EA007162B1

EA007162B1 - Триазатринафтирины и способ их получения, их соль, комплекс металла, способ и композиция для экстрагирования переходного металла

Info

Publication number: EA007162B1
Application number: EA200200706A
Authority: EA
Inventors: Мартин Р. Джонсон
Original assignee: Трайнэпко, Инк.
Priority date: 1999-12-23
Filing date: 2000-12-22
Publication date: 2006-08-25
Also published as: CN1425014A; EA200200706A1; MXPA02006234A; ATE301655T1; KR100747613B1; EP1244665A1; NO20023040D0; NO20023040L; AU778220B2; JP4758582B2; HK1051034A1; CA2395095A1; AU2287701A; KR20020086871A; JP2003518120A; EP1244665B1; NO323411B1; HK1051034B; DE60021914T2; CN1187353C

Abstract

Описан новый класс макроциклов, так называемых триазатринафтиринов, общей формулы (I)или их сольват, гидрат, сложный эфир или соль; где R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, Rи Rопределены в описании изобретения. Макроциклы используют для экстракции переходных металлов, прежде всего для экстракции лантанидов.

Description

Настоящее изобретение относится к макроциклам, содержащим три нафтиридиновых субъединицы, и к их солям и комплексам с металлами, а также к способу получения таких макроциклов, их солей и комплексов, к использованию композиций таких макроциклов для экстрагирования переходных металлов и к способу экстрагирования переходного металла с использованием композиции.

Уровень техники

Переходные металлы включают девять металлов группы VIII периодической системы элементов в качестве типичных примеров, а также лантаниды и актиниды. Кроме того, переходные металлы включают металлы, так называемые редкие металлы, благородные металлы и тяжелые металлы. Специфические примеры таких металлов включают в себя железо (Ре), кобальт (Со), никель (N1), рутений (Ки), родий (КЬ), палладий (Ρά), осмий (Оз), ирридий (1г), платину (Ρΐ), титан (Τι), ванадий (V), хром (Сг), марганец (Мп), медь (Си), цинк (Ζη), иттрий (Υ), цирконий (Ζγ), ниобий (N5), молибден (Мо), серебро (Ад), кадмий (Сф, лантан (Ра), церий (Се), неодим (Νά), самарий (8т), европий (Ей), гадолиний (Θά), тербий (ТЬ), гольмий (Но), эрбий (Ег), тулий (Тт), иттербий (Υ5), лютеций (Ра), гафний (Ηί), тантал (Та), вольфрам (А), золото (Аи), ртуть (Нд), уран (и) и плутоний (Ри). Эти переходные металлы используют не только для получения катализаторов и производства железа/стали, но и в ряде других областей техники, таких как водород-поглощающие сплавы, гальванические элементы, магниты и сверхпроводящие материалы. Возникает необходимость извлечения таких металлов из так называемого вторичного сырья, причем имеются в виду постоянные источники таких металлов. Более того, возникает необходимость в обработ ке промышленных сточных вод и аналогичных стоков для удаления металлов, содержащихся в них в малых количествах. Таким образом, разработка эффективного способа извлечения металлов является важным аспектом и с точки зрения защиты окружающей среды.

Одним из основных способов извлечения и очистки переходных металлов является способ экстракции растворителями. В способе экстракции растворителями обычно используют кислотный, щелочной или нейтральный экстрагирующий агент в зависимости от состава раствора, предназначенного для обработки. Кроме того, в настоящее время переходные металлы используют как в отдельности, так и в составе композитов или аналогичных материалов, таких как сплавы и смеси. В связи с этим предполагается, что будет возрастать потребность в способах экстракции растворителями.

Таким образом, возникает необходимость в разработке экстрагента, обладающего более высокой экстрагирующей способностью, более высокой скоростью экстракции и более высокой избирательностью, а также такой агент должет быть безвредным и недорогостоящим.

