KR20020086871A - 트리아자트리나프티린 및 이의 용도 - Google Patents

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죤슨마틴알.
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트리나프코 인크.
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/22—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed systems contains four or more hetero rings

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 트리아자트리나프티린이라 칭하는 거대고리류 또는 이의 용매화물, 수화물, 에스테르 또는 염에 관한 것이다:
화학식 I
상기 식에서,
R1, R2, R3, Ra, Ra', Ra'', Rb, Rb', Rb'', Rc, Rc', Rc'', Rd, Rd'및 Rd''는 명세서에 정의된 바와 동일한 의미이다. 상기 거대고리류는 전이 금속 추출, 특히 란탄 계열 금속의 추출에 유용하다.

Description

트리아자트리나프티린 및 이의 용도{TRIAZATRINAPHTHYRINS AND THE USE THEREOF}
전이 금속은 그 대표적인 예로 주기율표 VIII 족의 9개의 금속 및 란탄족 금속과 악티늄족 금속을 들 수 있다. 전이 금속은 희금속, 귀금속 및 중금속이라고도 칭한다. 이의 특정 예로는 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 구리(Cu), 아연(Zn), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 란탄(La), 세륨(Ce), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 튤륨(TM), 이테르븀(Yb), 루테튬(Lu), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 금(Au), 수은(Hg), 우라늄(U) 및 플루토늄(Pu)를 들 수 있다. 이들 전이 금속은 촉매 및 철/강에 사용될 뿐만 아니라, 수소 흡수 합금, 배터리, 자석 및 초전도성 재료와 같은 여러 가지 용도로 다양하게 사용되고 있다. 이들 금속은 안정한 공급원으로부터 소위 제2 자원으로부터 회수되는 것이 요구되고 있다. 또한, 산업 폐기물을 처리할 필요가 있으며, 소량이라도 그 내부에 함유된 상기 금속은 제거하여야 한다. 따라서, 환경 보호의 관점에서 효율적인 금속 회수 기법의 개발이 중요한 문제로 대두되고 있다.
전이 금속의 회수 및 정제를 위한 기본적인 기법중 하나는 용매 추출법이다. 일반적으로 용매 추출법은 처리하려는 용액의 조성에 따라 산성, 염기성 또는 중성 추출제를 사용한다. 단독 사용 이외에도, 전이 금속은 최근 합성물 및 합금과 혼합물과 같은 유사 물질로 사용된다. 따라서, 용매 추출법의 유용성이 증가하고 있다.
따라서, 추출 용량이 더 크고, 추출 속도가 더 빠르며, 선택성이 높은 동시에 무해하고 저렴한 추출제가 요구되고 있다.
본 발명은 3개의 나프티리딘 서브유닛을 보유하는 거대고리 및 이의 염과 금속 착물; 이들 거대고리, 이들의 염과 착물을 을 제조하는 방법; 및 전이 금속 추출에 사용하는 이들 거대고리 조성물의 용도와 상기 조성물을 이용하는 전이 금속의 추출 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 트리아자트리나프티린 거대고리의 합성에 사용하기 위한 수직 앱데르할덴 장치를 도시한 도면이다.
바람직한 구체예의 설명
본 발명의 신규한 트리아자트리나프티린 화합물은 하기 화학식 I의 화합물 또는 이의 용매화물, 수화물, 에스테르 또는 염을 포함한다:
화학식 I
상기 식에서,
R1, R2및 R3은 각각 개별적으로 필요에 따라 치환되는 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아르알킬, 헤테로사이클 및 포르밀로부터 선택되며;
Ra, Ra', Ra'', Rb, Rb', Rb'', Rc, Rc', Rc'', Rd, Rd'및 Rd''는 각각 개별적으로 필요에 따라 치환되는 수소, 알킬, 시클로알킬, 히드록시알킬, 알콕시알킬, 아릴옥시알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아실, 헤테로시클로알킬, 설포닐, 알킬설포닐, 아릴설포닐, 아미노설포닐, 니트로알킬, 아미노알킬, 모노알킬아미노알킬, 디알킬아미노알킬, 카르복시, 아미노, 니트로, 시아노, 아실, 아미노카르보닐, 히드록시,알콕시, 아릴옥시, 아미노카르보닐옥시, 카르보닐아미노, 설포닐아미노 또는 아르알킬로부터 선택된다.
임의의 기가 필요에 따라 치환되는 경우, 임의의 치환체는 1종 이상의 비수소 치환체일 수 있는데, 단 생성된 화합물은 안정해야한다. 임의의 치환체로는 할로겐, 히드록시, 알킬, 시클로알킬, 아르알킬, 아릴, 티올, 아미노, 모노알킬아미노, 디알킬아미노, 포르밀아미노, 아미노이미노메틸, 아실아미노, 아미노아실, 모노알킬아미노카르보닐 또는 디알킬아미노카르보닐, 티오카르보닐아미노, 티오아실아미노, 아미노티오카르보닐, 알콕시, 아릴옥시, 아미노카르보닐옥시, 모노알킬아미노카르보닐옥시 또는 디알킬아미노카르보닐옥시, 모노아릴아미노카르보닐옥시 또는 디아릴아니모카르보닐옥시, 모노아르알킬아미노카르보닐옥시, 디아르알킬아미노카르보닐옥시, 알킬설포닐, 아릴설포닐, 아르알킬설포닐, 알킬설포닐아미노, 아릴설포닐아미노, 아르알킬설포닐아미노, 알콕시카르보닐아미노, 아르알콕시카르보닐아미노, 아릴옥시카르보닐아미노, 모노알킬아미노티오카르보닐 또는 디알킬아미노티오카르보닐, 아르알콕시, 카르복시, 카르복시알킬, 알콕시카르보닐, 알콕시카르보닐알킬, 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸, 알킬티오 및 아릴티오이다.
