JP2003516221A - ハロゲン化残留物燃料炉からの基体流出物中の元素状ハロゲンを減少させる方法及びそのための設備 - Google Patents

ハロゲン化残留物燃料炉からの基体流出物中の元素状ハロゲンを減少させる方法及びそのための設備

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、ハロゲン化残留物を燃焼させる燃焼炉からの気体流出物をヒドラジンと接触させることを含む、この気体流出物中に含有される元素状ハロゲンを減少させる方法に関する。また本発明は、ハロゲン化残留物を燃焼させる燃焼炉からの気体流出物をヒドラジン水溶液と接触させる装置(6、10、14)を具備する、この気体流出物を処理する設備に関する。最後に本発明は、ヒドラジンを含有しているハロゲン化水素酸溶液に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】 本発明は、気体又は液体流出物に含有される元素状ハロゲンを減少させる新し
い方法及びそのための設備、特に塩素化残留物を再生する方法に関する。最後に
本発明は、ヒドラジンを含有するハロゲン化水素酸組成物に関する。
【0002】 従来、有機合成残留物は、燃焼によって破壊している。ハロゲン化残留物、特
に塩素化残留物の燃焼は、燃焼ガスが、大気中に放出できない元素状塩素(又は
遊離塩素)及び塩化水素酸を含有しているので困難である。従来、塩化水素酸は
水に吸収させている。遊離塩素及び微量のHClはその後、ソーダによる中和に
よって除去する。しかしながら一方で、いくらかの元素状塩素が常に酸溶液中に
溶解して残留しており、他方でいくらかの元素状塩素がベントホール中に残って
おり、これは大気に放出する前に除去しなければならなかった。しかしながら、
この目的のために使用するソーダは、大量の塩をもたらし、これは他の処理方法
を必要とした。
【0003】 文献「Incineration of chlorinated hydr
ocarbons and the recovery of HCl」、U.
Klinkhart、Symposium of the Institute
of Chemical Engineers、ロンドン、1974年5月2
日は、燃焼ガスを純化し且つ元素状塩素を除去する他の技術を説明している。こ
の文献は、塩化水素酸溶液又は水中で急冷することによって、燃焼ガスを処理す
る方法を説明している。これらのガスはその後、酸を製造するための吸収塔(等
温又は断熱的)に送り、この塔からの気体流出物を苛性ソーダとの反応によって
洗浄塔で処理する。しかしながら燃焼ガスはかなりの量のCOを含有しており
、元素状塩素を中和するために使用するソーダは、反応してかなりの量の炭酸ナ
トリウム及び炭酸水素ナトリウムをもたらす。従って装置の出口では、かなりの
量の塩がもたらされる。
【0004】 フランス国特許出願公開第1,473,585号及び同第2,439,941
号は、最少量の元素状塩素を含有する燃焼ガスを作るように設計した改良方法及
び設備に関する。フランス国特許出願公開第1,473,585号明細書では、
燃焼によってもたらされるガス中の元素状塩素の濃度を数ppm程度にするため
に、燃焼炉に過剰の水(水蒸気の形で)を導入することが必要であることを示し
ている。フランス国特許出願公開第2,439,941号明細書では、燃焼によ
ってもたらされるガス中の元素状塩素の濃度を数ppm程度にするために、冷却
領域にメタンを導入する必要があることを示している(急冷する程度で)。これ
らの導入は多くの問題をもたらす。この問題は特に炉の大きさ、導入の複雑さ、
及びその操作に関する。最後に、これは常に必然的に、ディーコン(Deaco
n)平衡によって少量の塩素を作る。
【0005】 米国特許第2,787,525号は、ヒドラジンを加えることによって塩化水
素酸から元素状の塩素を除去する方法に関する。
【0006】 ドイツ国特許出願公開第4,344,200号は、臭素及びヨウ素を含有する
燃焼ガスから酸を調製する方法に関する。燃焼ガスは水又は希酸に吸収させ、得
