．０
９Ｔ ： ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５
１０Ｔ ： ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， １．０， １．０
１１Ｔ ： ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５
１４Ｔ： ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５， ０．７５
短いマーク長に対して、パルス数を実施例１よりも増やしている。
【００８７】
（実施例３、４）
図５は、実施例１、２の基本発光波形に対して、加熱部パルス幅を先頭部Ｔｔｏｐ、中間部加熱パルス幅をＴｍｐ、後部冷却パルス幅を、マークの後端部を基準とした場合の変化時間ｄｃｌとして、最適記録ができるようこれらパラメータを変化させることを示したものである。必要に応じて、中間パルス幅Ｔｍｐと後端部加熱パルス幅をＴｍｐ’として、それぞれ独立に変えても良い。先頭加熱パルスの開始位置の遅れ時間をＴｄｌとした。これらパラメータは媒体の記録位置によらず一定の線速度で記録するＣＬＶ方式の場合は、再適な値を決めてしまえば良いが、記録半径位置の内側から外側に向けて、線速度が連続的に速くなるＣＡＶ方式のに対応するために、各パラメータを基準クロックに比例する項と、一定時間の項から最適パラメータを求めることにより、線速に応じた基準クロックが決まっているので、任意の線速に対し最適なパラメータを決めることができる。
【００８８】
この場合は、線密度は一定としている。例えば、Ｔｍｐ＝Ｔ＊（１／６）＋４（ナノ秒）とすることにより、
線速が１７．５ｍ／ｓでは、
Ｔｍｐ＝７．６＊（１／６）＋４＝５．２６＝０．６９Ｔ
線速が１４ｍ／ｓでは、
Ｔｍｐ＝９．５＊（１／６）＋４＝０．５９Ｔ
となる。記録媒体によっては、Ｔの係数を線速によらず一定にしても良い。Ｔｄｌ、Ｔｔｏｐ、Ｔｍｐ、ｄｃｌについて、
（パルス幅）＝Ｔ＊ｎ＊（１／ｍ）＋ｋ＊ｌ
と表記する。
ここで、ｍはパルス幅の分割数で１以上の整数、ｎは整数、ｋは任意の固定時間、ｌは、０以上の整数である。
【００８９】
実施例４は、実施例３の後部冷却パルスの後に、Ｐｃなる補正パワーをある時間ｔｃかけた発光波形を示した場合である。Ｐｃは、Ｐｗ＞Ｐｃ＞Ｐｅの場合と、Ｐｅ＞Ｐｃ’＞Ｐｂの場合がある。照射時間ｔｃは、０＜ｔｃ＜Ｔが好ましい。
この補正パルスは、より高い線速でオーバーライトする場合に有効である。Ｐｃは、Ｐｅ±３ｍＷが好ましい。特に、オーバーライト１回目における前マークの消去比を高め、ジッターを実施例３よりも低くすることが可能である。線速が高くなるにつれ、後部冷却パルスを照射後から、Ｐｅを照射する時間は、ＬＤの立ちあがり時間とマーク後端部が一定の温度（融点近傍）になるまでの温度上昇時間で決まるので、立ちあがり時間が長く、温度上昇時間が長ければ、長いマークの上により短いマークを記録した場合に、十分な温度に達しないため、余分なマークの消去が完全になされない。
【００９０】
従って、この方法は、速い時間に一定の温度に達するようにいわゆる予備加熱部を設けることになり、有効な方法となる。単に消去パワーＰｅを高くしてしまうと、温度が上がりすぎてかえって、マーク形成を助長してしまう。
【００９１】
（実施例５−１２）
基板の溝ピッチを０．７４μｍ、溝幅０．２５μｍ、溝深さ２５ｎｍ、厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート製基板を用い、この上にスパッタリング方式により各層を積層する。下部保護層は、ＺｎＳ：ＳｉＯ２＝８０：２０（ｍｏｌ％）のターゲットを使用し、膜厚を７０ｎｍとした。