알킬 및 시클로알킬기에 대한 바람직한 임의 치환체는 클로로, 히드록시, 아미노, 모노(C1-4)알킬아미노, 디(C1-4)알킬아미노, 포르밀아미노, C2-6아실아미노, 아미노카르보닐, C2-8아미노아실, C1-6알콕시, C6-14아릴옥시, 카르복시, 카르복시(C1-6)알킬, C2-8알콕시카르보니, 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸, C1-6알킬티오, C6-14아릴티오, C1-6알킬설포닐아미노, C7-15아르알킬설포닐미노, C6-10아릴설포닐아미노, 모노(C1-6)알킬아미노카르보닐옥시 또는 디(C1-6)알킬아미노카르보닐옥시, 모노(C6-10)아릴아미노카르보닐옥시 또는 디(C6-10)아릴아미노카르보닐옥시, 모노(C7-15)아르알킬카르보닐옥시 또는 디(C7-15)아르알킬카르보닐옥시, C1-6알콕시카르보닐아미노, C7-15아르알콕시카르보닐아미노 및 C6-10아릴옥시카르보닐아미노이다.
아릴 함유 또는 헤테로사이클릭 함유 기에 대한 바람직한 임의 치환체로는 클로로, 히드록시, 아미노, 모노(C1-4)일킬아미노, 디(C1-4)알킬아미노, 포르밀아미노, C2-6아실아미노, 아미노카르보닐, C2-8아미노아실, C3-7시클로알킬, C1-6알킬, C1-6알콕시, C6-14아릴옥시, 카르복시, 카르복시(C1-6)알킬, C2-8알콕시카르보닐, 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸, C1-6알킬티오, C6-14아릴티오, C6-14아릴, 페닐(클로로, 히드록시, C1-4알킬, C1-4알콕시, 아미노 또는 카르복시중 1 내지 3개에 의해 필요에 따라 추가 치환됨), 테트라졸릴(클로로, 히드록시, C1-4알킬, C1-4알콕시, 아미노 또는 카르복시중 1 내지 3개에 의해 필요에 따라 추가 치환됨), 티에닐(클로로, 히드록시, C1-4알킬, C1-4알콕시, 아미노 또는 카르복시중 1 내지 3개에 의해 필요에 따라 추가 치환됨), 3,4-메틸렌디옥시, 3,4-에틸렌디옥시, 3,4-프로필렌디옥시, C1-6알킬설포닐아미노, C7-15아르알킬설포닐아미노, C1-6알킬설포닐, C6-10아릴설포닐, 모노(C1-6)알킬아미노카르보닐옥시 또는 디(C1-6)알킬아미노카르보닐옥시, 모노-C6-10아릴아미노카르보닐옥시 또는 디-C6-10아릴아미노카르보닐옥시, 모노(C7-15)아르알킬카르보닐옥시 또는 디(C7-15)아르알킬카르보닐옥시, C1-6알콕시카르보닐아미노, C7-15아르알콕시카르보닐아미노, C6-10아릴옥시카르보닐아미노, C2-6티오아실아미노, 아미노티오카르보닐 및 C2-8아미노티오아실을 들 수 있다.
바람직한 R1, R2및 R3는 수소이다.
바람직한 Rb, Rb', Rb'', Rc, Rc'및 Rc''는 필요에 따라 임의 치환되는 수소, C1-6알킬, C3-8시클로알킬, 설포닐, 및 C6-14아릴이다.
바람직한 Ra, Ra', Ra'', Rd, Rd'및 Rd''는 필요에 따라 임의 치환되는 수소, C1-6알킬, 설포닐 및 C6-14아르(C1-6)알킬이다.
이하, 상응하게 치횐된 트리아자트리나프티린을 제조하기 위한 출발 물질로서 여러가지 3-, 4-, 5- 및 6-치환된 나프티리딘의 제조 방법을 기술한다. 3-, 4-, 5- 및 6-위치에서의 작용기 조작(Ra, Ra', Ra'', Rb, Rb', Rb'', Rc, Rc', Rc'', Rd, Rd'및 Rd'')은 거대고리 형성후에 수행하거나, 목적하는 트리아자트리나프티린에 따라 적절히 치환된 나프티리딘을 직접 사용할 수도 있다.
트리아자트리나프티린 자체(이때, R1, R2, R3, Ra, Ra', Ra'', Rb, Rb', Rb'', Rc,Rc', Rc'', Rd, Rd'및 Rd''는 각각 수소임)는 일반적으로 거대고리 골격내에 함유된 3개의 2-아미노-1,8-나프티리딘 서브유닛의 존재와 포르피린의 방출 밴드와 비교시 적색 이동된 방출 밴드를 특징으로 하는 거대고리이다.
트리아자트리나프티린 및 그의 치환된 유도체는 금속 이온과 착물을 형성할 수 있는 능력을 특징으로 한다.
또한, 트리아자트리나프티린 및 그의 치환된 유도체는 하나 이상의 나프티리딘 질소 및/또는 연결 "메조" 질소에서의 용이한 양성자 첨가 반응을 수행할 수 있는 능력을 특징으로 한다. 본 발명의 트리아자트리나프티린 화합물은 단일 또는 이중 양성자 첨가될 수 있으며, 특정 구체예에서는 삼중 또는 사중 양성자 첨가될 수 있다.
단독 또는 다른 기의 일부로서 본원에 사용한 용어 "알킬"은 탄소 원자수가 12개 이하인 직쇄 또는 분지쇄 라디칼, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 이소헥실, 헵틸, 4,4-디메틸펜틸, 옥틸, 2,2,4-트리메틸펜틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실을 의미한다.
본원에 사용한 용어 "알케닐"은 탄소 원자수가 2 내지 20개인 직쇄 또는 분지쇄 라디칼을 의미하는데, 이때 사슬중 2개의 탄소 원자 사이에 1개 이상의 이중 결합이 존재하며, 그 예로는 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 2-메틸-1-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐 등을 들 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. 상기 알케닐의 사슬 길이는 2 내지 10개의 탄소 원자가 바람직하며, 2 내지 8개의 탄소 원자가더 바람직하며, 2 내지 4개의 탄소 원자가 가장 바람직하다.
본원에 사용한 용어 "알키닐"은 탄소 원자수가 2 내지 20개인 직쇄 또는 분지쇄 라디칼을 의미는데, 이때 사슬중 2개의 탄소 원자 사이에 1개 이상의 삼중 결합이 존재하며, 그 예로는 아세틸렌, 1-프로필렌, 2-프로필렌 등을 들 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. 상기 알키닐의 사슬 길이는 2 내지 10개의 탄소 원자가 바람직하며, 2 내지 8개의 탄소 원자가 더 바람직하며, 2 내지 4개의 탄소 원자가 가장 바람직하다.
본원의 모든 기재에서 치환된 기, 불포화 결합, 즉 비닐렌 또는 아세틸렌 결합로서 알케닐 또는 알키닐부는 질소, 산소 또는 황 부분에 직접 부착되지 않는 것이 바람직하다.