られた酸溶液を、ヒドラジンでよい還元剤を使用して還元する。
【0007】 米国特許第4,843,979号は、危険な廃生成物を破壊するための焼却設
備に関する。ここではヒドラジンを使用して、金属酸化物を金属に還元している
【0008】 従って、複雑な設備を必要とせず且つ大量の塩廃棄物を作らないで、燃焼ガス
から元素状塩素を除去することを可能にする方法が必要とされている。
【0009】 上述の文献及び特許明細書のいずれもが、本発明を教示又は示唆していない。
【0010】 従って本発明は、流出物中に含有される元素状ハロゲンを減少させる方法を提
供する。この方法では、流出物をヒドラジンと接触させる。
【0011】 1つの態様では、流出物は気体流出物である。
【0012】 1つの態様では、流出物はヒドラジン水溶液と接触させる。
【0013】 1つの態様では、気体流出物は、ハロゲン化残留物を燃焼させる燃焼炉からの
気体流出物である。
【0014】 1つの態様では、流出物は、元素状のハロゲンが溶解しているハロゲン化水素
酸溶液であり、これをヒドラジン水溶液と接触させる。
【0015】 1つの態様では、ヒドラジン水溶液はハロゲン化水素酸溶液を含有している。
【0016】 1つの態様では、ハロゲンは塩素である。
【0017】 1つの態様では、使用するヒドラジンの量は、元素状ハロゲンの化学量論量の
0.2〜2倍、好ましくは0.8〜1.2倍の量である。
【0018】 更に本発明では、ハロゲン化残留物を燃焼させる燃焼炉からの気体流出物を処
理する設備又は施設を提供する。これは、気体をヒドラジン水溶液と接触させる
装置を具備している。
【0019】 1つの態様では、前記装置は、炉(1)の出口の急冷反応器(6)である。こ
こでは、燃焼ガスをヒドラジン水溶液と接触させる。
【0020】 1つの態様では、急冷反応器(6)は吸収塔である。
【0021】 1つの態様では、ヒドラジンの水溶液は導管(19)を経由させて導入する。
【0022】 1つの態様では、ヒドラジンの水溶液は、ハロゲン化水素酸溶液を含有し、こ
れを再循環路(7)に配置する。
【0023】 1つの態様では、ヒドラジンは管路(18)を経由させて導入する。
【0024】 1つの態様では、前記装置(6、10、14)は、炉(1)の出口の急冷反応
器(6)の出口に接続されているHCl塔(10)である。
【0025】 1つの態様では、ヒドラジンの水溶液はダクト(20)を経由させて導入する
【0026】 1つの態様では、前記装置(6、10、14)は、HCl塔(10)の出口に
結合した洗浄塔(14)である。ここでHCl塔(10)自身は、炉(1)の出
口の急冷反応器(6)の出口に結合している。
【0027】 1つの態様では、ヒドラジンの水溶液は管路(22)を経由させて導入する。
【0028】 最後に、本発明は、10〜1,000mg/L、好ましくは50〜500mg
/Lの量でヒドラジンを含有するハロゲン化水素溶液を提供する。
【0029】 1つの態様では、前記酸の含有率は15〜40%、有利には20〜35%であ
る。
【0030】 1つの態様では、前記酸は、塩化水素又は臭素化水素酸である。
【0031】 本発明は、以下の詳細な説明で塩化水素酸について説明する。しかしながら本
発明は実際に、任意の他の残留物(ハロゲン化物又は他のもの)の炉に適用する
ことができる。
【0032】 従来技術の塩素化残留物を処理する設備の操作を、図1を参照して説明する。
炉1には、塩素化残留物2、酸素3及び水4を供給する。酸素源は、空気又は任
意の他の酸素含有ガスでよい。炉の温度は一般的な温度であり、例えば900〜
1,200℃であり、滞留時間も一般的な時間、例えば約3秒間である。塩素化
残留物の一般的な燃焼反応が炉において起こる。すなわち以下のような反応が起
こる; CCl+pO+mHO → (m+n/2)HO+aCO+(b−n)HCl +1/2(n+c−b)Cl+(p−a−n/4)O+Q
【0033】 ディーコン平衡によれば、燃焼の後で以下のようになる: 2HCl+1/2O ←→ HO+Cl−20.8kcal (すなわち、反応が左から右に進むと発熱する)
