JPS583975B2 - シヨクバイヨリ パラジウムオカイシユウスルホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はパラジウムを含む触媒を処理してパラジウムを
回収する方法に関する。

さらに本発明はパラジウムが除去された触媒の担体、も
しくは新たな触媒の担体に回収したパラジウムを再び使
用することに関する。

一般にパラジウムはたとえば水素化、酸化、または燃焼
時における触媒として炭素、アルミナ、ケイ士、硫酸バ
リウム、ケイ化アルミナ等の担体に含有量５重量％以下
、通常０．０１〜２重量％担持させて使用される。

その際パラジウム触媒は種々の理由で不活性化されるが
、その例として、コークスの蓄積、有害金属化合物の沈
積、または表面の還元による物理的変形ごとき現象が知
られている。

この触媒を酸素または空気との接触下に加熱する再生法
はコークスを燃焼させるが、金属性不純分の除去や表面
積の減少を回復させるためには一般に有効でない。

またこの型の再生法ではパラジウムはすでに充分な活性
を有しないのでその回収を試みなければならない。

従来、多数の貴金属回収法が提案されているが、その大
部分は白金に関するものでパラジウムに関するものは極
めて少い。

そして一般に白金について知られている回収法は直接パ
ラジウムに適用されるものではない。

通常これらの方法は担体を溶解させて金属を残渣として
残すか、反対に金属を溶解させて担体を残すかのいずれ
かである。

この場合、両者ともに試剤の消費以外に一般に多少とも
犬部分の活性金属および担体を失うので経済的に高価と
なる。

特にパラジウムの場合その回収費用は高くつく。

また塩化アルミニウムと酸化窒素、あるいは塩化アルミ
ニウムと塩素を使用した蒸発によるパラジウム回収法が
提案された。

これらの方法は、ほぼ全量のパラジウムを回収すること
ができない上に、パラジウムは分留困難な混合物として
得られるという欠点を有する。

実際的には特に９５％でなくとも８０％以上の回収率が
得られれば経済的に充分であり、また容易な方法で試剤
を原姿で回収可能にするためにはパラジウムを塩化アル
ミニウムで稀釈させるべきではない。

本発明は触媒中に含まれるパラジウムのほぼ全量を回収
するためにその触媒を処理する経済的な方法に関し、し
かも初めの担体は損傷されずにしばしば再使用もできる
ものである。

すなわち本発明は５重量％以下のパラジウムを担持させ
た触媒に、少くとも１種類の有機塩素化合物を含む気相
を、該触媒の担体を損傷せず、かつ塩化パラジウムを蒸
発させる温度で接触させ、次いで該気相を冷却すること
により塩化物としてパラジウムを得ることを特徴とする
触媒よりパラジウムを回収する方法である。

本発明方法によれば、空気、窒素、アルゴンなどのガス
にて稀釈され、もしくは稀釈されていない有機塩素化合
物の気体を、２００〜６００℃に加熱した触媒に通過さ
せて、冷却表面上または適当な媒質中に揮発性パラジウ
ム化合物を生成させることによりパラジウムを回収する
。

本法は充分な反応時間をとることによって、９９％また
はそれ以上のパラジウムを回収することができる。

また担体は一般に条件によりその重量の２％以下を失う
。

使用される有機塩素化合物の量は、大体パラジウム重量
部あたり４〜１００重量部、好ましくは４〜２０重量部
の割合である。

本発明方法の経済性を示す例としては、パラジウム重量
部あたり四塩化炭素１０重量部を使用してアルミナ中パ
ラジウム０．４重量％含む触媒から約９９％のパラジウ
ムを回収することが可能である。

有機塩素化合物としては、たとえば式ＣｎＨｍＣｌｐ〔
式中ｎは１〜６の整数、ｐは少くとも１に相当する整数
、ｍはＯまたは整数であるが、ただしｍ＋ｐはｎの値の
如何にかかわらず（２ｎ＋２）とし、ｎ二２〜６のとき
には２ｎとする。

〕で表わされる部分的もしくは完全に塩素化された炭化
水素を使用するのが好ましい。

具体的には塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、
トリクロロエチレン、テトラクロ口エタン、ヘキサクロ
口エタン、およびテトラク口ロエチレンが例示される。