단독 또는 다른 기의 일부로서 본원에 사용한 용어 "알킬티오"는 황 원자에 결합되며, 탄소 원자수가 1 내지 20개인 직쇄 또는 분지쇄 라디칼을 의미하며, 그 예로는 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, 이소프로필티오 등을 들 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. 알킬티오의 사슬 길이는 1 내지 10개의 탄소 원자가 바람직하며, 1 내지 8개의 탄소 원자가 더 바람직하다.
단독 또는 다른 기의 일부로서 본원에 사용한 용어 "알콕시"는 산소 원자에 결합되며, 탄소 원자수가 1 내지 20개인 직쇄 또는 분지쇄 라디칼을 의미하며, 그 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시 등을 들 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. 알콕시의 사슬 길이는 1 내지 10개의 탄소 원자가 바람직하며, 1 내지 8개의 탄소 원자가 더 바람직하다.
단독 또는 다른 기의 일부로서 본원에 사용한 용어 "시클로알킬"은 3 내지 9개의 탄소 원자를 함유하는 시클로알킬기를 의미한다. 이의 전형적인 예로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 및 시클로노닐을 들 수 있다.
단독 또는 다른 기의 일부로서 본원에 사용한 용어 "할로겐" 또는 "할로"는 염소, 브롬, 불소 또는 요오드를 의미하는데, 염소가 바람직하다.
단독 또는 다른 기의 일부로서 본원에 사용한 용어 "아실"은 -C(O)Rg를 의미하는데, 이때 Rg는 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아르알킬, 아르알케닐, 헤테로아릴, 헤테로아릴알킬 또는 헤테로아릴알케닐이다. 바람직한 아실기는 알카노일, 아르알카노일 및 아로일기(-C(O)Rg(이때, Rg는 C1-8알킬, C6-10아릴(C1-4)알킬 또는 C6-10아릴임))이다.
단독 또는 다른 기의 일부로서 본원에 사용한 용어 "티오아실"은 -C(H)Rg를 의미하는데, 이때 Rg는 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아르알킬, 아르알케닐, 헤테로아릴, 헤테로아릴알킬 또는 헤테로아릴알케닐, 바람직하게는 C1-8알킬이다.
단독 또는 다른 기의 일부로서 본원에 사용한 용어 "티오카르보닐"은 -C(S)- 기이다.
단독 또는 다른 기의 일부로서 본원에 사용한 용어 "모노알킬아민"은 탄소원자수가 1 내지 6개인 하나의 알킬기에 의해 치환된 아미노기를 의미한다.
단독 또는 다른 기의 일부로서 본원에 사용한 용어 "디알킬아민"은 각각 탄소 원자수가 1 내지 6개인 2개의 알킬기에 의해 치환된 아미노기를 의미한다.
단독 또는 다른 기의 일부로서 본원에 사용한 용어 "아릴"은 고리 부분에 6 내지 14개, 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소를 함유하는 모노시클릭 또는 비시클릭 방향족기, 예를 들어 페닐, 나프틸 또는 테트라히드로나프틸을 의미한다.
단독 또는 다른 기의 일부로서 본원에 사용한 용어 "아르알킬" 또는 "아르알킬"은 아릴 치환체를 보유하는 상기한 바와 같은 C1-6알킬기, 예를 들어 벤질, 페닐에틸 또는 2-나프틸메틸을 의미한다.
단독 또는 다른 기의 일부로서 본원에 사용한 용어 "헤테로사이클릭", "헤테로사이클로" 또는 "헤테로사이클"은 탄소 원자, 및 산소, 질소 및 황으로 구성되는 군으로부터 개별적으로 선택되는 1 내지 4개의 이종 원자로 이루어진 포화 또는 완전 또는 부분 불포화 3-7원 모노사이클릭 고리 시스템 또는 7-10원 비사이클릭 고리 시스템을 의미하는데, 이때 상기 질소 및 황 이종 원자는 필요에 따라 산화될 수 있으며, 상기 질소는 필요에 따라 4급화될 수 있으며, 상기 헤테로사이클릭 고리중 임의의 고리가 벤젠 고리에 폐환된 임의의 비사이클릭 고리를 포함하며, 이때 상기 헤테로비사이클릭 고리는, 생성 화합물이 안정하다면 탄소 원자 또는 질소 원자에서 치환될 수 있다. 1개의 산소 또는 황, 1 내지 3개의 질소 원자 또는 1개의 산소 또는 황이 1개 또는 2개의 질소 원자에 결합된 것이 특히 유용하다. 이러한헤테로사이클릭 기의 예로는 피페리디닐, 피페라지닐, 2-옥소피페라지닐, 2-옥소피페리디닐, 2-옥소피롤리디닐, 2-옥소아제피닐, 아제피닐, 피롤리닐, 4-피페리도닐, 피롤리디닐, 피라졸리닐, 피라졸리디닐, 이미다졸릴, 이미다졸리닐, 이미다졸리디닐, 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 옥사졸리닐, 옥사졸리디닐, 이속사졸릴, 이속사졸리디닐, 모르폴리닐, 티아졸릴, 티아졸리디닐, 이소티아졸릴, 퀴누클리디닐, 이소티아졸리디닐, 인돌릴, 인다닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 벤즈이미다졸릴, 티아디아졸릴, 벤조피라닐, 티에닐, 벤족사졸릴, 푸릴, 테트라히드로푸릴, 테트라히드로피라닐, 티에닐, 벤조티에닐, 티아모르폴리닐, 티아모르폴리닐 설폭사이드, 티아모르폴리닐 설폰 및 옥사디아졸릴을 들 수 있다. 모르폴리노는 모르폴리닐과 동일하다.
본원에 사용한 용어 "이종원자"는 산소 원자("O"), 황 원자("S") 또는 질소 원자("N")를 의미한다. 이종원자가 질소인 경우, NRyRz부분을 형성할 수 있는데, 이때 Ry및 Rz는 서로 개별적으로 수소 또는 C1-8알킬이거나, 그들이 결합된 질소와 함께 포화 또는 불포화 5원 고리, 6원 고리 또는 7원 고리를 형성한다.
