JP2003513170A - 電気化学方法用の非晶質金属／金属ガラス電極 - Google Patents

電気化学方法用の非晶質金属／金属ガラス電極

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hydrogen
atomic
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ソープ，スティーブン，ジェイ
カーク，ドナルド，ダブリュ
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スチュアート エナーヂ システムズ コーポレーシヨン
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Abstract

(57)【要約】 迅速固化により製造される金属ガラス／非晶質金属電極であって、（i）非晶質又は微結晶質の何れかである構造を有し、（ii）Niとして主要合金用元素を含有し、（iii）Coの合金用添加剤と0〜20原子％の範囲でのIVB、VB、VIB、VIIBおよびまたはVIIIB族の少なくとも1種の成分、好ましくはCrおよびVの合金用添加剤とを含有し、Niと組合せた時には合金の原子分率の0.75〜0.85を表わし、（iv）合金の0.15〜0.25原子分率を表わすように単独でまたは組合せこの元素C、B、SiおよびPの好ましくは1種またはそれ以上よりなるメタロイド元素を含有する金属ガラス/非晶質金属電極。該電極は優れた熱安定性と水性電解質中で向上した安定性を有し、向上した電流効率−アノード過電位性能を提供し得る。該電極は酸素および水素を製造するのに苛性アルカリと水との混合物の如き水性電解質溶液の電解に用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （発明の技術分野） 本発明は電気化学的方法で用いるための改良した電極材料に関し、特に、水溶
液の電解に用いられる電極の活性表面を構成するのに意図した非晶質金属／金属
ガラス材料に関し、更に特に前記電解により酸素および水素を電気化学的に製造
するのに用いられる電極材料に関する。
【０００２】 （発明の背景技術） 複極式および単極式の電解槽（電解セル）の如き、水素および酸素の製造用電
解槽においては、全体の反応を水素と酸素とを生成する水の分解としながら、水
性苛性溶液を電解してアノードで酸素を生成し、カソードで水素を生成する。電
解生成物は膜／分離板の使用により別個に維持される。水素および酸素の発生反
応用の電気触媒（electrocatalyst）として、非晶質金属／金属ガラスおよび微
結晶質材料の使用は知られている。「非晶質金属」または「金属ガラス」なる用
語は技術的に十分了解されており、長い範囲の構造上の秩序を含有しないが短か
い範囲の構造と化学的秩序（ordering）を含有し得る材料と定義される。今後、
本明細書および請求の範囲において、両方の用語は同義であるとして用いられ、
交替できるものである。「微結晶質（nanocrystalline）」なる用語は数ナノメ
ーターの程度の微結晶粒度を有する材料を記載し；即ち結晶成分は約10ナノメー
ター以下の粒度を有する。更に「金属ガラス」なる用語は本明細書及び請求の範
囲でかかる微結晶質材料を包含する。
【０００３】 電解の用途においては、電解中にセルを通過する電圧の全てが水素及び酸素の
製造に利用されるとは限らない。セルの効率のこの減損は、電解反応を所望の速
度で進行させるのに必要とされるセルの過電位（cell overpotential）と記載さ
れることが多く、可逆性の熱力学的な分解電圧よりも大きい。このセル過電位は
次の現象から生じ得る；(i)カソードまたはアノードの何れかで生起する反応、(
ii)２個の電極間の溶液オーム降下故の電位降下または(iii)アノードとカソード
との間に配置した膜／分離板材料の存在による電位降下。後者の２つの効率はセ
ルの設計の性状によって決定されるが、然るに(i)は直接的には何れかの賦活化
または予備処理工程を含めてセルで用いた電極材料の活性の結果である。次いで
電極の性能は、ターフェル（Tafel）勾配および交換電流密度（以下に説明する
）の測定によってアノードとカソードとの両方で見出される過電位に直接関連し
ている。
【０００４】 水を電解するのに優れた電極性能は、液相でのみ機能する「均質な」触媒とし
て、電解質に金属塩の添加剤の使用によって達成し得る。これらの「均質な」触
媒は、粉末状の金属塩の毒性およびこれらの添加剤を含有する電解質の廃棄と共
に、機能している操作中のセルにこれらの添加剤を添加しなければならないとい
う支障がある。望ましい代用品には、次いでNiとこれら金属塩成分の１種または
それ以上とから成る基剤合金があり、これはアルカリ性溶液中で電気化学的に安
定でありながら、水素または酸素の発生に対応して低電圧、高電流セル挙動の同
じ操作特性を尚提供するものである。
【０００５】 米国特許第5,429,725号は、Ni基剤の金属ガラス中に２種の元素MoおよびCoを
組合せることによって形成した合金の改良した電気触媒（electrocatalytic）挙
動を記載している。
【０００６】 然しながら、Mo−含有合金と比較して（Cr、V）−含有合金において、より低
いターフェル勾配と組合せてより高い交換電流密度に対する必要性が未だ存在し
、従ってアルカリ水電解用の電気触媒材料の向上した操作効率に対する必要性が
未だ存在する。
【０００７】 本明細書は次の刊行物を参照するが、これらの各々は明らかに参考のため本明
細書に組入れてある。
【０００８】 刊行物： １．Lian, K. Kirk, D.W.およびThorpe, S.J.の「Ni基剤非晶質合金の電気触媒
的挙動」Electrochim, Acta, 36, p537〜545, (1991)。
【０００９】 ２．Kreysa, GおよびHakanssonの「アルカリ性溶液中で水素および酸素を発生す
る非晶質金属による電気触媒的作用」、J. Electroanal, Chem, 201, p61〜83 (
1986)。
【００１０】 ３．Podesta, J.J., Piatti, R.C.V., Arvia, A.J., Ekdunge, P., Juttner, K.
