JP2003292405A - スライムコントロール剤および水処理用薬剤組成物 - Google Patents

スライムコントロール剤および水処理用薬剤組成物

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 スケール防止剤と併用しても錯塩を形成し
にくく、スライムコントロール効果とスケール防止効果
が共に低下せず、しかも泡立ちが少なく、かつ、金属腐
食の問題の少ないスライムコントロール剤およびそれを
含有する水処理用薬剤組成物を提供する。 【解決手段】 下記一般式(1)で示される第4級アン
モニウム塩からなるスライムコントロール剤およびそれ
を含有する水処理用薬剤組成物である。 【化3】 式中、R1およびR2はそれぞれ同一または異なる、炭素
数が1〜22の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基、
3は炭素数が1〜22の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭
化水素基または炭素数が7〜22のアリールアルキルも
しくはアリールアルケニル基、R4は炭素数が8〜22
の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基、X-は超強酸の
アニオンを表す。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はスライムコントロー
ル剤およびそれを含有する水処理用薬剤組成物に関す
る。さらに詳しくは、第4級アンモニウム塩型スライム
コントロール剤およびそれを含有する水処理用薬剤組成
物に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、水処理用のスライムコントロール
剤としてはスライム発生の原因となる菌の増殖を抑制す
る抗菌剤、例えば有機臭素系化合物、チオシアネート系
化合物、ジチオール系化合物、環状窒素硫黄系化合物、
イソチアゾリン系化合物、4級アンモニウム塩(特許文
献−1および2参照)などが知られている。また、水処
理用薬剤組成物は、スライムコントロ−ル剤と、水に溶
解していた無機物成分が濃縮されて水に不溶性となって
析出するスケールを抑えるキレート化剤および/または
スケール防止剤などを併用したものである。
【0003】
【特許文献−1】特開昭63−96103号公報
【特許文献−2】特開平11−302106号公報
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、スライ
ムコントロール剤として用いている有機臭素系化合物は
カビには効果が弱く、チオシアネート系化合物は皮膚刺
激があり、且つpH8以上では分解して効果がなくな
り、ジチオール系化合物は皮膚刺激性と金属腐食性があ
り、環状窒素硫黄系化合物は加水分解してホルマリンを
発生させ、イソチアゾリン系化合物は皮膚刺激性がある
などの問題がある。また、第4級アンモニウム塩は安全
性が高く、加水分解もしないが、泡立ちが激しいこと、
スケール防止剤と錯塩を形成して、スライムコントロー
ル効果とスケール防止効果が共に低下することおよび金
属腐食の問題がある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、一般式(1)で表される第4級アン
モニウム塩(A)からなることを特徴とするスライムコ
ントロール剤およびそれを含有する水処理用薬剤組成物
である。
【0006】
【化2】
【0007】式中、R1およびR2はそれぞれ同一または
異なる、炭素数が1〜22の直鎖もしくは分岐の脂肪族
炭化水素基、R3は炭素数が1〜22の直鎖もしくは分
岐の脂肪族炭化水素基または炭素数が7〜22のアリー
ルアルキルもしくはアリールアルケニル基、R4は炭素
数が8〜22の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基、X
-は超強酸のアニオンを表す。
【0008】
【発明の実施の形態】一般式(1)におけるR1および
2は炭素数1〜22(好ましくは1〜14)の直鎖ま
たは分岐の脂肪族炭化水素基(アルキル基、アルケニル
基など)を表す。直鎖の脂肪族炭化水素基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ド
デシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデ
シル基、ヤシ油由来のアルコールから水酸基を除いたア
ルキル基(以下、ヤシ油アルキル基と略記する。)、オ
レイル基などが挙げられ、分岐の炭化水素基としては、
イソプロピル基、2−エチルヘキシル基などが挙げられ
る。これらのうち、好ましいのは炭素数1〜14、さら
に炭素数1〜8、特に炭素数1または2、最も好ましく
はメチル基である。また、R1とR2 は同一であっても
異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。
【0009】R3は炭素数が1〜22の直鎖もしくは分
岐の脂肪族炭化水素基または炭素数が7〜22のアリー
ルアルキルもしくはアリールアルケニル基を表す。直鎖
もしくは分岐の脂肪族炭化水素基としては、前記例示し
たものが挙げられ、アリールアルキル基としてはベンジ
ル基、フェネチル基など、アリールアルケニル基として
はスチリル基、シンナミル基などが挙げられる。R3
うち好ましくは炭素数が1〜18の直鎖もしくは分岐の
脂肪族炭化水素基または炭素数が7〜15のアリールア
ルキルもしくはアリールアルケニル基、さらに好ましく
は炭素数が6〜14の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水
素基である。