【0034】 HO、HCl、Cl及びO(並びに酸化剤が空気である一般的な場合に
は窒素)を含有するガスが、導管5を経由して出る。これらのガスはその後、急
冷反応器6に入る。この急冷反応器6は、塩化水素酸再循環塔に組み合わせるこ
とができる。この急冷反応器は好ましくは吸収塔である。急冷反応器の温度は低
く、例えば60〜80℃である。ガスを急激に冷却するのは、ディーコン平衡(
上記参照)に従って、元素状の塩素の生成を抑制することを目的としている。再
循環ループ7は、塩化水素酸溶液を保持しており、この塩化水素酸溶液の濃度は
温度及び圧力に依存しており、例えば30%である。ブリード8は、特に金属及
びすすを除去することを可能にする。また、塔、特に向流塔で急冷を行うことも
できる。この場合、塔に注入する冷却流体は、水又は例えば30%未満の濃度の
塩化水素酸溶液である。冷却された燃焼ガスは、導管9を経由させて除去する。
【0035】 これらのガスは、HCl塔10に導入する。この塔には再循環HClを供給し
、導管11を経由させて水を供給することによって予め希釈する。33%の塩化
水素酸(商業的な等級)は、導管12を経由させて底部で回収する。しかしなが
ら、この酸は、酸溶液に溶解する燃焼ガスに起因する少量の塩素によって汚染さ
れており、これは商業的な品質に影響を与える。ガスは、導管13を経由してH
Cl塔を出る。これは、この段階においてCl、CO及びO並びに微量の
HCl(並びに場合によっては窒素)を含有している。
【0036】 これらのガスは、ソーダ塔(例えば洗浄塔)14に入る。この塔には、再循環
ループ15を経由させてソーダNaOHを供給する。このソーダ塔におけるソー
ダ濃度は、導管21を経由させてソーダを供給することによって一定に維持する
。この塔は初めに前の塔を出る過剰なHCl及びCOの一部を中和し、次に最
も重要であるが、大気に放出する前に塩素を除去し、塩素の濃度を、法規制に適
合するように、放出ガス中で5ppm未満の濃度になるように維持する。そして
気体のCO及びO(及び場合によっては窒素)を、管路16を経由させて放
出する。導管17は、ソーダ塔で形成される塩、すなわちNaCl、NaOCl
、NaCO、NaHCO並びに使用されなかった過剰なソーダNaOHを
除去する。特に燃焼ガス中の大量の二酸化炭素ガスの存在によって、ソーダの消
費量は多い。この二酸化炭素はソーダと反応して、炭酸塩及び炭酸水素塩を作る
【0037】 従って、この装置は過剰に複雑で、上述の多くの欠点があることが明らかであ
る。
【0038】 本発明の第1の態様の塩素化残留物を処理する設備の操作を、図2を参照して
説明する。炉1及びその供給管路は、図1と同様である。また、急冷塔も図1と
同様である。しかしながらこの塔への供給は、ヒドラジン(水和物)をこの塔に
注入できるようになっている。このヒドラジン供給は好ましくは、再循環ルー部
で行う。従って管路18は、適当な量のヒドラジンNを導入する。従って
急冷塔6には、塩化水素酸とヒドラジンを供給する。ヒドラジンは、例えば管路
19を経由させて、独立の水溶液の形で導入することもできる。
【0039】 ヒドラジン(水和物)は、以下の反応機構で元素状の塩素と反応する: 2Cl+N,HO → N+°4HCl+HO これは水分子を除くと以下のように表される: 2Cl+N → N+°4HCl
【0040】 導入するヒドラジンの量は、塩素に対する化学量論量をわずかに超過する量で
よい(例えば化学量論量の1〜1.2倍)。再循環ループ又は管路19における
ヒドラジンの量は、10〜1,000mg/L、好ましくは50〜500mg/
Lである。
【0041】 急冷反応器6では、燃焼ガスに含有される元素状の塩素が、減少し又はなくな
る。
【0042】 ヒドラジンは濃酸媒体(例えば再循環ループにおける塩化水素酸溶液)中でも
活性であり、且つ生成される生成物が炉のベント孔に既に存在する生成物、すな
わちN、HClと同一なので、急冷段階におけるヒドラジンの導入が可能であ
る。従ってヒドラジンは、ほぼ塩素の供給源で導入する。この好ましい態様は、
以下の複数の利点を提供する; ○これは、ソーダ塔なしで実施する可能性を提供する(水による最終的な洗浄