본원에 사용한 용어 "헤테로아릴"은 5 내지 14개의 고리 원자; 사이클릭 배열내에 공유된 6, 10 또는 14 π전자; 및 탄소 원자와 1, 2 또는 3개의 산소, 질소 또는 황 이종원자를 함유하는 기를 의미한다(이의 예로는 티에닐, 벤조[b]티에닐, 나프토[2,3-b]티에닐, 티안트레닐, 푸릴, 피라닐, 이소벤조푸라닐, 벤조옥사졸릴, 크로메닐, 잔테닐, 페녹사티이닐, 2H-피롤릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 인돌리지닐, 이소인돌릴, 3H-인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 푸리닐, 4H-퀴놀리지닐, 이소퀴놀릴, 퀴놀릴, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퀴나졸리닐, 신놀리닐, 프테리디닐, 4αH-카르바졸릴, 카르바졸릴, β-카르볼리닐, 페난트릴디닐, 아크리디닐, 페리미디닐, 페난트롤리닐, 페나지닐, 이소티아졸릴, 페노티아지닐, 이속사졸릴, 푸라지닐 및 페녹사지닐기를 들 수 있다).
본원에 사용한 용어 "치환된"은 지정된 부분의 하나 이상의 수소가 표시된 기로부터의 선택으로 대체되었음을 의미하는 것인데, 단 정상적인 원자가는 초과하지 않으며, 이와 같은 치환으로 안정한 화합물을 생성한다. 치환체가 케토(즉, =O)인 경우, 상기 부분의 한 원자에 부착된 2개의 수소가 대체된다.
본원에 사용한 용어 "안정한 화합물" 또는 "안정한 구조"는 반응 혼합물로부터 유용한 순도로 분리하고, 효능있는 치료제 또는 진단제로 제형화할 정도로 충분히 견고한 화합물을 의미한다.
본 발명의 트리아자트리나프티린 거대고리은 양성자화할 수 있고, 염의 형태로 존재할 수 있다. 본원에 사용한 용어 "염", "산 부가염" 또는 "약학적으로 허용가능한 염"은 모든 허용가능한 염을 포함하는 의미이다. 산 염의 예로는 염화수소산 염, 브롬화수소산 염, 플루오르화수소산 염, 과염소산 염, 질산 염, 항산 염, 인산 염, 포름산 염, 아세트산 염, 트리플루오로아세트산 염, 프로피온산 염, 말레산 염, 숙신산 염, 말론산 염, 메탄 설폰산 염 등을 들 수 있다. 본 발명의 염 형태의 트리아자트리나프티린 거대고리은 하나 이상이 질소 원자의 양성자화를 특징으로 한다. 완전한 염은 단일양성자화된 거대고리 또는 다중양성자화된 거대고리및 그의 관련 양이온(들)으로 구성된다.
거대고리 합성
본 발명의 트리아자트리나프티린 거대고리의 제조를 위한 바람직한 출발 물질은 적절히 치환된 2,7-디아미노-1,8-나프티리딘이다.
반응식 1은 여러 가지 2,7-디아미노-1,8-나프티리딘(5a)의 제조를 위한 합성 과정을 나타내고 있다. 도시한 바와 같이, 이는 상응하는 2-아미노-7-클로로-1,8-나프티리딘(4) 또는 2,7-디클로로-1,8-나프티리딘(7)과 무수 암모니아 또는 기타 아민을 반응시킴으로써 수행된다. 2-아미노-7-클로로-1,8-나프티리딘(4)은 본원에 참고 인용한 문헌[참조: Carboni, S. 등, Gazz, Chim. Ital. 96(11): 1456-1459 (1966)]의 방법에 따라 제조하였는데, 적절히 치환된 2,6-디아미노피리딘(1)과 β-케토에스테르(2)로부터 2-아미노-7-히드록시-1,8-나프티리딘(3)을 형성하는 것으로 시작한다. 유기합성 분야의 당업자라면 반응식 1의 전환을 수행하기 위해 시약 및 조건을 적절히 변경할 수 있을 것이다.
2,7-디아미노-1,8-나프티리딘((5), R'''=Riv=H)는 작용화하여 화학식 I의 목적하는 Ra, Ra', Ra'', Rb, Rb', Rb'', Rc, Rc', Rc'', Rd, Rd'및 Rd''를 제공할 수 있다. 예를 들어, 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 적합한 보호기를 이용한 2-아미노기 및 7-아미노기의 보호 및 염기를 이용한 후속 처리에 의해 나프티리딘 고리 상에 하나 이상의 친핵성 탄소 원자를 생성하며, 이것이 적합한 친전자체(예를 들어, 알킬 할라이드, 에폭사이드, 무수물, 설포네이트 에스테르 등)와 반응하여 작용화된 2,7-디아미노나프티리딘을 형성하는데, 이를 후속 거대고리 형성 반응에 이용한다.
거대고리 형성의 반응 조건과 비상용성이고, 다른기의 유도화에 의해 제조될 수 없는 화학식 I의 특정 Ra, Ra', Ra'', Rb, Rb', Rb'', Rc, Rc', Rc'', Rd, Rd'및 Rd''에 있어서, 이들 위치에서의 작용기 조작은 거대고리 형성 후에 수행할 수 있다.
본원에 개략적으로 설명한 합성 방법은 트리아자트리나프티린의 형성을 가능하게 하는데, 이때 화학식 I의 Ra, Ra', Ra'', Rd, Rd'및 Rd''는 필요에 따라 임의 치환되는 수소, 알킬, 히드록시알킬, 알콕시알킬, 아릴옥시알킬, 아릴옥시알킬, 알케닐, 알키닐, 아실, 헤테로시클로알킬, 알킬설포닐, 아릴설포닐, 니트로알킬, 아미노알킬, 모노알킬아미노알킬, 디알킬아미노알킬 또는 아르알킬이며; 화학식 I의 Rb, Rb', Rb'', Rc, Rc'및 Rc''는 필요에 따라 임의 치환되는 수소, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아르알킬, 카르복시, 아미노, 니트로, 시아노, 아실, 아미노카르보닐, 알킬설포닐, 아릴설포닐, 아미노설포닐, 히드록시, 알콕시, 아릴옥시, 아미노카르보닐옥시, 카르보닐아미노, 설포닐아미노로 구성되는 군으로부터 각각 개별적으로 선택된다.