【００９２】
次に、表１に示す相変化記録層を各々合金ターゲットにして、膜厚１６ｎｍとし、順に作製した。用いた記録層は、ＧｅＭｎＳｂＴｅ、ＧｅＧａＭｎＳｂＴｅ、ＧｅＳｎＭｎＳｂＴｅを表１に示す所定の組成比にした。下部保護層と同じＺｎＳ：ＳｉＯ２＝８０：２０（ｍｏｌ％）を膜厚１０ｎｍとし、上部保護層とした。その上に表１に示す第２の上部保護層をそれぞれ膜厚４ｎｍとした。その上に、Ａｇ又は、ＡｇＣｕＮｉ合金の膜を膜厚１４０ｎｍとした。その上に、耐環境性を向上させるために、大日本インキ製ＳＤ３１８、紫外線硬化樹脂を塗布後、硬化させ５ミクロン厚として保護膜とした。最後に、膜のないもう一枚の同一基板を紫外線硬化樹脂（アクリル製、日本化薬 ＤＶＤ００３）で厚さ４０μｍとして、貼合わせて記録媒体とした。
【００９３】
その後、大口径ＬＤ（トラック方向１μｍｘ半径方向１９６μｍ）を用い、線速３．５ｍ／ｓ、ワー８５０ｍＷ、ヘッドの送り速度３６μｍ／回転で記録層を結晶化させた。記録再生は波長６５７ｎｍ、物レンズＮＡ０．６５のピックアップヘッドを用いて、所定の線速度１７．５ｍ／ｓで記録密度が０．２６７μｍ／ｂｉｔとなるように記録した。記録デ−タの変調方式は（８，１６）変調である。記録パワーは１９ｍＷ、バイアスパワーは０．１ｍＷ、消去パワーは８ｍＷとして、記録した。記録方法は、実施例２に示す方法で記録した。表１に、隣接する５トラックをＤＯＷ（ダイレクトオーバーライト）１及び１０００回記録し、中心トラックを再生した場合のｄａｔａ ｔｏ ｃｌｏｃｋ ジッター値を示す。
【００９４】
１回記録のジッター（σ／Ｔ）は、７％から７．５％である。１０回記録後、８０℃、８５％ＲＨ ３００時間、高温高湿環境下に置いた後のジッター上昇値を載せた。
【００９５】
（実施例１３−１４）
実施例５から１２と同様の方法で媒体を作製した。記録層材料、組成は表１に示すとおりである。記録条件は、発光波形を実施例４により行った以外は実施例５から１２と同じである。Ｐｃは、９ｍＷとし、ｔｃを０．５Ｔとした。表１に、隣接する５トラックをＤＯＷ（ダイレクトオーバーライト）１及び１０００回記録し、中心トラックを再生した場合のｄａｔａ ｔｏ ｃｌｏｃｋ ジッター値を示す。１回記録のジッター（σ／Ｔ）は、７．５％である。１０回記録後、８０℃、８５％ＲＨ ３００時間、高温高湿環境下に置いた後のジッター上昇値を載せた。ＤＯＷ１，ＤＯＷ１０００後のジッターが改善された。
【００９６】
（比較例５）
比較例５は下部保護層、上部保護層がＺｎＳ・ＳｉＯ２、記録層がＡｇＩｎＳｂＴｅ、反射層がＡｌＴｉの場合を示す。媒体の作製は実施例５〜１４と同じ方法で行った。
【００９７】
表１に、隣接する５トラックをＤＯＷ（ダイレクトオーバーライト）１０００回記録した場合のｄａｔａ ｔｏ ｃｌｏｃｋ ジッター値を示す。記録方法は、比較例１の発光波形により、記録パワー２１ｍＷ、消去パワー１１ｍＷで行った。
初回記録のジッターは、１１％であった。ＤＯＷ１．ＤＯＷ１０００回記録後のジッター（σ／Ｔ）と、１０回記録後、８０℃、８５％ＲＨ ３００時間、高温高湿環境下に置いた後のジッター上昇値を表１に示す。高温環境下のデ−タ保存性、初期特性ともに悪い。
【００９８】
（比較例６，７）