【0010】R4は炭素数8〜22の直鎖また分岐の脂
肪族炭化水素基(アルキル基、アルケニル基など)を表
す。直鎖の脂肪族炭化水素基としては、オクチル基、ノ
ニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキ
サデシル基、オクタデシル基、ヤシ油アルキル基、オレ
イル基などが挙げられ、分岐の脂肪族炭化水素基として
は、2−エチルヘキシル基などが挙げられる。R4のう
ち好ましくは炭素数8〜18の直鎖また分岐の脂肪族炭
化水素基、さらに好ましくは炭素数10〜16の直鎖ま
た分岐の脂肪族炭化水素基である。
【0011】一般式(1)で示される第4級アンモニウ
ム塩を構成する第4級アンモニウム基の具体例として
は、R3が脂肪族炭化水素基の場合は、たとえば、1つ
の長鎖アルキル基を有するもの(トリメチルドデシルア
ンモニウム、トリメチルテトラデシルアンモニウム、ト
リメチルヘキサデシルアンモニウム、トリメチルオクタ
デシルアンモニウム、トリメチルヤシ油アルキルアンモ
ニウム、トリメチル−2−エチルヘキシルアンモニウ
ム、ジメチルエチルドデシルアンモニウム、ジメチルエ
チルテトラデシルアンモニウム、ジメチルエチルヘキサ
デシルアンモニウム、ジメチルエチルオクタデシルアン
モニウム、ジメチルエチルヤシ油アルキルアンモニウ
ム、ジメチルエチル−2−エチルヘキシルアンモニウ
ム、メチルジエチルドデシルアンモニウム、メチルジエ
チルテトラデシルアンモニウム、メチルジエチルヘキサ
デシルアンモニウム、メチルジエチルオクタデシルアン
モニウム、メチルジエチルヤシ油アルキルアンモニウム
およびメチルジエチル−2−エチルヘキシルアンモニウ
ム、)、1つの長鎖アルケニル基を有するもの(トリメ
チルオレイルアンモニウム、ジメチルエチルオレイルア
ンモニウムおよびメチルジエチルオレイルアンモニウ
ム)、2つの長鎖アルキル基を有するもの(ジメチルジ
ヘキシルアンモニウム、ジメチルジオクチルアンモニウ
ム、ジメチルジデシルアンモニウムおよびジメチルジド
デシルアンモニウム)が挙げられる。また、R3 がアリ
ールアルキル基の場合は、たとえば、ジメチルデシルベ
ンジルアンモニウム、ジメチルドデシルベンジルアンモ
ニウム、ジメチルテトラデシルベンジルアンモニウム、
ジメチルヘキサデシルベンジルアンモニウム、ジメチル
ヤシ油アルキルベンジルアンモニウム、ジメチルオレイ
ルベンジルアンモニウムおよびジメチル−2−エチルヘ
キシルベンジルアンモニウムが挙げられる。このうちス
ライムコントロール性の観点から好ましいのは、ジメチ
ルジデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアン
モニウム、ジメチルドデシルベンジルアンモニウム、お
よびジメチルテトラデシルベンジルアンモニウムであ
る。
【0012】一般式(1)においてX-で表されるアニ
オンを構成する超強酸は、100%硫酸より強い酸強度
を有する酸(「超強酸・超強塩基」田部浩三、野依良治
著、講談社サイエンティフィック刊、p1参照)であ
り、Hammettの酸度関数(H0)が100%硫酸
の−11.93以下のものであり、プロトン酸、および
プロトン酸/ルイス酸の組み合わせからなる酸が挙げら
れる。プロトン酸の具体例としては、トリフルオロメタ
ンスルホン酸(H0=−14.10)、ペンタフルオロ
エタンスルホン酸(H0=−14.00)などが挙げら
れる。プロトン酸/ルイス酸の組み合わせに用いられる
プロトン酸としては、ハロゲン化水素(フッ化水素、塩
化水素、臭化水素、ヨウ化水素など)が挙げられ、ルイ
ス酸としては三フッ化硼素、五フッ化リン、五フッ化ア
ンチモン、五フッ化砒素、五フッ化タウリンなどが挙げ
られる。プロトン酸/ルイス酸の組み合わせは任意であ
るが、組み合わせて得られる超強酸の具体例としては、
四フッ化硼素酸、六フッ化リン酸、塩化フッ化硼素酸、
六フッ化アンチモン酸、六フッ化砒酸、六フッ化タウリ
ンなどが挙げられる。上記の超強酸のうち、スライムコ
ントロール性および該スライムコントロール剤とスケー
ル防止剤が共存しても錯塩を形成しないという観点か
ら、好ましいのはトリフルオロメタンスルホン酸、四フ
ッ化硼素酸および六フッ化リン酸である。
【0013】(A)としては、上記第4級アンモニウム
基と上記超強酸で構成されるアニオンX-との任意の組
み合わせのものが挙げられる。(A)のうち、スライム
コントロール性およびスケール防止剤と錯塩を形成しな
いという観点から好ましいのは、ジメチルジデシルアン
モニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、ジメ
チルドデシルベンジルアンモニウムおよびジメチルテト
ラデシルベンジルアンモニウムなどの第4級アンモニウ
ム基とトリフルオロメタンスルホン酸、四フッ化硼素酸
および六フッ化リン酸などのHammett酸度関数
(H0)が−12.00以下の超強酸との組み合わせで
ある。
【0014】本発明のスライムコントロール剤において
は、これらの(A)は1種類を用いてもよいし、2種以
上の併用でもよい。2種以上の併用の場合は、ジデシル
ジメチルアンモニウム四フッ化硼素酸塩とジメチルテト
ラデシルベンジルアンモニウム四フッ化硼素酸塩の併用
が好ましく、その場合の併用の重量比率は好ましくは5
0/50〜90/10である。
【0015】本発明における(A)の重量に基づく遊離
ハロゲン含量(測定法:イオンクロマトグラフィー)
は、スライムコントロール性と防サビ性の観点から、好
ましくは100ppm以下、さらに好ましくは0〜50
ppm、とくに好ましくは0〜10ppmである。
【0016】(A)の製造方法としては限定はなく公知
の方法でよいが、遊離ハロゲン含量の観点から好ましい
のは下記の[I]および[II]の方法、操作上の観点
からさらに好ましいのは[II]である。