およびKreysa, G.の「無電解沈着によって調製した、強アルカリ性溶剤中での水
の電解用Ni−Co−P基剤非晶質合金の挙動」、Int. J. Hydrogen Energy, 17, p.
9〜22 (1992)。
【００１１】 ４．Alemu, H.およびJuttner, K. の「インピーダンス測定により酸素および水
素の発生用非晶質金属の電気触媒的特性の特徴決定」、Electrochim. Acta, 33,
p1101〜1109、(1988)。
【００１２】 ５．Huot, J.Y., Trudeau, M., Brossard, L.,およびSchultz, R.の「70℃のア
ルカリ性溶液中で鉄基剤非晶質合金の電気化学的および電気触媒的挙動」、J. E
lectrochem. Soc., 136, p2224〜2230 (1989)。
【００１３】 ６．Vracar, L.J.およびConway, B.E.の「水の電解におけるカソードの水素発生
用の或るガラス質遷移金属合金の電気触媒的挙動の温度依存性」、Int. J. Hydr
ogen Energy, 15, p701〜713 (1990)。
【００１４】 ７．Wilde, B.E., Manohar, M., Chattoraj, L., Diegle, R.B.およびHays, A.K
.の「鋼中への水素の吸収における非晶質ニッケル燐合金層の作用」Symp. Corro
sion, Electrochemistry and Catalysis of Metallic Glasses, 88-1、R.B.Dieg
leおよびK. Hashimoto編、Electrochemical Society、ペニントン、p289〜307（
1988)。
【００１５】 ８．Divisek, J., Schmitz, H.およびBalejの「水素カソードとしてのNiおよびM
o被覆層」J. Appl. Electrochem. 19, p519〜530, (1989)。
【００１６】 ９．Huot. J.Y. およびBrossard, L., の「一定電流でアルカリ性水電解中にナ
トリウム モリブデートによるニッケルカソードの現場賦活化」、J. Appl. Elec
trochem., 20, p281, (1990)。
【００１７】 10．Huot, J.Y. およびBrossardの「溶解した鉄およびモリブデン成分によるア
ルカリ性電解中のニッケルカソードの現場賦活化」、J. Appl. Electrochem. 21
, p508, (1991)。
【００１８】 11．Raj, I.A.およびVasu, K.I.の「ニッケル基剤の二元合金被覆層におけるア
ルカリ溶液−電気触媒作用での遷移金属基剤の水素電極」、Int. J. Hydrogen E
nergy, 20, p32, (1990)。
【００１９】 12．Jaksic, M.M., Johansen, B. およびRistic, M.の「水素発生用貴金属の電
気触媒的な現場賦活化」、Hydrogen Energy Progress VIII, T.N. Vezirogluお
よびP.K.Takahashi編、ペルガモンプレス社、NY, p461, (1990)。
【００２０】 （発明の開示） 水の電解に使用し得る、電気化学的に活性な表面を有する改良した電極を提供
するのが本発明の１目的である。
【００２１】 セルの静的および動的循環（作業周期）操作の両方にアルカリ性雰囲気中で化
学的に安定である改良した電極を提供するのが本発明の別の目的である。
【００２２】 酸素の発生にアノードの過電位あるいは水素の発生にカソードの過電位の何れ
かまたは両方を低減するように十分に活性である改良した電極材料を提供するの
が本発明の別の目的である。
【００２３】 白金族金属と比較して相対的に安価な元素態成分を含有する電極を提供するの
が本発明の別の目的である。
【００２４】 電極の成形加工を仕上げるのに必要な全加工操作が慣用の電極材料と比較して
最小となっている電極を提供するのが本発明の別の目的である。
【００２５】 水素または酸素を製造するのに必要とされる過電位はセルの操作温度が上昇す
るにつれて減少するので、向上した性能を提供するのにアルカリ性雰囲気中で上
昇した温度で操作し得る電極を提供するのが本発明の別の目的である。
【００２６】 従って本発明は１つの要旨として、電気化学的方法に用いられる金属ガラスで
あって、該金属ガラスは次の一般的な公称組成； （Ni, Co)１００−ｘ−ｔAｘZｔ （但しＡは周期律表のIVb、Vb、VIb、VIIbおよびVIII族よりなる群から選んだ成
分であり； Zは炭素および周期律表のIIIa、IVa、VaおよびVIa族から選んだメタロイド元
