JP2004006279A

JP2004006279A - アルカリ二次電池及びその製造方法

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Publication number: JP2004006279A
Application number: JP2003084749A
Authority: JP
Inventors: Tsudoi Imazato; 今里　集; Jun Ishida; 石田　潤; Takaaki Ikemachi; 池町　隆明
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2002-03-27
Filing date: 2003-03-26
Publication date: 2004-01-08

Abstract

【課題】活物質利用効率の高いニッケル正極及びそれを使用したアルカリ二次電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】ニッケル焼結基板に活物質を充填してなる正極を備えたアルカリ二次電池において、前記ニッケル焼結基板表面にＡ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＯ_δ（Ａ：Ｎａ、Ｋの少なくとも１種、０．０１≦ｘ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．９≦δ≦１．１、ｙ：ｚ＝３０：７０〜９０：１０）で示される化合物を含む層が形成されていることを特徴とする。
【選択図】　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルカリ二次電池に関し、詳しくはアルカリ二次電池のニッケル正極の活物質利用率の向上に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ヘッドホンステレオ等の小型携帯機器の普及が急速に進展しており、その駆動電源としてニッケル−カドミウム蓄電池、ニッケル−水素蓄電池に代表されるアルカリ二次電池が広く利用されている。
【０００３】
ところで、ニッケル−カドミウム蓄電池等のアルカリ二次電池に用いるニッケル正極としては、非焼結式電極と焼結式電極とがあるが、焼結式電極は非焼結式電極より高率放電に適していることから、高電流密度が必要な分野においては、従来より焼結式正極が用いられている。
【０００４】
焼結式正極は、ニッケル焼結基板に、水酸化ニッケルを主体とする正極活物質を充填してなるものであるが、水酸化ニッケルは導電性に乏しいため、放電末期に正極活物質に電子が十分に供給がされなくなり、活物質利用率が低下するという問題がある。
【０００５】
この問題を解決するため、ニッケル焼結基板表面に高導電性のコバルト高次酸化物を形成する技術が提案されている（例えば、特許文献１−３参照。）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平０９−２３１９６６号公報（第２−４頁）
【特許文献２】
特開２０００−２８５９１２号公報（第２−４頁）
【特許文献３】
特開２０００−１０６１８０号公報（第２−４頁）
【０００７】
上記文献１の技術では、ニッケル焼結体に不動態酸化物皮膜を形成し、その表面にコバルト・ニッケル混合水酸化物を形成し、過マンガン酸カリウムで酸化処理することにより保存特性を高める被膜が得られるとされる。しかし、この技術で得られるオキシ水酸化コバルトからなる導電ネットワークの導電性は十分ではなく、また、この技術では酸化処理工程と、電気酸化時の電解液や酸化剤を除去する工程とが必要なため、電極製造における工程数が増加するという問題がある。
【０００８】
また、上記文献２の技術では、ニッケル焼結基板表面にニッケル・コバルト固溶水酸化物を形成し、アルカリと酸素の共存下、９０℃前後で加熱処理し、高温高濃度のニッケル・コバルト酸性混合塩溶液に浸漬する方法により、導電性を高めることができるとされる。しかし、この技術で得られるニッケルとコバルトが固溶した高次酸化物層はそれなりの導電性を示すものの、未だ十分ではない。