【0017】[I] 第4級アンモニウム塩〔例えば、
一般式(1)における第4級アンモニウム基とハロゲン
アニオンからなる塩〕の水溶液(20〜70重量%)に
前記超強酸のアルカリ金属塩(ナトリウム塩またはカリ
ウム塩など)を加え(第4級アンモニウム塩/超強酸塩
の当量比は通常1/1〜1/1.5、好ましくは1/
1.05〜1/1.3)、室温で約2時間撹拌混合して
得られる水溶液(イ)を下記(i)および(ii)の工
程で精製する。 (i):(イ)に金属銀、酸化銀、炭酸銀および有機酸
〔総炭素数1〜10のカルボン酸(モノ−およびポリカ
ルボン酸)など〕銀から選ばれる1種以上の化合物
(ロ)を、上記第4級アンモニウム塩〔一般式(1)に
おけるアンモニウム基とハロゲンアニオンからなる塩〕
に対し1.1〜1.5当量となる量加えて混合する。析
出する塩(ハロゲン化銀)と下層(水層)を分液除去
し、さらに上層中の水分を減圧留去した後、析出する塩
(アルカリ金属塩および遊離ハロゲン)を熱時濾過で除
去する工程。 (ii):(i)で得られた液にハロゲン化水素水溶液
(ハ)を加え、70〜80℃で約1時間撹拌混合後、静
置して分液した下層(水層)を除去し、上層中の水分を
減圧留去して、目的の第4級アンモニウム塩を得る、過
剰の銀を除去する工程。
【0018】[II] 第3級アミンと同当量以上(好
ましくは1.1〜5.0当量)の炭酸ジアルキルエステ
ル(アルキル基の炭素数1〜5)を溶媒(例えば、メタ
ノール)の存在下(第3級アミンの重量に基づいて10
〜1,000%)または非存在下、反応温度80〜20
0℃、好ましくは100〜150℃で反応させて第4級
アンモニウム塩を形成し、さらに前記超強酸を添加(第
4級アンモニウムの当量に基づいて1.0〜1.2当
量)し、10〜60℃で1〜3時間撹拌して塩交換す
る。静置して分液した下層(水層)を除去し、上層中の
溶媒を50〜120℃で減圧留去して、目的の第4級ア
ンモニウム塩を得る。
【0019】本発明のスライムコントロール剤は、常温
で、通常、固状(ブロック状、ワックス状もしくは粉末
状)または液状(粘ちょう液状もしくはペースト状)で
あり、いずれの形態でもよい。固状の場合の融点は通常
25〜90℃である。
【0020】本発明の水処理用薬剤組成物は上記スライ
ムコントロール剤、並びにキレート化剤(B)、スケー
ル防止剤(C)、水、溶剤(D)、乳化分散剤(E)、
粉末化剤(F)および固形化剤(G)からなる群から選
ばれる1種以上を含有してなるものである。
【0021】(B)としては、通常のキレート化剤とし
て用いられるものであれば特に限定はなく、ヒドロキシ
カルボン酸(炭素数2〜12、たとえばグリコール酸、
クエン酸、リンゴ酸および酒石酸)、アミノカルボン酸
(炭素数6〜12、たとえばエチレンジアミン四酢酸、
ヒドロキシエチレンジアミン酢酸およびグリシンな
ど)、リンの酸素酸類および縮合リン酸(メタリン酸、
ヘキサメタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸および
テトラリン酸)およびこれらの塩、さらにジメチルグリ
オキシム、ジチゾン、オキシン並びにアセチルアセトン
などが挙げられる。上記の塩としてはアルカリ金属(ナ
トリウム、カリウムなど)塩、アルカリ土類金属(カル
シウム、マグネシウムなど)塩、アンモニウム塩、アル
キルアミン(炭素数1〜20、たとえばトリエチルアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン)塩、アルカノールアミン
(炭素数2〜12、たとえばモノ−、ジ−およびトリエ
タノールアミン)塩などが挙げられる。これらのうち、
キレート効果の観点から好ましいのはヒドロキシカルボ
ン酸(塩)、アミノカルボン酸(塩)および縮合リン酸
(塩)からなる群から選ばれる1種または2種以上、さ
らに好ましいのはアミノカルボン酸(塩)、特に好まし
いのはエチレンジアミン四酢酸ナトリウムである。
【0022】(C)としては、通常のスケール防止剤と
して用いられるものであれば特に限定はなく、ポリカル
ボン酸(塩)[ホモポリマーおよび共重合体の数平均分
子量(以下Mnと略記)は500〜300,000]
〔ポリアクリル酸(塩)、アクリル酸(塩)/メタクリ
ル酸ヒドロキシエチルエステル共重合体(共重合モル比
30/70〜90/10)、アクリル酸ヒドロキシエチ
ル/メタクリル酸(塩)共重合物(共重合モル比10/
90〜70/30)、アクリル酸(塩)/ヒドロキシプ
ロパンスルホン酸(塩)アリルエーテル共重合体(共重
合モル比10/90〜90/10)、ポリマレイン酸
(塩)など〕、ポリカルボン酸ヒドラジド(ポリアクリ
ル酸ヒドラジド、ポリマレイン酸ヒドラジドなど)、ポ
リカルボン酸アミド(ポリアクリルアミド、ポリメタク
リルアミドなど)、ホスホン酸(塩)〔アミノトリメチ
レンホスホン酸(塩)、1−ヒドロキシエチリデン−
1,1−ジホスホン酸(塩)、エチレンジアミンテトラ
メチレンホスホン酸(塩)など〕およびこれらの混合物
などが挙げられる。上記の塩としてはアルカリ金属(ナ
トリウム、カリウムなど)塩、アルカリ土類金属(カル
シウム、マグネシウムなど)塩、アンモニウム塩、アル
キルアミン(炭素数1〜20、たとえばトリエチルアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン)塩、アルカノールアミン
(炭素数2〜12、モノ−、ジ−およびトリエタノール
アミンなど)塩などが挙げられる。これらのうち、スケ
ール防止効果の観点から好ましいのはポリカルボン酸
(塩)(Mn500〜30,000)および/またはホ
スホン酸(塩)、さらに好ましいのはポリカルボン酸
(塩)(Mn1,000〜10,000)である。
(B)と(C)はそれぞれ単独使用でも併用でもよい。
併用する場合の有効成分(本発明においては、試料1.
