WO2001041903A1 - Procede et installation de reduction de l'halogene elementaire dans un effluent gazeux - Google Patents

Procede et installation de reduction de l'halogene elementaire dans un effluent gazeux Download PDF

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aqueous
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    • F23J2219/00—Treatment devices
    • F23J2219/40—Sorption with wet devices, e.g. scrubbers

Definitions

  • the present invention relates to a new process for the reduction of elementary halogen present in an effluent, gaseous or liquid, as well as an installation for its implementation, in particular within the framework of a process for recovering chlorinated residues.
  • the invention finally relates to a composition of hydrohalic acid containing hydrazine.
  • Applications FR-A-1473585 and FR-A-2439941 relate to improved processes and installations aimed at producing combustion gases containing as little chlorine as possible in elemental form.
  • application FR-A-1473585 in order to reach an elemental chlorine content in the gas resulting from the combustion which is of the order of ppm, it is necessary to inject excess water (in the form of vapor) in the combustion furnace.
  • application FR-A-2439941 in order to reach a content of elemental chlorine in the gas resulting from combustion which is of the order of ppm, it is necessary to inject methane into the cooling zone (at the level of the tempering).
  • US Patent No. 2,787,525 relates to a process for removing elemental chlorine from hydrochloric acid by adding hydrazine.
  • German patent application No. 4,344,200 relates to a process for the preparation of acid from a combustion gas containing bromine or iodine. Gas combustion is absorbed in water or dilute acid and the acid solution thus obtained is reduced using a reducing agent which may be hydrazine.
  • U.S. Patent No. 4,843,979 relates to an incineration system for the destruction of hazardous waste in which hydrazine is used to reduce metal oxides to metals.
  • the invention provides a process for the reduction of the elementary halogen contained in an effluent, comprising bringing this effluent into contact with hydrazine.
  • the effluent is a gaseous effluent. According to one embodiment, the effluent is brought into contact with an aqueous solution of hydrazine.
  • the gaseous effluent is a gaseous effluent from a halogen residue combustion furnace.
  • the effluent is a solution of hydrohalic acid in which the elementary halogen is dissolved, which is brought into contact with an aqueous solution of hydrazine.
  • the aqueous hydrazine solution comprises a solution of hydrohalic acid.
  • the halogen is chlorine.
  • the amount of hydrazine used is between 0.2 and 2 times the stoichiometry relative to the elementary halogen, preferably between 0.8 and 1.2.
  • the invention further provides a device or installation for the treatment of a gaseous effluent from an oven for the combustion of halogen residues, which comprises a unit in which the gases are brought into contact with an aqueous solution of hydrazine.
  • said unit is a quenching reactor (6) at the outlet of the oven (1), in which the combustion gases are brought into contact with an aqueous solution of hydrazine.
  • the quench reactor (6) is an absorption column.
  • the aqueous hydrazine solution is introduced via line (19).
  • the aqueous hydrazine solution comprises a solution of hydrohalic acid located in a recirculation loop (7).
  • hydrazine is introduced via line (18).
  • said unit (6,10,14) is an HC1 column (10) connected to the outlet of a quench reactor (6) at the outlet of the oven (1).
  • the aqueous hydrazine solution is introduced via line (20).
  • said unit (6,10,14) is a washing column (14) connected to the outlet of an HC1 column (10), itself connected to the outlet of a quench reactor ( 6) leaving the oven (1).
  • the aqueous hydrazine solution is introduced via line (22).
  • the invention provides a solution of hydrohalic acid comprising hydrazine in an amount between 10 and 1000 mg / 1, preferably between 50 and 500 mg / 1.
  • the acid content is between 15 and 40%, advantageously between 20 and 35%.
  • the acid is hydrochloric or hydrobromic acid.
  • hydrochloric acid any other residue incinerator (halogen or not).
  • - Figure 1 is a diagram of an installation for treating chlorinated residues according to the state of the art
  • - Figure 2 is a diagram of an installation for treating chlorinated residues according to one embodiment of the invention
  • FIG. 3 is a diagram of an installation for treating chlorinated residues according to another embodiment of the invention.
  • FIG. 4 is a diagram of an installation for treating chlorinated residues according to yet another embodiment of the invention.
  • Figure 5 shows the installation used for the realization of the examples.
  • the oven 1 is supplied with chlorinated residues 2, oxygen 3 and water 4.
  • the source of oxygen can be air or any oxygen-containing gas.