素よりなる群から選んだ成分であり；ｘ、ｔおよび（100−x−t）は原子％であ
る）の材料より本質的になる、金属ガラスを提供する。
【００２７】 ＡはTi、V、Cr、Mn、Fe、Zr、Nb、Mo、Tc、Hg、TaおよびWよりなる群から選ん
だ少なくとも１種の金属であるのが好ましく；xは約１〜20原子％から選ばれる
のが好ましく、ｘは約１〜５原子％から選ばれるのがより好ましい。
【００２８】 Ｚはケイ素、燐、炭素およびホウ素よりなる群から選んだ少なくとも１種の成
分であるのが好ましく；ｔは約15〜25原子％から選ばれるのが好ましく、ｔは約
20原子％であるのがより好ましい。
【００２９】 金属ガラスは元素態で均質な状態にあるのが最も好ましいが、アニオン形とカ
チオン形との両方で或る程度の非均質性は許容できる。
【００３０】 前述した一般式は公称組成を表わし、かくして呈示した正確な原子比から或る
程度の変更を可能とすることは理解されるであろう。
【００３１】 本発明による好ましい材料はNi50Co25Cr5B20、Ni50Co25V5B20およびNi45Co25C
r5V5B20から選んだ公称組成を有する。
【００３２】 本発明の合金は自立構造に容易に形成される。
【００３３】 別の要旨においては、本発明は前述した如き材料よりなる金属ガラスを含有し
てなる、電気化学的セルに用いられる電極を提供する。該電極は作動電極として
、アノード、カソードまたは両方として作用し得る。本発明の材料は完全な電極
を構成できあるいは金属または別の導電性材料の如き基材上の表面被覆層を構成
できる。
【００３４】 尚別の要旨においては、本発明は電気化学的セルにおいて水溶液から酸素およ
び水素を電気化学的に製造する改良方法を提供し、該方法は前記の水溶液を電極
で電解することからなり、該電極の１個またはそれ以上は前述の如き材料より本
質的になる金属ガラスを含有してなる。
【００３５】 酸素および水素を電解的に製造するには、水溶液はアルカリ性である。
【００３６】 驚くべきことには、本発明の金属ガラスは使用中に元素「A」の減損を受けず
、苛酷な使用条件下でも電解活性を保持する。即ち、本発明者が見出した所によ
れば、驚くべきことには、ここに記載した予期せぬ利点を提供しながら、本発明
の合金中に元素「A」が存在することによってもアルカリ性の電解条件下で元素
「A」の溶解を生じない。
【００３７】 即ち、本発明は、迅速固化により製造される、電気化学的方法用の金属ガラス
／非晶質金属電極材料であって、(i)非晶質又は微結晶質の何れかである構造を
有し、(ii)NiおよびCoとして主要合金用元素を含有し、(iii)１〜20原子％の範
囲でCr、V、Ti、Mn、Fe等の如き合金用添加剤を含有し、NiおよびCoと組合せた
時には合金の0.75〜0.85原子分率を表わし、(iv)合金の0.15〜0.25原子分率を表
わすように単独でまたは組合せて元素C、B、SiおよびPの１種またはそれ以上か
ら好ましくはなるメタロイド元素を含有する金属ガラス／非晶質金属電極材料を
提供する。該電極は優れた熱安定性と水性電解質中で向上した安定性を有し、向
上した電流効率−アノードまたはカソード過電位性能を提供し得る。該電極は酸
素および水素を製造するのに苛性アルカリ（KOH、NaOH）と水との化合物の如き
水性電解質溶液の電解に用いられる。
【００３８】 前記の電極は、合金組成物を非晶質状態に固化させ得るのに特定の比率でメタ
ロイド元素と組合せて低経費の遷移金属から成る。該電極はアノードまたはカソ
ードの過電位性能を介して向上した電流効率を提供し、また静的な暴露と循環暴
露との両方で向上した安定性を提供する。該電極は向上した電極性能を得るため
に濃厚なアルカリ溶液中でしかも上昇した温度で用い得る。該電極は水の分解を
介して水素および酸素を製造するアルカリ溶液の電解に用いられ、しかもまた燃
料電池用の電極、電気−有機合成または環境上の廃棄物処理に追加的に用いられ
る。
【００３９】 迅速固化の加工方法論は、慣用のラネーNi型電極の製造と対比すると、多数の
経費上の利点を提供する。該方法は液体の金属から仕上げた触媒まで単一工程の
方法であり、該触媒は網格子に織成するためリボンまたはワイヤーの形に成形し
得る。該方法はまたシート、粉末、薄片等を製造するのに用いることができ、こ
れは更に所望の形状に合体化できまたは模様付け得る。比較として、慣用の電極
成形加工は、ビレットまたはロッドの製造、ワイヤーの延伸および焼鈍操作、ワ
イヤーの網格子を形成する織成、表面処理、粉末の沈着、粉末の合体化、および
賦活化工程を包含する。
【００４０】 以下の表１は遷移金属−メタロイドガラスを含めて従来技術の研究結果を要約