0〜1.5gを105℃で90分間加熱乾燥させた後の
残さを有効成分とした。)重量割合は、スケール防止効
果の観点から好ましくは(B)/(C)=1/99〜5
0/50、さらに好ましくは5/95〜30/70であ
る。また、(A)/〔(B)+(C)〕の有効成分重量
比はキレート効果およびスケール防止効果の観点から好
ましくは1/99〜90/10、さらに好ましくは10
/90〜50/50である。
【0023】(D)としては、炭素数1〜18の1価ア
ルコール(エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、2−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベ
ンジルアルコールなど)、炭素数2〜18の多価(2価
〜4価またはそれ以上)アルコール(エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、グ
リセリンなど)、上記多価アルコールの誘導体[モノア
ルキル(炭素数1〜4)エーテル(エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル)、ジ
アルキル(アルキル基の炭素数1〜4)エーテル(エチ
レングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール
ジエチルエーテルなど)、2−アルコキシエチルアシレ
ート(エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート
など)]、総炭素数4〜18のエーテル(ジエチルエー
テル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メ
チルフェニルエーテル、テトラヒドロフランなど)、総
炭素数3〜18のケトン(アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンな
ど)、炭素数2〜25のエステル(蟻酸エチル、蟻酸ブ
チル、酢酸エチル、アジピン酸ジオクチルなど)が挙げ
られる。
【0024】(E)には、非イオン界面活性剤、両性界
面活性剤、アニオン界面活性剤および高分子乳化分散剤
が含まれる。
【0025】非イオン界面活性剤としては、たとえば、
アルキレンオキシド(炭素数2〜4)付加型非イオン界
面活性剤[高級アルコール(炭素数8〜18)、高級脂
肪酸(炭素数12〜24)または高級アルキルアミン
(炭素数8〜24)等に直接アルキレンオキシド(以下
AOと略記)[炭素数2〜4例えば、エチレンオキシド
(以下EOと略記)、プロピレンオキシド、ブチレンオ
キシドまたはこれらの2種以上の併用](数平均分子量
174〜200,000);グリコール類にAOを付加
させて得られるポリアルキレングリコール類(数平均分
子量110〜6,000)に高級脂肪酸などを反応させ
たもの;多価アルコール(エチレングリコール、プロピ
レングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、
ソルビタンなどの2価〜8価またはそれ以上の多価アル
コール)に高級脂肪酸を反応させて得られたエステル化
物にAOを付加させたもの(分子量288〜30,00
0)、高級脂肪酸アミドにAOを付加させたもの(分子
量243〜30,000)、多価(2価〜8価またはそ
れ以上)アルコールアルキル(炭素数3〜60)エーテ
ルにAOを付加させたもの(分子量148〜30,00
0)など]、および多価アルコ−ル(炭素数3〜60)
型非イオン界面活性剤(多価アルコール脂肪酸(炭素数
3〜60)エステル、多価アルコールアルキル(炭素数
3〜60)エーテル、脂肪酸(炭素数3〜60)アルカ
ノールアミドなど)などが挙げられる。このうち好まし
いのは高級アルコール(炭素数8〜18)に直接AOを
付加させたもの(分子量500〜10,000)であ
る。
【0026】両性界面活性剤としては、アミノ酸型両性
界面活性剤[高級アルキル(炭素数12〜18)アミノ
プロピオン酸ナトリウムなど]、ベタイン型両性界面活
性剤[アルキル(炭素数12〜18)ジメチルベタイ
ン、アルキル(炭素数12〜18)ジヒドロキシエチル
ベタインなど]、硫酸エステル塩型両性界面活性剤[高
級アルキル(炭素数8〜18)アミンの硫酸エステルナ
トリウム塩、ヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステ
ルナトリウム塩など]、スルホン酸塩型両性界面活性剤
(ペンタデシルスルフォタウリン、イミダゾリンスルホ
ン酸など)、リン酸エステル塩型両性界面活性剤[グリ
セリン高級脂肪酸(炭素数8〜22)エステル化物のリ
ン酸エステルアミン塩]などが挙げられる。これらのう
ち、好ましいのは、ベタイン型両性界面活性剤である。
【0027】アニオン界面活性剤としては、以下のもの
が挙げられる。 (1)カルボン酸またはその塩;炭素数8〜22の飽和も
しくは不飽和脂肪酸またはその塩、並びにカルボキシメ
チル化物もしくはその塩[炭素数8〜16の脂肪族アル
コールおよび/またはそのEO(1〜10モル)付加物
などのカルボキシメチル化物の塩(例えば、ドデカン−
1,2−ジオール酢酸エーテルナトリウム)など]、 (2)硫酸エステル塩;高級アルコール硫酸エステル塩
(炭素数8〜18の脂肪酸アルコールの硫酸エステル塩
など)、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩[炭素数
8〜18の脂肪族アルコールのEO(1〜10モル)付
加物の硫酸エステル塩]、硫酸化油(天然の不飽和油脂
または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したも
の)、硫酸化脂肪酸エステル(不飽和脂肪酸の低級アル
コールエステルを硫酸化して中和したもの)、並びに硫
酸化オレフィン(炭素数12〜18のオレフィンを硫酸
