JP2004002382A - 低い固化点を有するエーテルカルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低い固化点のエーテルカルボン酸の製造方法の提供。
【解決手段】この課題は、式（１）

［式中、ＡはＣ_２〜Ｃ_４−アルキレンであり、
ＢはＣ_１〜Ｃ_４−アルキレンであり、
ｎは１〜１００の数でありそして
ＲはＣ_１〜Ｃ_３０−アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_３０−アルケニルまたはＣ_６〜Ｃ_３０−アリ
ールである。］
で表される化合物を製造する方法において、式

で表されるオキシエチル化アルコールとそれのアルコキシドとの塩基性混合物をＣ_２〜Ｃ_５−クロロカルボン酸でアルキル化し、この様にして得られる塩基性中間体を精製し、酸性化した後に水性の硫酸塩溶液での洗浄を、洗浄して得られるエーテルカルボン酸が＜１０００μＳ／ｃｍの導電性を有するまで行うことによって解決される。
【選択図】　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低い固化点（ｓｅｔｔｉｎｇ　ｐｏｉｎｔ）を有するエーテルカルボン酸の製造方法およびそれを金属加工助剤として、化粧料においておよび洗剤での界面活性剤として使用することに関する。
【０００２】
【従来の技術】
エーテルカルボン酸、即ちカルボキシル基の他に１つ以上のエーテルブリッジを持っている有機カルボン酸、またはそれのアルカリ金属塩またはアミン塩は、高石灰質の石けん分散粉末を含有するマイルドな界面活性剤として知られている。これらは洗剤および化粧料の両方で使用されているが、工業的用途、例えば金属加工液および切削液においても使用される。
【０００３】
従来技術によればエーテルカルボン酸（ＥＣＡ）はアルコールまたは脂肪アルコールオキシエチラート類またはオキシプロピオラートをクロロ酢酸誘導体でのアルキル化［ウイリアムソン（Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ）のエーテル合成］によってまたは同じ原料から種々の触媒との接触下での色々な試薬（雰囲気酸素、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩）での酸化反応によって製造される。ウイリアムソンのエーテル合成は、この方法で得られる生成物が使用者にとって取り扱い性、例えば溶解挙動、低温での凝固状態および貯蔵安定性に関して重大な欠点を有しているが、第一にそのコスト効果の関係のためにＥＣＡを製造するための工業的に最も慣用される方法である。
【０００４】
これらの欠点は本質的に方法の結果としての第二の成分に起因している。例えば過剰のクロロ酢酸誘導体を使用するにも係わらず約７０〜８５％の添加率しか達成されず、このことはオキシエチラート、およびオキシエチラートのベースである脂肪アルコールの残留量が最終生成物中に残ることを意味する。更に使用される過剰のクロロ酢酸誘導体が例えばグリコール酸、ジグリコール酸およびその誘導体の様な副生成物をもたらし、このことは製品のエージングの重要な原因であり、かつ幾つかの場合には溶解挙動に関して問題を引き起し得る。
【０００５】
ウイリアムソン合成の別の欠点は、水性溶液において点食の重大な原因である塩化ナトリウム（含有量約１％）によって反応生成物に重大な問題を与える。
【０００６】
ドイツ特許出願公開（Ａ）第１９９２８１２８号明細書には、最初に非触媒量のアルカリ金属触媒（５モル％以上のＮａＯＨ、ＫＯＨ、アルコキシド）を使用して脂肪アルコールをアルキレンオキサイドと反応させ、次いでオキシエチル化アルコールと別の種類のポリアルキレングリコールエーテルのアルコキシドとの混合物よりなる得られる高アルカリ反応性混合物を古典的なウイリアムソン合成でクロロ酢酸ナトリウムで相応するエーテルカルボン酸に転化することによって、低い残留アルコール含有量のエーテルカルボン酸を製造する方法が開示されている。この方法はエーテルカルボン酸中の残留脂肪アルコール含有量を特別な触媒を用いずに減少させるけれども、上記の副生成物の発生を避けることができない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
それ故に本発明の課題は、塩化ナトリウムおよびグリコール酸の様な不所望の副生成物の含有量を減らすことができるエーテルカルボン酸の製造方法を開発することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに本発明者は、硫酸塩溶液での洗浄工程によって得られるエーテルカルボン酸が慣用の方法で製造されるエーテルカルボン酸よりも副生成物の割合が少ないだけでなく特に好ましくもより低い固化点を有していることを見出した。更にこの研究は、これらエーテルカルボン酸が導電性の測定によって直接的に実証できそして固化点挙動を明らかにする予期しえない程に低い電解質含有量を有することを明らかにした。
【０００９】
それ故に本発明は、式（１）
【００１０】
【化４】