Сущность изобретения

Задачей настоящего изобретения является разработка экстрагента переходного металла, имеющего новую структуру, существенно отличающуюся от структуры любого известного экстрагента переходного металла, и обладающего чрезвычайно высокой эффективностью.

Другой задачей настоящего изобретения является способ экстрагирования переходного металла с помощью экстрагента.

Настоящее изобретение позволяет исключить указанные и другие недостатки предшествующего уровня техники путем разработки макроциклических соединений, используемых при специфическом связывании ионов металлов. Изобретение относится к классу новых макроциклов, так называемым триазатринафтиринам, их комлексам с металлами и их солям. В самом общем смысле новые триазатринафтирины по настоящему изобретению включают в себя структуры общей формулы I

И” В®

или их сольват, гидрат, сложный эфир или соль;

где К¹-К³ и К^а, К^а, К^а , К^ь, К^ь, К^ь, К^с, К^с, К^с, Κ^ά, Κ^ά и Κ^ά будут определены ниже.

Эти и другие цели и задачи настоящего изобретения достигаются путем разработки композиции для экстрагирования переходного металла, в состав которой в качестве активного компонента входит триазатринафтирин или его соль.

- 1 007162

Кроме того, эти и другие цели и задачи настоящего изобретения достигаются путем разработки способа экстрагирования переходного металла, который включает в себя экстракцию переходного металла с помощью вышеупомянутой композиции для экстрагирования переходного металла.

Перечень фигур чертежей и иных материалов

На фиг. 1 показан вертикальный аппарат Абдергальдена, используемый для синтеза макроциклов триазатринафтирина по настоящему изобретению.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Новые триазатринафтирины по настоящему изобретению включают в себя соединения общей формулы I

НР Я®

или их сольват, гидрат, эфир или соль, где

К¹, К², К³, К^а, К^а', К^а'', К^ь, К^ь', К^ь'', К^с, К^с', К^с'', К⁴, К⁴'

С₁-С₆алкил.

Предпочтительным значением для К¹, К², К³, К^ь, К^ь', К^ь, К^с, К^с', К^с'', К^а, К^а', К^а'', К⁴, К⁴' и К⁴'' является и К⁴, каждый независимо, означает водород или водород.

Кроме того, в данном контексте описаны способы получения различных 3-, 4-, 5- и 6-замещенных нафтиридинов в качестве исходных материалов для получения соответственно замещенных триазатринафтиринов. Модификация функциональных групп в 3-, 4-, 5- и 6-положениях (К^а, К^а', К^а'', К^ь, К^ь', К^ь, К^с, 1К^с, К^с, К⁴, К⁴ и К⁴ ) возможна после образования макроциклов, или соответственно замещенные нафтиридины можно использовать непосредственно, в зависимости от конкретно требуемого триазатринаф тирина.

Сам по себе триазатринафтирин (в котором каждый из заместителей К¹ -К³ и К^а, К^а', К^а'', К^ь, К^ь', К^ь'', К^с, К^с', К^с'', К⁴, К^4' и К^4'' является водородом) представляет собой макроцикл, который в целом характеризуется присутствием трех субъединиц 2-амино-1,8-нафтиридина, содержащихся в структуре макроцикла, и сдвигом полосы испускания в красную область спектра, по сравнению с полосой порфиринов.

Триазатринафтирин и его замещенные производные характеризуются способностью образовывать комплексы с ионами металлов.

Кроме того, триазатринафтирин и его замещенные производные характеризуются способностью к быстрому протонированию по меньшей мере одного из атомов азота нафтиридина и/или способностью образовывать мостиковые связи через мезоатомы азота. Следует понимать, что соединения триазатринафтирина по настоящему изобретению могут быть моно- или дипротонированы, а в определенных вариантах воплощения изобретения содержать три или четыре протонированных атома.

Термин устойчивое соединение или устойчивая формула в данном контексте означает, что соединение достаточно устойчиво при его выделении и очистке до требуемой степени чистоты из реакционной смеси и при его переработке в эффективный терапевтический или диагностический агент.

