JP2003518120A - トリアザトリナフチリンおよびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明中において、３種のナフチリジンサブユニットを有する、トリアザトリナフチリンと呼ばれる新規な大環状分子のクラス、またはその溶媒和物、水和物、エステルまたは塩が開示されており、これらは、一般式（Ｉ）を有する；ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^ａ、Ｒ^ａ’、Ｒ^ａ”、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｂ’、Ｒ^ｂ”、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｃ’、Ｒ^ｃ”、Ｒ^ｄ、Ｒ^ｄ’およびＲ^ｄ”は、本明細書中で定義されている。これらの大環状分子は、遷移金属の抽出（特に、ランタニドの抽出）において有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 （発明の背景） （発明の分野） 本発明は、３種のナフチリジンサブユニットを有する大環状分子ならびにその
塩および金属錯体；これらの大環状分子、それらの塩および錯体の調製方法；そ
して遷移金属を抽出するためのこれらの大環状分子の組成物の用途、およびこの
組成物を使用して遷移金属を抽出する方法に関する。

【０００２】 （関連技術） 遷移金属には、それらの代表的な例として周期表の第ＶＩＩＩ族の９種の金属
、ならびにランタニドおよびアクチニド金属が挙げられる。これらの遷移金属に
は、さらに、希金属、貴金属および重金属と呼ばれる金属が挙げられる。それら
の特定の例には、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウ
ム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イ
リジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム
（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）
、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、
カドミウム（Ｃｄ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）
、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビ
ウム（Ｔｂ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、
イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル
（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、金（Ａｕ）、水銀（Ｈｇ）、ウラン（Ｕ）およ
びプルトニウム（Ｐｕ）が挙げられる。これらの遷移金属は、触媒および鉄／鋼
鉄だけでなく、多種多様な他の用途（例えば、ハロゲン吸収合金、電池、磁石お
よび超電導材料）でも使用される。これらの金属は、安定供給の見地から、いわ
ゆる二次資源から回収するのが望ましい。さらに、その中に微量で含まれる金属
を除去するために、工業排水などを処理する必要がある。それゆえ、効率的な金
属回収技術を確立することは、環境保護の見地からも、重要な課題である。

【０００３】 遷移金属を回収し精製する基本的技術の１つは、溶媒抽出法である。溶媒抽出
法は、従来、処理される溶液の組成に従って、酸性、塩基性または中性の抽出剤
を使用している。単独で使用することに加えて、遷移金属は、最近では、複合材
料および類似の材料（例えば、合金および混合物）として使われるようになって
いる。それゆえ、溶媒抽出法は、ますます利用されるようになっていると考えら
れる。

【０００４】 より高い抽出能力、より高い抽出率およびより高い選択性を有しかつ無害で安
価な抽出剤が望まれている。

【０００５】 （発明の要旨） 本発明の目的は、遷移金属用のいずれの公知の抽出剤の構造とも全く異なる新
規な構造を有しかつ優れた抽出性能を有する遷移金属用抽出剤を提供することに
ある。

【０００６】 本発明の他の目的は、この抽出剤で遷移金属を抽出する方法を提供することに
ある。

【０００７】 本発明は、特定の金属イオンの結合で使用する大環状化合物を提供することに
より、従来技術のこれらの欠点および他の欠点を検討する。本発明は、トリアザ
トリナフチリン（ｔｒｉａｚａｔｒｉｎａｐｈｔｈｙｒｉｎｓ）と呼ばれる新規
な大環状分子のクラス、ならびにそれらの金属錯体および塩に関する。一般的な
意味および総合的な意味では、本発明の新規なトリアザトリナフチリン化合物に
は、以下の一般式Ｉに従う構造を有するもの、あるいはそれらの溶媒和物、水和
物、エステルまたは塩が挙げられる：

【０００８】

【化６】 ここで、Ｒ^１〜Ｒ^３ならびにＲ^ａ、Ｒ^ａ’、Ｒ^ａ”、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｂ’、Ｒ^ｂ”、Ｒ ^ｃ 、Ｒ^ｃ’、Ｒ^ｃ”、Ｒ^ｄ、Ｒ^ｄ’およびＲ^ｄ”は、以下で定義するとおりであ
る。

【０００９】 本発明のこれらの目的および他の目的は、遷移金属を抽出する組成物により達
成され、この組成物は、活性成分として、トリアザトリナフチリンまたはその塩
を含有する。

【００１０】 さらに、本発明のこれらの目的および他の目的は、遷移金属を抽出する方法に
より達成され、この方法は、遷移金属を抽出する上記組成物で遷移金属を抽出す
る工程を包含する。

【００１１】 （好ましい実施形態の詳細な説明） 本発明の新規なトリアザトリナフチリン化合物には、一般式Ｉに従う構造を有
するもの、あるいはその溶媒和物、水和物、エステルまたは塩が挙げられる：

【００１２】

【化７】 ここで： Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキ
ル、アリール、アラルキル、ヘテロシクリルおよびホルミルから選択され、それ
らのいずれかは、必要に応じて置換されている； Ｒ^ａ、Ｒ^ａ’、Ｒ^ａ”、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｂ’、Ｒ^ｂ”、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｃ’、Ｒ^ｃ”、Ｒ^ｄ 、Ｒ^ｄ’およびＲ^ｄ”は、それぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル
、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、アルケ
ニル、アルキニル、アリール、アシル、ヘテロシクロアルキル、スルホニル、ア
ルキルスルホニル、アリールスルホニル、アミノスルホニル、ニトロアルキル、
アミノアルキル、モノアルキルアミノアルキル、ジアルキルアミノアルキル、カ
ルボキシ、アミノ、ニトロ、シアノ、アシル、アミノカルボニル、ヒドロキシ、
アルコキシ、アリールオキシ、アミノカルボニルオキシ、カルボニルアミノ、ス
ルホニルアミノまたはアラルキルから選択され、そのいずれかは、必要に応じて
置換されている。

【００１３】 ある基が、必要に応じて置換されている場合、その任意の置換基は、得られる
化合物が安定であるという条件で、１種またはそれ以上の非水素置換基であり得
る。任意の置換基は、ハロゲン、ヒドロキシ、アルキル、シクロアルキル、アラ
ルキル、アリール、チオール、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ
、ホルミルアミノ、アミノイミノメチル、アシルアミノ、アミノアシル、モノ−
またはジ−アルキルアミノカルボニル、チオカルボニルアミノ、チオアシルアミ
ノ、アミノチオカルボニル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノカルボニルオ
キシ、モノ−またはジアルキルアミノカルボニルオキシ、モノ−またはジアリー
ルアミノカルボニルオキシ、モノまたはジアラルキルアミノカルボニルオキシ、
アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アラルキルスルホニル、アルキルス
ルホニルアミノ、アリールスルホニルアミノ、アラルキルスルホニルアミノ、ア
ルコキシカルボニルアミノ、アラルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカ
ルボニルアミノ、モノまたはジ−アルキルアミノチオカルボニル、アラルコキシ
、カルボキシ、カルボキシアルキル、アルコキシカルボニル、アルコキシカルボ
ニルアルキル、ニトロ、シアノ、トリフルオロメチル、アルキルチオおよびアリ
ールチオである。