この中、最も有効なものは四塩化炭素である。

最も適当な反応温度は２００〜６００℃であるが上り高
温についての制限はない。

しかしながら、３００〜５００℃で実施するのが経済的
理由から、また担体の変質を避けるために好ましい。

本発明法は２段階で実施することができる。

まず第１にパラジウムを約２００〜３００℃で処理して
金属の活性を高め、次いで高温で強反応性ガスを通過さ
せることによりパラジウムと反応させる。

触媒中のパラジウムの形態は金属、酸化物、または塩の
いすれであってもよい。

触接と接触させた気相を冷却することによりパラジウム
塩を分離する。

揮発性のパラジウム塩は装置の冷却表面上に凝縮させる
か、あるいは冷却した水や他の液体浴に潜入させてその
下流部分で凝縮させる。

パラジウムは直接塩として、あるいは還元後、金属とし
て種々の形態にて回収される。

還元は、たとえばヒドラジンヒドラート、または水素に
よって行われる。

実施例１ 小球上アルミナ中パラジウム０．４３重量％含む触媒２
５ｇを直径３ｃｍ，長さ５０ｃｍのガラス管中に入れ４
５０℃に加熱する。

同温度にて四塩化炭素の蒸気を充たした空気１１ｌ／ｈ
を触媒に通じ排出物を冷却する。

装置の冷却表面上に水溶性でかつ未使用の四塩化炭素に
可溶性の粉末を得る。

２時間後のバランスは下記のとおりである。

重量損失：１％、塩酸生成：０．０５４ｍｏｌ％得られ
る固体物質は塙として本質的に塩化物としてパラジウム
を含む。

パラジウムの重量は１０２ｍ９であり回収率はほぼ９５
％である。

四塩化炭素４ｄを通過させると得られるアルミナはパラ
ジウム６０ｐｐｍ以下を含む。

実施例２ 担体ガスとして窒素を使用して、上記と同じ反応を繰り
返すと、得られる生成物は黄色、水溶性でかつ実質上パ
ラジウムの全量を含む。

実施例３ 温度８００〜９００℃に保持し燃焼に使用した後の触媒
により実施例１の反応を繰り返す。

この触媒はアルミナ中パラジウム４ｏｏｐｐｍを含む。

４５０℃で２時間処理した後、触媒中のパラジウムは１
０ｐｐｍ以下となる。

パラジウムの回収率は９３％である。

実施例４ 四塩化炭素の蒸気を充たした空気の排出量を１ｌ／ｈと
する以外は実施例１と同様の操作を繰り返す。

１時間操作を行い四塩化炭素１ｃｍ３を消費しパラジウ
ムの回収率は９９％である。

本発明方法は下記の態様をも含むものである。

（１）有機塩素化合物が炭化水素の塩素化合物であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲に記載の方法。

（２）有機塩素化合物が一般式ＣｍＨｎＣｌｐ〔式中ｍ
は１〜６の整数、ｐは少くとも１に相当する整数、かつ
ｎは０または整数であるが、ただし（ｍ＋ｐ）はｎ＝１
〜６では（２ｎ＋２）であり、ｎ−２〜６では２ｎであ
るものとする。

〕で表わされることを特徴とする特許請求の範囲に記載
の方法。

（３）ｎが１または２であって、かつｐ／ｎの比が少く
とも２であることを特徴とする上記第２項に記載の方法
。

（４）有機塩素化合物が四塩化炭素であることを特徴と
する特許請求の範囲、および上記第１項〜第３項に記載
の方法。

（５）パラジウムに対する有機塩素化合物の重量比が４
〜１００であることを特徴とする特許請求範囲および上
記第１項〜第４項に記載の方法。

（６）有機塩素化合物を酸素、空気、またはアルゴンと
混合して使用することを特徴とする特許請求の範囲およ
び上記第１項〜第５項に記載の方法。

（７）加熱温度を２００〜６００℃とすることを特徴と
する特許請求の範囲および上記第１項〜第６項に記載の
方法。

（８）加熱温度を３００〜５００℃とすることを特徴と
する特許請求の範囲および上記第１項〜第７項に記載の
方法。

（９）触媒が本質的にパラジウムおよびアルミナからな
ることを特徴とする特許請求の範囲および上記第１項〜
第８項に記載の方法。

（１０）得られるパラジウム塩化物を還元剤と処理して
金属パラジウムに変換せしめることを特徴とする特許請
求の範囲および上記第１項〜第９項に記載の方法。

（１１）還元剤がヒドラジンまたは水素であることを特
徴とする上記第１０項に記載の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ５重量％以下のパラジウムを担持させた触媒に、少
   くとも１種類の有機塩素化合物を含む気相を、該触媒の
   担体を損せず、かつ塩化パラジウムを蒸発させる温度で
   接触させ、次いで該気相を冷却することにより塩化物と
   してパラジウムを得ることを特徴とする触媒よりパラジ
   ウムを回収する方法。