Макроциклы триазатринафтиринов по настоящему соединению могут быть протонированы и существовать в форме соли. Термин соль, кислотно-аддитивная соль или фармацевтически приемлемая соль включает в себя все приемлемые соли. Примеры кислых солей включают в себя соли следующих кислот: хлористо-водородной, бромисто-водородной, фтористо-водородной, перхлорной, азотной, серной, фосфорной, муравьиной, уксусной, трифторуксусной, пропионовой, малеиновой, янтарной, малоновой, метансульфоновой и т. п. Макроцикл триазатринафтирина по настоящему изобретению в форме соли характеризуется протонированием по меньшей мере одного атома азота. Полная соль состоит из монопротонированного или полипротонированного макроцикла и ассоциированного с ним аниона (анионов).

Синтез макроцикла

Предпочтительным исходным материалом для получения макроциклов триазатринафтиринов по настоящему изобретению является соответственно замещенный 2,7-диамино-1,8-нафтиридин.

На схеме синтеза 1 представлена последовательность стадий синтеза для получения различных 2,7

- 2 007162 диамино-1,8-нафтиридинов (5а). Как показано на схеме, указанный синтез осуществляют при взаимодействии соответствующего 2-амино-7-хлор-1,8-нафтиридина (4) или 2,7-дихлор-1,8-нафтиридина (7) с безводным аммиаком или другим амином. 2-Амино-7-хлор-1,8-нафтиридины (4) могут быть получены согласно методу Карбони, описанному в статье СагЪош 8. и соавт., Са/ζ. СЫт. Иа1., 96(11): 1456-1459 (1966), которая полностью включена в текст описания в качестве ссылки, причем метод начинается с образования 2-амино-7-гидрокси-1,8-нафтиридина (3) из соответственно замещенных 2,6диаминопиридина (1) и β-кетоэфира (2). Для специалистов в области органического синтеза представляется очевидным использование многочисленных других исходных реагентов и условий для проведения указанных на схеме Синтеза 1 превращений.

Синтез 1

IV ) НаГрвВЗНИв

Примечание: если Я' означает Н, то вместо бета-кетоэфира используют яблочную кислоту.

В 2,7-диамино-1,8-нафтиридины ((5), Κ^ιη=Κ^ιν=Η) могут быть введены требуемые функциональные группы из формулы I: К^а, К^а, К^а , К^ь, К^ь, К^ь , К^с, К^с, К^с, К^а, К^а и К^а . Например, как показано ниже на схеме синтеза 2, защита 2- и 7-аминогрупп подходящими защитными группами и последующая обработка основанием приводит к образованию по меньшей мере одного нуклеофильного атома углерода в кольце нафтиридина, который способен взаимодействовать с соответствующим электрофилом (например, с алкилгалогенидами, эпоксидами, ангидридами, сложными эфирами сульфоновой кислоты и т. п.) с образованием 2,7-диаминонафтиридина с функциональными группами, который затем используют в реакции образования макроцикла.

Синтез 2

. - 21

3. НС1/СНЮНЮН/ кипячение с обратным холодильником

4. Хроматография

Некоторые значения заместителей К^а, К^а, К^а , К^ь, К^ь, К^ь , К^с, К^с, К^с, К^а, К^а и К^а формулы I, которые несовместимы с условиями реакции образования макроцикла и которые не могут быть получены путем модификации других групп, могут быть получены путем обработки функциональных групп в этих положениях после формирования макроцикла.