  • the oven temperature is conventional, for example 900-1200 ° C; the residence time is also conventional, for example around 3 s. In the oven, the classic reaction of combustion of chlorinated residues takes place, namely:
  • the recirculation loop 7 contains a hydrochloric acid solution, the concentration of which depends on the temperature and the pressure, and is for example 30%.
  • Purge 8 makes it possible in particular to remove soot and metals. Provision could also be made for the quenching to function like a column, in particular against the current, the cooling fluid injected into the column this time being water or a solution of hydrochloric acid, for example at a concentration of less than 30%. Via line 9, the cooled combustion gases are discharged.
  • HCl column 10 This column is supplied with recirculated HCl and previously diluted with water supplied through line 11. 33% hydrochloric acid (commercial content) is recovered at the bottom by line 12. However, this acid is contaminated with a small amount of chlorine from the combustion gases which dissolves in the acid solution and which affects its commercial quality.
  • the gases leave the HCl column via line 13, and at this stage include Cl 2 , C0 2 and O 2 , as well as traces of HCl (and possibly nitrogen).
  • soda column eg washing tower 14
  • This column is supplied with NaOH soda by a recirculation loop 15 and its soda concentration is kept constant by means of a soda inlet via the conduit. 21.
  • This column on the one hand neutralizes the excess of HCl and part of the C0 2 leaving the preceding column and on the other hand above all eliminates the chlorine before rejection into the atmosphere, the chlorine content having to be maintained according to the regulations in force at a content of less than 5 ppm in the exhaust gases. C0 2 and O 2 gases (and possibly nitrogen) are therefore rejected via line 16.
  • Line 17 discharges the salts formed in the sodium hydroxide column, namely NaCl, NaOCl, Na 2 C0 3 , NaHC0 3 , as well as the excess sodium hydroxide NaOH not consumed. Soda consumption is therefore high, in particular due to the presence of large quantities of carbon dioxide in the combustion gases, which reacts with soda to form carbonates and bicarbonates.
  • the operation of the installation for treating chlorinated residues according to a first embodiment of the invention is described with reference to FIG. 2.
  • the furnace 1 and its supply lines are identical to those described in FIG. , the quenching column is identical to the previous column.
  • the supply to the column is however modified so as to inject hydrazine (in its hydrate form) into said column.
  • This hydrazine supply is preferably done at the level of the recirculation loop; a line 18 thus introduces an appropriate quantity of hydrazine N 2 H 4 .
  • the quench reactor 6 is therefore supplied with a solution of hydrochloric acid and hydrazine.
  • the hydrazine could also be introduced in the form of an independent aqueous solution, for example via a line 19.
  • the hydrazine (in its hydrate form) reacts with elemental chlorine according to the following reaction scheme: 2C1 2 + N 2 H 4 , H 2 0 ⁇ N 2 + ° 4HC1 + H 2 0 or abstracting the water molecule: 2C1 2 + N 2 H 4 ⁇ N 2 + ° 4HC1
  • the quantity of hydrazine introduced may be in slight excess compared to to stoichiometry with respect to chlorine (for example between 1 and 1.2 times the stoechimetry).
  • the amount of hydrazine in the recirculation loop or line 19 is between 10 and 1000 mg / 1, preferably between 50 and 500 mg / 1.
  • Hydrazine can in fact be introduced at any level of a conventional installation, for example at the level of the HCl column or at the level of the last column, in place of the sodium hydroxide.
  • a second embodiment of the invention is described. This time, the hydrazine is introduced via a line 20 on the HCl recirculation loop. The hydrazine then reacts with the chlorine at the level of the HCl column; the hydrochloric acid produced is then also substantially free of dissolved elemental chlorine.
  • a third embodiment of the invention is described. This time, the hydrazine is introduced via a line 22 on the recirculation loop of the washing column 14. The soda supply can then be greatly reduced, or even eliminated.
  • Hydrazine can be introduced: only at the quenching reactor, or only at the HCl column, or only at the sodium hydroxide column, or at the quenching reactor and the HCl column, or at the level from the quench reactor and the sodium hydroxide column, or at the level of the HCl column and the sodium hydroxide column, or at the level of the quench reactor and the HCl column and the sodium hydroxide column.
  • the invention covers the treatment of gaseous and liquid effluents.
  • gaseous effluents these contain halogen, for example chlorine, in the form Cl 2 , to be eliminated, in association with other gaseous compounds, such as H 2 0, HCl, C0 and 0 2 .