【００１４】 アルキル基およびシクロアルキル基上の任意の置換基の好ましい値には、クロ
ロ、ヒドロキシ、アミノ、モノ（Ｃ_１〜４）アルキルアミノ、ジ（Ｃ_１〜４）ア
ルキルアミノ、ホルミルアミノ、Ｃ_２〜６アシルアミノ、アミノカルボニル、Ｃ _２〜８ アミノアシル、Ｃ_１〜６アルコキシ、Ｃ_６〜１４アリールオキシ、カルボ
キシ、カルボキシ（Ｃ_１〜６）アルキル、Ｃ_２〜８アルコキシカルボニル、ニト
ロ、シアノ、トリフルオロメチル、Ｃ_１〜６アルキルチオ、Ｃ_６〜１４アリール
チオ、Ｃ_１〜６アルキルスルホニルアミノ、Ｃ_７〜１５アラルキルスルホニルア
ミノ、Ｃ_６〜１０アリールスルホニルアミノ、モノ−またはジ（Ｃ_１〜６）アル
キルアミノカルボニルオキシ、モノ−またはジ−（Ｃ_１〜６）アリールアミノカ
ルボニルオキシ、モノ−またはジ（Ｃ_７〜１５）アラルキルカルボニルオキシ、
Ｃ_１〜６アルコキシカルボニルアミノ、Ｃ_７〜Ｃ_１５アラルコキシカルボニルア
ミノ、およびＣ_６〜Ｃ_１０アリールオキシカルボニルアミノがある。

【００１５】 アリール含有基および複素環含有基上の任意の置換基の好ましい値には、クロ
ロ、ヒドロキシ、アミノ、モノ（Ｃ_１〜４）アルキルアミノ、ジ（Ｃ_１〜４）ア
ルキルアミノ、ホルミルアミノ、Ｃ_２〜６アシルアミノ、アミノカルボニル、Ｃ _２〜８ アミノアシル、Ｃ_３〜７シクロアルキル、Ｃ_１〜６アルキル、Ｃ_１〜６ア
ルコキシ、Ｃ_６〜１４アリールオキシ、カルボキシ、カルボキシ（Ｃ_１〜６）ア
ルキル、Ｃ_２〜８アルコキシカルボニル、ニトロ、シアノ、トリフルオロメチル
、Ｃ_１〜６アルキルチオ、Ｃ_６〜１４アリールチオ、Ｃ_６〜１４アリール、フェ
ニル（これは、必要に応じて、クロロ、ヒドロキシ、Ｃ_１〜４アルキル、Ｃ_{１〜 ４} アルコキシ、アミノまたはカルボキシのうちの１個、２個または３個でさらに
置換されている）、テトラゾリル（これは、必要に応じて、クロロ、ヒドロキシ
、Ｃ_１〜４アルキル、Ｃ_１〜４アルコキシ、アミノまたはカルボキシのうちの１
個、２個または３個でさらに置換されている）、チエニル（これは、必要に応じ
て、クロロ、ヒドロキシ、Ｃ_１〜４アルキル、Ｃ_１〜４アルコキシ、アミノまた
はカルボキシのうちの１個、２個または３個でさらに置換されている）、３，４
−メチレンジオキシ、３，４−エチレンジオキシ、３，４−プロピレンジオキシ
、Ｃ_１〜６アルキルスルホニルアミノ、Ｃ_７〜１５アラルキルスルホニルアミノ
、Ｃ_１〜６アリールスルホニルアミノ、Ｃ_１〜６アルキルスルホニル、Ｃ_{６〜１ ０} アリールスルホニル、モノ−またはジ（Ｃ_１〜６）アルキルアミノカルボニル
オキシ、モノ−またはジ−Ｃ_６〜１０アリールアミノカルボニルオキシ、モノ−
またはジ−（Ｃ_７〜１５）アラルキルカルボニルオキシ、Ｃ_１〜６アルコキシカ
ルボニルアミノ、Ｃ_７〜Ｃ_１５アラルコキシカルボニルアミノ、Ｃ_６〜Ｃ_１０ア
リールオキシカルボニルアミノ、Ｃ_２〜６チオアシルアミノ、アミノチオカルボ
ニル、およびＣ_２〜８アミノチオアシルが挙げられる。

【００１６】 Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の好ましい値は、水素である。

【００１７】 Ｒ^ｂ、Ｒ^ｂ’、Ｒ^ｂ”、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｃ’およびＲ^ｃ”の好ましい値は、水素、Ｃ _１〜６ アルキル、Ｃ_３〜８シクロアルキル、スルホニルおよびＣ_６〜１４アリー
ルであり、それらのいずれかは、必要に応じて置換されている。

【００１８】 Ｒ^ａ、Ｒ^ａ’、Ｒ^ａ”、Ｒ^ｄ、Ｒ^ｄ’およびＲ^ｄ”の好ましい値は、水素、Ｃ _１〜６ アルキル、スルホニルおよびＣ_６〜１４アル（Ｃ_１〜６）アルキル（Ｃ_{６ 〜１４} ａｒ（Ｃ_１〜６）ａｌｋｙｌ）であり、それらのいずれかは、必要に応じ
て置換されている。

【００１９】 対応して置換されたトリアザトリナフチリンを調製する出発物質としての種々
の３−、４−、５−および６−置換ナフチリジンの調製方法は、本明細書中で記
述されている。これらの３−、４−、５−および６−位置の官能基操作（Ｒ^ａ、
Ｒ^ａ’、Ｒ^ａ”、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｂ’、Ｒ^ｂ”、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｃ’、Ｒ^ｃ”、Ｒ^ｄ、Ｒ^ｄ’ およびＲ^ｄ”）は、望ましい特定のトリアザトリナフチリンに依存して、大環状
分子の形成後に可能であるか、または適切に置換されたナフチリジンが直接使用
され得る。

【００２０】 トリアザトリナフチリンそれ自体（ここで、Ｒ^１〜Ｒ^３およびＲ^ａ、Ｒ^ａ’、
Ｒ^ａ”、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｂ’、Ｒ^ｂ”、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｃ’、Ｒ^ｃ”、Ｒ^ｄ、Ｒ^ｄ’およびＲ ^ｄ” は、それぞれ水素である）は、その大環状骨格内に含まれる３個の２−アミ
ノ−１，８−ナフチリジンサブユニットの存在、およびポルフィリンのものと比
較して赤方にシフトした発光バンドにより一般に特徴付けられる大環状分子であ
る。