［式中、ＡはＣ_２〜Ｃ_４−アルキレンであり、
ＢはＣ_１〜Ｃ_４−アルキレンであり、
ｎは１〜１００の数でありそして
ＲはＣ_１〜Ｃ_３０−アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_３０−アルケニルまたはＣ_６〜Ｃ_３０−アリ
ールである。］
で表される化合物を製造する方法において、式
【００１１】
【化５】

で表されるオキシエチル化アルコールとそれのアルコキシドとの塩基性混合物をＣ_２〜Ｃ_５−クロロカルボン酸でアルキル化し、この様にして得られる塩基性中間体を精製し、酸性化した後に水性の硫酸塩溶液での洗浄を、洗浄して得られるエーテルカルボン酸が＜１０００μＳ／ｃｍの導電性を有するまで行うことを特徴とする、上記方法に関する。
【００１２】
更に本発明は、得られる塩基性中間体を酸性化するために硫酸を使用することおよび洗浄に必要とされる硫酸塩溶液がその場で生成されることに関する。
【００１３】
本発明は更に、この方法によって製造される式１の化合物および／またはそれの、式２
【００１４】
【化６】

［式中、Ａ、ｎ，ＢおよびＲは上述の意味を有しそしてＸはカチオンである。］で表される塩を乳化剤として、特に金属加工剤として、化粧料において乳化剤としておよび洗剤において界面活性剤として用いることに関する。中でも金属加工剤として用いるのが有利である。
【００１５】
Ａは好ましくはプロピレンまたはエチレン、特に好ましくはエチレンである。本発明の別の有利な実施態様においては、基−（Ａ−Ｏ）_ｍ−はエチレン、プロピレンおよびブチレン基を含有していてもよい混合アルコキシ基である。基−（Ａ−Ｏ）_ｍが混合アルコキシ基である場合には、エチレンオキシドから誘導される基とプロピレンオキシドまたはブチレンオキシドから誘導される基との比は好ましくは１０：１〜１：１である。
【００１６】
ｎは好ましくは２〜７０、特に好ましくは３〜５０である。
【００１７】
Ｂは好ましくは直鎖状アルキレン基、特に好ましくはメチレンである。Ｂは３または４個の炭素原子を有する分岐したアルキレン基でもよい。
【００１８】
有利な実施態様においては、ＲはＣ_８〜Ｃ_２４−、特にＣ_１２〜Ｃ_１８−アルキルまたはアルケニル基である。Ｒが芳香族基である場合には、４〜１２の炭素原子数のアルキル置換基を有するフェニル基が有利である。
【００１９】
有利な実施態様においてはＸは水素イオンでもよい。別の有利な実施態様においてはＸがアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン、特にリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムまたはカルシウムである。
【００２０】
更に別の有利な実施態様においては、使用されるカチオンは式
ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４
［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は互いに無関係にＨ、Ｃ_１〜Ｃ_２２−アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８−アリール、Ｃ_７〜Ｃ_２２−アルキルアリールおよび／またはＣ
_１〜Ｃ_２２−アルケニルである。］
で表されるアンモニウムイオンである。基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４はＮ、Ｐ、Ｏ、Ｓの様なヘテロ原子を含有していてもよい。アンモニウム基はアルキル置換基が互いに無関係に３個までの水酸基を有していてもよいモノアルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウムまたはテトラアルキルアンモニウムである。好ましくはＸは１、２、３または４つのＣ_２〜Ｃ_１０−アルキル基を有しているアンモニウム基である。更に他の実施態様においては、基Ｒ^１〜Ｒ^４の１、２または３個がアルコキシル化されていてもよい。
【００２１】
アンモニウムカチオンＸを製造するために適するアミン類は第一または第二アミノ基を持つモノアミン類、例えばメチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、ココヤシ脂肪アミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンであるが、ジ−およびポリアミン類、例えば３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンまたはテトラエチレンペンタミンもある。
【００２２】
アンモニウムカチオンＸを製造するのに適するアミノアルコールは例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエタノール、３−ジメチルアミノプロパノール、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−アミノプロパノール、イソプロパノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノールおよびシクロヘキシルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジエタノールがある。
【００２３】
ここに説明する方法に適する塩基性脂肪アルコールは炭素原子数１〜３０の直鎖状のまたは枝分かれした飽和または不飽和脂肪アルコール、およびＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル基を有するアルキルフェノールであり、Ｃ_６〜Ｃ_２２−脂肪アルコールが有利である。