  • This gaseous effluent is then brought into contact with hydrazine, in particular in its hydrate form, in solution in water (which may be an acid solution), if necessary in alcoholic solution.
  • hydrazine in particular in its hydrate form, in solution in water (which may be an acid solution), if necessary in alcoholic solution.
  • water which may be an acid solution
  • these are acidic aqueous solutions containing dissolved gas, these traces of gas contaminating the acid solution.
  • This acid solution is brought into contact with a hydrazine solution, which can be simply aqueous or acid, with an acid content of between 15 and 40%, advantageously between 20 and 35%.
  • the hydrazine used is in particular (but not limited to) used in its hydrate form.
  • a gaseous mixture composed of nitrogen and chlorine is first prepared in a so-called standard bottle 50. This mixture is then introduced continuously (pure or diluted with nitrogen) into a bubbler 51 containing a 36% HCl solution maintained at 60 ° C. by a water bath. This solution also contains hydrazine, the initial concentration of which is around 200 to 300 ppm. This concentration is kept constant by continuously adding a dilute solution of hydrazine hydrate from a balloon 52. The gases leaving the bubbler 51 are directed to a series of traps (first a water trap 53 for HCl, then sodium hydroxide traps 54 and 55 for chlorine) to allow an overall assessment of the test.
  • a mixture of nitrogen and chlorine the chlorine content of which is 15% by weight based on the weight of the mixture, is introduced at a rate of 1.12 1 / h into the bubbler 51 initially containing 243 g of 36% HCl and 309 ppm of hydrazine hydrate N 2 H 4 , H 2 0.
  • an aqueous solution of 0.2 mol / l of hydrazine hydrate is also introduced into the bubbler, at a rate of 7.25 ml / h.
  • the chlorine reduction rate (reduced chlorine / total chlorine dosed) is therefore 98.9%.
  • a mixture of nitrogen and chlorine the chlorine content of which is 15% by weight relative to the weight of the mixture, is introduced at the rate of 1.22 l / h into the bubbler 51, but after dilution by mixing with a nitrogen stream of 250 l / h, which represents a chlorine concentration of the order of 300 ppm in the gas stream.
  • the bubbler initially contains 243 g of 36% HCl and 309 ppm of hydrazine hydrate N 2 H 4 , H 2 0.
  • an aqueous solution of 0.2 mol / l of hydrazine hydrate is also introduced into the bubbler, at a rate of 12.5 ml / h.
  • a third series of tests was carried out by introducing 250 l / h of air only into the bubbler 51 containing 36% HCl and 300 ppm of hydrazine.

Abstract

L'invention propose un procédé de réduction de l'halogène élémentaire contenu dans un effluent gazeux de four de combustion de résidus halogénés, comprenant la mise en contact de cet effluent avec de l'hydrazine. L'invention propose en outre un dispositif ou installation pour le traitement d'un effluent gazeux de four (1) de combustion de résidus halogénés, qui comprend une unité (6, 10, 14) dans laquelle les gaz sont mis en contact avec une solution aqueuse d'hydrazine. Enfin, l'invention propose une solution d'acide halogènhydrique comprenant de l'hydrazine.

Description

,
PROCEDE ET INSTALLATION DE REDUCTION DE L ' HALOGENE ELEMENTAIRE DANS UN EFFLUENT GAZEUX
La présente invention concerne un nouveau procédé de réduction de l'halogène élémentaire présent dans un effluent, gazeux ou liquide, ainsi qu'une installation pour sa mise en œuvre, notamment dans le cadre d'un procédé de valorisation des résidus chlorés. LAnvention a enfin pour objet une composition d'acide halogènhydrique contenant de l'hydrazine.
De façon classique, les résidus de synthèse organique sont détruits par combustion. La combustion des résidus halogènes, en particulier chlorés, présente des difficultés du fait que les gaz de combustion contiennent du chlore élémentaire (ou chlore libre) et de l'acide chlorhydrique , qui ne doivent pas être évacués dans l'atmosphère. De façon classique, l'acide chlorhydrique est absorbé dans l'eau. Le chlore libre ainsi que les traces d'HCl sont alors éliminés par neutralisation à la soude. Il reste cependant toujours du chlore élémentaire dissous dans la solution d'acide d'une part, et du chlore élémentaire dans les évents d'autre part, qu'il est nécessaire d'éliminer avant rejet dans l'atmosphère. La soude utilisée à cette fin produit cependant de grandes quantités de sels, ce qui pose d'autres problèmes de traitement .