【００２１】 トリアザトリナフチリンおよびその置換された誘導体は、金属イオンと錯体を
形成する性能により特徴付けられる。

【００２２】 トリアザトリナフチリンおよびその置換された誘導体は、１個またはそれ以上
のナフチリジン窒素および／または架橋「メソ」窒素で容易なプロトン化を受け
る能力によってさらに特徴付けられる。本発明のトリアザトリナフチリン化合物
は、単一または二重のいずれかでプロトン化され得、そして特定の実施形態では
、三重または四重にプロトン化されることが理解される。

【００２３】 本明細書中で使用する場合、用語「アルキル」は、単独で、または別の基の一
部として、１２個までの炭素を有する直鎖基および分枝鎖基の両方（例えば、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ペ
ンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、４，４−ジメチルペンチル、オク
チル、２，２，４−トリメチルペンチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシ
ル）をいう。

【００２４】 用語「アルケニル」は、本明細書中にて、２個〜２０個の炭素原子を有する直
鎖基および分枝鎖基を意味するように使用され、ここで、その鎖内の炭素原子の
２個の間では、少なくとも１個の二重結合が存在しており、これらには、エテニ
ル、１−プロペニル、２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、１−ブテ
ニル、２−ブテニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、
このアルケニル鎖は、２個〜１０個の炭素原子長、より好ましくは、２個〜８個
の炭素原子長、最も好ましくは、２個〜４個の炭素原子長である。

【００２５】 用語「アルキニル」は、本明細書中にて、２個〜２０個の炭素原子を有する直
鎖基および分枝鎖基を意味するように使用され、ここで、その鎖内の炭素原子の
２個の間では、少なくとも１個の三重結合が存在しており、これらには、アセチ
レン、１−プロピレン、２−プロピレンなどが挙げられるが、これらに限定され
ない。好ましくは、このアルキニル鎖は、２個〜１０個の炭素原子長、より好ま
しくは、２個〜８個の炭素原子長、最も好ましくは、２個〜４個の炭素原子長で
ある。

【００２６】 置換基としてアルケニル部分またはアルキニル部分が存在している本明細書中
の全ての場合において、その不飽和結合（すなわち、そのビニレン鎖またはアセ
チレン鎖）は、好ましくは、窒素部分、酸素部分または硫黄部分には、直接的に
は結合されない。

【００２７】 本明細書中で使用する場合、用語「アルキルチオ」は、単独でまたは別の基の
一部として、硫黄原子に結合した１個〜２０個の炭素原子を有する直鎖基または
分枝鎖基を意味し、これには、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、イ
ソプロピルチオなどが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、この
アルキルチオ鎖は、１個〜１０個の炭素原子長、より好ましくは、１個〜８個の
炭素原子長である。

【００２８】 本明細書中で使用する場合、用語「アルコキシ」は、単独でまたは別の基の一
部として、酸素原子に結合した１個〜２０個の炭素原子を有する直鎖基または分
枝鎖基をいい、これには、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキ
シなどが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、このアルコキシ鎖
は、１個〜１０個の炭素原子長、より好ましくは、１個〜８個の炭素原子長であ
る。

【００２９】 本明細書中で使用する場合、用語「シクロアルキル」は、単独でまたは別の基
の一部として、３個〜９個の炭素原子を含有するシクロアルキル基をいう。典型
的な例には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル
、シクロヘプチル、シクロオクチルおよびシクロノニルがある。

【００３０】 本明細書中で使用する場合、用語「ハロゲン」または「ハロ」は、単独でまた
は別の基の一部として、塩素、臭素、フッ素またはヨウ素をいい、塩素が好まし
い。

【００３１】 本明細書中で使用する「アシル」との用語は、単独でまたは他の基の一部とし
て、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^ｇ基を意味し、ここで、Ｒ^ｇは、アルキル、アルケニル、アル
キニル、アリール、アラルキル、アラルケニル、ヘテロアリール、ヘテロアリー
ルアルキルまたはヘテロアリールアルケニルである。好ましいアシル基には、ア
ルカノイル基、アラルカノイル基およびアロイル基（−Ｃ（Ｏ）Ｒ^８であって、
Ｒ^８は、Ｃ_１〜８アルキル、Ｃ_６〜１０アリール（Ｃ_１〜４）アルキルまたはＣ _６〜１０ アリールである）がある。

【００３２】 本明細書中で使用する「チオアシル」との用語は、単独でまたは他の基の一部
として、−Ｃ（Ｓ）Ｒ^ｇ基を意味し、ここで、Ｒ^ｇは、アルキル、アルケニル、
アルキニル、アリール、アラルキル、アラルケニル、ヘテロアリール、ヘテロア
リールアルキルまたはヘテロアリールアルケニルであり、好ましくは、Ｃ_１〜８ アルキルである。

【００３３】 本明細書中で使用する「チオカルボニル」との用語は、単独でまたは他の基の
一部として、−Ｃ（Ｓ）−基を意味する。

【００３４】 本明細書中で使用する「モノアルキルアミン」との用語は、単独でまたは他の
基の一部として、１個〜６個の炭素原子を有する１個のアルキル基で置換された
アミノ基を意味する。

【００３５】 本明細書中で使用する「ジアルキルアミン」との用語は、単独でまたは他の基
の一部として、２個のアルキル基で置換されたアミノ基を意味し、各アルキル基
は、１個〜６個の炭素原子を有する。

【００３６】 本明細書中で使用する「アリール」との用語は、単独でまたは他の基の一部と
して、その環部分に６個〜１４個の炭素原子、好ましくは、その環部分に６個〜
１０個の炭素原子を含有する一環式または二環式の芳香族基（例えば、フェニル
、ナフチルまたはテトラヒドロナフチル）を意味する。

【００３７】 本明細書中で使用する「アラルキル」または「アリールアルキル」との用語は
、単独でまたは他の基の一部として、アリール置換基を有する上述のＣ_１〜６ア
ルキル基（例えば、ベンジル、フェニルエチルまたは２−ナフチルメチル）を意
味する。