表１に示す媒体構成により、比較例２による発光波形により、記録パワー１８ｍＷ、消去パワー６ｍＷで記録した。初回記録のジッターは、８．５％である。表１に、隣接する５トラックをＤＯＷ（ダイレクトオーバーライト）１０００回記録した場合のｄａｔａ ｔｏ ｃｌｏｃｋ ジッター値を示す。ＤＯＷ１．ＤＯＷ１０００回記録後のジッター（σ／Ｔ）と、１０回記録後、８０℃、８５％ＲＨ ３００時間、高温高湿環境下に置いた後のジッター上昇値を表１に示す。
【００９９】
【表１】
【発明の効果】
請求項１によれば、所定の記録マークの時間の長さがｎＴ（ｎは２以上の整数、Ｔは基準クロック）であり、該マークを先頭部の加熱パルス、冷却パルスと中間部の加熱パルスと冷却パルスと最後部の加熱パルスと冷却パルスからなるマルチパルスの光を発光させて記録する方法において、加熱パルス時間をＯＰｉ、冷却パルス時間をＦＰｉ（ｉは一個の加熱パルス部と一個の冷却パルス部を一組のパルス部とした場合のそのパルス数ｍ）とした場合に、先頭部の各パルス時間をＯＰ１，ＦＰ１，後端部の各パルス時間をＯＰｍ，ＦＰｍ，一個ないし複数個からなる中間部の各パルス時間がＯＰｊ，ＦＰｊ（ｊ＝２，…，ｍ−１）で表されるパルス列において、該パルスの長さＯＰｉ＋ＦＰｉ（ｉ＝１，…，ｍ）が基準クロックＴの１．５倍を基本としたので、高線速で良好な記録特性が得られることとなった。
【０１０１】
請求項２によれば、中間部のパルス時間ＯＰｊ＋ＦＰｊ（ｊ＝２，…，ｍ−１）が、基準クロックＴの１．５倍を基本としたので、高線速で良好な記録特性が得られることとなった。
【０１０２】
請求項３によれば、記録マーク長ｎＴの内、（ｉ）ｎ≦４の時、パルスの数を（ｎ−１）以下とし、（ｉｉ）５≦ｎ≦８の時、パルスの数を（ｎ−２）以下とし、（ｉｉｉ）ｎ＝９及び１０の時、パルスの数を（ｎ−３）以下とし、（ｉｖ）ｎ＝１１の時、パルスの数を（ｎ−４）以下とし、（ｖ）ｎ＝１４の時、パルスの数を（ｎ−５）以下としたので、高線速で良好な記録特性が得られるとともに、記録パワーに対するマージンを広げることができた。
【０１０３】
請求項４、５によれば、各マークの時間的な長さｎＴに対して、パルス列の和ＯＰｉ＋ＦＰｉが、
（ｎＴ−１．０Ｔ）〜（ｎＴ＋０．５Ｔ）
で加熱パルス部の時間が、３．５ナノ秒以上、後部冷却パルス時間が２．５ナノ秒以上であることとしたので、高線速で良好な記録特性が得られることとなった。
【０１０４】
請求項６から８によれば、マークを制御よく記録でき、ＣＡＶ、ＣＬＶいずれにも対応でき、良好な記録特性が得られることとなった。
【０１０５】
請求項９から１２によれば、高線速での初回記録のみならず、オーバーライト特性が向上できることとなった。
【０１０６】
請求項１３から１５によれば、相変化記録層の主要構成元素が、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｔｅであり、さらに、添加元素Ｘを含み、記録層材料、組成が
式 ＸαＧｅβＭｎγＳｂδＴｅε
ＸがＧａ、Ｓｎ、Ｓｅのすくなくとも一つを含み、α、β、γ、δ、ε 各組成比（ａｔ％）が
０≦α≦５
１≦β＜７
０＜γ≦１０
６５≦δ＜８０
１５≦ε≦２５
α＋β＋γ＋δ＋ε＝１００
かつ、 γ≧α
であることとしたので、高い線速で良好な記録特性が得られるだけでなく、保存信頼性の優れた記録媒体が得られる。
【０１０７】
請求項１５によれば、結晶化温度範囲をもつ記録層材料を用いることで、初期結晶化が容易に高速に行われ、そのため良好な記録特性が得られることとなった。
【０１０８】
請求項１６から２０によれば、反射層材料と硫化防止層を設けることで、高速での記録特性の向上が図られるだけでなく、高温環境における信頼性の高い記録媒体が得られることとなった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のマルチパルス発光式・光記録方法における発光波形の説明図である。