する。表１の電気的触媒（electrocatalyst）の性能は２つの主要なパラメータ
ー(i)ターフェル勾配βcおよび(ii)交換電流密度の対数、log ioにより集約され
る。交換電流密度は標準の半電池またはレドックス電位で平衡時の可逆反応速度
と同等である。ターフェル勾配は、過電位と、電流密度として反映される反応速
度との間の関係を表わす直線の勾配を記載し、そこでは、過電位と電流密度との
片対数プロット上に直線性が存在する。
【００４１】 表１に記載した電極は、（Ni, Co）と組合せて遷移金属の種々の組合せ体を含
有するが、これらの何れも前記の如き添加剤中に元素「Ａ」を包含するものでな
い。表２に記載した電極は、電解槽の溶液相に添加した時但し基質材料に直接配
合した時でなくて、前記の如き元素「Ａ」の溶解した塩の存在から活性を生じる
。
【００４２】 本発明をより良く理解するために、添附図面を参照しながら、好ましい具体例
を単に例として以下に記載する； 図１は本発明の金属ガラスを形成するための装置の図解図であり； 図２は図１に示した装置の真空室の内部を詳述する図解図であり； 図３は図１の装置に用いられる窒化ホウ素セラミックルツボの透視図であり； 図４は本発明の材料の電気化学的活性および安定性の評価に用いた３成分セル
の図解図であり； 図５は電気化学的測定値を得るのに用いられる装置の図解図であり、同じ番号
は同様な部品を表わす。
【００４３】 （発明を実施するための最良の形態） 本発明の材料を製造し且つ試験する一般的方法は前記の米国特許第5,429,725
号に記載された方法に従がう。
【００４４】 （実験部分） 電極の金属ガラス材料は次の如く製造した。
【００４５】 実施例１ 本実施例は公称組成； Ni50Co25Cr5B20 を有する電極の製造を例証する。
【００４６】 一連の加工試験を行なって溶融紡糸技術により非晶質合金のリボンを成形した
。該方法は２工程に分割される。第１の工程は「予備溶融」と呼ばれ、そこでは
純粋な材料即ちニッケル、コバルト、クロムおよびホウ素の粉末混合物を水冷式
の銅炉床に装入し、真空アーク溶融によって溶融する。第２工程は窒化ホウ素セ
ラミックルツボを用い、これによって予備溶融した且つ破砕したボタン状物を再
溶融させしかも真空室中で1100℃より高い温度に過熱させ得る。次いで溶融した
金属の流れをセラミックルツボの細いスリットに通して、高速回転する塊状の銅
製輪の周囲表面上に吹付ける。急冷は銅製輪の冷却表面上で生起し、固化した沈
着物は細いリボンの形で製造される。非晶質金属製造の簡明な記載は次の小区分
に示してある。
【００４７】 装置： 溶融紡糸機; D−7400ツービンゲン（Tubingen）, Edmund Buhler社, ドイツ 3.3×10−2パスカルの高真空室 誘導加熱器；トコトロン(TOCCOTRON）2EG103, The Ohio Crankshaft社、 米国、最高出力10kW、450kHz 高温計；形式ROS−SU、Capiutec Institute社、米国 図１は10として概略的に示した溶融紡糸機と12として概略的に示した誘導加熱
単位とよりなる実験装置を例示する。溶融紡糸機集成体10は高真空室14とリボン
収集管16とコントローラー18とを含有してなる。真空室14は、液体材料の溶融塊
（図示せず）を射出するために真空室14を掃気し且つセラミックルツボ22（図２
）を加圧するのにアルゴンガスを供給するアルゴンボンベ20に接続してある。セ
ラミックルツボ22中の液体材料の溶融塊の温度は、真空室14の上方に配設した石
英ウィンドウ26に取付けた光学高温計により測定する。
【００４８】 誘導加熱器単位装置には真空室14中の加熱器誘導コイル（図２）と、３段階の
逓昇変圧器と、加熱中の誘導コイルに冷却水を供給する閉ループ式の水再循環器
（図示せず）とからなる。
【００４９】 図２は高真空室14中の銅製輪30（直径20cm、幅3.8cm）、セラミックルツボ22
、誘導コイル28およびリボンガイド32の配置を示す。
【００５０】 Ａ：予備溶融 例示した目標となる化学組成物はNi50Co25Cr5B20として総合的に表わした。合
金の組成範囲は比較的小さいので、次後の電気化学的な測定で有効な比較を保証
するには細心の試料調製が要求される。高い正確度で目標の組成物を達成するた
めには、純粋な材料粉末を用いて、先ず真空アーク溶融により続いて機械的な破
砕および真空誘導溶融を用いての再溶融により、予備溶融したボタン状物を成形
する。例示した粉末においては、各々の混合物は50原子％のNiと25原子％のCoと
20原子％のBとを含有した。残りの５原子％は元素Aで形成され、本実施例ではク