化して中和したもの)、 (3)スルホン酸塩;アルキル(炭素数8〜22)ベンゼ
ンスルホン酸塩、アルキル(炭素数8〜22)ナフタレ
ンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジアルキル(炭素数6
〜20)エステル塩、α−オレフィン(炭素数8〜2
2)スルホン酸塩、並びにイゲポンT型など、 (4)リン酸エステル塩;高級アルコール(炭素数8〜6
0)リン酸エステル塩、高級アルコール(炭素数8〜6
0)EO付加物(1〜10モル)リン酸エステル塩、並
びにアルキル(炭素数4〜60)フェノールEO付加物
リン酸エステル塩など。
【0028】なお、上記(1)〜(4)の塩としては、アルカ
リ金属塩(ナトリウム塩、カリウム塩)、アンモニウム
塩およびアルカノールアミン塩[アルカノールの炭素数
2〜8のモノアルカノールアミン塩(モノエタノールア
ミン塩、モノブタノールアミン塩など)、ジアルカノー
ルアミン塩(ジエタノールアミン塩など)、トリアルカ
ノールアミン塩(トリエタノールアミン塩など)]が挙
げられる。
【0029】高分子乳化分散剤としては、ナフタレンス
ルホン酸(塩)のホルマリン縮合物(重合度3〜100
0)、ポリビニルアルコールおよびポリアルキレンポリ
アミンなどで、数平均分子量500〜100,000の
ものが挙げられる。
【0030】(F)としては可溶化デンプン(Mn1,
000〜1,000,000)、シクロデキストリン、
カルボキシメチルセルロース(Mn1,000〜1,0
00,000)など; (G)としてはポリエチレングリコール(Mn1,00
0〜100,000)、ロウ類(カルナウバロウ、キャ
ンデリラロウ、ホホバ油、ミツロウ、ラノリンなど)、
炭素数15以上の炭化水素(パラフィン、ワセリン、セ
レシン、マイクロクリスタリンワックスなど)、炭素数
12〜22の高級脂肪酸(ラウリン酸、ミリスチン酸、
ステアリン酸など)、炭素数12〜22の高級アルコー
ル(セチルアルコール、ステアリルアルコールなど)な
どが挙げられる。
【0031】本発明の水処理用薬剤組成物における、水
および(D)〜(G)の使用量は、(A)[必要により
使用される(B)および/または(C)の合計も含む]
の有効成分重量に基づいて、組成物が液状(水性分散体
状、溶液状)の場合、水および/または(D)は通常1
0%以上、好ましくは50〜1,000%、(E)は、
通常、有効成分で1〜750%、好ましくは10〜50
0%である。組成物が粉体の場合、(F)は、通常、有
効成分で10〜1,000%、好ましくは30〜500
%、(E)は、通常、有効成分で1〜1,000%、好
ましくは10〜500%である。また、組成物がブロッ
ク状固形体の場合は、(G)は、通常、有効成分で10
〜1,000%、好ましくは30〜500%であり、
(E)は、通常、有効成分で1〜1,000%、好まし
くは10〜500%である。
【0032】また、本発明の水処理用薬剤組成物には、
本発明の効果を阻害しない範囲で、さらに必要によりそ
の他の添加剤として消泡剤、pH調整剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、抗菌剤、防藻剤、(A)以外のスライム
コントロール剤および腐蝕防止剤からなる群から選ばれ
る1種または2種以上を加えることができる。消泡剤と
してはシリコーン系(ジメチルポリシロキサンなど)、
鉱物油(スピンドル油、ケロシンなど)、金属石鹸(炭
素数12〜22、たとえばステアリン酸カルシウム、オ
レイン酸マグネシウム)など;pH調整剤としては苛性
アルカリ(苛性ソーダなど)、アミン(モノ−、ジ−お
よびトリエタノールアミンなど);酸化防止剤として
は、フェノール系[2,6−ジ−t−ブチル−p−クレ
ゾール(BHT)、2,2’−メチレンビス(4−メチ
ル−6−t−ブチルフェノール)など];硫黄系[ジラ
ウリル3,3’−チオジプロピオネート(DLTD
P)、ジステアリル3,3’−チオジプロピオネート
(DSTDP)など];リン系[トリフェニルホスファ
イト(TPP)、トリイソデシルホスファイト(TD
P)など];アミン系[オクチル化ジフェニルアミン、
N−n−ブチル−p−アミノフェノール、N,N−ジイ
ソプロピル−p−フェニレンジアミンなど]など;紫外
線吸収剤としては、ベンゾフェノン系(2−ヒドロキシ
ベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン
など)、サリチレート系(フェニルサリチレート、2,
4−ジ−t−ブチルフェニル−3,5−ジ−t−ブチル
−4−ヒドロキシベンゾエートなど)、ベンゾトリアゾ
ール系[(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾ
ール、(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベ
ンゾトリアゾールなど]、アクリル系[エチル−2−シ
アノ−3,3−ジフェニルアクリレート、メチル−2−
カルボメトキシ−3−(パラメトキシベンジル)アクリ
レートなど]など;抗菌剤としては、イソチアゾロン系
化合物、ハロゲン化脂肪族ニトロ化合物(2−ブロモ−
2−ニトロ−1,3−プロパンジオール、2,2−ジブ
ロモ−2−ニトロエタノールなど)およびこれらのエス
テル、ジブロモニトリルプロピオンアミド、アルキレン
ビスチオシアネート(メチレンビスチオシアネートな
ど)、1,4−ビスブロモアセトキシ−2−ブテン、ヘ
キサブロモジメチルスルホン、イソフタロニトリル化合
物(5−クロロ−2,4,6−トリフルオロイソフタロ
ニトリル、テトラクロロイソフタロニトリルなど)、ジ
メチルジチオカルバメート、4,5−ジクロロ−1,2
−ジオール−3−オン、3,3,4,4−テトラクロロ
テトラヒドロチオフェン−1,1−ジオキシド、トリヨ
ードアリルアルコール、ブロモニトロスチレン、アルデ