Le document "Incinération of chlorinated hydrocarbons and the recovery of HC1 " , par U. Klinkhart, Symposium of the Institution of Chemical Engineers, Londres, 2 mai 1974 donne un aperçu des différentes techniques pour purifier les gaz de combustion et éliminer le chlore élémentaire. Ce document décrit un procédé dans lequel les gaz de combustion sont soumis à une trempe (quench) , dans de l'eau ou une solution d'acide chlorhydrique. Ces gaz sont ensuite envoyés vers une colonne d'absorption (isotherme ou adiabatique) pour la production d'acide, les effluents gazeux de cette colonne étant traités dans une tour de lavage par réaction avec de la soude caustique. Or, les gaz de combustion comprennent une quantité importante de C02 ; la soude utilisée pour neutraliser le chlore élémentaire réagit donc et conduit à la production de grandes quantités de carbonate et bicarbonate de sodium. A la sortie de l'unité, de grandes quantités de sels sont donc produites . Les demandes FR-A-1473585 et FR-A-2439941 ont pour objet des procédés et installations améliorés visant à produire des gaz de combustion contenant le moins possible de chlore sous forme élémentaire. Dans la demande FR-A- 1473585, pour atteindre une teneur en chlore élémentaire dans le gaz issu de la combustion qui soit de l'ordre du ppm, il est nécessaire d'injecter de l'eau en excès (sous forme de vapeur) dans le four de combustion. Dans la demande FR-A-2439941 , pour atteindre une teneur en chlore élémentaire dans le gaz issu de la combustion qui soit de l'ordre du ppm, il est nécessaire d'injecter du méthane dans la zone de refroidissement (au niveau de la trempe) . Ces injections posent de nombreux problèmes, notamment de taille de four, de complexité de l'installation et de sa mise en œuvre. Enfin, il se produit toujours nécessairement une petite quantité de chlore, de par l'équilibre de Deacon.
Le brevet américain n° 2 787 525 concerne un procédé pour supprimer le chlore élémentaire de l'acide chlorhydrique par addition d' hydrazine. La demande de brevet allemand n° 4 344 200 a trait à un procédé de préparation d'acide à partir d'un gaz de combustion contenant du brome ou de l'iode. Le gaz de combustion est absorbé dans de l'eau ou de l'acide dilué et la solution acide ainsi obtenue est réduite à l'aide d'un réducteur qui peut être de l'hydrazine.
Le brevet américain n° 4 843 979 se rapporte à un système d'incinération pour la destruction de déchets dangereux dans lequel de l'hydrazine est utilisée pour réduire des oxydes métalliques en métaux.
On recherche donc un procédé qui permette d'éliminer le chlore élémentaire des gaz de combustion sans recours à une installation complexe et sans produire de rejets salins importants.
Aucun des documents ci -dessus n'enseigne ni ne suggère la présente invention.
Ainsi, l'invention fournit un procédé de réduction de l'halogène élémentaire contenu dans un effluent, comprenant la mise en contact de cet effluent avec de 1 ' hydrazine .
Selon un mode de réalisation, l' effluent est un effluent gazeux. Selon un mode de réalisation, l' effluent est mis en contact avec une solution aqueuse d' hydrazine.
Selon un mode de réalisation, l' effluent gazeux est un effluent gazeux de four de combustion de résidus halogènes . Selon un mode de réalisation, l' effluent est une solution d'acide halogènhydrique dans lequel est dissous l'halogène élémentaire, qui est mise en contact avec une solution aqueuse d' hydrazine.
Selon un mode de réalisation, la solution aqueuse d' hydrazine comprend une solution d'acide halogènhydrique. 'Selon un mode de réalisation, l'halogène est le chlore .
Selon un mode de réalisation, la quantité d' hydrazine utilisée est comprise entre 0,2 et 2 fois la stœchiométrie par rapport à l'halogène élémentaire, de préférence entre 0,8 et 1,2. L'invention propose en outre un dispositif ou installation pour <_e traitement d'un effluent gazeux de four de combustion de résidus halogènes, qui comprend une unité dans laquelle les gaz sont mis en contact avec une solution aqueuse d' hydrazine.
Selon un mode de réalisation, ladite unité est un réacteur de trempe (6) en sortie du four (1) , dans lequel les gaz de combustion sont mis en contact avec une solution aqueuse d' hydrazine. Selon un mode de réalisation, le réacteur de trempe (6) est une colonne d'absorption.
Selon un mode de réalisation, la solution aqueuse d' hydrazine est introduite par la conduite (19) .