【００３８】 本明細書中で使用する「複素環式」、「ヘテロシクロ」または「複素環」との
用語は、単独でまたはそれより大きい基の一部として、飽和または完全に不飽和
または部分的に不飽和の３員〜７員の単環式環系または７員〜１０員の二環式環
系を意味し、これは、炭素原子および１個〜４個のヘテロ原子（これは、独立し
て、Ｏ、ＮおよびＳからなる群から選択される）を含有し、ここで、この窒素お
よびイオウヘテロ原子は、必要に応じて、酸化されており、この窒素は、必要に
応じて、四級化されており、これには、任意の二環式基が含まれ、ここで、上記
複素環のいずれかは、ベンゼン環と縮合され、ここで、この複素環は、得られる
化合物が安定である場合、炭素上または窒素原子上で置換できる。１個の酸素ま
たはイオウ、１個〜３個の窒素原子、または１個または２個の窒素原子と組み合
わせた１個の酸素またはイオウを含有する環は、特に有用である。このような複
素環式基の例には、ピペリジニル、ピペラジニル、２−オキソピペラジニル、２
−オキソピペリジニル、２−オキソピロロジニル、２−オキソアゼピニル、アゼ
ピニル、ピロリル、４−ピペリドニル、ピロリジニル、ピラゾリル、ピラゾリジ
ニル、イミダゾリル、イミダゾリニル、イミダゾリジニル、ピリジル、ピラジニ
ル、ピリミジニル、ピリダジニル、オキサゾリル、オキサゾリジニル、イソキサ
ゾリル、イソキサゾリジニル、モルホリニル、チアゾリル、チアゾリジニル、イ
ソチアゾリル、キヌクリジニル、イソチアゾリジニル、インドリル、インダニル
、キノリニル、イソキノリニル、ベンズイミダゾリル、チアジアゾリル、ベンゾ
ピラニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾキサゾリル、フリル、テトラヒドロフリル
、テトラヒドロピラニル、チエニル、ベンゾチエニル、チアモルホリル、チアモ
ルホリニルスルホキシド、チアモルホリニルスルホンおよびオキサジアゾリルが
挙げられる。モルホリノは、モルホリニルと同じである。

【００３９】 「ヘテロ原子」との用語は、本明細書中にて、酸素原子（「Ｏ」）、イオウ原
子（「Ｓ」）または窒素原子（「Ｎ」）を意味するように使用される。このヘテ
ロ原子は、窒素のとき、ＮＲ^ｙＲ^ｚ部分を形成し得、ここで、Ｒ^ｙおよびＲ^ｚは
、互いに独立して、水素またはＣ_１〜Ｃ_８アルキルであるか、それらが結合する
窒素と共に、飽和または不飽和の５員、６員または７員環を形成することが認め
られている。

【００４０】 本明細書中で使用する「ヘテロアリール」との用語は、５個〜１４個の環原子
、環アレイで共有されている６個、１０個または１４個のπ電子を有しかつ１個
、２個または３個の酸素、窒素またはイオウヘテロ原子を含有する基を意味する
（ここで、ヘテロアリール基の例には、以下がある：チエニル、ベンゾ［ｂ］チ
エニル、ナフト［２，３−ｂ］チエニル、チアンスレニル、フリル、ピラニル、
イソベンゾフラニル、ベンゾキサゾリル、クロメニル、キサンテニル、フェノキ
サチニル、２Ｈ−ピロニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、
ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリジニル、イソインドリル、
３Ｈ−インドリル、インドリル、インダゾリル、プリニル、４Ｈ−キノリジニル
、イソキノリル、キノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キナゾリニル、シ
ンノニル、プテリジニル、４αＨ−カルバゾリル、カルバゾリル、β−カルボリ
ニル、フェナンスリジニル、アクリジニル、ペリミジニル、フェナンスロジニル
、フェナジニル、イソチアゾリル、フェノチアジニル、イソキサゾリル、フラザ
ニルおよびフェノキサジニル基）。

【００４１】 本明細書中で使用する「置換された」との用語は、指定した部分の１個または
それ以上の水素原子が、原子の通常の原子価を超えないという条件で、また、そ
の置換の結果、安定な化合物が得られるという条件で、指示した基で置換される
ことを意味する。置換基がケト（すなわち、＝Ｏ）であるとき、その部分の原子
に結合した２個の水素原子が置換される。

【００４２】 「安定な化合物」または「安定な式」とは、本明細書中にて、ある化合物が、
ある反応混合物および処方物から有効な治療薬または診断薬への有用な純度まで
の単離に耐えるのに十分に頑丈であることを意味する。

【００４３】 本発明のトリアザトリナフチリン大環状分子は、プロトン化されて塩の形態で
存在し得る。「塩」、「酸付加塩」または「薬学的に受容可能な塩」との用語は
、全ての受容可能な塩を含むと解釈される。酸性塩の例には、塩酸、臭化水素酸
、フッ化水素酸、過塩素酸、硝酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢
酸、プロピオン酸、マレイン酸、コハク酸、マロン酸、メタンスルホン酸などが
ある。塩の形態である本発明のトリアザトリナフチリン大環状分子は、１個また
はそれ以上の窒素原子のプロトン化により、特徴付けられる。その完全な塩は、
一プロトン化または多プロトン化した大環状分子およびその会合したアニオンか
らなる。

【００４４】 （大環状分子の合成） 本発明のトリアザトリナフチリン大環状分子を調製するのに好ましい出発物質
は、適切に置換した２，７−ジアミノ−１，８−ナフチリジンである。

【００４５】 スキーム１は、種々の２，７−ジアミノ−１，８−ナフチリジン（５ａ）を調
製する合成順序を図示している。図示しているように、これは、対応している２
−アミノ−７−クロロ−１，８−ナフチリジン（４）または２，７−ジクロロ−
１，８−ナフチリジン（７）と無水アンモニアまたは他のアミンとを反応させる
ことにより、達成される。２−アミノ−７−クロロ−１，８−ナフチリジン（４
）は、Ｃａｒｂｏｎｉ，Ｓ．ら（Ｇａｚｚ．Ｃｈｉｍ．Ｉｔａｌ．９６（１１）
：１４５６〜１４５９（１９６６））の方法に従って調製でき、その内容は、本
明細書中で参考として援用されており、これは、適切に置換された２，６−ジア
ミノピリジン（１）およびβ−ケトエステル（２）からの２−アミノ−７−ヒド
ロキシ−１，８−ナフチリジン（３）の形成から始める。有機合成の当業者は、
スキーム１で概説した転化に影響を与える代わりの試薬および条件の利用可能性
を認識している。 （スキーム１）

【００４６】

【化８】 式Ｉの所望のＲ^ａ、Ｒ^ａ’、Ｒ^ａ”、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｂ’、Ｒ^ｂ”、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｃ’、
Ｒ^ｃ”、Ｒ^ｄ、Ｒ^ｄ’およびＲ^ｄ”を提供するために、２，７−ジアミノ−１，
８−ナフチリジン（（５）、Ｒ^”’＝Ｒ^ｉｖ＝Ｈ）が官能化され得る。例えば、
以下のスキーム２で示すように、この２−および７−アミノ基を適切な保護基で
プロトン化し、引き続いて、塩基で処理すると、そのナフチリジン環上で、１個
またはそれ以上の求核性の炭素原子が発生し、これは、適切な求電子試薬（例え
ば、ハロゲン化アルキル、エポキシド、無水物、スルホン酸エステルなど）と反
応して、引き続いた大環状分子形成反応で使用する官能化した２，７−ジアミノ
ナフチリジンに到達できる。 （スキーム２）

【００４７】

【化９】 式Ｉの特定のＲ^ａ、Ｒ^ａ’、Ｒ^ａ”、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｂ’、Ｒ^ｂ”、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｃ’、
Ｒ^ｃ”、Ｒ^ｄ、Ｒ^ｄ’およびＲ^ｄ”置換基（これは、大環状分子形成の反応条件
とは適合せず、他の基の誘導体化でも調製できない）については、大環状分子形
成後、それらの位置の官能基操作が実行され得る。