【０００９】
また、上記文献３の技術では、ニッケル焼結基板表面にニッケル・コバルト固溶酸化物を形成し、アルカリと酸素の共存下、９０℃前後で加熱処理した後、高温高濃度のニッケルとコバルトを主体とする酸性混合塩溶液に浸漬してアルカリ処理することにより、基板細孔中にコバルトが共沈している水酸化ニッケルを充填する。この技術によると、電極内の導電性が向上し、重量効率及び充電受け入れ性が向上するとされる。しかし、この技術によっても十分に活物質利用率を高めることができない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上の事情に鑑みなされたものであって、アルカリ二次電池用ニッケル正極の活物質利用率を向上させることを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明は、ニッケル焼結基板に活物質を充填してなる正極を備えたアルカリ二次電池において、前記ニッケル焼結基板表面にＡ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＯ_δ（Ａ：Ｎａ、Ｋの少なくとも１種、０．０１≦ｘ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．９≦δ≦１．１、ｙ：ｚ＝３０：７０〜９０：１０）で示される化合物を含む層が形成されていることを特徴とする。
【００１２】
上記の構成では、Ａ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＯ_δ（Ａ：Ｎａ、Ｋの少なくとも１種）がニッケル焼結基板表面に形成されている。この複合金属酸化物は１価のアルカリ金属を含んでいるため、電荷を補うために上記複合金属酸化物中に導電性の高い３価のコバルトが生成する。この３価のコバルトによる導電ネットワークがニッケル焼結基板表面に効率よく形成されるため、放電末期においても正極活物質に十分に電子が供給されるようになり、活物質利用効率が向上する。
【００１３】
ここで、上記複合金属酸化物中のＡ（Ｎａ、Ｋの少なくとも１種）の含有量比（Ａのモル数／複合金属酸化物中の金属の全モル数）が０．０１未満であると、上記複合金属酸化物中の導電にかかわる３価のコバルト量が減少するため、十分な導電性が得られず、０．１より多い場合には上記複合金属酸化物が不安定化し、容易に分解する。このため、上記複合金属酸化物中の上記Ａの含有量（Ａのモル数／複合金属酸化物中の金属の全モル数）は、０．０１以上且つ０．１以下を満たすことが好ましい。
【００１４】
また、前記複合金属酸化物中の０（酸素）の含有量は複合金属酸化物中の金属の全モル数を１．０として０．９以上且つ１．１以下を満たす範囲が望ましい。この範囲外では格子安定性が低下し、前記複合金属酸化物が容易に分解するためである。
【００１５】
また、上記複合金属酸化物中のニッケルとコバルトのモル比〔ニッケルのモル数／（ニッケルのモル数＋コバルトのモル数）〕が０．３未満又は０．９より多いと、導電性の向上が不十分になる。そのため、〔ニッケルのモル数／（ニッケルのモル数＋コバルトのモル数）〕は０．３以上且つ０．９以下であることが好ましい。また、ニッケルのモル数／（ニッケルのモル数＋コバルトのモル数）〕が０．６５以上且つ０．９以下であると、さらに優れた導電性が得られるため、より好ましい。
【００１６】
また、上記複合金属酸化物と正極活物質の含有比（複合金属酸化物質量／正極活物質量）が０．０１未満であると十分な導電性の向上が得られず、０．１より多いと電池容量の低下を招く。このため、上記複合金属酸化物と正極活物質の含有比（複合金属酸化物質量／正極活物質量）は、０．０１以上且つ０．１以下とすることが好ましい。
【００１７】
上記構成において、前記Ａ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＯ_δで示される化合物を含む層と、その上に充填された活物質との全体の平均真密度（以下活物質真密度と記載）が３．６５ｇ／ｃｍ^３以下である、とすることができる。