Selon un mode de réalisation, la solution aqueuse d' hydrazine comprend une solution d'acide halogènhydrique se trouvant dans une boucle de recirculation (7) .
Selon un mode de réalisation, de l'hydrazine est introduite par la conduite (18) .
Selon un mode de réalisation, ladite unité (6,10,14) est une colonne HC1 (10) connectée à la sortie d'un réacteur de trempe (6) en sortie du four (1) .
Selon un mode de réalisation, la solution aqueuse d' hydrazine est introduite par la conduite (20) .
Selon un mode de réalisation, ladite unité (6,10,14) est une colonne de lavage (14) connectée à la sortie d'une colonne HC1 (10), elle-même connectée à la sortie d'un réacteur de trempe (6) en sortie du four (1) .
Selon un mode de réalisation, la solution aqueuse d'hydrazine est introduite par la conduite (22). Enfin, l'invention propose une solution d'acide halogènhydrique comprenant de l'hydrazine en une quantité comprise entre 10 et 1000 mg/1, de préférence entre 50 et 500 mg/1.
Selon un mode de réalisation, la teneur en acide est comprise entre 15 et 40%, avantageusement entre 20 et 35%.
Selon un mode de réalisation, l'acide est l'acide chlorhydrique ou bromhydrique . L'invention sera maintenant décrite plus en détail dans la description qui suit, donnée pour l'acide chlorhydrique, mais qui s'applique en fait à tout autre incinérateur de résidus (halogène ou non) .
Dans les dessins:
- la figure 1 est un schéma d'une installation de traitement de résidus chlorés selon l'état de la technique; - la figure 2 est un schéma d'une installation de traitement de résidus chlorés selon un mode de réalisation de l'invention;
- la figure 3 est un schéma d'une installation de traitement de résidus chlorés selon un autre mode de réalisation de l'invention;
- la figure 4 est un schéma d'une installation de traitement de résidus chlorés selon encore un autre mode de réalisation de l'invention. la figure 5 représente l'installation ayant servi pour la réalisation des exemples.
Le fonctionnement de 1 ' installation de traitement de résidus chlorés selon l'état de la technique est décrite en référence à la figure 1. Le four 1 est alimenté en résidus chlorés 2, en oxygène 3 et en eau 4. La source d'oxygène peut être de l'air ou tout gaz contenant de l'oxygène. La température du four est classique, par exemple 900-1200°C; le temps de séjour est aussi classique, par exemple environ 3 s. Dans le four il se produit la réaction classique de combustion des résidus chlorés, à savoir:
CaHbClc + p02 + mH20 → (m+n/2)H20 + aC02 +
(b-n)HCl + 1/2 (n+c-b)Cl2 + (p-a-n/4)02 + Q Conformément à l'équilibre de Deacon, après la combustion, on obtient :
2HC1 + î_ 02 → H20 + Cl2 - 20,8 kcal (exothermicité de gauche à droite) . Les gaz sortent par la conduite 5, ils contiennent H20, HCl , Cl2, C02 et 02 (et éventuellement de l'azote dans le cas classique où l'oxydant est l'air) . Ces gaz pénètrent alors dans le réacteur de trempe ou quench 6, qui peut être assimilé à une colonne à recirculation d'acide chlorhydrique. Ce réacteur de trempe est de préférence une colonne d'absorption. La température dans la trempe est faible, par exemple 60-80°C. Le refroidissement brusque des gaz a pour objet de limiter la formation de chlore élémentaire, conformément à l'équilibre de Deacon (supra) . La boucle de recirculation 7 contient une solution d'acide chlorhydrique, dont la concentration est fonction de la température et de la pression, et est par exemple de 30%. La purge 8 permet d'éliminer notamment les suies et les métaux. On pourrait aussi prévoir que la trempe fonctionne comme une colonne, notamment à contre-courant , le fluide refroidissant injecté dans la colonne étant cette fois de l'eau ou une solution d'acide chlorhydrique par exemple à une concentration inférieure à 30%. Par la conduite 9 sont évacués les gaz de combustion refroidis.
Ces gaz pénètrent dans la colonne HCl 10. Cette colonne est alimentée par de 1 'HCl recirculé et préalablement dilué par de l'eau amenée par la conduite 11. De l'acide chlorhydrique à 33% (teneur commerciale) est récupéré en pied par la conduite 12. Cependant, cet acide est contaminé par une petite quantité de chlore provenant des gaz de combustion qui se dissout dans la solution d'acide et qui affecte sa qualité commerciale. Les gaz quittent la colonne HCl par la conduite 13, et comprennent à ce stade Cl2, C02 et 02 , ainsi que des traces de HCl (et éventuellement de l'azote).