【００４８】 本明細書中で概説した合成方法によれば、以下であるトリアザトリナフチリン
を形成できるようになる：式ＩのＲ^ａ、Ｒ^ａ’、Ｒ^ａ”、Ｒ^ｄ、Ｒ^ｄ’およびＲ ^ｄ” は、水素、アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、アリール
オキシアルキル、アルケニル、アルキニル、アシル、ヘテロシクロアルキル、ア
ルキルスルホニル、アリールスルホニル、ニトロアルキル、アミノアルキル、モ
ノアルキルアミノアルキル、ジアルキルアミノアルキルまたはアラルキルであり
、そのいずれかは、必要に応じて、置換されている；そして式ＩのＲ^ｂ、Ｒ^ｂ’ 、Ｒ^ｂ”、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｃ’およびＲ^ｃ”は、それぞれ独立して、水素、アルキル、
シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、カルボキシ
、アミノ、ニトロ、シアノ、アシル、アミノカルボニル、アルキルスルホニル、
アリールスルホニル、アミノスルホニル、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオ
キシ、アミノカルボニルオキシ、カルボニルアミノ、スルホニルアミノから選択
され、そのいずれかは、必要に応じて、置換されている。

【００４９】 スキーム３は、親のトリアザトリナフチリン（ここで、式ＩのＲ^ａ、Ｒ^ａ’、
Ｒ^ａ”、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｂ’、Ｒ^ｂ”、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｃ’、Ｒ^ｃ”、Ｒ^ｄ、Ｒ^ｄ’およびＲ ^ｄ” は、それぞれ、水素である）の合成を図示している。この大環状分子形成反
応は、垂直アブデルハルデン（ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｂｄｅｒｈａｌｄｅｎ）装
置（図１を参照）または管状炉で実行され、後者は、温度制御が良好である。一
般に、この大環状分子形成反応は、１気圧のハロゲン化水素ガスにて、この２，
７−ジアミノ−１，８−ナフチリジンの溶融を起こすのに十分な温度で、２，７
−ジアミノ−１，８−ナフチリジンをハロゲン化水素で処理することにより、特
徴付けられる。いずれの機構上の説明にも限定するつもりはないものの、この反
応は、アミンの押出およびトリアザトリナフチリンの形成を起こすのに十分な温
度まで２，７−ジアミノ−１，８−ナフチリジンのヒドロハライド（ｈｙｄｒｏ
ｈａｌｉｄｅ）塩を上昇させることにより、進行すると考えられている。このア
ブデルハルデン装置で実行される合成の１実施形態の詳細は、実施例１で概説す
る。

【００５０】 この大環状分子形成反応は、単一の２，７−ジアミノ−１，８−ナフチリジン
または２，７−ジアミノ−１，８−ナフチリジンの混合物を使って実行できるこ
とが分かる。この大環状分子形成反応を２，７−ジアミノ−１，８−ナフチリジ
ンの混合物で実行するとき、生成物の混合物（種々の位置異性体を含む）が得ら
れる。当業者は、トリアザトリナフチリンの混合物を分離しその混合物から所望
の化合物を単離できる種々のクロマトグラフィー媒体および溶媒系を認識してい
る。典型的なクロマトグラフィー媒体には、種々のメッシュサイズのシリカゲル
またはアルミナが挙げられ、また、典型的な溶媒系には、ＣＨＣｌ_３／ＣＨ_３Ｏ
Ｈ、ＣＨ_２Ｃｌ_２／ＣＨ_３ＯＨのような極性溶媒と非極性溶媒の混合物、および
クロマトグラフィーの技術分野で公知の他のものが挙げられる。

【００５１】 トリアザトリナフチリンを形成する方法の代替実施形態は、溶媒（その中に２
，７−ジアミノ−１，８−ナフチリジンが溶解される）としての単一の芳香族ア
ミンまたは芳香族アミン混合物のヒドロハライド塩（これには、ピリジニウム塩
酸塩、キノリン塩酸塩または４−（３−フェニルプロピル）ピリジン塩酸塩が挙
げられるが、これらに限定されない）の使用、およびその溶媒の溶融を起こすの
に十分に高い温度およびアミン押出およびトリアザトリナフチリン形成を包含す
る。ある種の溶媒（例えば、ピリジニウム塩酸塩）は、２２２℃のその沸点近く
まで加熱する場合、３００℃よりずっと低い温度で、１気圧の塩化水素中にて、
トリアザトリナフチリンの形成を容易にする。

【００５２】 十分に高い温度では、このトリアザトリナフチリンの形成を起こすには、塩化
水素またはヒドロハライド塩を使用する必要がない場合がある。具体的には、ス
キーム２で概説したジ−ｎ−プロピル−ジアミノナフチリジンは、密封管中にて
、約３４０℃のその融点まで急速かつ短時間加熱したとき、良好な収率で、対応
するヘキサプロピルトリアザトリナフチリンを自然に形成する。従って、本発明
はまた、２，７−ジアミノ−１，８−ナフチリジンをその融点またはそれよの高
い温度で加熱して所望のトリアザトリナフチリンを生じることにより、トリアザ
トリナフチリンを形成する方法を包含する。 （スキーム３）

【００５３】

【化１０】 （放射性同位元素のメタレーション（ｍｅｔａｌａｔｉｏｎ）／付加） 本発明のトリアザトリナフチリン化合物には、遷移金属錯化剤として使用する
ために、または単に、その化合物の便利な形態として、そのトリアザトリナフチ
リンがある種の金属で錯化されたものが挙げられる。適切な金属の例には、Ｇｄ
、Ｉｎ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｐａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉおよび
Ｖ（好ましくは、ＧｄまたはＥｕ）のような元素の常磁性イオンが挙げられる。
錯体形成は、典型的には、極性溶媒中で実行され、これには、水、イソプロパノ
ール、エタノール、メタノール、アセトン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、アセトニトリル
などが挙げられるが、これらに限定されない。溶媒混合物および／または水性溶
媒混合物を含む溶媒系もまた、考慮される。典型的には、この錯体形成反応では
、そのハロゲン化物または酢酸塩の形態の金属イオンが使用される。代表的な錯
体形成反応は、実施例２で記述する。

【００５４】 （プロトン化した大環状分子） トリアザトリナフチリンは、１個またはそれ以上のナフチリジン窒素または１
個またはそれ以上のアピカル（または「メソ」）窒素において、容易なプロトン
化を受ける。典型的には、トリアザトリナフチリンは、水溶液中にて、塩酸、臭
化水素酸、フッ化水素酸、過塩素酸、硝酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、トリフ
ルオロ酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、コハク酸、マロン酸およびメタンスル
ホン酸から選択される酸と接触される。得られる単一または多プロトン化した大
環状分子は、その大環状分子をプロトン化するのに使用する酸に依存して、１個
またはそれ以上の負に荷電した対イオンと会合される。