は維持して全ての微量な残留HClを除去することができる)。 ○33%の塩化水素酸溶液が、溶解した遊離塩素を含有しない。 ○塩素化残留物の再生装置による塩素の収率が改良される(ソーダ塔における
流出物の中和と違って、HClとしての塩素が直接に再生され及びHClが回収
される)。 ○流出物の量がかなり減少し、また実際に急冷反応器6の単一のブリードで減
少する)。 ○放出される塩の量が、非常に少なく又はほとんどない。 ○装置の腐食が減少する。
【0043】 実際にヒドラジンを、従来の設備の任意の箇所で導入することができ、例えば
HCl塔に又はソーダに代わって最後の塔に導入することができる。
【0044】 図3を参照して、本発明の第2の態様を説明する。ここではヒドラジンを、H
Cl再循環ループの管路20を経由させて導入する。ヒドラジンは、塩素と反応
してHClになる。生成される塩化水素酸は、溶解した元素状塩素をほとんど含
有していない。図4では、本発明の第3の態様が示されている。ここでは、洗浄
塔14の再循環ループの管路22を経由させてヒドラジンを導入している。ソー
ダ供給物は、かなり減少させること又はなくすことができる。
【0045】 これら2つの態様では、第1の態様で挙げられた一般的な利益が得られる。
【0046】 ヒドラジンは、 急冷反応器のみ、又は HCl塔のみ、又は ソーダ塔のみ、又は 急冷反応器及びHCl塔、又は 急冷反応器及びソーダ塔、又は HCl塔及びソーダ塔、又は 急冷反応器及びHCl塔及びソーダ塔、 に導入することができる。
【0047】 更に、本発明のいずれの態様においても、炉1と急冷反応器6との間でケット
ルを使用することができる。
【0048】 本発明は、気体及び液体流出物の処理を包含する。
【0049】 気体流出物の場合、これらは、除去するハロゲン、例えばClの形の塩素を
、他の気体化合物、例えばHO、HCl、CO及びOと組み合わせて含有
する。この気体流出物は、水溶液(酸溶液でもよい)又は必要であればアルコー
ル溶液の形のヒドラジン、特に水和した状態のヒドラジンと接触させる。
【0050】 液体流出物の場合には、これらは、溶解したガスを含有する水性酸溶液であり
、これらの微量のガスが酸溶液を汚染している。この酸溶液は、ヒドラジン溶液
と接触させる。このヒドラジン溶液は、酸含有率が15〜40%、有利には20
〜35%の酸又は単純な水溶液でよい。
【0051】 使用するヒドラジンは有利には、水和物の形で使用する(但し限定するわけで
はない)。
【0052】 以下の例は、本発明を説明するが、限定をするものではない。
【0053】 例 以下の様式で、図5に示されている設備を用いて試験を行った。
【0054】 窒素及び塩素からなる気体混合物を初めに、シリンダー50で調製した。これ
を標準とする。この混合物を連続的に(純粋に又は窒素で希釈して)、水浴で6
0℃に維持されている36%HCl溶液を保持する気泡洗浄器51に導入した。
この溶液はヒドラジンも含有しており、その初期濃度は約200〜300ppm
であった。この濃度は、フラスコ52から希釈ヒドラジン水和物溶液を連続的に
加えることによって一定に維持した。
【0055】 気泡洗浄器51から出るガスは、一連のトラップ(初めにHClのための水ト
ラップ、続く塩素のためのソーダトラップ54及び55)に送って、試験の全体
評価を行うことを可能にする。
【0056】 (a)高塩素含有率 第1の一連の試験では、塩素含有率が混合物の全重量に関して15wt%の窒
素及び塩素の混合物を、1.12L/hの流量で、初めに243gの36%HC
l及び309ppmのヒドラジン水和物N,HOを保持している気泡洗
浄器51に送った。
【0057】 同時に、0.2mol/Lのヒドラジン水和物の水溶液も、7.25mL/h
の流量で気泡洗浄器に導入した。
【0058】 4時間操作した後で、材料比は以下のようなものであった: 導入した塩素(理論値) :14mmol 気泡洗浄器51に残っているヒドラジン :200ppm 消費されたヒドラジン水和物 :6.5mmol すなわち減少した塩素の量 :13mmol ソーダトラップ54の塩素 :0.1mmol ソーダトラップ55の塩素 :0.04mmol