Ces gaz pénètrent dans la colonne à soude (p. ex tour de lavage) 14. Cette colonne est alimentée en soude NaOH par une boucle de recirculation 15 et sa concentration en soude est maintenue constante au moyen d'une arrivée de soude via le conduit 21. Cette colonne d'une part neutralise l'excès de HCl et une partie du C02 sortant de la colonne précédente et d'autre part surtout élimine le chlore avant rejet à l'atmosphère, la teneur en chlore devant être maintenue selon la réglementation en vigueur à une teneur inférieure à 5ppm dans les gaz rejetés. Sont donc rejetés par la conduite 16 les gaz C02 et 02 (et éventuellement de l'azote) . La conduite 17 évacue les sels formés dans la colonne à soude, à savoir NaCl , NaOCl , Na2C03 , NaHC03 , ainsi que l'excédent de soude NaOH non consommée. La consommation en soude est donc importante, notamment du fait de la présence de grandes quantités de gaz carbonique dans les gaz de combustion, qui réagit avec la soude pour former des carbonates et bicarbonates.
Il est donc clair que cette installation est lourde et souffre des nombreux inconvénients précités. Le fonctionnement de l'installation de traitement de résidus chlorés selon un premier mode de réalisation de l'invention est décrite en référence à la figure 2. Le four 1 et ses conduites d'alimentation sont identiques ceux décrits à la figure 1. De même, la colonne de trempe est identique à la colonne précédente. L'alimentation de la colonne est cependant modifiée de sorte à injecter de l'hydrazine (sous sa forme hydrate) dans ladite colonne. Cette alimentation en hydrazine se fait de préférence au niveau de la boucle de recirculation; une conduite 18 introduit ainsi une quantité appropriée d' hydrazine N2H4. Le réacteur de trempe 6 est donc alimenté avec une solution d'acide chlorhydrique et d' hydrazine. L'hydrazine pourrait aussi être introduite sous forme d'une solution aqueuse indépendante, par exemple par une conduite 19. L'hydrazine (sous sa forme hydrate) réagit avec le chlore élémentaire selon le schéma réactionnel suivant : 2C12 + N2H4,H20 → N2 +°4HC1 + H20 ou abstraction faite de la molécule d'eau: 2C12 + N2H4 → N2 +°4HC1 La quantité d' hydrazine introduite peut être en léger excès par rapport à la stœchiométrie par rapport au chlore (par exemple entre 1 et 1,2 fois la stoechimétrie) . La quantité d' hydrazine dans la boucle de recirculation ou la conduite 19 est comprise entre 10 et 1000 mg/1, de préférence entre 50 et 500 mg/1.
Dans le réacteur de trempe 6, il se produit donc une réduction, voire une élimination, du chlore élémentaire contenu dans les gaz de combustion.
Cette introduction de l'hydrazine au niveau de la trempe est possible car l'hydrazine est active même en milieu acide concentré (du type de la solution d'acide chlorhydrique présente dans la boucle de recirculation) et les produits formés sont identiques aux produits déjà présents dans 1 ' évent de l'incinérateur, à savoir N2, HCl. L'introduction de l'hydrazine se fait donc quasiment à la source du chlore. Ce mode de réalisation préféré offre plusieurs avantages:
- il offre la possibilité de supprimer ainsi la colonne à soude (un ultime lavage à l'eau peut éventuellement être conservé pour éliminer les dernières traces éventuelles de HCl); - la solution d'acide chlorhydrique à 33% est exempte de chlore libre dissous;
- le rendement en chlore de l'unité de valorisation des résidus chlorés est amélioré
(valorisation directe du chlore en HCl et gain en HCl vis-à-vis de la neutralisation des effluents de la colonne à soude) ;
- la quantité d' effluents est fortement diminuée et réduite en fait à la seule purge du réacteur de trempe 6; - la quantité de sels rejetés est extrêmement faible, voire même nulle; la corrosion dans l'unité est réduite. L'hydrazine peut en fait être introduite à tout niveau d'une installation classique, par exemple au niveau de la colonne HCl ou au niveau de la dernière colonne, en lieu et place de la soude. Ainsi, en référence à la figure 3, est décrit un second mode de réalisation de l'invention. Cette fois, l'hydrazine est introduite par une conduite 20 sur la boucle de recirculation de HCl,. L'hydrazine réagit alors avec le chlore au niveau de la colonne HCl; l'acide chlorhydrique produit est alors aussi sensiblement exempt de chlore élémentaire dissous. Ainsi, en référence à la figure 4, est décrit un troisième mode de réalisation de l'invention. Cette fois, l'hydrazine est introduite par une conduite 22 sur la boucle de recirculation de la colonne de lavage 14. L'alimentation en soude peut alors être fortement réduite, voire supprimée.
