JP2003522227A5

JP2003522227A5 -

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Publication number: JP2003522227A5
Application number: JP2001557879A
Authority: JP
Filing date: 2001-02-07
Publication date: 2012-06-28

Description

【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｘ）を有するシリコン含有付加物。
【化１】

式中、Ｘ^１は、カルボニル及びスルホン基、スルホニウム及びホスホニウム塩からなるグループから選択される電子吸引基であり、
Ｒ^２４は、１つ以上のヒドロキシまたは両性イオン基Ｚで置換された、アルコキシ、アルコキシアルコキシ、及びオリゴアルコキシアルコキシ基から成るグループから選択され、
Ｒ^２５及びＲ^２６は、水素及びＣ_１−Ｃ_１２アルキル基から独立に選択され、
Ｒ^２７は、式（ＶＩＩ）で表わされる基であり、
【化２】

（式中、
基Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６のうち少なくとも一つは、分子の残りと窒素原子を介して共有結合している二価ラジカルであるという条件で、
Ｒ^１４，Ｒ^１５及び各Ｒ^１６は、水素、分岐状及び直鎖状Ｃ_１−１２アルキル、Ｃ_６−１８アリール、Ｃ_６−１８アルカリール、Ｃ_６−１８アラルキル、Ｃ_２−１２アルケニル、Ｃ_２−１２アルキニル、及び（−ＯＳｉＲ^１６ _２）_ｐＯＳｉＲ^１６ _３から選択される一価の基と、
原子価結合、分岐状及び直鎖状Ｃ_１−６アルカンジイル、Ｃ_６−１８アリーレン、Ｃ_７−１８アルカリーレン、Ｃ_１２−２アルケンジイル及びＣ_１２−２アルキンジイルから成るグループから選択され、これらはいずれも一級、二級、あるいは三級アミン基、及び／又は基Ｘ^１ＣＨ（Ｒ^２５）ＣＨ（Ｒ^２６）ＮＨＲ^２８又は基−Ｎ（Ｒ^２７）ＣＨ（Ｒ^２６）ＣＨ（Ｒ^２５）Ｘ^１Ｒ^２４によって置換されてもよい二価の基と、から独立に選択され、
ｎは０〜３００であり、
ｐは０〜５０である。）
Ｒ^２８は、任意に置換された、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、またはシクロアルキニル基であって、エチレン不飽和基またはイソシアネート基を含む基である。
【請求項２】
前記両性イオンＺが、一般式（ＩＩ）を有する請求項１に記載の付加物。
【化３】

式中、
部分Ａ^１及びＡ^２は同じであっても異なっていても良く、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−あるいは原子価結合であり、Ｗ^＋は、アンモニウム、ホスホニウム、あるいはスルホニウム陽イオン基と、陰イオン体と陽イオン体を結合する基とを含む基である。
【請求項３】
Ａ^１及びＡ^２が−Ｏ−である、請求項２に記載の付加物。
【請求項４】
Ｗ^＋が以下の式の基である、請求項２に記載の付加物：−Ｗ^１−Ｎ^＋Ｒ^５３、−Ｗ^１−Ｐ^＋Ｒ^６３、−Ｗ^１−Ｓ^＋Ｒ^６２、あるいは−Ｗ^１−Ｈｅｔ^＋。（式中、Ｗ^１は、１つ以上の不飽和エチレン二重結合または三重結合を任意に含む、１個以上の炭素原子のアルカンジイル、２個の置換原子を有するアリール（アリレン）、アルキレンアリレン、アリレンアルキレン、あるいはアルキレンアリールアルキレン、シクロアルカンジイル、アルキレンシクロアルキル、シクロアルキルアルキレン、あるいはアルキレンシクロアルキルアルキレンであり、Ｗ^１基は任意に１つ以上の置換物及び／又は１つ以上の官能基を含み、複数のＲ^５基は、同じであっても異なっていても良く、それぞれは水素または１〜４個の炭素のアルキルか、アリールであるか、あるいはＲ^５のうちの二つの基が、付加している窒素原子とともに５個〜７個の原子を含む脂肪族複素環を形成しているか、あるいはＲ^５のうちの三つの基が、付加している窒素とともに各環に５個から７個の原子を含む融合環構造を形成しており、Ｒ^５のうちの１つ以上が任意に親水性の官能基で置換しており、複数のＲ^６基は、同じであっても異なっていても良く、それぞれはＲ^５かまたはＯＲ^５基であり、ここでＲ^５は上記定義されたものであり、Ｈｅｔは、芳香族で、窒素含有、りん含有、あるいは硫黄含有の環である。）
【請求項５】
前記式（ＩＩ）の両性イオンが一般式（ＩＩＩ）を有する請求項４に記載の付加物。
【化４】