Стратегия синтеза, представленная в данном описании, позволяет получить триазатринафтирины, в которых К^а, К^а, К^а, К^а, К^а и К^а формулы I означают водород, алкил, гидроксиалкил, алкоксиалкил, арилоксиалкил, алкенил, алкинил, ацил, гетероциклоалкил, алкилсульфонил, арилсульфонил, нитроалкил, аминоалкил, моноалкиламиноалкил, диалкиламиноалкил или аралкил, причем каждый из них является необязательно замещенным; а К^ь, К^ь, К^ь , К^с, К^с и К^с формулы I, каждый независимо, выбирают из группы: водород, алкил, циклоалкил, алкенил, алкинил, арил, аралкил, карбокси, амино, нитро, циано, ацил, аминокарбонил, алкилсульфонил, арилсульфонил, аминосульфонил, гидрокси, алкокси, арилокси, аминокарбонилокси, карбониламино, сульфониламино, причем каждый из них является необязательно замещенным.

- 3 007162

На схеме Синтеза 3 представлен синтез исходного триазатринафтирина (где К^а, К^а, К^а , К^ь, К^ь, К^ь , К^с, К^с', К^с, К^а, Н^а и К^а формулы I каждый означает водород). Реакцию образования макроцикла проводят в вертикальном аппарате Абдергальдена (см. фиг. 1) или в трубчатой печи, причем последняя обеспечивает более эффективный контроль температуры. В основном, реакция образования макроцикла характеризуется обработкой 2,7-диамино-1,8-нафтиридина газообразным галогенидом водорода при температуре, обеспечивающей плавление 2,7-диамино-1,8-нафтиридина в атмосфере газообразного галогенида водорода при давлении 1,013-10⁵ Па (1 атм.). Без подробного объяснения процесса с точки зрения механизма реакции, предполагают, что реакция проходит при нагревании гидрогалогенида 2,7-диамино-1,8нафтиридина до температуры, достаточной для вытеснения амина и образования триазатринафтирина. Подробное описание воплощения синтеза с использованием аппарата Абдергальдена представлено в примере 1.

Следует понимать, что реакцию образования макроцикла можно проводить в присутствии одного 2,7-диамино-1,8-нафтиридина или в присутствии смеси 2,7-диамино-1,8-нафтиридинов. Если реакцию образования макроцикла проводят в присуствии смеси 2,7-диамино-1,8-нафтиридинов, образуется смесь продуктов реакции (включая различные региоизомеры). Для специалистов в данной области техники представляются очевидными различные хроматографические среды и системы растворителей, которые можно использовать для разделения смеси триазатринафтиринов и выделения требуемого соединения из смеси. Типичные хроматографические среды включают в себя силикагель и гидроксид алюминия с различным размером частиц (в единицах меш), а типичные системы растворителей включают в себя смеси полярных и неполярных растворителей, таких как СНС1₃/СН₃ОН, СН₂С1₂/СН₃ОН и другие известные в области хроматографии.

Другой вариант воплощения способа получения триазатринафтиринов включает в себя использование гидрогалогенида ароматического амина или смеси ароматических аминов (включая, без ограничения перечисленным, гидрохлорид пиридиния, гидрохлорид хинолина или гидрохлорид 4-(3-фенилпропил) пиридина) в качестве растворителя, в котором растворяют 2,7-диамино-1,8-нафтиридин, повышают температуру до величины, достаточной для плавления растворителя, вытеснения амина и образования триазатринафтирина. Определенные растворители, такие как гидрохлорид пиридиния, при нагревании до температуры, близкой температуре их кипения 222°С, ускоряют образование триазатринафтирина в атмосфере газообразного хлористого водорода при давлении 1,013-10⁵ Па (1 атм) и при температуре значительно ниже 300°С.

Для воздействия на образование триазатринафтирина при достаточно высоких температурах нет необходимости в использовании хлористого водорода или гидрогалогенида. Более конкретно, если ди-нпропилдиаминонафтирин, упомянутый на схеме синтеза 2, нагревают быстро и за короткий промежуток времени до его температуры плавления до приблизительно 340°С в запаяной трубке, то при этом самопроизвольно образуется соответствующий гексапропилтриазатринафтирин с хорошим выходом. Соответственно, настоящее изобретение относится также к способу образования триазатринафтирина посредством нагревания 2,7-диамино-1,8-нафтиридина при температуре его плавления или выше этой величины с образованием требуемого триазатринафтирина.