Dans ces deux modes de réalisation, on obtient les avantages généraux énumérés pour le premier mode de réalisation.
L'hydrazine peut être introduite: seulement au niveau du réacteur de trempe, ou seulement au niveau de la colonne HCl, ou seulement au niveau de la colonne à soude, ou au niveau du réacteur de trempe et de la colonne HCl, ou au niveau du réacteur de trempe et de la colonne à soude , ou au niveau de la colonne HCl et de la colonne à soude, ou au niveau du réacteur de trempe et de la colonne HCl et de la colonne à soude.
De plus, il peut être prévu, quelque soit le mode de réalisation de l'invention choisi, de disposer une chaudière entre le four 1 et le réacteur de trempe ou quench 6.
L'invention couvre le traitement des effluents gazeux et liquide. Dans le cas des effluents gazeux, ceux-ci contiennent l'halogène, par exemple le chlore, sous forme Cl2, à éliminer, en association avec d'autres composés gazeux, tels que H20, HCl, C0 et 02. Cet effluent gazeux est alors mis en contact avec de l'hydrazine, notamment sous sa forme hydrate, en solution dans l'eau (qui peut être une solution acide), le cas échéant en solution alcoolique. Dans le cas des effluents liquides, ceux-ci sont des solutions aqueuses acides contenant du gaz dissous, ces traces de gaz contaminant la solution d'acide. Cette solution acide est mise en contact avec une solution d' hydrazine, qui peut être simplement aqueuse ou acide, avec une teneur en acide comprise entre 15 et 40%, avantageusement entre 20 et 35%.
L'hydrazine utilisée est notamment (mais pas limitativement) utilisée sous sa forme hydrate.
L'exemple suivant illustre l'invention sans la limiter. Exemples
Des essais ont été effectués sur l'installation représentée sur la Figure 5, de la manière suivante.
Un mélange gazeux composé d'azote et de chlore est d'abord préparé dans une bouteille 50 dite étalon. Ce mélange est ensuite introduit en continu (pur ou dilué à l'azote) dans un barboteur 51 contenant une solution d'HCl à 36% maintenue à 60°C par un bain-marie . Cette solution contient également de l'hydrazine, dont la concentration initiale est de l'ordre de 200 à 300 ppm. Cette concentration est maintenue constante par ajout en continu d'une solution diluée d'hydrate d' hydrazine provenant d'un ballon 52. Les gaz sortant du barboteur 51 sont dirigés vers une série de pièges (d'abord un piège à eau 53 pour HCl, puis des pièges à soude 54 et 55 pour le chlore) afin de permettre la réalisation d'un bilan global de l'essai.
a) Forte teneur en chlore
Dans une première série d'essais, un mélange d'azote et de chlore, dont la teneur en chlore est de 15% en poids rapportés au poids du mélange, est introduit à raison de 1,12 1/h dans le barboteur 51 contenant initialement 243 g d'HCl à 36% et 309 ppm d'hydrate d' hydrazine N2H4 , H20.
Simultanément, une solution aqueuse de 0,2 mol/1 d'hydrate d' hydrazine est également introduite dans le barboteur, à raison de 7,25 ml/h.
Après 4 heures de fonctionnement, le bilan matière s'établit comme suit :
Chlore introduit (théorique ) 14 mmoles
Hydrazine restant dans le barboteur 51 200 ppm
Hydrate d' hydrazine consommée 6,5 mmoles
Soit, quantité de chlore réduit 13 mmoles
Chlore dans le piège à soude 54 0 A m moles
Chlore dans le piège à soude 55 0 , 04 mmoles
Le taux de réduction du chlore [chlore réduit/chlore total dosé) est donc de 98,9%.
b) Faible teneur en chlore
Dans une seconde série d'essais, un mélange d'azote et de chlore, dont la teneur en chlore est de 15% en poids rapportés au poids du mélange, est introduit à raison de 1,22 1/h dans le barboteur 51, mais après dilution par mélange avec un courant d'azote de 250 1/h, ce qui représente une concentration en chlore de l'ordre de 300 ppm dans le courant gazeux.