반응식 3은 모 트리아자트리나프티린(이때, 화학식 I의 Ra, Ra', Ra'', Rb, Rb', Rb'', Rc, Rc', Rc'', Rd, Rd'및 Rd''는 각각 수소임)의 합성을 나타낸다. 거대고리 형성 반응은 수직 앱데르할덴 장치(도 1 참조) 또는 튜브 로 내에서 수행되는데, 후자의 경우 더 양호한 온도 조절이 가능하다. 일반적으로, 거대고리 형성 반응은 1 기압의 수소 할라이드 가스 내에서 2,7-디아미노-1,8-나프티리딘을 용융시키기에 충분한 온도에서 수소 할라이드 가스를 이용하여 2,7-디아미노-1,8-나프티리딘을 처리하는 것을 특징으로 한다. 임의의 메카니즘적 설명에 국한되길 바라는 것은 아니지만, 상기 반응은 2,7-디아미노-1,8-나프티리딘의 히드로클로라이드 염의 온도를 아민 압출 및 트리아자트리나프티린 형성을 유발하기에 충분한 온도로 증가시킴으로써 수행되는 것으로 생각된다. 앱더르할덴 장치에서 수행되는 바와 같은 합성의 구체예에 대한 자세한 설명은 실시예 1에 기술한다.
거대고리 형성 반응은 단일 2,7-디아미노-1,8-나프티리딘을 이용하거나 2,7-디아미노-1,8-나프티리딘의 혼합물을 이용하여 수행할 수 있는 것으로 이해해야 할 것이다. 상기 거대고리 형성 반응이 2,7-디아미노-1,8-나프티리딘의 호합물을 이용하여 수행되는 경우, 생성물의 혼합물(여러가지 레지오이성질체를 포함함)이 얻어진다. 당업자는 트리아자트리나프티린의 혼합물을 분리하고, 상기 혼합물로부터 목적 화합물을 분리할 수 있는 여러가지 크로마토그래피 매체 및 용매 시스템을 이해할 것이다. 일반적인 크로마토그래피 매체로는 메쉬 크기의 실리카 겔 또는 알루미나를 들 수 있으며, 일반적인 용매 시스템으로는 극성 및 비극성 용매의 혼합물, 예를 들어 CHCl3/CH3OH, CH2Cl2/CH3OH 및 크로마토그래피 분야에 공지된 다른 용매 시스템을 들 수 있다.
트리아자트리나프티린을 형성하기 위한 방법의 다른 구체예는 2,7-디아미노-1,8-나프티리딘이 용해되는 용매로서 방향족 아민 또는 방향족 아민(그 예로 피리디늄 히드로클로라이드, 퀴놀린 히드로클로라이드 또는 4-(3-페닐프로필)피리딘 히드로클로라이드를 들 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아님)의 혼합물의 히드로클로라이드 염의 이용과 용매의 용융 및 아민 압출과 트리아자트리나프티린 형성을 유발하도록 충분히 승온된 온도의 이용을 포함한다. 특정 용매, 예를 들어 피리디늄히드로클로라이드는, 그의 비등점인 222℃ 근처로 가열되는 경우, 300℃ 훨씬 이하의 온도에서 1 기압의 염화수소에서 트리아자트리나프티린의 형성을 용이하게 한다.
충분히 승온된 온도에서, 염화수소 또는 히드로할라이드 염의 이용은 트리아자트리나프티린의 형성을 위해 불필요할 수 있다. 구체적으로, 반응식 2에 기술된 디-n-프로필-디아미노나프티리딘은, 밀봉된 튜브 내에서 그의 융점인 약 340℃로 신속하고 간단히 가열하는 경우, 양호한 수율로 상응하는 헥사프로필 트리아자트리나프티린을 동시에 형성한다. 따라서, 본 발명은 또한 2,7-디아미노-1,8-나프티리딘을 그의 비등점 또는 그 이상으로 가열함으로서 트리아자트리나프티린을 형성하는 방법을 포함한다.
금속화/방사성 동위원소의 첨가
본 발명의 트리아자트리나프티린 화합물은 트리아자트리나프티린이 전이 금속 착제로서 사용하기 위해 또는 단순히 용이한 형태의 화합물로 사용하기 위해 특정 금속과 착물을 형성한 것을 포함한다. 적합한 금속의 예로는 원소의 상자성 이온, 예를 들어 Gd, In, Eu, Dy, Pr, Pa, Cr, Co, Fe, Cu, Ni, Ti 및 V를 들 수 있으며, Gd 또는 Eu가 바람직하다. 착물 형성은 일반적으로 극성 용매 내에서 수행된다. 상기 극성 용매의 예로는 물, 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 아세톤, DMF, DMSO, 아세토니트릴 등을 들 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. 또한, 용매의 혼합물 및/또는 수성 용매 혼합물을 포함하는 용매 시스템도 고려한다. 일반적으로, 그의 할라이드 또는 아세트산 염 형태의 금속 이온이 상기 착물 형성 반응에 사용된다. 예시적인 착물 형성 반응은 실시예 2에 기술한다.
양성자화된 거대고리
트리아자트리나프티린은 하나 이상의 나프티리딘 질소 또는 하나 이상의 정점(또는 "메조") 질소에서 용이한 양성자 첨가 반응을 수행한다. 일반적으로, 트리아자트리나프티린은 수용액 중에서 염화수소산, 브롬화수소산, 플루오르화수소산, 과염소산, 질산, 황산, 인산, 포름산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 프로피온산, 말레산, 숙신산, 말론산 및 메탄 설폰산으로부터 선택된 산과 접촉된다. 생성된 단일 또는 다중 양성자화된 거대고리은 거대고리을 양성자화하기 위해 사용된 산에 따라 하나 이상의 음으로 하전된 짝이온과 회합된다.
발명의 개요
본 발명의 목적은 임의의 공지된 전이 금속 추출제의 구조와는 전혀 상이한 구조와 탁월한 추출 성능을 보유하는 전이 금속용 추출제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 추출제를 이용하여 전이 금속을 추출하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 특정 금속 이온 결합에 사용하기 위한 거대고리릭 화합물을 제공함으로써 종래 기술에서 나타나는 상기 단점 및 기타 단점을 해결한다. 본 발명은 트리아자트리나프티린이라 칭하는 신규한 거대고리류 및 이들의 금속 착물과 염에관한 것이다. 일반적이면서 보통 사용하는 의미로, 본 발명의 신규의 트리아자트리나프티린은 하기 화학식 I과 같은 구조의 화합물 또는 이의 용매화물, 수화물, 에스테르 또는 염을 포함한다:
상기 식에서,
R1, R2, R3, Ra, Ra', Ra'', Rb, Rb', Rb'', Rc, Rc', Rc'', Rd, Rd'및 Rd''는 후술한다.
