DE4344200A1

DE4344200A1 - Verfahren zur Salzsäuregewinnung aus Brom- und/oder jodhaltigen Rauchgasen und die Verwendung von Reduktionsmitteln im Verfahren

Info

Publication number: DE4344200A1
Application number: DE19934344200
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Tillmetz; Uwe Dr Heinbuch; Helmut Dr Bennemann; Egbert Kemperdiek; Bernd Dr Schallert; Wolfgang Dipl Ing Albrecht; Olaf Brauckmann
Original assignee: Veba Kraftwerke Ruhr AG; Schering AG
Current assignee: Uniper Technologies GmbH
Priority date: 1993-12-23
Filing date: 1993-12-23
Publication date: 1995-06-29
Anticipated expiration: 2013-12-24
Also published as: WO1995017344A1; DE4344200C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Salzsäuregewinnung aus brom- und/oder jodhaltigen Rauchgasen und die Verwendung von Reduktionsmitteln innerhalb dieses Verfahrens.

Die vorliegende Erfindung gehört in den Bereich Umweltschutz und ermöglicht die Salzsäuregewinnung aus Rauchgasen. Es ist ersichtlich, daß in einer Verbrennungsanlage u. a. für stark halogenhaltige Sonderabfälle große Mengen von Rauchgasen anfallen, wobei es erstrebenswert ist, aus diesen Rauchgasen eine verwertbare Salzsäure zu gewinnen. Die hierfür anzuwendenden Teilschritte Rohsäureherstellung und Salzsäuregewinnung wurden auf ihre Funktion und Realisierbarkeit geprüft. Der Schwerpunkt der Untersuchungen war auf das Verhalten der Halogene Jod und Brom unter Einfluß von Schwermetallen und Salzen gerichtet.

Ein ähnliches Verfahren ist aus der EP 0 424 669 A2 bekannt, daß jedoch die folgenden Unterschiede aufweist:

a) Als Zwischenproduktsäure wird der Destillationssumpf der 1. Verdampfung abgezogen und in einer 2. Verdampfung zur Reinsäure aufbereitet. Dagegen werden im erfindungsgemäßen Verfahren sowohl die Zwischenprodukt- als auch die Reinsäure aus der Gasphase abgezogen.
b) Zur Entfernung größerer Mengen an Bromiden und Jodiden werden Oxidationsmittel verwendet.
c) In den Beispielen der EP 0 424 669 A2 liegt bereits die Jodkonzentration in der zu reinigenden Rohsäure unterhalb von 10 mg/l und damit im akzeptablen Bereich für eine Weiterverwertung. Bei höheren Jodkonzentrationen in der Rohsäure bewirkt jedoch die Zugabe von Oxidationsmitteln eine Überoxidation des Jods. Eine Jodkonzentration von kleiner als 10 mg/l in der Reinsäure kann damit nicht erreicht werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein umweltfreundliches Verfahren zur Salzsäuregewinnung aus brom- und/oder jodhaltigen Rauchgasen bereitzustellen, wobei unabhängig von der Jod- bzw. Bromkonzentration im Gas eine Salzsäure in akzeptabler Reinheit gewonnen wird.

Gelöst wird diese Aufgabe gemäß der Lehre der Patentansprüche. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Salzsäuregewinnung aus brom- und jodhaltigen Rauchgasen basiert im wesentlichen auf den Verfahrensschritten der Verbrennung von halogenhaltigem Abfall (Sondermüll), der Absorption des brom- und jodhaltigen Rauchgases in Wasser oder Dünnsäure, einer 1. Verdampfung (Totalverdampfung, Abb. 1) der so erhaltenen Rohsäure, der Reaktion der Brüden oder des Brüdenkondensates mit einem Reduktionsmittel oder einem Gemisch mehrerer Reduktionsmittel und einer nachfolgenden 2. Verdampfung oder Rektifikation (Abb. 2, Variante 1).