【００１８】
活物質真密度が３．６５ｇ／ｃｍ^３より大きいと、焼結体の孔内の活物質充填性にばらつきが生じやすくなり、活物質利用率が低下する。このため、活物質真密度を上記範囲内に規制することが好ましい。より好ましくは３．６３ｇ／ｃｍ^３以下に規制することである。
また、活物質真密度が３．０ｇ／ｃｍ^３より小さいと、活物質充填量が減少しすぎるため、電池容量が低下する。このため、活物質真密度を３．０ｇ／ｃｍ^３以上にすることが好ましい。
【００１９】
なお、活物質真密度は、前記Ａ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＯ_δで示される化合物を含む層を形成する前の焼結基板の体積・質量と、活物質充填後の焼結基板の体積・質量とから、以下の数式１により求めることができる。
【００２０】
〔数式１〕
活物質真密度（ｇ／ｃｍ^３）＝（充填後質量−形成前質量）÷（充填後体積−形成前体積）
【００２１】
上記複合金属酸化物層がその表面に形成されたニッケル正極を備える電池は、ニッケル焼結基板表面を、ニッケル：コバルト比が、モル比で３０：７０〜９０：１０の混合酸性溶液に浸漬する第一工程と、ＮａＯＨ及び／又はＫＯＨからなるアルカリ水溶液に浸漬する第二工程と、前記アルカリ水溶液と酸素の共存下１５０℃以上で加熱処理する第三工程と、活物質を充填する第四工程とを備えることを特徴とする製造方法により作製することができる。
【００２２】
上記製造方法によると、工程を大きく増加させることなく、効率よく、導電性に優れた上記複合金属酸化物層をニッケル焼結基板上に形成することができる。また、活物質が水酸化ニッケルを主体とする活物質である場合、活物質真密度を３．６５ｇ／ｃｍ^３以下に規制することができる。
【００２３】
また、上記製造方法において、混合酸性溶液のニッケル：コバルト比を、モル比で６５：３５〜９０：１０に規制することが、導電性の向上の面でより好ましい。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を、実施例に基づいて説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００２５】
（実施例１）
まず、図１に基づいて、実施例１に係る電池の全体像を説明する。図１は本発明によるアルカリ二次電池を模式的に示す断面図である。
【００２６】
図１の電池は、水酸化ニッケルがニッケル焼結基板に充填された正極１、公知の方法にて作製した負極２、これら両電極を離間するセパレータ３、正極リード４、負極リード５、正極外部端子６、負極缶７などからなる。正極１及び負極２は、電解液が含浸されたセパレータ３を介して渦巻き状に巻き取られた状態で、負極缶７内に収容されており、正極１は正極リード４を介して正極外部端子６に、また負極２は負極リード５を介して負極缶７に接続され、電池内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。尚、上記セパレータ３としてはポリアミド製の不織布を用い、セパレータ３に含浸される電解液としては、３０質量％ＫＯＨ水溶液から成るアルカリ電解液を用いた。
【００２７】
前記ニッケル焼結基板の表面には、Ａ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＯ_δ（Ａ：Ｎａ、Ｋの少なくとも１種、０．０１≦ｘ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．９≦δ≦１．１、ｙ：ｚ＝３０：７０〜９０：１０）で示される化合物を含む層が形成されている。
【００２８】
（電池の作製）
先ず、ニッケルとコバルトのモル比が７０：３０、比重が１．２である混合硝酸塩水溶液に、公知の方法で製造された多孔度８５％のニッケル焼結基板を１０分間浸漬し、乾燥後、９モル／ｌ、８０℃のＮａＯＨ水溶液に３０分間浸漬して、焼結基板の表面にニッケル・コバルト水酸化物層を形成した。この基板を前記ＮａＯＨ水溶液に濡れたまま２００℃の乾燥炉にて６０分間加熱処理し、熱処理基板を得た。