ロムである。本発明の別の具体例においてはホウ素は、融点降下剤として作用し
且つ全粉末混合物を比較的低温の約1035℃で溶融を開始させ得るホウ化ニッケル
の様な金属間化合物の形で添加した。
【００５１】 粉末混合物の20〜50ｇの１回分を石英ルツボ（I.D.=19.05mm、O.D.=22.2mm、
高さ=130mm、丸底付き）に装入した。石英ルツボを溶融紡糸機の真空室に載置し
、誘導コイルの中心に置いた。次いで真空室をアルゴンで３回掃気し、加熱前に
約５×10−4トルク（7×10−2Pa）に排気した。材料の粉末混合物を石英ルツボ
中で1100℃以上で溶融した。予備溶融による材料の重量損失比は、全成分に対し
て＜１重量％であると見出された。
【００５２】 Ｂ：溶融紡糸 この研究で用いた溶融紡糸機は、回分形態で合金混合物の５〜100ｇの試料を
処理しうる、Edmund Buhler GMBH社により作製した実験規模の型式である。溶融
紡糸機集成体は高真空室と、リボン収集管と、電動機速度コントローラーとから
なる。誘導加熱器単位装置は真空室中の加熱器誘導コイルと、３段階の逓昇変圧
器と、加熱中の誘導コイルに冷却水を供給する閉ループの水再循環器とから成る
。真空室は、液体材料の溶融塊を射出するため真空室を掃気し且つセラミックル
ツボを加圧するのにアルゴンガスを供給するアルゴンボンベに接続した。セラミ
ックルツボ中の液体材料の溶融塊の温度は、真空室より上方に配置した石英ウィ
ンドウに取付けた光学高温計により測定した。
【００５３】 １種又は２種の予備溶融したボタン状物をBNセラミックルツボに装入した。窒
化ホウ素は高温での高い硬度と良好な耐酸化性との利点があり、これによってル
ツボと何ら化学反応せずに溶融液体を1400℃以上に過熱させ得る。
【００５４】 ルツボは真空室中のCu輪の上方に配設した。予備溶融中に記載したのと同じ要
領で真空室を掃気し且つ排気した。液体温度が合金組成に応じて決まる安定な最
高温度に達するまで、予備溶融したボタン状物を誘導コイルによりルツボ中で過
熱した。液体材料の溶融塊は、アルゴン圧力により微細なスリットノズル（0.5
×15mm）を通してCu輪上に射出された。平面状の非晶質リボンが、反時計回りに
回転するCu輪の表面に形成され、リボンガイドに沿って収集管にまで駆動された
。溶融紡糸のこの特定の形状は平面流延技術と記載する。Cu輪の回転速度から、
急冷速度な約106℃／秒であると推測される。リボンの片側は銅輪とは接触して
おらず、銅輪と接触しているもう一方の側（銅輪側）についての艶消し外観と比
較すると光沢のある外観（光沢側）を有する。銅輪との接触に因る艶消し側上の
表面欠点を最小とするには、各々の操業前に銅輪の周囲表面をダイヤモンドペー
ストで完全に研磨しアセトンで脱脂した。溶融紡糸操作の標準の実験変数（パラ
メーター）を表３に要約する。
【００５５】 平面流延によってこうして製造した本発明の合金は次の別型式の評価を受ける
。
【００５６】 第１の評価は、溶融中の不十分な回収が所与合金の公称組成と実際の組成との
間に実質的な偏差を生じてしまうので製造した合金の実際の組成に関する。
【００５７】 第２の評価は、加工法は性状が非晶質または微結晶質である準安定構造を生ず
るので製造した合金の構造に関する。
【００５８】 第３の評価は、アルカリ性溶液の電解に関する条件下で溶融紡糸仕立てのリボ
ンについて水素の製造に必要な過電圧に関連して電極性能に関する。
【００５９】 第４の評価は、一定の電位下と前記の如き電位循環の条件下との両方で用いた
電極材料の表面の検査を記載する。
【００６０】 第１の試験は、誘導連結したプラズマ分光法（ICP）を用いて非晶質合金の元
素態組成について信頼しうる情報を得るのに実施した。１重量％以下のきわめて
小さな重量損失のみが予備溶融操作中に見出されたが、該損失が単一成分に因る
ものであるならば、目標とされる組成の不正確さが生じる。更には、非晶質リボ
ンの長手方向に何らかの組成変動について関心があった。この理由のため、中心
および尾部と指名した２個所の位置を各々のリボンから採取し、分析した。ICP
は高度の検出適性で殆んど全ての元素の定量的な分析を提供する技術である。
【００６１】 該技術が必要とする所によれば、分析すべき試料を水溶液に溶解させることで
ある。何故ならば試料をエーロゾルの形で誘導連結したプラズマに導入するから
である。各々の非晶質リボンを濃硝酸に溶解し、水および塩酸で希釈して、４重
量％のHNO3と４重量％のHClとを含有する意図した母材溶液を完成する。実験的
な誤差分析のため、若干の標準溶液を純粋な材料粉末を用いて調製した。分析し
た主要な元素はNi, Co, Cr, VおよびBであった。標準溶液および試料溶液中のNi