Als Verfahrensvariante ist die Salzsäuregewinnung aus brom- und/oder jodhaltigen Rauchgasen ebenfalls möglich, wenn halogenhaltiger Abfall verbrannt wird, das Rauchgas in Wasser oder Dünnsäure absorbiert wird, die so erhaltene saure wäßrige Lösung mit einem Reduktionsmittel oder Gemisch mehrerer Reduktionsmittel versetzt wird, die Lösung verdampft und anschließend rektifiziert wird (Abb. 2, Variante 2).

Als weitere Verfahrensvariante ist es für beide Alternativverfahren möglich, die durch Destillation (Rektifikation) gewonnene Reinsäure mittels Filtration (Adsorption) über einen Aktivkohlefilter von organischen Schadstoffen zu reinigen.

Als Reduktionsmittel eignen sich besonders Zinn-(II)-, Hypophosphit-Salze und Hydrazin. Als besonders geeignet haben sich Zinn-(II)-chlorid und Natriumhypophosphit erwiesen.

Die durchgeführten Versuche zur Rohsäureherstellung wurden in einer Technikumsanlage (Maßstab 1 : 16) im Bypaß der bestehenden Sondermüllverbrennungsanlage durchgeführt. Die Absorption (Wäsche) der HCl- Rauchgase und die Konzentration zu einer ca. 15 Gew.%igen Rohsäure im sauren Waschkreislauf der Rauchgasreinigung stellt einen wesentlichen Teil des Verfahrens dar.

Der saure Waschkreislauf besteht aus Quench, Venturiwäscher und zweistufigem sauren Wäscher. Die Rohsäure wird aus der ersten Stufe des sauren Wäschers abgezogen. Abhängig von der Salzsäurekonzentration im Rauchgas ist ein kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Prozeß möglich, um Rohsäure in möglichst hoher Konzentration zu erhalten. Je nach Zusammensetzung der halogenhaltigen Abfälle (beispielsweise aus der Röntgenkontrastmittel- Produktion) können z. B. Jodkonzentrationen im Rauchgas im Bereich 50 bis 500 mg/m³ auftreten. Durch die Absorption (Naßwäsche) resultieren daraus Jodkonzentrationen von 50 bis 1000 mg/l in der Rohsäure. Versuchsziel war es weiter, neben der eigentlichen Herstellung von Rohsäure, Erkenntnisse über die Reaktionen und die Verteilung der Halogene auf die Sauerwaschstufen und den basischen Wäscher zu gewinnen. Die Ergebnisse lassen sich wie folgt zusammenfassen:

1. Wird das Rauchgas bei Rauchgastemperaturen von 900 bis 1100°C schlagartig abgekühlt (Quench), stellt dieses den ungünstigsten Fall bezüglich der Abscheidung von Jod in sauren Waschstufen dar (hoher Jodgehalt). Bei 400°C Rauchgastemperatur ist mit weniger Jod in den sauren Waschstufen zu rechnen, bei ansonsten vergleichbaren Bedingungen.
2. Wenig Schwefeldioxid im Rauchgas hält Brom und Jod aus den sauren Waschstufen fern. Es ist daher zu empfehlen, Jod-Kampagnen ausschließlich mit Verbrennungsmenues, die wenig Schwefel enthalten, zu fahren.
3. Brom wird überwiegend in der Quenche zurückgehalten, wenn Schwefeldioxid im Überschuß vorliegt.
4. Sind hohe Fluorwerte zu erwarten, ist die Zugabe von Aluminiumchlorid in die Quenche notwendig, um Fluorwasserstoff abzuscheiden.

Die Versuche zur Salzsäuregewinnung wurden auf die Verfahrensvariante 1 mit Reduktion im Brüdenkonzentrat der 1. Verdampfung und anschließender 2. Verdampfung bzw. Rektifikation beschränkt. Die Versuche wurden in Laboranlagen durchgeführt. Ziel war es hier, die Funktion und Kombination der Verfahrensschritte auf die Erzielbarkeit der geforderten Reinsäurequalität zu untersuchen.