【００２４】
従来技術によればこれらはアルキレンオキシド類、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたは異なるかゝるアルキレンオキシドの混合物と反応させることができ、中でもエチレンオキシドまたはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物が有利である。脂肪アルキルを規準として１〜３０モルのアルキレンオキシド、好ましくは１〜１２モルのそれを供給する。この場合の反応温度は約８０〜１６０℃である。
【００２５】
続く反応段階でアルコキシド／アルコールオキシエチラート−混合物をクロロカルボン酸誘導体および塩基、好ましくは乾燥したクロロ酢酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウムと反応させる。これはオキシエチラート／アルコキシド−混合物を１００〜１５０モル％のクロロ酢酸ナトリウムと３０〜１００℃で反応させそして同時にまたは次いで固体の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを添加することによって実施し、それによってオキシエチラート／アルコキシド−混合物中に存在する塩基の総量および追加的に添加される塩基の量はクロロ酢酸ナトリウムの量に相当する。
【００２６】
アルキル化反応に続いて、エーテルカルボン酸アルカリ金属塩の中間体溶液を何らかの所望の酸でｐＨ＜３に酸性化してもよい。この様にして得られる遊離のエーテルカルボン酸を水性相の分離後に、硫酸塩溶液で洗浄することによって繰り返し精製する。
【００２７】
酸性化は硫酸を用いて実施するのが有利である。何故ならばその様にしてアルカリ金属硫酸塩がその場で生成され、それを用いて最初の洗浄段階を実施することができるからである。酸性化は塩酸を用いて行うこともできる。
【００２８】
使用される硫酸塩溶液は硫酸ナトリウム溶液が有利である。
【００２９】
エーテルカルボン酸の分離および洗浄工程は、均一に十分に混合しそして次いで曇り点以上での相分離によって行う。
【００３０】
以下の実施例で本発明を更に詳細に説明する通り、低い固化点および低い電解質含有量のエーテルカルボン酸を製造することが可能である。
【００３１】
【実施例】
Ａ）製造方法：
実施例１：（オレイルアルコール＋１０ＥＯ−ＥＣＡ；Ｈ_２ＳＯ_４での酸性化
）
４１２ｇ（０．５６５モル）のオレイルアルコール＋１０ＥＯ（例えば　Ｇｅｎａｐｏｌ　Ｏ　１００）を、２Ｌの攪拌式反応器中に窒素雰囲気で最初に導入しそして４０℃に加熱する。次いで十分に攪拌しながら９２．０ｇ（０．７９モル）のクロロ酢酸ナトリウムを導入しそしてこの反応混合物を５０℃に加熱する。次に全部で３５．０ｇ（０．８８モル）の水酸化ナトリウム微粒子を、内部温度が５５℃を超えない様に少しずつに分けて添加する。かゝる角添加の後に混合物を３０分攪拌しそして最後の添加の後に７０℃で２時間攪拌する。この反応混合物を次いで９０℃に加熱しそして温かい硫酸（１５〜２０％濃度）を＜３のｐＨが達成されるまで流入させる。次いで反応混合物を均一に混合し、約１００℃に加熱しそして攪拌機および底部バルブを持つ加熱可能な分離用容器に移す。相分離を攪拌せずに約１００〜１１０℃の温度で実施し、約５時間の分離時間の後に５５２ｇの下側の水性相と淡黄色の液体状態の４４８ｇの生成物が得られる。
【００３２】
実施例２：（オレイルアルコール＋１０ＥＯ−ＥＣＡ；Ｈ_２ＳＯ_４で酸性化お
よび硫酸ナトリウムでの洗浄）
実施例１に従ってオレイルアルコール＋１０ＥＯの製造を実施する。水性相を分離除去した後に、９０ｇの２５〜２８％濃度の硫酸ナトリウム水溶液を添加しそしてこの混合物を約１００℃で３０分激しく混合する。相分離を、攪拌せずに２時間後に約１００〜１００℃の温度で再び実施し、洗浄相を底部バルブを通して流し出す。洗浄を少なくとも３度繰り返す。淡黄色の液体状態の４２７ｇの生成物が得られる。
【００３３】
実施例３：（オレイルアルコール＋１０ＥＯ−ＥＣＡ；ＨＣｌで酸性化しそし
て硫酸ナトリウム溶液で洗浄する）
４１２ｇ（０．５６５モル）のオレイルアルコール＋１０ＥＯ（例えば　Ｇｅｎａｐｏｌ　Ｏ　１００）を、２Ｌの攪拌式反応器中で窒素雰囲気で最初に導入しそして４０℃に加熱する。次いで十分に攪拌しながら９２．０ｇ（０．７９モル）のクロロ酢酸ナトリウムを導入しそしてこの反応混合物を５０℃に加熱する。次に全部で３５．０ｇ（０．８８モル）の水酸化ナトリウム微粒子を、内部温度が５５℃を超えない様に少しずつに分けて添加する。かゝる添加の後で混合物を３０分攪拌しそして最後の添加の後に７０℃で２時間攪拌する。この反応混合物を次いで９０℃に加熱しそして温かい塩酸（３５％濃度）を＜３のｐＨが達成されるまで流入させる。次いで反応混合物を均一に混合し、約１００℃に加熱しそして攪拌機および底部バルブを持つ加熱可能な分離用容器に移す。相分離を約５時間の分離時間の後に攪拌せずに約１００〜１１０℃の温度で実施する。下側の水性相を分離除去した後に、９０ｇの２５〜２８％濃度の硫酸ナトリウム水溶液を添加しそしてこの混合物を約１００℃で３０分激しく混合する。相分離を２時間後に再び攪拌せずに約１００〜１１０℃の温度で実施し、洗浄相を底部バルブを通して流し出す。洗浄を少なくとも３度繰り返す。最後の洗浄段階の後で、４４０ｇの生成物が淡黄色の液体状態で得られる。
【００３４】
表１：エーテルカルボン酸の特徴（ＡＮ＝酸価）
【００３５】
【表１】