Синтез 3

- 4 007162

Металлирование/добавление радиоизотопов

Производные триазатринафтиринов по настоящему изобретению включают в себя такие соединения, в которых триазатринафтирин образует комплексы с определенными металлами для использования в качестве комплексообразователя переходных металлов или просто в качестве подходящей формы соединения. Примеры подходящих металлов включают в себя парамагнитные ионы элементов, таких как 64, Ιη, Ей, Όγ, Рг, Ра, Сг, Со, Ее, Си, N1, Τι и V, предпочтительно 64 или Ей. Образование комплекса обычно проводят в полярном растворителе, включая, без ограничения перечисленным, воду, изопропанол, этанол, метанол, ацетон, ДМФ, ДМСО, ацетонитрил и т.п. Рассматриваются также системы растворителей, включающие в себя смеси растворителей и/или смеси водных растворителей. В типичном случае в реакции образования комплекса используют ион металла в форме его галогенида или ацетата. Пример реакции образования комплекса описан в примере 2.

Протонированные макроциклы

Триазатринафтирины характеризуются быстрым протонированием по меньшей мере одного из атомов азота в нафтиридине или по меньшей мере одного вершинного или мезоатома азота. В типичном случае триазатринафтирин контактирует с кислотой, выбранной из ряда: хлористоводородная, бромистоводородная, фтористоводородная, перхлорная, азотная, серная, фосфорная, муравьиная, уксусная, трифторуксусная, пропионовая, малеиновая, янтарная, малоновая и метансульфоновая кислоты, в водном растворе. В результате моно- или полипротонированный макроцикл связывается с одним или более отрицательно заряженных противоионов, в зависимости от кислоты, выбранной для протонирования макроцикла.

Пример 1. 11,22,33-Триазатринафтирин.

а) 2,7-Диамино-1,8-нафтиридин.

В сосуд Парра объемом 2 л загружают 2-амино-7-хлор-1,8-нафтиридин (50 г, 0,28 моль), полученный по методу СагЬош 8. и соавт, 6ахх. СЫт. Йа1., 96(11): 1456-1459 (1966), и жидкий безводный аммиак (500 мл). Сосуд закрывают, создают в нем давление 8,27-10⁶ Па (1200 фунт/кв.дюйм) и выдерживают при этом давлении в течение 14 ч. Сосуд охлаждают до комнатной температуры, спускают давление аммиака, а содержимое сосуда экстрагируют сначала 1,5 л насыщенного водного аммиака и затем 500 мл насыщенного водного аммиака. Полученные прозрачные жидкие экстракты желтого цвета объединяют и концентрируют на роторном испарителе до объема приблизительно 250 мл с образованием хлопьевидного осадка, который собирают и сушат, при этом получают 2,7-диамино-1,8-нафтиридин (26 г, 162 ммоль, 58%), т.пл. 311^оС (по литературным данным т.пл. 222-223^оС; СоШп Т-Р. и соавт, 1погд. СЫт. Ас!а, 201:29-34 (1992)). '11 ЯМР (ΌΜ8Ο-4₆): δ 7,76 (4, 1=9 Гц, 2Н, СН), 71,4 (Ьг.8, 4Н, ΝΗ₂), 6,50 (4, 1=9 Гц, СН). ¹³С ЯМР: δ 160,7, 144,4, 140,2, 109,9, 108,6. МС т/е 160 (100%), 133 (25%), 105 (9%). МС-ВР: рассчитано для СвН^: т/е=160,074896, найдено т/е 160,074984. Спектр в УФ-видимой области (1од е) (в 25%ном водном ЕЮН): 352(4,07). λ^ испускания (условные единицы) (в 25%-ной водной смеси ЕЮН/1РА): 407 (0,48), 493 (1,00).