Bei der Gewinnung von Reinsäure unterhalb der azeotropen Zusammensetzung reicht zur Einhaltung der geforderten Reinsäurequalität, beispielsweise nach DIN 19610 bis auf die HCl-Konzentration eine zweistufige Verdampfung mit Zugabe von Reduktionsmitteln aus. Mit der alternativen verfahrenstechnischen Konzeption der einstufigen Verdampfung, der Reduktion sowie anschließender Rektifikation wird neben der geforderten Reinheit auch eine höhere Konzentration erreicht.

Grundlagen des erfindungsgemäßen Verfahrens 1. Chemische Reaktion

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden hauptsächlich die Reaktionen der Halogene Chlor, Brom und Jod sowie ihrer Verbindungen bei der Verbrennung, Rauchgaswäsche und Reinigung der entstehenden Salzsäure betrachtet. Abweichend dazu ist die Rolle des Fluors zu sehen. Unter den gegebenen Umständen ist sichergestellt, daß Fluor entweder als Fluorwasserstoff oder als anorganisch gebundenes Fluorid, jedoch niemals als freies Halogen vorliegt. Es wird daher auf mögliche Konzentrationserniedrigungen für Fluorverbindungen nicht allgemein, sondern nur bei spezieller Aufgabenstellung eingegangen.

1.1. Reaktionen in der Verbrennung

Unter den im Verbrennungsprozeß herrschenden Temperaturbedingungen spalten anorganische Halogenide, beispielsweise die Erdalkalihalogenide, in Gegenwart von Wasserdampf primär Halogenwasserstoffe ab. Es ist hier festzustellen, daß die Reaktionsgeschwindigkeit von Chlor zum Jod hin zunimmt. Ähnliche Reak tionen können auch mit anderen Metall- oder Übergangsmetallhalogeniden ablaufen. Unter den Bedingungen einer Hochtemperaturverbrennung finden Röst- oder Reduktionsreaktionen statt, so daß selbst Alkalihalogenide Halogenwasserstoff abspalten. Bei der Verbrennung von organischen oder organometallischen Halogenverbindungen entstehen ebenfalls primär die Halogenwasserstoffe. Daneben kann auch die thermische Abspaltung von freiem Halogen auftreten.

Die einzelnen Reaktionsabläufe und die sich einstellenden Konzentrationen hängen sowohl thermodynamisch als auch kinetisch wesentlich von den Temperaturbedingungen und der Anwesenheit von katalytisch wirkenden Übergangsmetallen ab.

1.2. Rauchgaswäsche

Halogenwasserstoffe lassen sich sehr leicht in Wasser absorbieren, dabei entstehen starke Säuren. Die Absorption erfolgt leicht und mit großer Geschwindigkeit in Wasser. Dabei stellt sich zwischen der Flüssig- und der Dampfphase ein temperaturabhängiges Gleichgewicht ein. Es bilden sich druckabhängig azeotropsiedende Gemische, wobei sich der azeotrope Punkt unter Normaldruck für Chlorwasserstoff bei 108°C und 20 Gew.-% HCl einstellt.

Die freien Halogene reagieren mit Wasser in Abhängigkeit vom pH-Wert unter Disproportionierung zu Halogenwasserstoff und Hypohalogensäuren. Freie Halogene, die in der Quenchstufe und den sauren Wäschern nicht gebunden werden, unterliegen in der anschließenden alkalischen Wäsche Absorption und Disproportionierung. In Gegenwart von Schwefeldioxyd können die Halogene zu den Halogenwasserstoffen reduziert werden. Diese Reaktion kann in einer alkalisch reduzierenden Wäsche durch Zugabe von Sulfit herbeigeführt werden.

1.3. Reaktion im Totalverdampfer

In dieser Verfahrensstufe liegen in einer Rohsäure mit etwa 15 Gew.-% HCl neben Verunreinigungen aus dem Flugstaub (Oxide, Schwermetallchloride, Ruß) und organischen Verunreinigungen hauptsächlich Brom und Jod in elementarer oder gebundener Form vor.