ヒド化合物(グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、
イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒドなど)、
ジクロログリオキシム、ベンズアルドキシム化合物(α
−クロロベンズアルドキシム、α−クロロベンズアルド
キシムアセテートなど)、ハロゲン化ヒダントイン化合
物(1,3−ジクロロ−5,5−ジメチルヒダントイ
ン、1,3−ジブロモ−5,5−ジメチルヒダントイン
など)など;防藻剤としてはアメリントンなど;(A)
以外のスライムコントロール剤としては有機臭素系化合
物、チオシアネート系化合物、ジチオール系化合物、環
状窒素硫黄系化合物、イソチアゾリン系化合物、並びに
前記一般式(1)で示される第4級アンモニウム塩にお
ける第4級アンモニウム基と超強酸以外のアニオンから
構成される第4級アンモニウム塩(A’)が挙げられ、
超強酸以外のアニオンとしては、ハロゲン(塩素、臭
素、フッ素、ヨウ素)アニオンが挙げられる。(A’)
の具体例としては、1つの長鎖アルキル基を有するもの
(トリメチルドデシルアンモニウムクロライド、トリメ
チルテトラデシルアンモニウムクロライドなど)、1つ
の長鎖アルケニル基を有するもの(トリメチルオレイル
アンモニウムクロライドなど)、2つの長鎖アルキル基
を有するもの(ジメチルジデシルアンモニウムクロライ
ドおよびジメチルジドデシルアンモニウムブロマイドな
ど)、およびアリールアルキル基を有するもの(ジメチ
ルデシルベンジルアンモニウムクロライドなど)が挙げ
られる。;腐蝕防止剤としては、トリアゾール化合物
(トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、メチルベ
ンゾトリアゾールなど)、モリブデン酸、タングステン
酸、珪酸、亜硝酸およびこれらの塩、塩化亜鉛、塩酸酸
性塩化亜鉛、硫酸亜鉛、リグニンスルホン酸亜鉛並びに
ヒドラジンなどが挙げられる。
【0033】上記その他の添加剤の使用量は、本発明に
おける(A)[必要により使用される(B)および/ま
たは(C)の合計も含む]の有効成分重量に基づいて、
消泡剤は通常10%以下、好ましくは1〜3%;pH調
整剤は通常20%以下、好ましくは1〜10%;酸化防
止剤および紫外線吸収剤は通常それぞれ10%以下、好
ましくは0.1〜5%;抗菌剤、防藻剤および腐蝕防止
剤は通常それぞれ1〜10,000%、好ましくは2〜
5,000%、さらに好ましくは5〜900%;
(A’)は好ましくは有効成分で50%以下、さらに好
ましくは30%以下である。
【0034】本発明の組成物が水性分散体の場合の製造
方法としては、例えば(A)1〜80部、好ましくは5
〜60部を融点以上(例えば30〜90℃)に加熱して
融解し、必要により(D)を0〜50部、好ましくは0
〜30部および(E)を有効成分で1〜120部、好ま
しくは5〜90部を添加して均一に混合、溶解した後、
よく攪拌しながら必要により水(水道水、イオン交換水
いずれでもよい)並びに(B)および/または(C)を
合計で通常1〜400部、好ましくは5〜250部加え
て水性分散体(水を加えない場合は油状体)を得る方法
が挙げられる。本発明の組成物における(A)の有効成
分濃度は好ましくは1〜30重量%、さらに好ましくは
3〜15重量%である。本発明の組成物は、水性分散体
もしくは油状体のまま、もしくは必要によりさらに水で
希釈して用いられる。
【0035】本発明の組成物が粉体もしくはブロック状
固形体の場合の製造方法としては、例えば(A)を通常
1〜70部、好ましくは10〜60部を30〜90℃に
加熱して融解し、必要により(E)1〜60部、好まし
くは5〜50部を添加して均一に混合、溶解し、必要に
より(B)および/または(C)を合計で、通常0〜5
0部、好ましくは0〜30部を加えて、均一に混合した
後、(F)もしくは(G)30〜120部、好ましくは
40〜100部をよく攪拌しながら加えて30〜90℃
で融解し、成型型枠内に流し込み、冷却固化後、型枠か
ら外してブロック状固形体を得る方法、またはさらに粉
砕機で粉砕する方法などが挙げられる。粉体もしくはブ
ロック状固形体中の(A)の有効成分濃度は通常1〜7
0重量%、好ましくは10〜60重量%である。上記、
粉体もしくはブロック状固形体はそのまま処理すべき水
に投入するか、必要によりプラスチック製容器や不織布
などの布製袋に入れ、処理すべき水系ラインの一部に設
置することにより、薬剤が徐々に溶解してスライムコン
トロール性とスケール防止性を発揮させるような使い方
ができる。
【0036】本発明の水処理用薬剤組成物は、処理対象
の水系に対し、4級アンモニウム塩(A)が、有効成分
濃度で通常0.01〜1,000mg/L、スライムコ
ントロール性と経済性の観点から好ましくは0.1〜1
00mg/Lとなるような濃度で添加される。
【0037】本発明の水処理用薬剤組成物の対象となる
用途は特に限定されない、例えば、各種工業用冷却水
(開放循環式冷却水、密閉循環式冷却水など)、各種工
業用水(工業用プロセス水など)、製紙工業用水、工業
排水および循環式浴槽用水など、スライムコントロール
性やスケール防止性が求められる対象水系の水処理など
に広く用いられる。
【0038】
【実施例】以下実施例により本発明をさらに説明するが
本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の%
は重量%、部は見かけの重量部を示す。
【0039】実施例1 加熱冷却装置、攪拌機および滴下ロートを備えたガラス
製反応容器に、ジメチルジn−デシルアンモニウムメチ
ルカーボネートの82.5%メタノール溶液100部を
仕込み、30〜60℃に昇温した後、その温度に保ちな
がら42%四フッ化硼素酸水溶液43部を2時間かけて
徐々に滴下した。その後、さらに同温度で1時間熟成し
た。引き続き同温度で5時間静置した後、下層(水層)
を除いた後、上層を減圧下に60〜80℃に加熱してメ