【００５５】 （実施例１） （１１，２２，３３−トリアザトリナフチリン） ａ．２，７−ジアミノ−１，８−ナフチリジン。２−アミノ−７−クロロ−１
，８−ナフチリジン（５０グラム、０．２８モル）（これは、Ｃａｒｂｏｎｉ，
Ｓ．ら（Ｇａｚｚ．Ｃｈｉｍ．Ｉｔａｌ．９６（１１）：１４５６〜１４５９（
１９６６））の方法により調製した）を、２リットルのＰａｒｒ容器（Ｐａｒｒ
ｂｏｍｂ）に装填し、そして液体無水アンモニア（５００ｍｌ）を充填した。
この容器を密封し、１２００ ＰＳＩの圧力にし、この圧力で、１４時間維持し
た。次いで、この容器を室温まで冷却し、そのアンモニアを排出し、その容器内
容物を、まず、１．５リットルの飽和アンモニア水で抽出し、次いで、５００ｍ
ｌの飽和アンモニア水で抽出した。これらの透明な黄色の液状抽出物を合わせ、
ロータリーエバポレーターで約２５０ｍｌの容量まで濃縮して、凝集した沈殿物
を得、これを集めて、乾燥して、その生成物である２，７−ジアミノ−１，８−
ナフチリジンを得た（２６ｇ、１６２ｍｍｏｌ、５８％）、融点３１１℃（液体
融点＝２２２〜２２３℃；Ｃｏｌｌｉｎ，Ｊ．−Ｐ．，ら。Ｉｎｏｒｇ Ｃｈｉ
ｍ．Ａｃｔａ ２０１：２９〜３４（１９９２））。^１ Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ ７．７６（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ
），７．１４（ｂｒ．ｓ，４Ｈ，ＮＨ_２），６．５０（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，ＣＨ）
，^１３Ｃ ＮＭＲ：δ １６０．７，１４４．４，１４０．２，１０９．９，１
０８．６， ＭＳ ｍ／ｅ １６０（１００％），１３３（２５％），１０５（
９％）．ＨＲＭＳ（Ｃ_８Ｈ_８Ｎ_４）計算値：ｍ／ｅ＝１６０．０７４８９６．実
測値：ｍ／ｅ＝１６０．０７４９８４．ＵＶ−可視λ_ｍａｘ（ｌｏｇ ｅ）（２
５％ＥｔＯＨ水溶液）：３５２（４．０７）．発光λ_ｍａｘ（任意の単位）（２
５％ＥｔＯＨ／ＩＰＡ水溶液）：４０７（０．４８），４９３（１．００）。

【００５６】 ｂ．１１，２２，３３−トリアザトリナフチリン。注文製の垂直アブデルハル
デン装置（図１を参照）に、２，７−ジアミノ−１，８−ナフチリジン（１２グ
ラム）を充填し、そして真空を１気圧の無水塩化水素ガスで置換できるマニホル
ドに通じるストッパー付き頂部をかぶせた。このジアミノナフチリジンを、硫酸
（沸点＝３００℃）の凝縮蒸気がアブデルハルデン装置の内部チャンバの外側を
濡らしてジアミノナフチリジンの色が熱で変色し始めるような時間まで、そのチ
ャンバ内で、真空下にて、保持した。次いで、この真空を、１気圧の無水塩化水
素で素早く置換した。このジアミノナフチリジンは、急速に溶融し、黒くなり、
泡立ち始めた。４０分後、黒くなった反応塊は、完全に再固化し、さらに２０分
間にわたって、加熱を継続した。この装置を冷却し、その粗生成物を容器から除
去し、粉砕して粉末にした。この全工程を繰り返し、その２つのバッチを合わせ
て、以下のようにして洗浄した：この黒色粉末を、２００ｍｌの濃アンモニア水
と共に、３０分間攪拌し、次いで、濾過し、そのように得た湿った固形物を、ア
ンモニア蒸気で飽和した５００ｍｌの温エタノールと共に１時間攪拌することに
より、さらに２回洗浄した。残った固体物質（乾燥重量は１９グラム）を、６０
℃で保持した氷酢酸２５０ｍｌ中にて、１２時間攪拌した。得られた黒色の溶液
を媒体ガラスフリット漏斗（ｍｅｄｉｕｍ ｇｌａｓｓ ｆｒｉｔｔｅｄ ｆｕ
ｎｎｅｌ）で濾過し、そしてロータリーエバポレータで乾燥状態まで濃縮した。
そのように得た残留物を、真空中にて、１００℃で、２４時間乾燥して、黒紫色
の固形物（１６．５ｇ、３８．５ｍｍｏｌ、７７％）として、その生成物を得た
。^１ Ｈ ＮＭＲ（ＣＦ_３ＣＯＯＤ）：δ ７．９８（ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，２Ｈ，
ＣＨ），６．９５（ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，ＣＨ）．^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＦ_３ＣＯ
ＯＤ）：δ １５５．５，１４４．８，１４４．３，１１８．１，１１６．３．
ＭＳ ｍ／ｅ ４２９（１００％），２１４（１０％）．ＨＲＭＳ（Ｃ_２４Ｈ _１５ Ｎ_９）計算値：ｍ／ｅ＝４２９．１４５０．実測値：ｍ／ｅ＝４２９．１４
４９．ＵＶ−可視λ_ｍａｘ（ｌｏｇ ｅ）（ＨＯＡｃ）：３４０（４．７８），
３５６（４．９６），４０６（３．５１），４８０−８２ｓｈ（３．１１）．発
光λ_ｍａｘ（任意の単位）（ｓｈ＝ショルダー）（濃ＨＣｌ）：５３５−５４２
ｓｈ（０．２７５），５６９（１．００），６１５（０．２９）。

【００５７】 （実施例２） （１１，２２，３３−トリアザトリナフチリン・Ｇｄ（ＩＩＩ）酢酸塩） ５０ｍｌフラスコに、１１，２２，３３−トリアザトリナフチリン（１００ｍ
ｇ、０．２３ｍｏｌ）および３３％酢酸水溶液１５ｍＬを充填する。その透明な
黒色溶液を室温で攪拌し、水２ｍＬ中の塩化Ｇｄ（ＩＩＩ）六水和物（７５ｍｇ
、０．２０ｍｏｌ）を一度に添加する。錯体の形成は、ＵＶ−可視吸収の特徴的
な変化を観察することによりモニターし得るが、錯体の形成は、事実上、１分以
内に完結する。得られた溶液を減圧下でエバポレートし、氷酢酸で洗浄して、錯
化していないトリアザトリナフチリンを除去する。得られた錯体は、最初の塩化
Ｇｄ（ＩＩＩ）六水和物の量に基づいて、定量収率で得られる。