본 발명의 상기한 목적 및 기타 목적은 전이 금속 추출용 조성물에 의해 달성되는데, 상기 조성물은 활성 성분으로서 트리아자트리나프티린 또는 이의 염을 포함한다.
또한, 본 발명의 상기한 목적 및 기타 목적은 전이 금속을 추출하는 방법에 의해 달성되는데, 상기 방법은 상기 전이 금속 추출용 조성물을 이용하여 전이 금속을 추출하는 단계를 포함한다.
실시예 1
11,22,33-트리아자트리나프티린
a. 2,7-디아미노-1,8-나프티리딘
문헌[참조: Carboni, S. 등, Gazz, Chim. Ital. 96(11): 1456-1459 (1966)]의 방법에 따라 제조한 2-아미노-7-클로로-1,8-나프티리딘(50 g, 0.28 mol)을 2 ℓ들이 파르 봄(Parr bomb)에 로딩하고, 액체 무수 암모니아(500 ml)로 충전하였다. 상기 봄은 밀봉하고, 1200 PSI의 압력을 가하고, 이 압력에서 14 시간 동안 유지하였다. 이어서, 상기 봄을 실온으로 냉각하고, 암모니아로 환기시키고, 봄의 내용물을 일차로 포화 수성 암모니아 1.5 ℓ, 이어서 포화 수성 암모니아 500 ml로 추출하였다. 이들 투명한 황색 액상 추출물은 연합하고, 회전 증발기에서 약 250 ml의 부피로 농축하여 부드러운 침전물을 얻고, 이를 건조하여 2,7-디아미노-1,8-나프티리딘(26 g, 162 mmol, 58%)을 얻었다. mp=311℃(lit. mp=222-223℃; Collin, J.-P. 등,Inorg Chim. Acta201: 29-34 (1992)).1H NMR(DMSO-d6): δ7.76(d, J=9 Hz, 2H, CH), 71.4(br.s, 4H, NH2), 6.50(d, J=9 Hz, CH).13C NMR: δ160.7, 144.4, 140.2, 109.9, 108.6. MS m/e 160(100%), 133(25%), 105(9%). C8H8N4에 대한 HRMS : 이론치 m/e=160.074896. 실측치 m/e=160.074984. UV-가시광선 λmax(log e)(25% 수성 EtOH): 352(4.07)/. 방출 λmax(임의 단위)(25% 수성 EtOH/IPA); 407(0.48), 493(1.00).
b. 11,22,33-트리아자트리나프티린
주문제작한 수직 앰베르할덴 장치(도 1 참조)에 2,7-디아미노-1,8-나프티리딘(12 g)을 충전하고, 진공을 1 기압의 무수 염화수소 가스로 대체할 수 이는 매니폴드에 연결되는 스토퍼가 달린 두껑으로 봉인하였다. 디아미노나프티리딘은 앰베르할덴 장치내의 내실에서 황산(bp=300℃)의 응축 증기가 내실의 외부로 나올 때까지 그리고 상기 디아미노나프티리딘이 가열에 의해 변색될 때까지 진공에서 유지하였다. 이어서, 진공은 신속하게 1 기압의 무수 염화수소로 대체하였다. 디아미노나프티리딘은 신속하게 용융되고, 변색되고, 거품이 발생하기 시작했다. 40분후, 검게된 반응 매스를 완전히 재고화하고, 추가로 20분 동안 계속 가열하였다. 상기 장치를 냉각하고, 미정제 생성물을 용기로부터 제거하고, 갈아 분말로 만들었다. 상기 전체 과정을 반복하고, 2개의 배치를 연합하고, 다음과 같이 세척하였다: 흑색 분말은 진한 수성 암모니아 200 ml와 함께 30분 동안 교반한 후, 여과하고, 이렇게 얻어진 습윤 고체는 암모니아 증기로 포화된 가온 에탄올 500 ml와 함께 1 시간 동안 교반함으로써 2회 이상 세척하였다. 잔류 고체 물질(건조 중량 19 g)은 60℃로 유지한 빙초산 250 ml 내에서 12 시간 동안 교반하였다. 생성된 흑색 용액은 중간 유리 프릿 깔대기를 통해 여과하고, 회전 증발기를 이용하여 건조물로 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔류물은 100℃의 진공에서 24시간 동안 건조하여 흑자주색 고체(16.5 g, 38.5 mmol, 77%)로 생성물을 얻었다.1H NMR(CF3COOD): δ7.98(d,J=9.3 Hz, 2H, CH), 6.95(d, J=9.3 Hz, CH).13C NMR(CF3COOD): δ155.5, 144.8, 144.3, 118.1, 116.3. MS m/e 429(100%), 214(10%). C24H15N9에 대한 HRMS : 이론치 m/e=429.1450. 실측치 m/e=429.1449. UV-가시광선 λmax(log e)(HOAc): 340(4.78), 356(4.96), 406(3.51), 480-82sh(3.11). 방출 λmax(임의 단위)(sh=shoulder)(진한 HCl): 535-542sh(0.275), 569(1.00), 615(0.29).
실시예 2
11,22,33-트리아자트리나프티린·Gd(III) 아세테이트
50 ml 들이 플라스크에 11,22,33-트리아자트리나프티린(100 mg, 0.23 mol) 및 33% 수성 아세트산 15 ml를 충전하였다. 투명한 흑색 용액은 실온에서 교반하고, 물 2 ml 내의 Gd(III) 클로라이드 헥사히드레이트(75 mg, 0.20 mol)를 일부분씩 첨가하였다. 착물 형성이 본질적으로 1분 이내에 완료됨에도 불구하고, UV-가시광선 흡수에서의 특징적인 변화에 의해 착물 형성을 관찰할 수 있었다. 생성된 용액은 감압하에서 증발시키고, 빙초산으로 세척하여 착물을 형성하지 않은 트리아자트리나프티린을 제거하였다. 생성된 착물은 출발 Gd(III) 클로라이드 헥사히드레이트의 양을 기준하여 정량적 수율로 얻었다.