【0059】 従って減少した塩素の割合(減少した塩素/測定された全塩素)は98.9%
であった。
【0060】 (b)低塩素含有率 第2の一連の試験では、塩素含有率が混合物の全重量に関して15wt%の窒
素及び塩素の混合物を、1.22L/hの流量で、気泡洗浄器51に導入した。
但しここでは、250L/hの流量の窒素と混合することによって希釈した後で
導入し、ガス流れの塩素濃度は約300ppmであった。
【0061】 気泡洗浄器は初めに、243gの36%HCl及び309ppmのヒドラジン
水和物N,HOを保持していた。
【0062】 同時に、0.2mol/Lのヒドラジン水和物の水溶液も、12.5mL/h
の流量で気泡洗浄器に導入した。
【0063】 3時間操作した後で、材料比は以下のようなものであった: 導入した塩素(理論値) :11mmol 気泡洗浄器51に残っているヒドラジン :700ppm 消費されたヒドラジン水和物 :5.55mmol すなわち減少した塩素の量 :11.1mmol ソーダトラップ54の塩素 :0.08mmol ソーダトラップ55の塩素 :塩素なし
【0064】 従って減少した塩素の割合(減少した塩素/測定された全塩素)は99.3%
であった。
【0065】 (c)酸素の存在 第3の一連の試験は、250L/hの空気のみを、36%のHCl及び300
ppmのヒドラジンを保持している気泡洗浄器51に導入することによっておこ
なった。
【0066】 3時間操作した後で、導入したヒドラジンの全量が回収された。このことは、
これらの条件において、空気に起因する酸素が、HClに溶解したヒドラジン水
和物を酸化させないということを示している。
【0067】 上述の試験条件では単一の気泡洗浄器51を使用しており、産業的な設備は気
泡洗浄器51の代わりに、化合物間の比較的良好な接触、そして比較的多くの塩
素の減少を可能にする吸収塔を使用するので、上述の試験条件は産業的な設備と
比較して好適なものではない。
【0068】 明らかに、本発明は上述の態様に限定されるものではなく、当業者は多くの変
形を容易に考慮することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 図1は、従来技術の塩素化残留物を処理する設備を示す図である。
【図2】 図2は、本発明の1つの態様の塩素化残留物を処理する設備を示す図である。
【図3】 図3は、本発明の他の態様の塩素化残留物を処理する設備を示す図である。
【図4】 図4は、本発明の更に他の態様の塩素化残留物を処理する設備を示す図である
【図5】 図5は、例を実施するのに使用した設備を示す図である。
【手続補正書】
【提出日】平成14年6月10日(2002.6.10)
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) F23J 15/04 (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE,TR),OA(BF ,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW, ML,MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,G M,KE,LS,MW,MZ,SD,SL,SZ,TZ ,UG,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ, MD,RU,TJ,TM),AE,AG,AL,AM, AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BR,BY,B Z,CA,CH,CN,CR,CU,CZ,DE,DK ,DM,DZ,EE,ES,FI,GB,GD,GE, GH,GM,HR,HU,ID,IL,IN,IS,J P,KE,KG,KP,KR,KZ,LC,LK,LR ,LS,LT,LU,LV,MA,MD,MG,MK, MN,MW,MX,MZ,NO,NZ,PL,PT,R O,RU,SD,SE,SG,SI,SK,SL,TJ ,TM,TR,TT,TZ,UA,UG,US,UZ, VN,YU,ZA,ZW Fターム(参考) 3K070 DA05 DA13 4D002 AA18 AA19 AB01 AC10 BA02 DA02 DA12 DA26 DA35 DA57 EA02 FA10 GA01 GB08 4D020 AA10 BA01 BA08 BA12 BA16 BA23 BB03 CB08 CC02 DA03 DB07