б) 11,22,33-Триазатринафтирин.

В вертикальный аппарат Абдергальдена загружают 2,7-диамино-1,8-нафтиридин (12 г) и закрывают герметичной крышкой, подсоединенной к линии вакуума и линии безводного газообразного хлористого водорода при давлении 1,013-10⁵ Па (1 атм.), что позволяет переключать вакуум на газообразный хлористый водород. Диаминонафтиридин выдерживают в вакууме во внутренней камере аппарата Абдергальдена в течение времени, достаточного для того, чтобы конденсированные пары серной кислоты (т.кип.=300°С) начали омывать наружную поверхность внутренней камеры и диаминонафтиридин начал при нагревании изменять цвет. Затем вакуумную линию отключают и включают линию безводного хлористого водорода при давлении 1,013-10⁵ Па (1 атм). Диаминонафтиридин быстро плавится, темнеет и начинает закипать. Через 40 мин потемневшая реакционная масса снова полностью затвердевает и нагревание продолжают в течение еще 20 мин. Аппарат охлаждают, неочищенный продукт удаляют из сосуда и измельчают до порошкообразного состояния. Весь процесс повторяют и две порции объединяют и промывают следующим образом: темный порошок перемешивают с 200 мл концентрированного водного раствора аммиака в течение 30 мин, затем фильтруют и полученный твердый остаток промывают два раза при перемешивании в течение 1 ч с помощью 500 мл теплого этанола, насыщенного парами аммиака. Оставшееся твердое вещество (сухой вес 19 г) перемешивают в течение 12 ч с 250 мл ледяной уксусной кислоты при 60^оС. Полученный темный раствор фильтруют через стеклянную пористую воронку со средним размером пор и концентрируют досуха на роторном испарителе. Полученный остаток высушивают в вакууме при 100^оС в течение 24 ч, при этом получают продукт в виде твердого вещества темнопурпурного цвета (16,5 г, 38,5 ммоль, 77%). '11 ЯМР (СЕ3СООО): δ 7,98 (4, 1=9,3 Гц, 2Н, СН), 6,95 (4, 1=9,3 Гц, СН). ¹³С ЯМР (СЕССООО): δ 155,5, 144,8, 144,3, 118,1, 116,3. МС т/е 429 (100%), 214 (10%). МС-ВР: рассчитано для С24Н1₅^: т/е=429,1450, найдено т/е 429,1449. Спектр в УФ-видимой области λ™, (1од е) (НОАс): 340(4,78), 356(4,96), 406(3,51), 480-82 (пик с плечом) (3,11). λ™κ испускания (условные единицы) (концентрированная НС1): 535-542 (пик с плечом) (0,275), 569(1,00), 615(0,29).

Пример 2. Ацетат 11,22,33-триазатринафтирин-64(111).

- 5 007162

В сосуд объемом 50 мл загружают 11,22,33-триазатринафтирин (100 мг, 0,23 моль) и 15 мл 33% водной уксусной кислоты. Прозрачный темный раствор перемешивают при комнатной температуре и добавляют одной порцией гексагидрат хлорида Об(Ш) (75 мг, 0,20 моль) в 2 мл воды. Образование комплекса можно наблюдать по характерным изменениям в спектре поглощения в УФ-видимом диапазоне, хотя образование комплекса в основном завершается в течение 1 мин. Полученный раствор упаривают при пониженном давлении и промывают ледяной уксусной кислотой для удаления исходного триазатринафтирина. В результате комплекс получают с количественным выходом в расчете на количество исходного хлорида гексагидрата Об(Ш).