금속의 추출
주기율표 VIII 족의 9개 금속 이외에, 전이 금속으로는 3A 족 내지 7A 족 및 1B 족과 2B 족 금속, 즉 원자번호 21의 스칸듐부터 원자번호 30의 아연까지, 원자번호 39의 이트륨부터 원자번호 48의 카드뮴까지, 원자번호 57의 란탄부터 원자번호 80의 수은까지, 및 원자번호 89의 악티늄부터 원자번호 103의 로렌슘까지의 원소를 들 수 있다. 구체적으로, 전이 금속은 VIII 족 원소, 즉 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 및 백금(Pt)을 들 수 있고, 추가로 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 구리(Cu), 아연(Zn), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 란탄(La), 세륨(Ce), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(TM), 이테르븀(Yb), 루테튬(Lu), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 금(Au), 수은(Hg), 우라늄(U) 및 플루토늄(Pu)를 들 수 있다.
추출하려는 용액은 내부에 용해된 전이 금속의 농도가 특히 제한되지는 않는다. 상기 용액의 전이 금속 농도가 약 1.0 x 10-5M 만큼 낮은 경우에도, 충분히 ㅊ출될 수 있는 것으로 생각된다.
수성 전이 금속 용액은 pH가 특히 제한되지는 않으나, 6 이하의 pH가 바람직하다. 상기 용액의 pH는 변경되기 때문에, 추출도는 감소하는 경향이 있을 수 있다. 이 경우, 당업계에 공지된 바와 같이 더 긴 추출 시간이 필요하다.
추출 온도는 특별한 제한은 없으나, 사용된 용매의 비등점 보다 더 높지 않아야 한다. 일반적으로, 실온 주위의 온도를 사용한다.
추출 조작은 트리아자트리나프티린 용액과 내부에 용해된 전이 금속을 함유하는 용액과 접촉시켜 수행한다. 상기 접촉은 진탕, 교반 등에 의해 수행된다. 진탕 또는 교반을 위한 조건은 특별히 제한되지는 않지만, 효율적인 추출을 위해서는 강하게 진탕 또는 교반하는 것이 바람직하다. 진탕은 통상 1분당 약 100 내지 400회의 빈도로 수행할 수 있다.
또한, 추출을 촉진하기 이한 첨가제(추출 촉진제)를 사용할 수도 있다.
추출 촉진제의 예로는 염기성 질소 함유 헤테로사이클릭 화합물 및 방향족 아미노산을 들 수 있다. 이의 특정 예로는 질소 함유 헤테로사이클릭 화합물, 예를 들어 피리딘, 알킬피리딘(예를 들어, 메틸피리딘, 에틸피리딘) 및 퀴놀린; 및 방향족 고리를 함유하는 아미노산, 예를 들어 트립토판과 페닐알라닌을 들 수 있다. 추출 촉진제의 추가예로는 전이 금속 이온과 배위결합하여 이온의 트리아자트리나프티린과의 회합에 조력하고, 전이 금속 이온과의 착물 형성 속도를 증가시키는 기능을 갖는 화합물을 포함한다. 그러나, 피리딘 및 트립토판이 바람직하다.
추출 촉진제의 농도에 특별한 제한은 없지만, 이의 양은 추출하려는 전이 금속 1 g 당량 당 1 내지 1,000 g 당량이 바람직하다.
추출 촉진제의 양이 너무 적은 경우, 추출 촉진 효과는 얻을 수 없다. 반대로, 추출 촉진제의 양이 너무 많은 경우, 유기상 내에서 사용한 용매의 특성을 변경시킬 수 있다.
본 발명의 전이 금속 추출용 조성물은 전이 금속, 구체적으로 란탄족, 예를 들어 가돌리늄을 효율적으로 추출하는데 유용하다.
추출예
본 발명의 트리아자트리나프티린을 사용하는 전이 금속의 추출은 다음과 같이 수행할 수 있다:
추출 실험에서, 유기 상 10 ml는 클로로포름내에 트리아자트리나프티린 아세테이트(또는 기타 트리아자트리나프티린 거대고리, 염 또는 착물)을 5.0 x 10-4M로 용해시켜 제조하고, 동일물을 전이 금속 클로라이드를 1.0 x 10-4M의 양으로 함유하는 아세트산 상 10 ml와 함께 30 ml 들이 나선형 바이알내에 위치시키고, 내용물은 24 시간 동안 진탕하였다. 각각의 금속에 대한 추출도를 결정하기 위해, 진탕후의 아세트산 상을 원자 흡수 측광기로 분석하여 내부에 잔류하는 금속 이온의 농도를 측정하였다. 추출도는 하기 수학식 1에 따라 계산할 수 있는데, 이때 M+ 전체는 금속 이온의 초기 농도를 의미하고, M+ 용액은 추출 실험후 아세트산 상내의 금속 이온 농도를 의미한다.