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ハロゲン化残留物を燃焼させる燃焼炉からの気体流出物をヒ
    ドラジンと接触させることを含む、ハロゲン化残留物を燃焼させる燃焼炉からの
    気体流出物中に含有される元素状ハロゲンを減少させる方法。
  2. 【請求項2】 前記流出物を、ヒドラジン水溶液と接触させる、請求項1に
    記載の方法。
  3. 【請求項3】 前記ヒドラジン水溶液がハロゲン化水素酸溶液を含有してい
    る、請求項2に記載の方法。
  4. 【請求項4】 前記ハロゲンが塩素である、請求項1〜3のいずれかに記載
    の方法。
  5. 【請求項5】 使用する前記ヒドラジンの量が、元素状ハロゲンの化学量論
    量の0.2〜2倍の量である、請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
  6. 【請求項6】 使用する前記ヒドラジンの量が、元素状ハロゲンの化学量論
    量の0.8〜1.2倍の量である、請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
  7. 【請求項7】 ハロゲン化残留物を燃焼させる燃焼炉からの気体流出物をヒ
    ドラジン水溶液と接触させる装置(6、10、14)を具備する、ハロゲン化残
    留物を燃焼させる燃焼炉からの気体流出物を処理する設備。
  8. 【請求項8】 前記装置が、前記炉(1)の出口の急冷反応器(6)であり
    、ここで前記燃焼ガスをヒドラジン水溶液と接触させる、請求項7に記載の設備
  9. 【請求項9】 前記急冷反応器(6)が吸収塔である、請求項8に記載の設
    備。
  10. 【請求項10】 前記ヒドラジン水溶液を導管(19)を経由させて導入す
    る、請求項8又は9に記載の設備。
  11. 【請求項11】 前記ヒドラジン水溶液が、再循環ループ(7)においてハ
    ロゲン化水素酸溶液を含有する、請求項8〜10のいずれかに記載の設備。
  12. 【請求項12】 ヒドラジンを導管(18)に経由させて導入する、請求項
    7〜11のいずれかに記載の設備。
  13. 【請求項13】 前記装置(6、10、14)が、前記炉(1)の出口の急
    冷反応器(6)の出口に接続しているHCl塔(10)である、請求項7〜12
    のいずれかに記載の設備。
  14. 【請求項14】 前記ヒドラジン水溶液を導管(20)に経由させて導入す
    る、請求項13に記載の設備。
  15. 【請求項15】 前記装置(6、10、14)が、HCl塔(10)の出口
    に接続している洗浄塔(14)であり、このHCl塔が前記炉(1)の出口の急
    冷反応器の出口に接続している、請求項7〜14のいずれかに記載の設備。
  16. 【請求項16】 前記ヒドラジン水溶液を、導管(22)に経由させて導入
    する、請求項15に記載の設備。
  17. 【請求項17】 10〜1,000mg/L、好ましくは50〜500mg
    /Lの量のヒドラジンを含有しているハロゲン化水素酸溶液。
  18. 【請求項18】 酸含有率が15〜40%、有利には20〜35%である、
    請求項17に記載の溶液。
  19. 【請求項19】 前記酸が塩化水素酸である、請求項17又は18に記載の
    溶液。
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