Durch Oxidationsreaktionen können aus den gebundenen Halogenen diese in freier Form entstehen, anschließend werden diese aufgrund ihres hohen Dampfdruckes mit der Salzsäure destillieren. Da die azeotropen Siedepunkte von Brom- und Jodwasserstoff wesentlich über dem von Chlorwasserstoff liegen, wird eine teilweise destillative Abtrennung der Brom- und Jodverbindungen möglich. Von Bedeutung sind hier die Reduktionsmittel, die die Halogene auf der Stufe der Halogenwasserstoffe halten. Als besonders geeignete Reduktionsmittel haben sich Zinn-II und Hypophosphitsalze erwiesen. Zinn-(II)-Chlorid ist ein sehr starkes Reduktionsmittel; es vermag die elementaren Halogene zu Halogenwasserstoff zu reduzieren und selbst in den nicht flüchtigen Zinn-(IV)- Hexachlorokomplex überzugehen, der bei einer Destillation im Sumpf verbleibt.

Als weitere Reduktionsmittel eignen sich Hydrazin und Natriumhypophosphit. Beispielsweise werden die elementaren Halogene durch das Hypophosphit in die Halogenwasserstoffsäure umgesetzt und es entsteht außerdem phosphorige Säure und Phosphorsäure.

2. Beschreibung der Versuchsanlage

Das Rauchgas wird hinter der Nachbrennkammer der Verbrennungsanlage entnommen, über ein Gebläse durch die Anlage gesaugt und vor der ersten Stufe der nassen Rauchgasreinigung dieser Sondermüllverbrennungsanlage wieder eingespeist. Am Rauchgasentnahmeort hat das Rauchgas eine Temperatur von 900 bis 1100°C und bedingt durch die Ausmauerung im Entnahmequerschnitt können etwa 100 m³/h abgesaugt werden.

Die Anlage zur Rohsäureherstellung besteht aus den Teilen Quenche, Strahlwäscher, Staubabscheider, 1. und 2. HCl-Stufe und NaOH-Wäscher.

Das Rauchgas wird in der aus Quarzglas gefertigten Quenche bei einem Flüssig/Gas-Verhältnis von 3,5 l/m³ auf ein Temperaturniveau von 70 bis 80°C und Sättigungsbedingungen abgekühlt. Im Strahlwäscher und Staubabscheider, der ohne Bedüsung gefahren wird, werden die Staubanteile der Rauchgase und Tröpfchenmitriß aus der Quenche reduziert und dahinter werden drei baugleiche Füllkörperwäscher durchströmt. Die Füllkörperschicht mit einer Schütthöhe von 1300 mm auf einen Durchmesser von 225 Millimeter bezogen, besteht aus 20 × 20 Millimeter großen Raschig-Ringen. Hier beträgt die spezifische Oberfläche etwa 251 m²/m³, es werden pro Waschkolonne ca. 2,3 m³ pro Stunde Waschwasser im Kreislauf geführt, um die Schadstoffkomponenten aus dem Rauchgas herauszuwaschen. Die 1. Füllkörperkolonne stellt die 1. HCl- Waschstufe dar.

Nachdem die Quenche mit HCl gesättigt ist, findet die Abscheidung von HCl überwiegend in der ersten HCl Waschstufe statt, woraus die Rohsäure diskontinuierlich abgenommen wird. Die 2. Füllkörperkolonne dient der Abscheidung von HCl, wenn die erste HCl-Stufe nahezu gesättigt ist. Dadurch wird der Anteil an HCl, der beide Stufen passiert, auf einem niedrigen Niveau von wenigen Milligramm/m³ gehalten und erhöht die Salzfracht in der 3. Füllkörperkolonne nur geringfügig.

In der 3. Fülllkörperkolonne wird durch Natronlaugezugabe ein pH-Wert von größer 7 eingehalten. Es wird Schwefeldioxyd und vor allem elementares Halogen aus dem Rauchgas abgeschieden. Damit besteht die Möglichkeit, die Halogenabscheidung im gesamten Waschsystem zu bilanzieren und vor allem Veränderungen in der Rauchgaszusammensetzung und im Waschwasser erkennen zu können.