式中、複数のＲ^７基は、同じであっても異なっていても良く、それぞれは水素または１〜４個の炭素のアルキルであり、
ｍは１から４であり、
好ましくは、複数のＲ^７基は同じである。
【請求項６】
Ｘ^１がカルボニル基である前記請求項のいずれかに記載の付加物。
【請求項７】
Ｒ^２４がヒドロキシアルコキシ、ヒドロキシ、及びポリ（オキシアルキル）オキシ基から選択される請求項６に記載の付加物。
【請求項８】
Ｒ^２８がエチレン不飽和基を含む請求項１に記載の付加物。
【請求項９】
式（ＸＩ）または（ＸＩＩ）を有する請求項１に記載の付加物。
【化５】

式中、
複数の基Ｒ^３３のうち少なくとも一つは、エチレン不飽和基又はイソシアネート基を含有し、
各基Ｒ^２９及び基Ｒ^３１は、水素、Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_６−１８アリール、Ｃ_６−１８アラルキル、Ｃ_６−１８アルカリール、及びＣ_２−６アルケニルから成るグループから独立に選択され、
各Ｒ^３０は、Ｃ_１−６アルカンジイル、Ｃ_２−６アルケンジイル、及びＣ_２−６アルキンジイルから成るグループから独立に選択され、
各Ｒ^３２は、ヒドロキシ、ヒドロキシアルコキシ、ヒドロキシ（オリゴアルコキシ）及び両性イオン基Ｚからなるグループから独立に選択され、
各Ｒ^３３は、直鎖状及び分岐状のアルキル、アリール、アルケニル、及びアルキニル基、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル、アラルキル、アルカリール、アルコキシアリール、アルコキシアルキル、オリゴアルコキシアルキル、アリールアミノアルキル、Ｎ−アリール−Ｎ−アルキルアミノアルキル、アシルオキシアルキル（アルケノイルオキシアルキルを含む）、アシルアミノアルキル、アシルアミノシクロアルキル、アシルアミノアリール、Ｎ，Ｎ−ジアシルイミノアルキル基、イソシアネート基で置換され、エチレン不飽和無置換基を含まない上記基を含むグループから個々に選択され、
ｐは１から５０までの整数であり、
ｑは１から５００までの整数であり、
ｒは１から５０までの整数であり、
ｔは０か１である。
【請求項１０】
全ての基Ｒ^２９とあらゆる基Ｒ^３１が全てメチルであり、Ｒ^３０はメタンジイル、プロパンジイル、及びブタンジイルから選択される請求項９に記載の付加物。
【請求項１１】
ｉ）第一のステップにおいて、アミノ基を有する式（ＸＸＩ）の有機シロキサン化合物
【化６】