【００５８】 （金属の抽出） 周期表の第ＶＩＩＩ族の９種の元素のほかに、これらの遷移金属には、第３Ａ
〜７Ａ族および第１Ｂおよび２Ｂ族の元素、すなわち、スカンジウム（これは、
原子番号２１を有する）から亜鉛（これは、原子番号３０を有する）までの範囲
の元素、イットリウム（これは、原子番号３９を有する）からカドミウム（これ
は、原子番号４８を有する）までの範囲の元素、ランタン（これは、原子番号５
７を有する）から水銀（これは、原子番号８０を有する）までの範囲の元素、お
よびアクチニウム（これは、原子番号８９を有する）からローレンシウム（これ
は、原子番号１０３を有する）までの範囲の元素が挙げられる。具体的には、こ
れらの遷移金属には、第ＶＩＩＩ族の元素、すなわち、鉄（Ｆｅ）、コバルト（
Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウ
ム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、および白金（Ｐｔ）が
挙げられ、そしてさらにチタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、
マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニ
ウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、カドミウム
（Ｃｄ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウ
ム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ
）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビ
ウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、
タングステン（Ｗ）、金（Ａｕ）、水銀（Ｈｇ）、ウラン（Ｕ）およびプルトニ
ウム（Ｐｕ）が挙げられる。

【００５９】 抽出する溶液は、その中に溶解された遷移金属の濃度で特に限定されない。こ
の溶液は、約１．０×１０^−５Ｍ程度に低い遷移金属濃度を有していたとしても
、十分に抽出されると予想される。

【００６０】 この遷移金属水溶液は、ｐＨで特に限定されないものの、好ましくは、６より
低いｐＨを有する。この溶液のｐＨを変えるにつれて、その抽出率は、低下する
傾向にあり得る。この場合、当該技術分野で公知であるように、より長い抽出時
間が必要である。

【００６１】 その抽出温度は、使用する溶媒の沸点よりも高くない限り、特に限定されない
。一般に、室温付近の温度が使用され得る。

【００６２】 その抽出操作は、このトリアザトリナフチリンの溶液をその中に遷移金属を溶
解した溶液と接触することにより、行われる。この接触は、振盪、攪拌などによ
り、達成される。振盪または攪拌の条件は、特に限定されないものの、激しく振
盪または攪拌すると、効率的な抽出には有効となる。振盪は、通常、１分間あた
り約１００回〜４００回の頻度で行われ得る。

【００６３】 この抽出を促進する添加剤（抽出促進剤）もまた、使用できる。

【００６４】 この抽出促進剤の例には、塩基性窒素含有複素環式化合物および芳香族アミノ
酸が挙げられる。その具体的な例には、窒素含有複素環式化合物（例えば、ピリ
ジン、アルキルピリジン（例えば、メチルピリジン、エチルピリジン））および
キノリン；および芳香環を含むアミノ酸（例えば、トリプトファンおよびフェニ
ルアラニン）が挙げられる。この抽出促進剤の例には、さらに、遷移金属イオン
と配位してそのイオンがトリアザトリナフチリンと会合するのを助ける（それゆ
え、遷移金属イオンとの錯体形成速度を速くする機能がある）化合物が挙げられ
る。しかしながら、ピリジンおよびトリプトファンが好ましい。

【００６５】 この抽出促進剤の濃度は、特に限定されないものの、その量は、好ましくは、
抽出する遷移金属１グラム当量あたり、１〜１，０００グラム当量である。

【００６６】 この抽出促進剤の量が少なすぎる場合、抽出を促進する効果は得られない。逆
に、その量が多すぎる場合、その促進剤は、有機相で使用する溶媒の特性を変え
得るおそれがある。

【００６７】 本発明の遷移金属抽出組成物は、遷移金属（特に、ランタニド（特に、ガドリ
ニウム））を効率的に抽出するのに有用である。

【００６８】 （抽出例） 本発明のトリアザトリナフチリンによる遷移金属の抽出は、以下のようにして
実行され得る： 抽出実験において、トリアザトリナフチリン酢酸塩（または他のトリアザトリ
ナフチリン大環状分子、塩または錯体）を５．０×１０^４Ｍの濃度でクロロホル
ムに溶解し、それを酢酸相１０ｍｌ（これは、１．０×１０^−４Ｍの量で、遷移
金属塩化物を含有する）と共に、３０ｍｌのスクリューバイアル（ｓｃｒｅｗ
ｖｉａｌ）に入れることにより、１０ｍｌの有機相を調製し、その内容物を２４
時間振盪する。各金属の抽出率を決定する際に、振盪後の酢酸相を原子吸収光度
計で分析して、その中に残留している金属のイオンの濃度を決定する。この抽出
率は、以下の等式を使用して計算するが、ここで、Ｍ^＋ _{ｔｏｔａｌ}とは、この金
属イオンの初期濃度を意味し、そしてＭ^＋ _{ｓｏｌｕｔｉｏｎ}とは、その抽出操作
後に酢酸相で見られた金属イオン濃度を意味する。