Beispiele

In einer Anlage zur Verbrennung von Abfällen aus der Pharmaproduktion wurden in einer mehrstufigen Naßwäsche (Pilotanlage) verdünnte Rohsäuren erzeugt (Zusammensetzung siehe Tabelle 1), deren Iodkonzentrationen im Bereich von 63- 953 mg/l variieren. Die Bromkonzentrationen lagen zwischen 47 mg/l und 106 mg/l. Aufgrund des geringen Chlorgehalts im Abfall und der kontinuierlichen Fahrweise der Pilotanlage wurden Rohsäuregehalte von maximal 4,2% erreicht. Durch diskontinuierliche Fahrweise konnte die Rohsäure in der Naßwäsche unabhängig vom Chlorgehalt im Abfall auf höhere Säuregehalte konzentriert werden. Durch diese Konzentration wurde in den Reinigungsstufen der Säureaufarbeitung Energie eingespart.

Um das nachfolgend beschriebene Reinigungsverfahren dementsprechend zu testen, wurden die erzeugten Rohsäuren mit konzentrierter Salzsäure konzentriert und die Iodkonzentration durch Zugabe von Natriumiodid eingestellt.

Beispiel 1 1. Verdampfung

Eine so beschaffene Rohsäure (siehe Tabelle 2) wurde in einem Laborverdampfer bei 108°C unter Normaldruck (1016 mbar) verdampft (1. Stufe).

Der Laborverdampfer (Abb. 1) besteht aus den Komponenten Feedvorlage B1, Vorwärmer W1, Destillationsblase A1 als Sumpf mit Quarztauchheizern W3 und W4, Bodenkolonnne K1 mit 7 Böden als Tropfenabscheider, Sumpfkühler W2, Sumpfnachlage B2, Produktkühler WS sowie Destillatnachlagen B3 und B4.

Der Zulauf erfolgte kontinuierlich und die Verdampfung wurde mit kontinuierlicher Sumpfabnahme im Verhältnis 1 : 10 zur Destillatmenge betrieben. In 9 Stunden wurden 10,7 Liter Zwischenproduktsäure als Destillat gewonnen. Die Analysen der eingesetzten Rohsäure und der gewonnenen Zwischenproduktsäure (Destillat) sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Eine verwertbare Qualität ist bis auf die Iodkonzentration (Forderung in der Reinsäure < 10 mg/l) nach dieser 1. Verdampfungsstufe erreicht.

2. Verdampfung

Zur Entfernung der noch verbliebenen Iodverunreinigung wurde der gewonnenen Zwischenproduktsäure 1,3 g/l in konzentrierter Salzsäure gelöstes Zinn-(II)-chlorid als Reduktionsmittel zugegeben.

Die Reduktionsreaktion zu Iodwasserstoff erfolgt spontan und vollständig.

Die so dotierte Säure wurde in demselben Verdampfer ein zweites Mal verdampft (2. Stufe). Der Zulauf erfolgte wiederum kontinuierlich und die Verdampfung wurde mit kontinuierlicher Sumpfabnahme im Verhältnis 1 : 10 zur Destillatmenge betrieben. In 5,5 Stunden wurden 7 Liter Reinsäure als Destillat gewonnen.

In Tabelle 2 sind die Analysen der Reinsäure (Destillat 2) und des Sumpfes (Sumpf 2) angegeben. Die Iodkonzentration liegt jetzt unterhalb der Nachweisgrenze von 5 mg/l.

Beispiel 2

Dem Destillat der 1. Verdampfung aus Beispiel 1 wurde als alternatives Reduktionsmittel 0,9 g/l Natriumhypophosphit als Feststoff unter Rühren zugegeben. Um die bei 20°C sehr langsame Reaktionszeit (ca. 3 h) der Reduktionsreaktion zu beschleunigen, erfolgte die Zugabe bei erhöhter Temperatur von ca. 80°C. Hierdurch reduzierte sich die Reaktionszeit auf ca. 15 min., eine Rückreaktion erfolgt erst nach einigen Tagen durch Luftsauerstoff. Das so dotierte Destillat wurde wie in Beispiel 1) verdampft (2. Verdampfung). In 7 Stunden wurden 9,7 Liter Reinsäure als Destillat gewonnen. Tabelle 2 enthält auch hier die Analysen der Reinsäure (Destillat 2) und des Sumpfes (Sumpf 2). Die Iodkonzentration liegt mit 7 mg/l im akzeptablen Bereich (bis 10 mg/l) für eine Weiterverwertung der Reinsäure.