【図２】本発明の記録方法でマーク長を制御し易くするための発光波形の説明図である。
【図３】従来の記録方法の高速記録時の発光パルスとクロックとの関係説明図である。
【図４】従来の記録方法の発光パルス波形でのマーク形成の困難性の説明図である。
【図５】本発明の記録方法でパルス幅制御で線速依存性の少い記録法を得る発光波形の説明図である。
【図６】本発明の記録方法で補正パワー照射により高線速記録を可能にする記録法を得る発光波形の説明図である。
【図７】従来の記録媒体の構成例の説明図である。
【図８】本発明の反射層と上部保護層の間に第２の上部保護層６を設けた記録媒体の構成例の説明図である。
【符号の説明】
Ｔ 基準クロック
ＯＰ１ 先頭部加熱パルス時間
ＦＰ１ 先頭部冷却パルス時間
ＯＰ２ 次回加熱パルス時間
ＦＰ２ 次回冷却パルス時間
ＯＰ３ 後端加熱パルス時間
ＦＰ３ 後端冷却パルス時間
Ｐｗ 加熱照射パルスパワー
Ｐｂ 冷却照射パルスパワー
Ｐｅ 消去パルスパワー
Ｐｃ 補正照射パルスパワー
Ｔｄ１ パルス開始遅れ時間
Ｔｔｏｐ 先頭部加熱パルス幅
Ｔｍｐ 中間部、後端部加熱パルス幅
ｄｃｌ マーク後端部基準変化時間
ｔｃ 補正パルス照射時間
Claims (20)
- 所定の記録マークの時間の長さがｎＴ（ｎは２以上の整数、Ｔは基準クロック）であり、該マークを先頭部の加熱パルス、冷却パルスと中間部の加熱パルスと冷却パルスと最後部の加熱パルスと冷却パルスからなるマルチパルスの光を発光させて記録する光記録方法において、加熱パルス時間をＯＰｉ、冷却パルス時間をＦＰｉ（ｉは一個の加熱パルス部と一個の冷却パルス部を一組のパルス部とした場合のそのパルス数ｍ）とした場合に、先頭部の各パルス時間をＯＰ１，ＥＰ１，後端部の各パルス時間をＯＰｍ，ＦＰｍ，一個ないし複数個からなる中間部の各パルス時間がＯＰｊ，ＦＰｊ（ｊ＝２，…，ｍ−１）で表されるパルス列において、該パルスの長さＯＰｉ＋ＦＰｉ（ｉ＝１，…，ｍ）が基準クロックＴの１．５倍を基本とすることを特徴とする光記録方法。
- 中間部のパルス時間ＯＰｊ＋ＦＰｊ（ｊ＝２，…，ｍ−１）が、基準クロックＴの１．５倍を基本とすることを特徴とする請求項１記載の光記録方法。
- 記録マーク長ｎＴの内、
（ｉ）ｎ≦４の時、パルスの数を（ｎ−１）以下とし、
（ｉｉ）５≦ｎ≦８の時、パルスの数を（ｎ−２）以下とし、
（ｉｉｉ）ｎ＝９及び１０の時、パルスの数を（ｎ−３）以下とし、
（ｉｖ）ｎ＝１１の時、パルスの数を（ｎ−４）以下とし、
（ｖ）ｎ＝１４の時、パルスの数を（ｎ−５）以下
とすることを特徴とする請求項１又は２記載の光記録方法。 - 各マークの時間的な長さｎＴに対して、パルス列（ＯＰｉ＋ＦＰｉ）の和（ｉ＝１，…，ｍ）が、
（ｎＴ−１．０Ｔ）〜（ｎＴ＋０．５Ｔ）
であることを特徴とする請求項１から３のいずれか記載の光記録方法。 - 加熱パルス部の時間が、３．５ナノ秒以上、後部冷却パルス時間が２．５ナノ秒以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の光記録方法。
- 一定の線密度で、記録半径位置によらず一定の記録線速度でその速度における一定の基準クロックで記録する場合、あるいは半径位置の内周から外周で連続的に線速度が変化し、それに伴い基準クロックが連続的に変化するいずれかの光記録方法において、先頭加熱パルスの開始時間を、基準クロックに比例した変化量で制御し、各マーク長毎にそれを制御することを特徴とする光記録方法。