タノールを除去し、ジメチルジn−デシルアンモニウム
・四フッ化硼素酸塩(A1)85部を得た。(A1)の
重量に基づく遊離塩素含量は10ppm以下であった。
【0040】実施例2 ジメチルジn−デシルアンモニウムメチルカーボネート
をトリメチルヘキサデシルアンモニウムメチルカーボネ
ートに代え、その仕込み量を90部にしたこと以外は実
施例1と同様にして、トリメチルヘキサデシルアンモニ
ウム・四フッ化硼素酸塩(A2)76部を得た。(A
2)の重量に基づく遊離塩素含量は10ppm以下であ
った。
【0041】実施例3 ジメチルジn−デシルアンモニウムメチルカーボネート
をラウリルジメチルベンジルアンモニウムメチルカーボ
ネートに代え、その仕込量を94部にしたこと以外は実
施例1と同様にして、ラウリルジメチルベンジルアンモ
ニウム・四フッ化硼素酸塩(A3)80部を得た。(A
3)の重量に基づく遊離塩素含量は10ppm以下であ
った。
【0042】実施例4〜9 撹拌機を備えたステンレス製容器に、表1記載の(A)
を50部および表1記載の(E)を表1記載の部数仕込
み、混合して溶解(必要により70〜80℃で加熱溶
解)させた。さらに攪拌しながら水、および必要により
表1記載の(C)および/または(B)を表1記載の部
数加えて乳化分散して水性分散体とし、本発明の水処理
用薬剤組成物(X1)〜(X6)を得た。
【0043】実施例10 実施例4と同様の容器に、(A1)50部、R−EO19
を25部およびPEG90部を仕込み、70〜80℃で
均一に融解する。同温度で成型型枠内に流し込み、冷却
固化後、型枠から成形物をはずし、(A1)を30%含
有する本発明の水処理用薬剤組成物(ブロック状固形
体)(X7)を得た。
【0044】下記表1および表2に記載の配合物の略号
は以下の通り。 DDCL:ジメチルジn−デシルアンモニウムクロライ
ド50%水溶液 EDTA:エチレンジアミン四酢酸ナトリウム PSA−8,000:ポリアクリル酸ソーダ(Mn8,00
0)40%水溶液 PSA−2,000:ポリアクリル酸ソーダ(Mn2,00
0)40%水溶液 PMA:ポリマレイン酸(Mn1,000)40%水溶
液 DDAC:ドデカン−1,2−ジオール酢酸エーテルナ
トリウム29%水溶液 CABT:ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン30%
水溶液 LABT:ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン36%
水溶液 R−EO19:ポリオキシエチレン(EO19モル)アル
キル(炭素数14〜15)エーテル PEG:ポリエチレングリコール(Mn4,000)
【0045】
【表1】
【0046】比較例1〜3 実施例4と同様の容器に、表2記載のDDCLを100
部および必要により表2記載の(E)を表2記載の部数
仕込み、混合して溶解(必要により70〜80℃で加熱
溶解)させた。さらに攪拌しながら水、および必要によ
り表2記載の(C)を表1記載の部数加えて比較例の水
処理用薬剤組成物(Y1)〜(Y3)を得た。なお、
(Y3)は水溶液であった。また、DDCLの固形分当
たりの遊離塩素含量は9.8%であった。
【0047】
【表2】
【0048】上記で得られたX1〜X7とY1〜Y3に
ついて、各種性能評価を実施した。 <水処理用薬剤組成物のスライムコントロール性評価>
スライムコントロール性を最小殺菌濃度(MBC)試験
により評価した。即ち、培地として普通ブイヨン液体培
地を用い、厚生省が発表した消毒薬検査指針(1952
年)に準じて最小殺菌濃度を測定した。X1〜X7とY
1〜Y3をそれぞれ第4級アンモニウム塩濃度が50
0、250、125、63、32ppmとなるように滅
菌水を用いて希釈し、それぞれ0.5mlづつをワッセ
ルマンチューブに採取した。普通ブイヨン液体培地を用
いて一晩37℃で培養した大腸菌液100μlを滅菌生
理食塩水100mlに加えよく振とうする(この時の菌
数は105〜106cfu/mlであった)。均一に混和
した供試菌液4.5mlを先の薬剤希釈液0.5ml入
りのワッセルマンチューブに加え、軽く振とうする。供
試菌を加えた後、1、2.5、5、10分後に1白金耳
を普通ブイヨン培地に殖菌し、37℃、24時間振とう
培養し、培養後に菌の発育有無を判定する。結果を表3
に示す。表3から、本発明の水処理用薬剤組成物X1〜
X7はスケール防止剤未添加の組成物Y3と同等の殺菌
力であり、従来の4級アンモニウム塩水処理用薬剤組成
物Y1またはY2と比べ優れた殺菌性、即ち、優れたス
ライムコントロール性を示すことがわかった。
【0049】
【表3】
【0050】<水処理用薬剤組成物のスケール防止性評
価>イオン交換水500mlに塩化カルシウムをCaC
3換算で250ml/L、炭酸水素ナトリウムをCa
CO3換算で250mg/L加え、水処理用薬剤組成物
0.05g(スケール防止剤として20ppm)加えた
後、水酸化ナトリウムと塩酸でpH8.5に調整した。
この試験液をガラス製サンプル瓶に入れ、蓋をした後6
0℃、20時間、恒温槽で静置した。その後、析出した
炭酸カルシウムを0.1μmミリポアフィルターで濾別
し、ろ液中に残存しているカルシウム濃度を原子吸光法
で測定した。結果を表4に示す。表4から、本発明の水
処理用薬剤組成物X1〜X7は従来の4級アンモニウム
塩を用いた水処理用薬剤組成物Y1〜Y3と比べ優れた
スケール防止性を有することがわかる。
【0051】
【表4】
【0052】<水処理用薬剤組成物の泡立ち性評価1>
JIS K 3362(合成洗剤試験方法)記載の「気
泡力と泡の安定度(ロス・マイルス法)」に準じて泡立
ち性を評価した。水処理用薬剤組成物を水道水で希釈し
4級アンモニウム塩を0.01%含有する試験液とし
た。ロス・マイルス法で試験した時の、直後と5分後の
泡高さを表5に示す。表5から、本発明の水処理用薬剤
組成物X1〜X7は従来の4級アンモニウム塩を用いた