【００２９】
上記熱処理基板を硝酸ニッケル主体の水溶液に含浸した後、９モル／ｌのＮａＯＨ溶液に浸漬して水酸化ニッケルに転化した。この工程を合計７回繰り返して、上記熱処理基板に水酸化ニッケルを充填し正極板を作製した。このとき、活物質充填密度は２．７ｇ／ｃｃである。
【００３０】
正極活物質量が７．５ｇとなるようにした正極１と、公知の焼結式カドミウム負極２とを、耐アルカリ性を有するポリアミド製のセパレータ３と共に巻回して渦巻状の電極体を作製した後、正極１、負極２に各々リード４、５を溶接した後、この電極体を負極缶７内に挿入した。その後、負極リード５と負極缶７を溶接、正極リード４と正極外部端子６を溶接し、負極缶７内に電解液を注入し、更に負極缶７の封口を行なって、円筒形の公称容量１８００ｍＡｈである実施例１に係る本発明電池Ａ１を作製した。
【００３１】
（分析試料の作製）
基板上に形成した層の結晶構造分析、成分分析（Ｘ線回析、原子吸光分析）を行うため、以下のようにしてＸ線回析〈ＸＲＤ〉試料及び原子吸光分析試料を作製した。
【００３２】
（Ｘ線回析〈ＸＲＤ〉試料の作製）
先ず、ニッケルとコバルトのモル比が７０：３０、比重が１．２である混合硝酸塩水溶液をニッケル平板に塗布し、乾燥後、９モル／ｌ、８０℃のＮａＯＨ溶液に３０分浸漬して焼結基板の表面にニッケル・コバルト水酸化物層を形成した。この平板を前記ＮａＯＨ溶液に濡れたまま２００℃の乾燥炉にて６０分間加熱処理し、水洗してアルカリを除去した後、表面に形成された層をニッケル平板からヘラで脱落させ、乳鉢で粉砕し、実施例１に係るＸＲＤ試料Ａ１ｂを作製した。
【００３３】
（原子吸光分析試料の作製）
上記のように作製したＸＲＤ試料を塩酸に溶解し、実施例１に係る原子吸光分析試料Ａ１ｃを作製した。
【００３４】
（試験条件）
Ｘ線回析は、Ｘ線回析装置（ＲＩＧＡＫＵ　ＲＩＮＴ２０００）により測定し、原子吸光分析は原子吸光分光光度計（セイコー電子工業　ＳＡＳ−７５００）のフレーム分析により測定した。
【００３５】
（比較例１）
加熱処理しなかった（２５℃の乾燥炉で処理した）こと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１に係る比較電池Ｘ１、ＸＲＤ試料Ｘ１ｂを作製した。
【００３６】
（比較例２）
乾燥炉での加熱温度を１００℃にしたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例２に係る比較電池Ｘ２、ＸＲＤ試料Ｘ２ｂ、原子吸光分析試料Ｘ２ｃを作製した。
【００３７】
（実験１）
上記のように作製した本発明電池Ａ１、比較電池Ｘ１、Ｘ２について、以下の条件で充放電して、放電容量を測定し、その値から正極活物質１ｇ当り容量を算出した。その結果は表１に示す。
【００３８】
充電条件：０．２Ｉｔ（３６０ｍＡ）、８時間
放電条件：１Ｉｔ（１８００ｍＡ）、終止電圧１．０Ｖ
【００３９】
また、それぞれ作製した試料について、ＸＲＤ分析、原子吸光分析を行い、ＸＲＤチャートは図２〜４に、原子吸光分析結果は下記表２に示す。
【００４０】
【表１】

【００４１】
【表２】

【００４２】
表１から、２００℃の加熱処理により、正極活物質１ｇ当り容量が増加していることから、正極活物質の利用効率が向上していることがわかる。
【００４３】
図２に２００℃で加熱処理した試料Ａ１ｂのＸＲＤチャートを示す。図２において、△で示すピークは、ＭＯ（Ｍ：Ｎｉ，Ｃｏ）に特徴的なピークであることから、２００℃で加熱処理した場合、ニッケル焼結基板表面に一酸化物に近いニッケル・コバルト複合金属一酸化物（以下ニッケル・コバルト複合一酸化物と記載）が形成されていることがわかる。また、図３に処理をしなかった試料Ｘ１ｂのＸＲＤチャートを、図４に１００℃で加熱処理した試料Ｘ２ｂのＸＲＤチャートを示す。これらの図において×で示すピークは、Ｍ（ＯＨ）_２（Ｍ：Ｎｉ，Ｃｏ）に特徴的なピークであることから、１００℃で加熱処理した場合、加熱処理していない場合と同様に、ニッケル焼結基板表面に導電性の低いニッケル・コバルト水酸化物が残存していることがわかる。