,Co, Cr, VおよびBの予期した濃度を表４に要約する。
【００６２】 第２の試験は、製造したリボンの結晶化度の程度を確認するためにＸ−線回析
の技術を用いて実施した。比較のため、非晶質合金の結晶化したフラグメント並
びに純粋な元素態ニッケル、コバルト、クロム、ホウ素および金属間ホウ化ニッ
ケルについて測定をまた実施した。非晶質試料はリボンを4mm×10mmの矩形片に
切断することにより調製した。次いで該試料をアセトン、メタノールおよび脱イ
オン水で順次脱脂した。結晶化したフラグメントは対応の非晶質合金と同じ嵩高
組成を有し、主として脆弱な板状粉末の形であった。結晶化フラグメントの板状
表面に因る選択的な回析を避けるため、結晶化した非晶質合金を粉砕してメノウ
乳鉢中に微粉末を形成し、測定前にスライドガラス上に分散させた。回析図形は
、1分当り2度−2θの走査速度で20〜70度−2θの範囲のNiフィルターで50kVのCu
−K□放射線を用いてシーメンス社のD5000Ｘ線回折計で測定した。得られたデー
タはディフラック（Diffrac）ATソフトウェアにより加工した。
【００６３】 第３の試験は、前記で製造した合金についてターフェル勾配および交換電流密
度を測定することにより水素を発生するための電気化学的な過電位を測定するこ
とからなる。作動電極は厚さ約20〜50μm、幅４〜15mmのNi−Co−Cr−B非晶質合
金リボンから製造した。リボンの光沢側を研削し、研磨し、脱脂した。研磨仕立
てのリボンを大体10mm×10mmの細片に切断し、各々の細片を絶縁した銅鉛に接続
した。接続領域、未研磨の銅製輪側および研磨側の周辺を24時間の間隔で３回ア
メルコート90（商標名）のエポキシ樹脂により完全に被覆した。このマスキング
コートはアルカリ性雰囲気または酸性雰囲気の何れにも耐える。成形した電極の
暴露した形態的な表面積は典型的には0.03±0.01cm2であった。
【００６４】 図４に40として概略的に示した電解槽は、本発明の合金のリボンの作動電極42
を収容するテフロン（商標名）製の300mlの容量の主要本体と、対向電極46を収
容する1.27cmのテフロン（商標名）管と、水銀−酸化第二水銀ペースト（Hg/HgO
）48を充填した0.635cmのテフロン（商標名）PTFE管とよりなる３区室構造を有
する。これらの区室は隔膜またはフリットの形で電解質透過性膜50によって分離
される。対向電極46は約4.4cm2の表面積を有する25mm×12.5mmの白金金網である
。1M KOH水溶液中のHg/HgOペーストを参照電極52として用いた。参照電極区室の
ルギン（Luggin）毛管の先端54を本発明の合金の作動電極表面に対して約2mmの
距離に配置する。ここに挙げた全ての電位は30℃で1M KOH溶液中のHg/HgO電極を
参照する。電解質は、KOHおよび型式Iの水を用いて調製した8Mの水酸化カリウム
水溶液であり、KOH中の不純物を除去するのに最低でも24時間予備電解を受けて
いた。各々の実験前に電解質を新たな電解質で置換し、30ml/分の割合でアルゴ
ンにより脱気した。アルゴンの泡出は実験中続行した。水溶液の温度は浸漬ヒー
ター（ポリスタット浸漬循環器、Cole−Palmer社）を用いて18Lの水浴56（図5）
中で70℃に調節した。
【００６５】 電気化学的な測定に用いた装置は、GPIB界面62および任意の機能発生器（ホク
トデンコーHA−105B）66を介して、200MHzペンチウム（Pentium）（商標名）II
パーソナルコンピューター60と共に電位可変器／電流可変器（potentiostat/gal
uanostat）ホクトデンコーHA−501Gと電気的に接触している水浴56からなる。
【００６６】 水素発生反応（HER）に対する非晶質合金の電気触媒的活性は準定常状態の分
極技術によって研究した。実際には、非晶質電極の分極曲線は、２mV/分のきわ
めて低い運動曲線（sweep）速度で準一電位可変条件下に測定した。この電位運
動曲線速度は再現可能な定常状態の測定を与える最大の運動曲線速度であると見
出された。研磨仕立ての作動電極は試験前にアセトン、メタノールおよび型式Ｉ
の水で順次超音波振動によりゆすいだ。次いで作動電極を脱気した1M KOH溶液と
共に電解槽に配置し、３時間Hg/HgOに対し−1.3Vの電位で保持して電極表面を電
気化学的に清浄にした。電位は多数の作業周期につきHg/HgOに対して0.9〜−1.5
Vの範囲に亘って変動して電極反応のターフェル挙動を評価した。分極曲線は各
電極につき少なくとも３回反復し、それらの再現精度について分析した。
【００６７】 第４の試験は、電解槽において電気触媒として使用前に且つ使用後に光学鏡検