（式中、Ｒ^５３−Ｒ^５６は、各々Ｃ_１−１２アルキル、Ｃ_２−１２アルケニル、Ｃ_２−１２アルキニル、Ｃ_６−１８アリール、Ｃ_７−１８アラルキル、及びＣ_７−１８アルカリールから選択され、少なくとも一つを一級アミンに置換するなら、いずれを一級アミン基に置換しても良く、ｎは０〜３００である。）
が、式ＣＨ（Ｒ^３９）＝ＣＨ（Ｒ^４０）Ｘ^２Ｒ^４１（式中、Ｒ^３９とＲ^４０とは、水素及びＣ_１−１２アルキル基から独立に選択され、Ｘ^２は、カルボニル及びスルホン基、スルホニウム及びホスホニウム塩からなるグループから選択された電子吸引基であり、Ｒ^４１は、二級アミン中間体Ｒ^３８ＮＨＣＨ（Ｒ^３９）ＣＨ（Ｒ^４０）Ｘ^２Ｒ^４１を生成するために、１つ以上のヒドロキシまたは両性イオン基Ｚで置換された、アルコキシ、アルコキシアルコキシ、及びオリゴアルコキシアルコキシ基から成るグループから選択される。）のマイケル試薬と反応し、
ｉｉ）第二のステップにおいて、二級アミン中間体は、二級アミン基の窒素原子と反応してウレイド結合を生成するイソシアネート化合物Ｒ^４２ＮＣＯ（式中、Ｒ^４２は、任意に置換された、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、またはシクロアルキニル基であって、エチレン不飽和基またはイソシアネート基を含む基である。）と反応する方法。
【請求項１２】
Ｒ^３９及びＲ^４０が水素またはＣ_１−Ｃ_４アルキル基から選択される請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
Ｘ^２がカルボニルである請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
各Ｒ^５４が、アミノ−Ｃ_１−６−アルキル基である請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
各Ｒ^５４が、アミノメチル、アミノエチル、アミノプロピル、またはアミノブチルである請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
イソシアネート化合物は式Ｒ^５１（ＮＣＯ）_ｍである請求項１１から１５のいずれかに記載の方法であって、
式中、Ｒ^５１はｍ個の官能基（m-functional）を持つ有機ラジカルであり、ｍは１−１０の整数である方法。
【請求項１７】
ｍが２である請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
イソシアネートが、Ｃ_２−３０脂肪族、Ｃ_６−３０芳香族、及びＣ_６−３０脂環系のイソシアネートまたはジイソシアネート、Ｃ_４−３０アリルイソシアネート、Ｃ_４−３０イソシアナトアルキルアクリレート、Ｃ_５−３０イソシアナトアルキルメタクリレートから成るグループから選択される請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
イソシアネートが、アリルイソシアネート、ジメチルメターイソプロペニルベンジイルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、又はメタ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートである請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
反応が非溶媒系で行われる請求項１１から１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
反応が溶媒の存在下で行われる、請求項１１から１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
溶媒が、Ｃ_１−８アルコール、Ｃ_１−８塩素化炭化水素、Ｃ_１−８アルキルアクリルアミド、及びＣ_１−８エーテルから選択される有機溶媒である請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
溶媒が、イソプロパノール、イソブタノール、及びｔ−ブタノールから選択されるアルコールである請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
エチレン不飽和共単量体に対し、請求項８に記載の付加物の添加した混合物を含む組成物。
【請求項２５】
請求項２４に記載の混合物を重合化することによって生成された重合体を含む組成物。
【請求項２６】
重合体が溶解するか、または懸濁している溶媒を含んだ液体組成物である請求項２５に記載の組成物。
【請求項２７】
請求項１から１０のいずれかに記載の付加物、または請求項２５で定義された重合体から生産された物、または前記付加物または前記重合体によってコートされた物。
【請求項２８】
コンタクトレンズである請求項２７に記載の物。
【請求項２９】
請求項６に記載の付加物をホモ重合化または共重合化することによって生産された重合体。
【請求項３０】
遊離基、陽イオン、陰イオン、及び金属触媒による重合化から選択される重合化過程によって生成される請求項２９に記載の重合体。
【請求項３１】
請求項２６に記載の組成物を重合体または金属の表面に塗布し、ひきつづき溶媒を除去することを含む表面コーティングの過程。
【請求項３２】
請求項１から１０のいずれかに記載の付加物のホモ重合化または共重合化を含む重合過程。