Beispiel 3

Das Destillat 1 der 1. Verdampfung aus Beispiel 1 wurde wie in Beispiel 2 jedoch mit 0,64 g/l Natriumhypophosphit versetzt und einer Laborrektifikationskolonne zugeführt. Die Kolonne hat 18 theoretische Böden, einen Durchmesser von 30 mm und ist über 226 cm mit 3 mm-Berl-Sätteln gefüllt. Das mit Natriumhypophosphit versetzte Destillat 1 wurde am Kopf der Kolonne aufgegeben. Im Sumpf wurde 22%ige synthetische Säure vorgelegt. Es wurde ein Rücklaufverhältnis von 2 : 1 eingestellt. Die Reinsäure wurde über dem 1 m hohen Abtriebsteil im Seitenabzug abgeführt und kondensiert. Über dem 1,26 m hohen Verstärkungsteil wurde am Kopf der Kolonne eine Dünnsäure mit 0,03- 0,07% HCl abgezogen. Die letzte Spalte der Tabelle 2 zeigt, daß auch hier die Reinsäure mit einer Iodkonzentration von 10 mg/l verwertbar ist.

Tabelle 1

Zusammensetzung verschiedener Rohsäuren

Tabelle 2

Rohsäure-, Destillat- und Sumpfanalysen Beispiele 1-3

Claims

1. Verfahren zur Salzsäuregewinnung aus brom- und/oder jodhaltigen Rauchgasen, wobei

a) halogenhaltiger Abfall verbrannt,
b) das brom-und/oder jodhaltige Rauchgas in Wasser oder Dünnsalzsäure absorbiert,
c) die so erhaltene saure wäßrige Lösung verdampft,
d) mit einem Reduktionsmittel oder Gemisch mehrerer Reduktionsmittel versetzt und
e) nochmals verdampft wird.

2. Verfahren zur Salzsäuregewinnung aus brom- und/oder jodhaltigen Rauchgasen, wobei

a) halogenhaltiger Abfall verbrannt,
b) das brom-und/oder jodhaltige Rauchgas in Wasser oder Dünnsalzsäure absorbiert,
c) die so erhaltene saure wäßrige Lösung verdampft,
d) mit einem Reduktionsmittel oder Gemisch mehrerer Reduktionsmittel versetzt und
e) rektifiziert wird.

3. Verfahren zur Salzsäuregewinnung aus brom- und/oder jodhaltigen Rauchgasen, wobei

a) halogenhaltiger Abfall verbrannt,
b) das brom-und/oder jodhaltige Rauchgas in Wasser oder Dünnsalzsäure absorbiert,
c) mit einem Reduktionsmittel oder Gemisch mehrerer Reduktionsmittel versetzt
d) die so erhaltene wäßrige saure Lösung verdampft und
e) rektifiziert wird.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-3, jedoch mit Kondensation der Brüden nach der 1. Verdampfung.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-4, wobei Zinn-(II)-, Hypophosphit-Salz und Hydrazin als Reduktionsmittel verwendet werden.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei Zinn-(II)-Chlorid und Natriumhypophos phit verwendet werden.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-4, wobei die Absorption der Rauchgase so gesteuert wird, daß eine 8- bis 17gew.-%ige Rohsalzsäure im Kreislauf eines kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Prozesses geführt wird.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-7, wobei eine bis zu 22%ige Salzsäure (Azeotrop) erhalten wird.

9. Verwendung von Reduktionsmittel zur Salzsäuregewinnung aus halogenhaltigen Rauchgasen.