- 先頭パルス加熱時間、中間パルス加熱時間、後部加熱パルス時間を基準クロックに比例した時間と、一定時間の和で決まられる時間で制御し、各マーク長毎にそれを制御することを特徴とする請求項１から５のいずれか記載の光記録方法。
- 後部冷却パルスの終了時間を、基準クロックに比例した変化量で制御し、各マーク長毎にそれを制御することを特徴とする請求項１から５のいずれか記載の光記録方法。
- 請求項１から５のいずれかに記載の光記録方法において、加熱パルス時間に照射する記録パワーＰｗ、冷却パルス時間内に照射するボトムパワーＰｂ、及び消去するための消去パワーＰｅがＰｗ＞Ｐｅ＞Ｐｂであり、Ｐｂが再生パワーＰｒに対し、Ｐｂ≦Ｐｒであり、記録線速毎に異なるＰｂとし、より高い線速Ｖｈ，低い線速Ｖｌにおいて、それぞれのパワーＰｂをＰｂｈ，Ｐｂｌとした時にＰｂｈ≧Ｐｂｌとすることを特徴とする請求項１から５のいずれか記載の光記録方法。
- 後部冷却パルスの後に補正パルス部を設け、そのパワーをＰｃとし、そのパワーがＰｗ＞Ｐｃ＞Ｐｅであり、かつ補正パルス時間が、各記録マーク毎に異なることを特徴とする請求項１又は２記載の光記録方法。
- 後部冷却パルスの後に補正パルス部を設け、そのパワーをＰｃとし、そのパワーがＰｃ＜Ｐｅであり、かつ補正パルス時間が、各記録マーク毎に異なることを特徴とする請求項１又は２記載の光記録方法。
- ｎ≦３の場合、パルス数が１個であり、
１．５＊Ｔ ＜ ＯＰ１＋ＦＰ１ ＜ ２．５＊Ｔ
であることを特徴とする請求項１記載の光記録方法。 - 電磁波を照射することにより，結晶相と非晶質相の可逆的相変化を利用した相変化記録材料を記録層とする光情報記録媒体において、記録層の主要構成元素が、Ｇｅ，Ｍｎ，Ｓｂ，Ｔｅであることを特徴とする光情報記録媒体。
- 前記記録層が、添加元素Ｘを含み、
式 ＸαＧｅβＭｎγＳｂδＴｅε
で表わされ、ＸがＧａ，Ｓｎ，Ｓｅのすくなくとも一つを含み、α、β、γ、δ、εの各組成比（ａｔ％）が
０≦α≦５
１≦β＜７
０＜γ≦１０
６５≦δ＜８０
１５≦ε≦２５
α＋β＋γ＋δ＋ε＝１００
かつ、 γ≧α
であることを特徴とする請求項１３記載の光情報記録媒体。 - 前記記録層が昇温速度１０℃／分での結晶化温度が１５０℃以上２２０℃以下であることを特徴とする請求項１４記載の光情報記録媒体。
- 基板上に少なくとも下部保護層、記録層、上部保護層、反射層を設けたものであり，該反射層がＡｇ又はＡｇを９５％以上含む合金であることを特徴とする請求項１３から１５のいずれか記載の光情報記録媒体。
- 上部保護層がイオウを含む場合において、反射層との間に第２の上部保護層を設けたことを特徴とする請求項１６記載の光情報記録媒体。
- 第２の上部保護層がＳｉ又はＳｉＣを主成分とする層からなることを特徴とする請求項１６記載の光情報記録媒体。
- 第２の上部保護層の膜厚が２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１８又は１９記載の光情報記録媒体。
- Ａｇ合金が、
ＡｇｘＣｕｙＮｉ１−ｘ−ｙ ，ｘ≧９５，ｙ≦５（ａｔ％）
であることを特徴とする請求項１６記載の光情報記録媒体。
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| JP2002171875A JP2004022007A (ja) | 2002-06-12 | 2002-06-12 | 光記録方法及び光情報記録媒体 |
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