【００６９】 抽出率％＝（Ｍ^＋ _{ｔｏｔａｌ}−Ｍ^＋ _{ｓｏｌｕｔｉｏｎ}）／（Ｍ^＋ _{ｔｏｔａｌ}＋
Ｍ^＋ _{ｓｏｌｕｔｉｏｎ}） 今ここで、本発明を詳細に記述したが、本発明またはその任意の等価物の範囲
に影響を与えることなく、広範囲の等価な条件、処方物および他のパラメータ内
で、同じことを実行できることは、当業者に認識されている。本明細書中で引用
した全ての特許および文献の内容は、本明細書中で参考として援用されている。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は、本発明のトリアザトリナフチリン大環状分子の合成で使用する垂直ア
ブデルハルデン装置を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次式の化合物あるいはその溶媒和物、水和物、エステルまた
   は塩： 【化１】 ここで： Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキ
   ル、アリール、アラルキル、ヘテロシクリルおよびホルミルから選択され、それ
   らのいずれかは、必要に応じて置換されている； Ｒ^ａ、Ｒ^ａ’、Ｒ^ａ”、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｂ’、Ｒ^ｂ”、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｃ’、Ｒ^ｃ”、Ｒ^ｄ 、Ｒ^ｄ’およびＲ^ｄ”は、それぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル
   、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、アルケ
   ニル、アルキニル、アリール、アシル、ヘテロシクロアルキル、スルホニル、ア
   ルキルスルホニル、アリールスルホニル、アミノスルホニル、ニトロアルキル、
   アミノアルキル、モノアルキルアミノアルキル、ジアルキルアミノアルキル、カ
   ルボキシ、アミノ、ニトロ、シアノ、アシル、アミノカルボニル、ヒドロキシ、
   アルコキシ、アリールオキシ、アミノカルボニルオキシ、カルボニルアミノ、ス
   ルホニルアミノまたはアラルキルから選択され、そのいずれかは、必要に応じて
   置換されている、 化合物。
2. 【請求項２】 Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^ａ、Ｒ^ａ’、Ｒ^ａ”、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｂ’、
   Ｒ^ｂ”、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｃ’、Ｒ^ｃ”、Ｒ^ｄ、Ｒ^ｄ’およびＲ^ｄ”が、それぞれ、水素
   である、請求項１に記載の化合物。
3. 【請求項３】 前記任意の置換基が、ハロゲン、ヒドロキシ、アルキル、シ
   クロアルキル、アラルキル、アリール、チオール、アミノ、モノアルキルアミノ
   、ジアルキルアミノ、ホルミルアミノ、アミノイミノメチル、アシルアミノ、ア
   ミノアシル、モノ−またはジ−アルキルアミノカルボニル、チオカルボニルアミ
   ノ、チオアシルアミノ、アミノチオカルボニル、アルコキシ、アリールオキシ、
   アミノカルボニルオキシ、モノ−またはジアルキルアミノカルボニルオキシ、モ
   ノ−またはジアリールアミノカルボニルオキシ、モノまたはジアラルキルアミノ
   カルボニルオキシ、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アラルキルスル
   ホニル、アルキルスルホニルアミノ、アリールスルホニルアミノ、アラルキルス
   ルホニルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アラルコキシカルボニルアミノ
   、アリールオキシカルボニルアミノ、モノまたはジ−アルキルアミノチオカルボ
   ニル、アラルコキシ、カルボキシ、カルボキシアルキル、アルコキシカルボニル
   、アルコキシカルボニルアルキル、ニトロ、シアノ、トリフルオロメチル、アル
   キルチオおよびアリールチオから選択される、請求項１に記載の化合物。
4. 【請求項４】 単一プロトン化または多プロトン化した酸付加塩の形状であ
   り、前記酸が、塩酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、過塩素酸、硝酸、硫酸、リン
   酸、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、コハク酸、マ
   ロン酸およびメタンスルホン酸からなる群から選択される、請求項１に記載の化
   合物。
5. 【請求項５】 単一プロトン化または多プロトン化された請求項１に記載の
   化合物および少なくとも１種の負に荷電した対イオンを含有する、塩。
6. 【請求項６】 請求項１に記載の化合物および金属イオンを含有する、金属
   錯体。
7. 【請求項７】 前記金属が、Ｔｃ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｐｒ、
   Ｐａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＴｉおよびＶからなる群から選択される
   、請求項６に記載の金属錯体。
8. 【請求項８】 前記金属が常磁性である、請求項６に記載の錯体。
9. 【請求項９】 前記金属が、Ｇｄ（ＩＩＩ）またはＥｕ（ＩＩＩ）である、
   請求項８に記載の金属錯体。
10. 【請求項１０】 以下の式Ｉの化合物あるいはその溶媒和物、水和物、エス
    テルまたは塩を形成する方法であって、 【化２】 ここで： Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキ
    ル、アリール、アラルキル、ヘテロシクリルおよびホルミルから選択され、それ
    らのいずれかは、必要に応じて置換されている； Ｒ^ａ、Ｒ^ａ’、Ｒ^ａ”、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｂ’、Ｒ^ｂ”、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｃ’、Ｒ^ｃ”、Ｒ^ｄ 、Ｒ^ｄ’およびＲ^ｄ”は、それぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル
    、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、アルケ
    ニル、アルキニル、アリール、アシル、ヘテロシクロアルキル、スルホニル、ア
    ルキルスルホニル、アリールスルホニル、アミノスルホニル、ニトロアルキル、
    アミノアルキル、モノアルキルアミノアルキル、ジアルキルアミノアルキル、カ
    ルボキシ、アミノ、ニトロ、シアノ、アシル、アミノカルボニル、ヒドロキシ、
    アルコキシ、アリールオキシ、アミノカルボニルオキシ、カルボニルアミノ、ス
    ルホニルアミノまたはアラルキルから選択され、そのいずれかは、必要に応じて
    置換されており、該方法は、以下： （ａ）式ＩＩの化合物を塩化水素ガスで処理する工程を包含し、 【化３】 ここで、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃおよびＲ^ｄは、上で定義したとおりである、 方法。
11. 【請求項１１】 遷移金属を抽出する方法であって、該方法は、該遷移金属
    を含有する物質を、活性抽出成分として次式の化合物あるいはその溶媒和物、水
    和物、エステルまたは塩を含有する組成物と接触させて、該物質から該遷移金属
    を抽出する工程を包含し： 【化４】 ここで： Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキ
    ル、アリール、アラルキル、ヘテロシクリルおよびホルミルから選択され、それ
    らのいずれかは、必要に応じて置換されている； Ｒ^ａ、Ｒ^ａ’、Ｒ^ａ”、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｂ’、Ｒ^ｂ”、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｃ’、Ｒ^ｃ”、Ｒ^ｄ 、Ｒ^ｄ’およびＲ^ｄ”は、それぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル
    、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、アルケ
    ニル、アルキニル、アリール、アシル、ヘテロシクロアルキル、スルホニル、ア
    ルキルスルホニル、アリールスルホニル、アミノスルホニル、ニトロアルキル、
    アミノアルキル、モノアルキルアミノアルキル、ジアルキルアミノアルキル、カ
    ルボキシ、アミノ、ニトロ、シアノ、アシル、アミノカルボニル、ヒドロキシ、
    アルコキシ、アリールオキシ、アミノカルボニルオキシ、カルボニルアミノ、ス
    ルホニルアミノまたはアラルキルから選択され、そのいずれかは、必要に応じて
    置換されている、 方法。
12. 【請求項１２】 遷移金属を抽出するための組成物であって、該組成物は、
    活性成分として、次式の化合物あるいはその溶媒和物、水和物、エステルまたは
    塩： 【化５】 ここで： Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキ
    ル、アリール、アラルキル、ヘテロシクリルおよびホルミルから選択され、それ
    らのいずれかは、必要に応じて置換されている； Ｒ^ａ、Ｒ^ａ’、Ｒ^ａ”、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｂ’、Ｒ^ｂ”、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｃ’、Ｒ^ｃ”、Ｒ^ｄ 、Ｒ^ｄ’およびＲ^ｄ”は、それぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル
    、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、アルケ
    ニル、アルキニル、アリール、アシル、ヘテロシクロアルキル、スルホニル、ア
    ルキルスルホニル、アリールスルホニル、アミノスルホニル、ニトロアルキル、
    アミノアルキル、モノアルキルアミノアルキル、ジアルキルアミノアルキル、カ
    ルボキシ、アミノ、ニトロ、シアノ、アシル、アミノカルボニル、ヒドロキシ、
    アルコキシ、アリールオキシ、アミノカルボニルオキシ、カルボニルアミノ、ス
    ルホニルアミノまたはアラルキルから選択され、そのいずれかは、必要に応じて
    置換されている、 ならびに、塩基性窒素を含有する複素環式化合物および芳香族アミノ酸からな
    る群から選択される抽出促進剤、 を含有する、組成物。