Экстракция металлов

Кроме девяти элементов группы VIII периодической системы, переходные металлы включают в себя элементы групп 3А-7А и групп 1В и 2В, т.е. элементы от скандия, с атомным номером 21, до цинка, с атомным номером 30, от иттрия, с атомным номером 39, до кадмия, с атомным номером 48, от лантана, с атомным номером 57, до ртути, с атомным номером 80, и от актиния, с атомным номером 89, до лоуренсия, с атомным номером 103. Более подробно, переходные металлы включают в себя элементы группы VIII, например, железо (Бе), кобальт (Со), никель (N1), рутений (Ни), родий (В11). палладий (Рб), осмий (О§), иридий Дг) и платину (Р1), кроме того, переходные металлы включают в себя титан (Τι), ванадий (V), хром (Сг), марганец (Мп), медь (Си), цинк (Ζη), иттрий (Υ), цирконий (Ζγ), ниобий (N6), молибден (Мо), серебро (Ад), кадмий (Сб), лантан (Ьа), церий (Се), неодим (N6), самарий (8т), европий (Ей), гадолиний (Об), тербий (ТЬ), гольмий (Но), эрбий (Ег), тулий (Тт), иттербий (Υ6), лютеций (Ьи), гафний (Ηί), тантал (Та), вольфрам (^), золото (Аи), ртуть (Нд), уран (И) и плутон (Ри).

Концентрация переходных металлов в растворе, предназначенном для экстрагирования, практически не ограничена. Даже при такой низкой концентрации переходного металла, как 1,0 х 10^-5 М, можно предположить, что он будет эффективно экстрагирован.

Хотя величина рН водного раствора переходного металла практически не ограничена, рН предпочтительно составляет менее 6. При изменении величины рН степень экстракции может снижаться. В этом случае, как известно специалистам в данной области техники, необходим более долгий период экстракции.

Температура экстракции практически не ограничена, если она не превышает температуру кипения используемого раствора. В основном, может быть использована температура, близкая к комнатной.

Процесс экстрагирования осуществляют посредством контактирования раствора триазатринафтирина с раствором, содержащим растворенные в нем переходные металлы. Такое контактирование сопровождается встряхиванием, перемешиванием и т. п. Хотя условия встряхивания или перемешивания особо не ограничены, для эффективной экстракции более эффективными являются интенсивное встряхивание или взбалтывание. Встряхивание обычно можно проводить при частоте от приблизительно 100 до 400 раз в мин.

Для ускорения экстрагирования может быть также использована добавка (ускоритель экстракции).

Примеры ускорителей экстракции включают в себя основные азотсодержащие гетероциклические соединения и ароматические аминокислоты. Конкретные примеры включают в себя азотсодержащие гетероциклические соединения, такие как пиридин, алкилпиридины (например, метилпиридин, этилпиридин) и хинолин; а также аминокислоты, содержащие ароматическое кольцо, такие как триптофан и фенилаланин. Кроме того, примеры ускорителя экстракции включают в себя соединения, которые образуют координационные связи с ионами переходных металлов и способствуют связыванию ионов с триазатринафтирином, и, таким образом, функция которых заключается в увеличении скорости образования комплекса с ионами переходных металлов. Однако, предпочтительными являются пиридин и триптофан.

Хотя концентрация ускорителя экстракции особо не ограничена, его количество предпочтительно составляет от 1 до 1000 г-экв. на 1 г-экв. ионов переходных металлов, предназначенных для экстракции.

Если количество ускорителя экстракции слишком мало, эффект ускорения экстракции не будет достигнут. И наоборот, если количество ускорителя экстракции слишком велико, то существует возможность того, что ускоритель может изменить свойства растворителя, использованного в органической фазе.

Композиция для экстрагирования переходного металла по настоящему изобретению, содержащая активный компонент формулы I и ускоритель экстракции, выбранный из основных азотсодержащих гетероциклических соединений и ароматических аминокислот, может быть использована для эффективного экстрагирования переходных металлов, прежде всего, лантанидов, таких как гадолиний.

Пример экстрагирования

Экстрагирование переходных металлов триазатринафтирином по настоящему изобретению можно проводить следующим способом.