本発明では、式（Ｉ）を有するマイケル型付加物を含むシリコンが設けられており、

ここで、Ｘは、カルボニル及びスルホン基、スルホニウム及びホスホニウム塩からなるグループから選択された電子吸引基であり、
Ｒは、直鎖状及び分岐状のアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル、アリール、アルカリール、アラルキル、アルコキシアリール、アルコキシアルキル、オリゴアルコキシアルキル、ジーアルキルアミノアルキル、Ｎ−アリール−Ｎ−アルキルアミノアルキル、ヒドロキシアルコキシ、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、シクロアルコキシ、シクロアルケニルオキシ、シクロアルキニルオキシ、アラルコキシ、アルコキシアリルオキシ、アルコキシアルコキシ、オリゴアルコキシアルコキシ、ジアルキルアミノアルコキシ、Ｎ−アリール−Ｎ−アルキルアミノーアルコキシ、アシルオキシ、アシルオキシアルキル、Ｎ−ジアシルイミノアルキル基、有機シラン、有機シロキサン、ヒドロキシアリール、ヒドロキシアルケニル、ヒドロキシアルキニル、及びヒドロキシ基、そして１つ以上のヒドロキシまたは両性イオン基Ｚで置換された上記基から成るグループから選択されるか、あるいはＲ−Ｘ−がニトリル基であり、
Ｒ^３及びＲ^４は、水素、直鎖状及び分岐状のアルキル、アルケニル、及びアルキニル基、アリール、アルコキシカルボニル、アルキルアミノカルボニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル、ハロアリール、ハロアルキル、アルカリール、アラルキル、アルコキシアリール、アルコキシアルキル、オリゴアルコキシアルキル、アミノアルキル、モノー、及びジーアルキルアミノアルキル、アリールアミノアルキル、Ｎ−アリール−Ｎ−アルキルアミノアルキル、Ｎ−アリール−Ｎ−アミノアリール、アシルオキシ、アシルオキシアルキル、アシルアミノアルキル、Ｎ−ジアシルーイミノアルキル基、アルキルアミノカルボニル、オキサシクロアルキル、オキサシクロアルケニル、有機シラン及び有機シロキサン基、そして両性イオン基Ｚ、イソシアネート基、ヒドロキシ基、または重合可能なエチレン不飽和基で置換された上記基から成るグループから独立に選択され、
Ｒ^１及びＲ^２は個々に水素及びＣ_１〜Ｃ_１２アルキル基から選択され、
Ｒ、Ｒ^３、及びＲ^４から選択された第一の基は有機シロキサン基Ｙ及び／又は有機シラン基Ｕを含み、
Ｒ、Ｒ^３、及びＲ^４から選択された第二の基は親水基であり、
Ｒ、Ｒ^３、及びＲ^４から選択された第三の基は重合可能なエチレン不飽和基またはイソシアネート基である。

本発明の更なる態様においては、一般式（Ｘ）の化合物が設けられており、

ここで、Ｘ^１は、カルボニル及びスルホン基、スルホニウム及びホスホニウム塩からなるグループから選択された電子吸引基であり、
Ｒ^２４は、水素、直鎖状及び分岐状のアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル、アリール、アルカリール、アルコキシアリール、アルコキシアルキル、オリゴアルコキシアルキル、ジーアルキルアミノアルキル、Ｎ−アリール−Ｎ−アルキルアミノアルキル、ヒドロキシアルコキシ、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、シクロアルコキシ、シクロアルケニルオキシ、シクロアルキニルオキシ、アラルコキシ、アルコキシアリルオキシ、アルコキシアルコキシ、オリゴアルコキシアルコキシ、ジアルキルアミノアルコキシ、Ｎ−アリル−Ｎ−アルキルアミノ−アルコキシ、アシルオキシ、アシルオキシアルキル、Ｎ−ジアシルイミノアルキル基、有機シラン、有機シロキサン、ヒドロキシアリール、ヒドロキシアルケニル、ヒドロキシアルキニル、及びヒドロキシ基、そして１つ以上のヒドロキシまたは両性イオン基Ｚで置換された上記基から成るグループから選択されるか、あるいは−Ｒ^２４Ｘ^１がニトリル基であり、
Ｒ^２５及びＲ^２６は、水素及びＣ_１−Ｃ_１２アルキル基から独立に選択され、
Ｒ^２７は、任意に置換された、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、またはシクロアルキニル基であり、
Ｒ^２８は、任意に置換された、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、またはシクロアルキニル基である。