水処理用薬剤組成物Y1〜Y3と比べ泡立ちが極めて少
ないことがわかる。
【0053】
【表5】
【0054】<水処理用薬剤組成物の泡立ち性評価2>
冷却水塔での実使用を想定した泡立ち性を比較評価し
た。水処理用薬剤組成物を水道水で希釈し4級アンモニ
ウム塩を10ppm含有する試験液とし、試験液50m
lを100mlメスシリンダーに取り、30回激しく浸
透した直後の泡高さを測定した。泡高さを表6に示す。
表6から、本発明の水処理用薬剤組成物X1〜X7は従
来の4級アンモニウム塩を用いた水処理用薬剤組成物Y
1〜Y3と比べ泡立ちが極めて少ないことがわかる。
【0055】
【表6】
【0056】<水処理用薬剤組成物の皮膚刺激性評価>
Draize法に基づく皮膚一次刺激性試験を行った。
即ち、モルモットによる10%水溶液原液開放塗布試験
を行い、24時間後、下記判定基準で評価した。 (皮膚刺激性判定基準) ◎:無刺激 ○:軽度の刺激 △:中程度の刺激 ×:強度の刺激 結果を表7に示す。表7から、本発明の水処理用薬剤組
成物X1〜X7は従来の水処理用薬剤組成物Y1〜Y3
と比べ皮膚刺激性が少ないことがわかる。
【0057】
【表7】
【0058】<水処理用薬剤組成物の金属腐食性評価>
鋼板(20×100×1mm)を中性洗剤を用いてスポ
ンジで洗浄し、トルエン、アセトンの順にそれぞれ1時
間浸せきした後、風乾した。水処理用薬剤組成物を水道
水で希釈し4級アンモニウム塩を0.5重量%含有する
水希釈液を作成した。この水希釈液に洗浄、風乾した鋼
板を半浸せきし、経時における発サビ状況を観察した。
結果を表8に示す。表8から、本発明の水処理用薬剤組
成物X1〜X7は従来の4級アンモニウム塩を用いた水
処理用薬剤組成物Y1〜Y3と比べ金属腐食性が極めて
少ないことがわかる。
【0059】
【表8】
【0060】
【発明の効果】本発明のスライムコントロール剤および
水処理用薬剤組成物は、下記の効果を奏することから極
めて有用である。 (1)優れたスライムコントロール性を有する。 (2)水処理用薬剤組成物が、スライムコントロール剤
の他にキレート化剤および/またはスケール防止剤を含
有する場合であっても、スライムコントロール性とスケ
ール防止性が共に優れる。 (3)低泡性である。 (4)皮膚刺激性が極めて少なく、安全性が高い。 (5)金属腐食性が極めて少ない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C02F 1/50 C02F 1/50 520K 520L 520P 532 532E 532H 532J 532K 540 540B 540E C23F 11/10 C23F 11/10 Fターム(参考) 4H011 AA02 BA04 BB04 BC18 BC19 DA02 DA13 DD01 DH03 4K062 AA03 BA08 BB01 BB11 BB21 BB25 FA05 FA20 GA01

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一般式(1)で表される第4級アンモニ
    ウム塩(A)からなることを特徴とするスライムコント
    ロール剤。 【化1】 (式中、R1およびR2はそれぞれ同一または異なる、炭
    素数が1〜22の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素
    基、R3は炭素数が1〜22の直鎖もしくは分岐の脂肪
    族炭化水素基または炭素数が7〜22のアリールアルキ
    ルもしくはアリールアルケニル基、R4は炭素数が8〜
    22の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基、X-は超強
    酸のアニオンを表す。)
  2. 【請求項2】 (A)の重量に基づく遊離塩素含量が1
    00ppm以下である請求項1記載のスライムコントロ
    ール剤。
  3. 【請求項3】 一般式(1)におけるX-を構成する超
    強酸が−12.00以下のHammett酸度関数(H
    0)を有する請求項1または2記載のスライムコントロ
    ール剤。
  4. 【請求項4】 超強酸がプロトン酸とルイス酸との組み
    合わせからなる請求項1〜3いずれか記載のスライムコ
    ントロール剤。
  5. 【請求項5】 請求項1〜4のいずれか記載のスライム
    コントロール剤と、キレート化剤(B)、スケール防止
    剤(C)、水、溶剤、乳化分散剤、粉末化剤および固形
    化剤からなる群から選ばれる1種以上を含有してなる水
    処理用薬剤組成物。
  6. 【請求項6】 (B)がヒドロキシカルボン酸(塩)、
    アミノカルボン酸(塩)および縮合リン酸(塩)からな
    る群から選ばれる1種または2種以上である請求項5記
    載の組成物。
  7. 【請求項7】 (C)がポリカルボン酸(塩)および/
    またはホスホン酸(塩)である請求項5または6記載の
    組成物。
  8. 【請求項8】 (A)/〔(B)+(C)〕の有効成分
    重量比が10/90〜50/50である請求項5〜7い
    ずれか記載の組成物。
  9. 【請求項9】 さらに、消泡剤、pH調整剤、酸化防止
    剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、防藻剤および腐蝕防止剤か
    らなる群から選ばれる1種または2種以上を加えてなる
    請求項5〜8いずれか記載の組成物。
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CN115057541A (zh) * 2022-07-13 2022-09-16 安徽贝迪环保科技有限公司 一种循环水用高效阻垢缓蚀剂

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