【００４４】
さらに、表２におけるＸ２ｃとＡ１ｃのＮａ量を比較すると、Ａ１ｃのＮａ量が４．９％と、Ｎａ量が０．２％であるＸ２ｃよりはるかに多くのナトリウムが残存していることがわかる。
【００４５】
ここで、水酸化ナトリウムのみを酸素の存在下２００℃で加熱処理した場合、生成する化合物は酸化ナトリウムである。この酸化ナトリウムは水洗によって水酸化ナトリウムとなり、試料から除かれることとなる。
【００４６】
しかるに、２００℃で加熱処理し、水洗によりアルカリ分を除去した試料Ａ１ｃ中には４．９％と多量のナトリウムが含まれているので、このナトリウムはニッケル・コバルト複合一酸化物の結晶格子中に取り込まれたナトリウムである。このことから、焼結基板表面に形成された化合物は、ナトリウム含有ニッケル・コバルト複合一酸化物であり、このナトリウム含有ニッケル・コバルト複合一酸化物が焼結基板の導電性を向上させ、２００℃加熱処理をした電池の活物質１ｇ当り容量を増加させたということがわかる。
【００４７】
（実験２）
実験２では、加熱処理温度が正極活物質１ｇ当り容量に与える影響について検討した。
【００４８】
２５℃〜３００℃の種々の温度で加熱したこと以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製し、実験１と同様に放電容量を測定し、その値から算出した正極活物質１ｇ当り容量と加熱処理温度との相関を図５に示す。
【００４９】
図５から、熱処理温度が１５０℃以上において正極活物質１ｇ当り放電容量が急激に増加していることがわかる。これは、１５０℃以上で加熱処理した場合、上記実施例１と同様に導電性に優れたナトリウム含有ニッケル・コバルト複合一酸化物が形成されるが、１５０℃未満であると、上記比較例２と同様に、ニッケル・コバルト複合一酸化物が生成されず、導電性の低いニッケル・コバルト水酸化物が残存するためであると考えられる。従って、電池製造時の熱処理温度は１５０℃以上であることが好ましい。
【００５０】
（実験３）
実験３では、アルカリ金属含有ニッケル・コバルト複合一酸化物中のニッケル：コバルトのモル比が正極活物質１ｇ当り容量に与える影響について検討した。
【００５１】
ニッケル・コバルト混合硝酸塩水溶液中のモル比を、ニッケル：コバルト０：１００〜１００：０の種々の条件にしたこと以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製し、実験１と同様に放電容量を測定し、その値から算出した正極活物質１ｇ当り容量と、ニッケル：コバルトのモル比との相関を図６に示す。
【００５２】
図６から、アルカリ金属含有ニッケル・コバルト複合一酸化物中のニッケル：コバルトのモル比が３０：７０〜９０：１０の範囲で正極活物質１ｇ当り容量が増加し、モル比が６５：３５〜９０：１０の範囲で特に高い容量を示していることがわかる。
【００５３】
このことから、ニッケル：コバルトのモル比が３０：７０〜９０：１０の範囲であることが好ましく、６５：３５〜９０：１０の範囲であることがさらに好ましい。尚、上記ニッケル：コバルト比率で導電性が良好になる理由としては、アルカリ金属含有ニッケル・コバルト複合一酸化物が有する特殊な結晶構造や価数分布に起因する高い導電性が考えられる。
【００５４】
（実験４）
実験４では、加熱処理時に共存するアルカリ溶液の種類が正極活物質１ｇ当り容量に与える影響について検討した。
【００５５】
（実施例２）
熱処理前に含浸するアルカリ水溶液を９モル／ｌＫＯＨ水溶液にかえ、前記ＫＯＨ共存下加熱処理したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係る本発明電池Ａ２及びＸＲＤ試料Ａ２ｂを作製した。
【００５６】
（比較例３）
熱処理前に含浸するアルカリ水溶液を５モル／ｌＬｉＯＨ水溶液にかえ、前記ＬｉＯＨ共存下加熱処理したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３に係る比較電池Ｘ３及びＸＲＤ試料Ｘ３ｂを作製した。