法および走査電子鏡検法を用いることにより表面の荒さの程度従って電極分解の
程度を比較するのに非晶質合金および結晶質表面について実施した。光学研究は
光の立体鏡および光のメタログラフを用いて行なった。電子画像形成は、リンク
（Link）分析用10/85s Ｘ線分析器を備えた日立社のS−570SEMを用いて行なっ
た。公称の画像形成条件は次の通りである: 加速電圧20KV、ビーム電流100μA、試料の傾き15°。
【００６８】 第１の試験においては、誘導連結したプラズマ（ICP）分光法により定量的な
組成分析を実施した。ICP分析により測定した如き各々の非晶質リボンの平均実
験組成を表５に挙げる。非晶質リボンの測定した組成の全ては目標とされる組成
と良好に一致した。公称組成から実際の組成の偏差の平均的な大きさは＜１原子
％であった。主要な元素濃度の変化はまた中心および尾部の如きリボン上の２個
所の相異なる長手位置でも測定した。相異なる位置で組成の有意な差異はなかっ
た。これらのデータから、非晶質のリボンは長手方向で均質であると考えられる
。
【００６９】 第２の試験においては、リボンの構造はＸ線回折を用いて評価した。何故なら
ば該構造は電極材料の正確な組成は別として電極性能と一体となっているからで
ある。非晶質材料の典型的なＸ−線回折（XRD）図形は、結晶質構造に関して顕
著な鋭敏ピークは有さずに広範囲であることは知られている。即ち、合金の非晶
質性状を定性的に確認すると、そのXRD分布における広いバンドのピークによっ
て証明される。
【００７０】 追加の情報として、指数即ち有効な微結晶寸法を算出して溶融紡糸したリボン
中の結晶胚芽の最大可能寸法を評価した。
【００７１】 有効微結晶寸法は次の方程式： （式中Ｄはnmで表わした有効微結晶寸法であり、λはCu−K放射線の波長即ち0.1
542nmである）によって表わされる。βは最大強度の半分でラジアンでの所与回
析ピークの全幅を表わす。θは最大ピーク（peak maximun）のブラッグ角（Brag
g angle）である。有効微結晶寸法は全ての溶融紡糸したリボンについて測定し
た。算出の結果を表６に要約する。溶融紡糸したNi−Co−Cr−B合金は、X線回析
でそれらの広範なバンドピークの幅から測定した有効微結晶寸法のきわめて小さ
な数値を示し、溶融紡糸したリボンの非晶質性状を確認するものである。
【００７２】 第３の試験においては、種々の非晶質電極の電気触媒性能を測定し、結晶質の
元素態成分の挙動と比較した。Hg/HgOに対して−0.9〜−1.5Vの電位範囲では、
結晶質のNi, Co, Crおよび非晶質のNi−Co−（Cr, V）−B合金の電流反応（分極
曲線）は約0.001mA/cm2から1000mA/cm2まで変動した。対数の電流プロット（タ
ーフェルプロット）に対する電位では直線的な相互関係が見出され、これを分析
して統計的な回帰方法によりターフェルパラメーター□cおよびioを得た。ター
フェル勾配および交換電流密度を表７に要約する。
【００７３】 電流密度の認め得る程の大きな差異が、表７に示した如き非晶質合金の組成の
関数として明らかに観察された。電気触媒活性の次の順位付けが見出された； Ni50Co25V5B20＞Ni35Co25Cr20B20＞Ni50Co25Cr5B20 この順位付けの順序は非晶質合金中のCr/V含量の大きさの順序には簡単には従
がわないが、元素態形には特有である。非晶質合金のうちでNi50Co25V5B20の最
高の電気触媒活性は、この非晶質合金上に形成された酸化物被膜の性状に影響す
るかもしれないNi−Co−Vの相乗作用に恐らくは基因し得る。
【００７４】 米国特許第5,429,725号と比較して本発明の改良はまた非晶質合金の性能の対
比により表７から明らかである。本発明は、Mo−含有合金と比較すると（Cr, V
）含有合金においてより低いターフェル勾配と組合せてより高い交換電流密度を
示し；これら両方の特徴は、アルカリ性水電解用の電気触媒として材料の増進し
た作業効率に寄与する。
【００７５】 第４の試験においては、多数の操作周期後に電極表面の状態について追加の情
報を得るために、光学鏡検法および走査電子鏡検法（SEM）を用いて検体を試験
する。電位の作業周期にかけた（potential cycled）結晶質のNi, CoおよびMo電
極は厚い腐蝕生成物層を有することが見出された。200回および600回の作業周期
後の結晶質Ni電極は、電位の作業周期で腐蝕層の成長を示した。結晶質のCo電極
は、電極表面上の多角形−板様の均質な沈着物によって晶出／溶解反応の徴候を
示した。結晶質のMo電極は激しく腐蝕した表面と、Moの活性な溶解を示す残留骨
格構造とを示した。全ての結晶質電極はそれらの研磨仕立ての状態よりもずっと