В эксперименте экстракции готовят 10 мл органической фазы путем растворения ацетата триазатринафтирина (или соли, или комплекса другого макроцикла триазатринафтирина) в хлороформе при концентрации 5,0 х 10^-4 М и добавления полученного раствора во флакон с завинчивающейся пробкой объемом 30 мл вместе с 10 мл фазы уксусной кислоты, содержащей хлориды переходных металлов в количестве 1,0 х 10^-4 М, после чего содержимое встряхивают в течение 24 ч. Для определения степени экс

- 6 007162 тракции каждого металла фазу уксусной кислоты после встряхивания анализируют на атомноадсорбционном фотометре для определения концентрации ионов металла, оставшихся в фазе уксусной кислоты. Степень экстракции рассчитывают с использованием следующего уравнения, где М⁺суммарная означает исходную концентрацию ионов металла, М⁺раствор означает найденную концентрацию иона металла в фазе уксусной кислоты после проведения эксперимента экстракции.

^{Степень экстракции} % ^(М суммарная ^{- М} раствор^)/(М суммарная^{+ М} раствор).

Следует понимать, что после прочтения подробного описания настоящего изобретения для специалистов в данной области техники представляется очевидным выполнение такой же операции в широком диапазоне условий, составов смесей и других параметров, которые не влияют на объем притязаний изобретения или любой вариант его воплощения. Все патенты и публикации, цитированные в данном описании, полностью включены в текст описания в качестве ссылок.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ каждый независимо, означает водород или С₁-С₆алкил.
2. Соединение по п.1, отличающееся тем, что К¹, К², К³, К^а, К^а, К^а, К^ь, К^ь, К^ь, К^с, К^с, К^с, К^а, К^а и К^а каждый означает водород.
3. Соединение по п.1, отличающееся тем, что оно представлено формой монопротонированной или полипротонированной кислотно-аддитивной соли, в которой кислота выбрана из группы, включающей в себя хлористо-водородную, бромисто-водородную, фтористо-водородную, перхлорную, азотную, серную, фосфорную, муравьиную, уксусную, трифторуксусную, пропионовую, малеиновую, янтарную, малоновую и метансульфоновую кислоты.
4. Соль, содержащая монопротонированное или полипротонированное соединение по п.1 и по крайней мере один отрицательно заряженный противоион.
5. Комплекс переходного металла, содержащий соединение по п.1 и ион переходного металла.
6. Комплекс переходного металла по п.5, отличающийся тем, что упомянутый металл выбран из группы, включающей в себя Тс, Ιη, Са, Са, Ей, Иу, Рг, Ра, Сг, Со, Ее, Си, N1, Т и V.
7. Комплекс переходного металла по п.5, отличающийся тем, что упомянутый металл является парамагнитным.
8. Комплекс переходного металла по п.7, отличающийся тем, что в качестве упомянутого металла он содержит Са(Ш) или Еи(111).
9. Способ получения соединения общей формулы I или его сольвата, гидрата, сложного эфира или соли; где К¹, К², К³, К^а, К^а, К^а, К^ь, К^ь, К^ь, К^с, К^с, К^с, К^а, К^а и К^а, каждый независимо, означает водород или С₁-С₆алкил, заключающийся в том, что соединение формулы II

- 7 007162

н^ь К 1 Т II ^χνη₂

где К^а, К^ь, К^с и Κ^ά определены выше, обрабатывают газообразным хлористым водородом при нагревании.
10. Способ экстрагирования переходного металла, включающий контактирование материала, содержащего переходный металл, с экстрагентом и экстракцию переходного металла из указанного материала, отличающийся тем, что в качестве экстрагента используют композицию, содержащую активный
11. Композиция для экстрагирования переходного металла, отличающаяся тем, что она содержит и ускоритель экстракции, выбранный из группы, включающей в себя основные азотсодержащие гетероциклические соединения и ароматические аминокислоты.