使用される比較用物質は市販のエーテルカルボン酸　Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ^（Ｒ）ＣＯＬ　１００である。これは実質的に、従来技術の方法によって製造される組成のオレイル−Ｏ−（ＥＯ）_１０−ＣＨ_２−ＣＯＯＨのエーテルカルボン酸である。
【００３６】
表１から判る通り、ここに説明される方法で製造されたエーテルカルボン酸は低い導電性であることではっきり判る少ない電解質含有量に特徴がある。更にこの少ない導電性含有量は、エーテルカルボン酸が著しく変化した固化点挙動を示すという二次的効果をもたらす。この硬化挙動は消費者がこの生成物を低温で使用することを簡単にする。
【００３７】
この方法によって製造されるエーテルカルボン酸の他の長所は比較的に長い貯蔵安定性に起因する。この長い貯蔵安定性は貯蔵後に酸価が変化しないことによって実証される。
【００３８】
Ｂ）水混和性切削用液、洗浄用液および表面処理剤のための腐食防止剤として
の用途
防食試験をＤＩＮ規準５１３６０、第２部（濾紙試験）に従って実施しそして鉄金属の腐食を評価するために使用する。腐食の目安は、標準化された灰鉄旋盤（旋盤サイズ：３〜６ｍｍ^２）上への水と混合した切削液（ＣＦ）の作用の結果として生じる、丸い濾紙上の腐食マークの種類および数である。評価は視覚試験および比較用表に従う腐食の程度（１〜４）の採点によって行われる。
【００３９】
使用した比較用物質は同様に市販のエーテルカルボン酸の　Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ^（Ｒ）ＣＯＬ　１００である。
【００４０】
試験すべき生成物を、相応するアンモニウム塩を生成するためにトリエタノールアミン（ＴＥＡ）を用いて腐食防止に関しての実験のためにｐＨ９．０に調節する。
【００４１】
表２：ＤＩＮに従う防食試験（濾紙試験）：ＤＩＮ規準５１３６０、第２部（
濾紙試験）の比較用表に従う腐食度１〜４のデータ（重量％濃度）
【００４２】
【表２】

表２から判る通り、低い電解質含有量が低い固化点をもたらすだけでなく、本発明のエーテルカルボン酸の改善された防食挙動をもたらす。

Claims (8)

1. 式（１）
   

   

   ［式中、ＡはＣ_２〜Ｃ_４−アルキレンであり、
   ＢはＣ_１〜Ｃ_４−アルキレンであり、
   ｎは１〜１００の数でありそして
   ＲはＣ_１〜Ｃ_３０−アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_３０−アルケニルまたはＣ_６〜Ｃ_３０−アリ
   ールである。］
   で表される化合物を製造する方法において、式
   

   

   で表されるオキシエチル化アルコールとそれのアルコキシドとの塩基性混合物をＣ_２〜Ｃ_５−クロロカルボン酸でアルキル化し、この様にして得られる塩基性中間体を精製し、酸性化した後に水性の硫酸塩溶液での洗浄を、洗浄して得られるエーテルカルボン酸が＜１０００μＳ／ｃｍの導電性を有するまで行うことを特徴とする、上記方法。
2. Ａがプロピレンまたはエチレンである、請求項１に記載の方法。
3. ｎが２〜７０の数である、請求項１または２に記載の方法。
4. Ｂがメチレン基である、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
5. ＲがＣ_８〜Ｃ_２４−アルキルまたはアルケニル基である、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
6. 硫酸を酸性化に使用する、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
7. 請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法で得られる式１の化合物および／またはそれの、式２
   

   

   ［式中、Ｘはカチオンである。］
   で表される塩を防食性を有する乳化剤として用いる方法。
8. 金属加工組成物、化粧料または洗剤において用いる、請求項７に記載の方法。