Le barboteur contient initialement 243 g d'HCl à 36% et 309 ppm d'hydrate d' hydrazine N2H4 , H20.
Simultanément, une solution aqueuse de 0,2 mol/1 d'hydrate d' hydrazine est également introduite dans le barboteur, à raison de 12,5 ml/h.
Après 3 heures de fonctionnement, le bilan matière s'établit comme suit :
Chlore introduit (théorique ) 11 mmoles Hydrazine restant dans le barboteur 51 700 ppm Hydrate d' hydrazine consommée 5,55 mmoles
Soit, quantité de chlore réduit 11,1 mmoles Chlore dans le piège à soude 54 0,08 m moles Chlore dans le piège à soude 55 : pas de chlore Le taux de rédiction du chlore (chlore réduit/chlore total dosé) est alors de 99,3%.
c) Présence d'oxygène
Une troisième série d'essais a été réalisée en introduisant 250 1/h d'air uniquement dans le barboteur 51 contenant de l'HCl à 36% et 300 ppm d' hydrazine.
Après 3 heures de fonctionnement, on retrouve la totalité de l'hydrazine introduit, ce qui démontre que dans ces conditions, l'oxygène de l'air ne parvient pas à oxyder l'hydrate d' hydrazine en solution dans l'HCl.
Les conditions des essais qui précèdent sont plus défavorables que celles régnant dans une installation industrielle car un simple barboteur 51 est utilisé, alors que dans une installation industrielle, à la place du barboteur 51, on utilise une colonne d'absorption, ce qui permet un meilleur contact entre les composés et, par conséquent, une réduction encore plus importante du chlore .
Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation indiqués, mais est susceptible de nombreuses variantes aisément accessibles à l'homme de 1 'art.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de réduction de l'halogène élémentaire contenu dans un effluent gazeux de four de combustion de résidus halogènes, comprenant la mise en contact dudit effluent avec de l'hydrazine.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit effluent est mis en contact avec une solution aqueuse d' hydrazine .
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la solution aqueuse d' hydrazine comprend une solution d'acide halogènhydrique.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l'halogène est le chlore.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la quantité d' hydrazine utilisée est comprise entre 0,2 et 2 fois la stœchiométrie par rapport à l'halogène élémentaire.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la quantité d' hydrazine utilisée est comprise entre 0,8 et 1,2 fois la stœchiométrie par rapport à l'halogène élémentaire.
7. Dispositif de traitement d'un effluent gazeux de four (1) de combustion de résidus halogènes, comprenant une unité (6, 10, 14) dans laquelle les gaz sont mis en contact avec une solution aqueuse d' hydrazine.
8. Dispositif selon la revendication 7, dans lequel ladite unité est un réacteur de trempe (6) en sortie du four (1) , dans lequel les gaz de combustion sont mis en contact avec une solution aqueuse d' hydrazine.
9. Dispositif selon la revendication 8, dans lequel le réacteur de trempe (6) est une colonne d'absorption.
10. Dispositif selon la revendication 8 ou 9, dans lequel la solution aqueuse d' hydrazine est introduite par la conduite (19) .
11. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, dans lequel la solution aqueuse d' hydrazine comprend une solution d'acide halogènhydrique se trouvant dans une boucle de recirculation (7) .
12. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, dans lequel de l'hydrazine est introduite par la conduite (18) .
13. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 7 à 12, dans lequel ladite unité (6,10,14) est une colonne HCl (10) connectée à la sortie d'un réacteur de trempe (6) en sortie du four (1) .
14. Dispositif selon la revendication 13, dans lequel la solution aqueuse d' hydrazine est introduite par la conduite (20) .
15. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 7 à 14, dans lequel ladite unité (6,10,14) est une colonne de lavage (14) connectée à la sortie d'une colonne HCl (10), elle-même connectée à la sortie d'un réacteur de trempe (6) en sortie du four (1) .
16. Dispositif selon la revendication 15, dans lequel la solution aqueuse d' hydrazine est introduite par la conduite (22) .
17. Solution d'acide halogènhydrique comprenant de l'hydrazine en une quantité comprise entre 10 et 1000 mg/1, de préférence entre 50 et 500 mg/1.
18. Solution selon la revendication 17, ayant une teneur en acide comprise entre 15 et 40%, avantageusement entre 20 et 35%.
19. Solution selon la revendication 17 ou 18, dans laquelle l'acide est l'acide chlorhydrique.
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