【００５７】
（比較例４）
９モル／ｌＮａＯＨ水溶液に浸漬後、水洗してアルカリを除去後、加熱処理したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例４に係る比較電池Ｘ４及びＸＲＤ試料Ｘ４ｂを作製した。
【００５８】
本発明電池Ａ１、Ａ２、比較電池Ｘ３、Ｘ４を実験１と同様に放電容量を測定し、その値から算出した正極活物質１ｇ当り容量を下記表３に示すとともに、ＸＲＤ試料Ａ１ｂ、Ａ２ｂ、Ｘ３ｂ、Ｘ４ｂについてＸＲＤ分析を測定した。そのチャートを図２、図７〜９に示す。
【００５９】
【表３】

【００６０】
表３から、ＫＯＨ溶液共存下加熱処理した電池Ａ２はＮａＯＨ溶液共存下加熱処理した電池と同様に正極活物質１ｇ当り容量が向上すること、ＬｉＯＨ溶液共存下加熱処理した電池Ｘ３及びアルカリを除去した電池Ｘ４においては、正極活物質１ｇ当り容量がほとんど向上しないことがわかる。
【００６１】
さらに、ＫＯＨ溶液で処理した場合のＸＲＤチャートである図７は、ＮａＯＨ溶液で処理した場合のＸＲＤチャートである図２とほぼ同一のピークパターンが得られていることから、ＫＯＨ溶液共存で加熱処理した場合においても、ＮａＯＨ溶液共存で加熱処理した場合と同様にアルカリ金属含有ニッケル・コバルト複合一酸化物が生成していることがわかる。一方、ＬｉＯＨ溶液共存で加熱処理した場合のＸＲＤチャートである図８中の○で示すピークは、ＬｉＭＯ_２（Ｍ：Ｎｉ、Ｃｏ）に特徴的なピークであり、アルカリ金属含有ニッケル・コバルト複合一酸化物ではない。また、アルカリが共存しない条件で加熱処理した場合のＸＲＤチャートである図９中の□で示すピークは、Ｍ_３Ｏ_４（Ｍ：Ｎｉ、Ｃｏ）に特徴的なピークであり、アルカリ金属含有ニッケル・コバルト複合一酸化物ではないことから、ニッケル焼結基板表面に形成された化合物はそれぞれ、ＬｉＭＯ_２（Ｍ：Ｎｉ、Ｃｏ）、Ｍ_３Ｏ_４（Ｍ：Ｎｉ、Ｃｏ）である。
【００６２】
これらのことから、ＮａＯＨまたはＫＯＨ溶液浸漬電池Ａ１、Ａ２においてはアルカリ金属含有ニッケル・コバルト複合一酸化物がニッケル焼結基板上に形成され、良好な導電性が得られるが、ＬｉＯＨ溶液浸漬電池Ｘ３においては低導電性のＬｉＭＯ_２（Ｍ：Ｎｉ、Ｃｏ）、アルカリを除去した電池Ｘ４においては低導電性のＭ_３Ｏ_４（Ｍ：Ｎｉ、Ｃｏ）がそれぞれニッケル焼結基板上に形成されるため、導電性が十分に向上せず、正極活物質１ｇ当り容量が向上しないことがわかる。このため、熱処理前に浸漬し、加熱処理時に共存させるアルカリ溶液としては、ＮａＯＨ溶液またはＫＯＨ溶液が好ましい。
【００６３】
（実験５）
実験５では、加熱温度が活物質真密度及び活物質利用率に与える影響について検討した。
【００６４】
（実施例３）
理論容量を６３０ｍＡｈとしたこと以外は、上記実施例１と同様にして実施例３に係る本発明電池Ａ３を作製した。
【００６５】
（実施例４）
ニッケル−コバルト比を５０：５０にしたこと以外は、上記実施例３と同様にして実施例４に係る本発明電池Ａ４を作製した。
【００６６】
（実施例５）
活物質の充填回数を４回としたこと以外は、上記実施例３と同様にして実施例５に係る本発明電池Ａ５を作製した。
【００６７】
（実施例６）
ニッケル−コバルト比を５０：５０にしたこと以外は、上記実施例５と同様にして実施例６に係る本発明電池Ａ６を作製した。
【００６８】
（比較例５）
加熱温度を１００℃としたこと以外は、上記実施例３と同様にして比較例５に係る比較電池Ｘ５を作製した。
【００６９】
（比較例６）
ニッケル−コバルト比を５０：５０にしたこと以外は、上記比較例５と同様にして比較例６に係る比較電池Ｘ６を作製した。
【００７０】
（比較例７）
活物質の充填回数を４回としたこと以外は、上記比較例５と同様にして比較例７に係る比較電池Ｘ７を作製した。
【００７１】
（比較例８）
ニッケル−コバルト比を５０：５０にしたこと以外は、上記比較例７と同様にして比較例８に係る比較電池Ｘ８を作製した。