추출도(%) = (M+ 전체- M+ 용액)/(M+ 전체+ M+ 용액)
이상과 같이 본 발명을 상세히 기술하였지만, 당업자는 본 발명의 기술적 범위 또는 이의 임의의 구체예에 영향을 미치지않으면서 넓은 균등 범위의 조건, 제제 및 기타 변수를 이용하여 본 발명을 동일하게 실시할 수 있을 것이다. 본원에 인용한 모든 특허 공보 및 문헌은 전적으로 참고 인용한 것이다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 I의 화합물 또는 이의 용매화물, 수화물, 에스테르 또는 염:
    화학식 I
    상기 식에서,
    R1, R2및 R3은 각각 개별적으로 필요에 따라 치환되는 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아르알킬, 헤테로사이클 및 포르밀로부터 선택되며;
    Ra, Ra', Ra'', Rb, Rb', Rb'', Rc, Rc', Rc'', Rd, Rd'및 Rd''는 각각 개별적으로 필요에 따라 치환되는 수소, 알킬, 시클로알킬, 히드록시알킬, 알콕시알킬, 아릴옥시알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아실, 헤테로시클로알킬, 설포닐, 알킬설포닐, 아릴설포닐, 아미노설포닐, 니트로알킬, 아미노알킬, 모노알킬아미노알킬, 디알킬아미노알킬, 카르복시, 아미노, 니트로, 시아노, 아실, 아미노카르보닐, 히드록시, 알콕시, 아릴옥시, 아미노카르보닐옥시, 카르보닐아미노, 설포닐아미노 또는 아르알킬로부터 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 R1, R2, R3, Ra, Ra', Ra'', Rb, Rb', Rb'', Rc, Rc', Rc'', Rd, Rd'및 Rd''는 각각 수소인 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 임의의 치환체가 할로겐, 히드록시, 알킬, 시클로알킬, 아르알킬, 아릴, 티올, 아미노, 모노알킬아미노, 디알킬아미노, 포르밀아미노, 아미노이미노메틸, 아실아미노, 아미노아실, 모노알킬아미노카르보닐 또는 디알킬아미노카르보닐, 티오카르보닐아미노, 티오아실아미노, 아미노티오카르보닐, 알콕시, 아릴옥시, 아미노카르보닐옥시, 모노알킬아미노카르보닐옥시 또는 디알킬아미노카르보닐옥시, 모노아릴아미노카르보닐옥시 또는 디아릴아니모카르보닐옥시, 모노아르알킬아미노카르보닐옥시, 디아르알킬아미노카르보닐옥시, 알킬설포닐, 아릴설포닐, 아르알킬설포닐, 알킬설포닐아미노, 아릴설포닐아미노, 아르알킬설포닐아미노, 알콕시카르보닐아미노, 아르알콕시카르보닐아미노, 아릴옥시카르보닐아미노, 모노알킬아미노티오카르보닐 또는 디알킬아미노티오카르보닐, 아르알콕시, 카르복시, 카르복시알킬, 알콕시카르보닐, 알콕시카르보닐알킬, 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸, 알킬티오 및 아릴티오인 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 단일양성자화된 또는 다중양성자화된 산 부가염 형태의 화합물로서, 상기 산이 염화수소산, 브롬화수소산, 플루오르화수소산, 과염소산, 질산, 황산, 인산, 포름산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 프로피온산, 말레산, 석신산, 말론산 및 메탄 설폰산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 화합물.
  5. 제1항의 단일양성자화된 또는 다중양성자화된 화합물 및 1종 이상의 음으로 하전된 짝이온을 포함하는 염.
  6. 제1항의 화합물과 금속 이온을 포함하는 금속 착물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 금속이 Tc, In, Ga, Gd, Eu, Dy, Pr, Pa, Cr, Co, Fe, Cu, Ni, Ti 및 V로 구성되는 군으로부터 선택된 금속 착물.
  8. 제6항에 있어서, 상기 금속이 상자성인 금속 착물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 금속이 Gd(III) 또는 Eu(III)인 금속 착물.
  10. (a) 하기 화학식 II의 화합물과 염화수소 가스를 접촉시키는 단계를 포함하는, 하기 화학식 I의 화합물 또는 이의 용매화물, 수화물, 에스테르 또는 염을 제조하는 방법:
    화학식 I
    상기 식에서,
    R1, R2및 R3은 각각 개별적으로 필요에 따라 치환되는 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아르알킬, 헤테로사이클 및 포르밀로부터 선택되며;
    Ra, Ra', Ra'', Rb, Rb', Rb'', Rc, Rc', Rc'', Rd, Rd'및 Rd''는 각각 개별적으로 필요에 따라 치환되는 수소, 알킬, 시클로알킬, 히드록시알킬, 알콕시알킬, 아릴옥시알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아실, 헤테로시클로알킬, 설포닐, 알킬설포닐, 아릴설포닐, 아미노설포닐, 니트로알킬, 아미노알킬, 모노알킬아미노알킬, 디알킬아미노알킬, 카르복시, 아미노, 니트로, 시아노, 아실, 아미노카르보닐, 히드록시, 알콕시, 아릴옥시, 아미노카르보닐옥시, 카르보닐아미노, 설포닐아미노 또는 아르알킬로부터 선택된다.
    상기 식에서,
    Ra, Rb, Rc및 Rd는 상기 정의한 바와 동일하다.
  11. 전이 금속을 함유하는 물질과 하기 화학식 I의 화합물 또는 이의 용매화물, 수화물, 에스테르 또는 염을 활성 추출 성분으로서 포함하는 조성물을 접촉시켜 상기 물질로부터 전이 금속을 추출하는 단계를 포함하는 전이 금속 추출 방법:
    화학식 I
    상기 식에서,
    R1, R2및 R3은 각각 개별적으로 필요에 따라 치환되는 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아르알킬, 헤테로사이클 및 포르밀로부터 선택되며;
    Ra, Ra', Ra'', Rb, Rb', Rb'', Rc, Rc', Rc'', Rd, Rd'및 Rd''는 각각 개별적으로 필요에 따라 치환되는 수소, 알킬, 시클로알킬, 히드록시알킬, 알콕시알킬, 아릴옥시알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아실, 헤테로시클로알킬, 설포닐, 알킬설포닐, 아릴설포닐, 아미노설포닐, 니트로알킬, 아미노알킬, 모노알킬아미노알킬, 디알킬아미노알킬, 카르복시, 아미노, 니트로, 시아노, 아실, 아미노카르보닐, 히드록시, 알콕시, 아릴옥시, 아미노카르보닐옥시, 카르보닐아미노, 설포닐아미노 또는 아르알킬로부터 선택된다.
  12. 활성 성분인 하기 화학식 I의 화합물 또는 이의 용매화물, 수화물, 에스테르 또는 염과 염기성 질소 함유 헤테로사이클릭 화합물 및 방향족 아미노산으로 구성되는 군에서 선택된 추출 촉진제를 포함하는 전이 금속 추출용 조성물:
    화학식 I
    상기 식에서,
    R1, R2및 R3은 각각 개별적으로 필요에 따라 치환되는 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아르알킬, 헤테로사이클 및 포르밀로부터 선택되며;
    Ra, Ra', Ra'', Rb, Rb', Rb'', Rc, Rc', Rc'', Rd, Rd'및 Rd''는 각각 개별적으로 필요에 따라 치환되는 수소, 알킬, 시클로알킬, 히드록시알킬, 알콕시알킬, 아릴옥시알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아실, 헤테로시클로알킬, 설포닐, 알킬설포닐, 아릴설포닐, 아미노설포닐, 니트로알킬, 아미노알킬, 모노알킬아미노알킬, 디알킬아미노알킬, 카르복시, 아미노, 니트로, 시아노, 아실, 아미노카르보닐, 히드록시, 알콕시, 아릴옥시, 아미노카르보닐옥시, 카르보닐아미노, 설포닐아미노 또는 아르알킬로부터 선택된다.
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