【００７２】
上記で作製した本発明電池Ａ３〜Ａ６及び比較電池Ｘ５〜Ｘ８について、放電容量及び活物質真密度を測定した。なお、各電池ともに２検体作製した。
【００７３】
Ａ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＯ_δで示される化合物を含む層を形成する前の焼結基板の体積、活物質充填後の焼結基板の体積をアルキメデス法によって測定し、活物質真密度は以下の数式２により求めた。
【００７４】
〔数式２〕
活物質真密度（ｇ／ｃｍ^３）＝（充填後質量−形成前質量）÷（充填後体積−形成前体積）
【００７５】
また、活物質利用率は、０．１５Ｉｔ（９４．５ｍＡ）で９時間充電後、０．３３Ｉｔ（２１０ｍＡ）で終止電圧１．０Ｖまで放電して測定した放電容量と、水酸化ニッケルの容量を２８９ｍＡｈ／ｇとして算出した理論容量とから、以下の数式３により求めた。
【００７６】
〔数式３〕
活物質利用率（％）＝１００×放電容量÷理論容量
【００７７】
熱処理温度と、活物質真密度及び活物質利用率との関係を下記表４及び図１０に示す。
【００７８】
【表４】

数値は全て２検体の平均値である。
【００７９】
上記表４及び図１０から、熱処理温度が１００℃であるＸ５〜Ｘ８では、活物質真密度が３．６８〜３．７２ｇ／ｃｍ^３と高かったのに対し、熱処理温度が２００℃であるＡ３〜Ａ６では、３．５４〜３．６３ｇ／ｃｍ^３と低い活物質真密度であることがわかった。
【００８０】
このことは、次のように考えられる。実験１で示したように、熱処理温度によって焼結基板表面に形成される被膜の構造が異なる。この被膜構造の違いに影響を受けて、その被膜上に充填された水酸化ニッケル粒子の形状が変化するので、活物質真密度が変化したものと考えられる。
【００８１】
また、３．６８〜３．７２ｇ／ｃｍ^３と高い活物質真密度であるＸ５〜Ｘ８では、活物質利用率が８２．２〜８６．８％と低かったのに対し、活物質真密度が３．５４〜３．６３ｇ／ｃｍ^３と低いＡ３〜Ａ６では、８７．２〜９４．１％と高い活物質利用率であることがわかった。
【００８２】
このことは、活物質真密度が３．６５ｇ／ｃｍ^３以下であると、焼結基板の孔内での活質の充填性が均一化するので、放電特性が向上して、活物質の利用率が８７．２％以上に向上したものと考えられる。
【００８３】
他方、活物質真密度が３．６５ｇ／ｃｍ^３より大きいと、焼結基板の孔内での活質の充填性が不均一となるので、放電特性が低下して、活物質の利用率が８６．８％以下になったものと考えられる。
【００８４】
また、含浸回数が７回であるＡ３、Ａ４では、活物質利用率が８７．２〜８８．７％と低い活物質利用率であるのに対し、含浸回数が４回であるＡ５、Ａ６では、活物質利用率が９３．２〜９４．１％と高いことがわかった。
【００８５】
このことは、含浸を繰り返すことによって、水酸化ニッケルの溶解、再析出が起こる結果、結晶構造が変化して、活物質の利用率が８８．７％以下に低下したものと考えられる。
【００８６】
尚、上記実施の形態では浸漬するアルカリ溶液として、ＮａＯＨまたはＫＯＨをそれぞれ単独で使用したが、両者を混合したアルカリ溶液であっても同様の効果が得られる。
【００８７】
また、上記実施の形態では円筒型のニッケル−カドミウム蓄電池を作製したが、本発明は円筒型のニッケル−カドミウム蓄電池に限定するものではなく、角型、ボタン型、プレート型等の他の形状の電池や、ニッケル−水素蓄電池等、他のアルカリ二次電池にも適用しうることは当然のことである。
【００８８】
また、上記実施の形態では活物質として水酸化ニッケルを用いたが、請求項１に係るアルカリ二次電池、及び請求項３、４に係る製造方法は、これに限定されるものではなく、コバルト、カドミウム、亜鉛等の酸化物、水酸化物であってもよい。
【００８９】
また、セパレータとしては、ポリアミド製以外に、ポリオレフィン系の材料を用いることができ、また不織布ではなく、微多孔性膜を用いることもできる。また、アルカリ電解液としては、ＫＯＨ水溶液以外にＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨとＮａＯＨの混合水溶液、またこれらのアルカリ水溶液にＬｉＯＨを添加した水溶液等も好適に使用することができる。
【００９０】
また、上記実施の形態では、焼結基板の体積を活物質充填前に測定したが、活物質を充填し、電極となした後であっても、酢酸、アンモニア水溶液、又はこれらの混合溶液等によって電極から活物質及びＡ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＯ_δで示される化合物を含む層を除去すれば、同様に焼結基板体積及び活物質真密度を測定することができる。
【００９１】
【発明の効果】
上記の結果から明らかなように、本発明は、ニッケル焼結基板表面にアルカリ金属含有ニッケル・コバルト複合一酸化物を含む層を形成することにより、正極活物質の利用率を格段に向上させることができるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による、ニッケル正極を用いたアルカリ二次電池を模式的に示す断面図。
【図２】浸漬するアルカリ溶液に９モル／ｌＮａＯＨを用い、２００℃で加熱処理したＸＲＤ試料Ａ１ｂのＸＲＤチャート。
【図３】浸漬するアルカリ溶液に９モル／ｌＮａＯＨを用い、加熱処理しなかったＸＲＤ試料Ｘ１ｂのＸＲＤチャート。
【図４】浸漬するアルカリ溶液に９モル／ｌＮａＯＨを用い、１００℃で加熱処理したＸＲＤ試料Ｘ２ｂのＸＲＤチャート。
【図５】熱処理温度と正極活物質１ｇ当り容量との関係を表した図。
【図６】ニッケル：コバルト比率と正極活物質１ｇ当り容量との関係を表した図。
【図７】浸漬するアルカリ溶液に９モル／ｌＫＯＨを用い、２００℃で加熱処理したＸＲＤ試料Ａ２ｂのＸＲＤチャート。
【図８】浸漬するアルカリ溶液に５モル／ｌＬｉＯＨを用い、２００℃で加熱処理したＸＲＤ試料Ｘ３ｂのＸＲＤチャート。
【図９】９モル／ｌＮａＯＨ溶液に浸漬後、水洗してアルカリを除去し、２００℃で加熱処理したＸＲＤ試料Ｘ４ｂのＸＲＤチャート。
【図１０】活物質真密度と活物質利用率との関係を示したグラフ。
【符号の説明】
１　正極
２　負極
３　セパレータ
４　正極リード
５　負極リード
６　正極外部端子
７　負極缶

Claims

ニッケル焼結基板に活物質を充填してなる正極を備えたアルカリ二次電池において、
前記ニッケル焼結基板表面にＡ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＯ_δ（Ａ：Ｎａ、Ｋの少なくとも１種、０．０１≦ｘ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．９≦δ≦１．１、ｙ：ｚ＝３０：７０〜９０：１０）で示される化合物を含む層が形成されていることを特徴とするアルカリ二次電池。
請求項１記載のアルカリ二次電池において、
前記Ａ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＯ_δ上に充填された活物質が水酸化ニッケルを主体とする活物質であり、
前記Ａ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＯ_δで示される化合物を含む層と、その上に充填された活物質との全体の平均真密度が３．６５ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とするアルカリ二次電池。
ニッケル焼結基板表面を、ニッケル：コバルト比が、モル比で３０：７０〜９０：１０の混合酸性溶液に浸漬する第一工程と、
ＮａＯＨ及び／又はＫＯＨからなるアルカリ水溶液に浸漬する第二工程と、
前記アルカリ水溶液と酸素の共存下１５０℃以上で加熱処理する第三工程と、
活物質を充填する第四工程と、
を備えることを特徴とするアルカリ二次電池の製造方法。
請求項３記載のアルカリ二次電池の製造方法において、
前記混合酸性溶液のニッケル：コバルト比が、モル比で６５：３５〜９０：１０であることを特徴とするアルカリ二次電池の製造方法。