大きな荒さを示した。
【００７６】 対照的に、電位の作業周期にかけた非晶質電極はきわめて平滑な表面を示し、
腐蝕の徴候は示さなかった。非晶質合金のきわめて平滑な表面を被覆する艶消し
の透明な被膜によって特徴付けられるわずかな表面層（恐らくはNi酸化物）のみ
が見られる。作業周期前と作業周期後の非晶質電極間に有意な程の差異は見出さ
れなかった。従って、苛酷な電位の作業周期条件に暴露した後でさえも、非晶質
合金電極は元素Ni, CoまたはMoの結晶質電極よりも尚安定であった。
【００７７】 この開示は本発明の或る好ましい具体例を記載し且つ例示するけれども、本発
明はこれらの特定の具体例に制限されないことを了解すべきである。むしろ、本
発明は、ここに記載され且つ例示された特定の具体例および要旨の機能的または
機械的均等物である全ての具体例を包含する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の金属ガラスを形成するための装置の図解図である。
【図２】 図１に示した装置の真空室の内部を詳述する図解図である。
【図３】 図１の装置に用いられる窒化ホウ素セラミックルツボの透視図である。
【図４】 本発明の材料の電気化学的活性および安定性の評価に用いた３成分セルの図解
図である。
【図５】 電気化学的測定値を得るのに用いられる装置の図解図である。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年１０月９日（２００１．１０．９）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ， ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ， ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 カーク，ドナルド，ダブリュ カナダ国 オンタリオ エム５エス １エ イ４，トロント，カレッヂ ストリート 200 Ｆターム(参考） 4K011 AA51 AA52 AA53 AA54 DA01

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 電気化学方法に用いられる金属ガラスであって、該金属ガラ
    スは次の一般的な公称組成； （Ni, Co)１００−ｘ−ｔAｘZｔ （但しＡは周期律表のIVb、Vb、VIb、VIIbおよびVIII族よりなる群から選んだ成
    分であり； Zは炭素および周期律表のIIIa、IVa、VaおよびVIa族から選んだメタロイド元
    素よりなる群から選んだ成分であり；ｘ、ｔおよび（100−x−t）は原子％であ
    る）の材料より本質的になる、金属ガラス。
  2. 【請求項２】 ＡはTi、V、Cr、Mn、Fe、Zr、Nb、Mo、Tc、Hg、TaおよびWよ
    りなる群から選んだ少なくとも１種の金属であり；ｘは約１〜20原子％から選ば
    れる請求の範囲第１項記載の金属ガラス。
  3. 【請求項３】 ｘは約１〜５原子％から選ばれる請求の範囲第２項記載の金
    属ガラス。
  4. 【請求項４】 Ｚはケイ素、燐、炭素およびホウ素よりなる群から選んだ少
    なくとも１種の成分であり；ｔは約15〜25原子％から選ばれる請求の範囲第１項
    〜第３項の何れかに記載の金属ガラス。
  5. 【請求項５】 ｔは約20原子％である請求の範囲第４項記載の金属ガラス。
  6. 【請求項６】 実質的に均質である請求の範囲第１項〜第５項の何れかに記
    載の金属ガラス。
  7. 【請求項７】 前記のNi、Co、AおよびZは実質的に元素状態にある請求の範
    囲第１項〜第６項の何れかに記載の金属ガラス。
  8. 【請求項８】 Ni50Co25Cr5B20の公称組成を有する材料より本質的になる請
    求の範囲第１項記載の金属ガラス。
  9. 【請求項９】 Ni50Co25V5B20の公称組成を有する材料より本質的になる請
    求の範囲第１項記載の金属ガラス。
  10. 【請求項１０】 Ni45Co25V5Cr5B20の好ましい公称組成を有する材料より本
    質的になる請求の範囲第１項記載の金属ガラス。
  11. 【請求項１１】 請求の範囲第１項〜第10項の何れかに記載の材料より本質
    的になる金属ガラスを含有してなる、電気化学的セルに用いるための電極。
  12. 【請求項１２】 支持体と、該支持体の少なくとも一部分上の前記金属ガラ
    ス含有被覆層とを包含してなる請求の範囲第11項記載の電極。
  13. 【請求項１３】 自立構造の形である請求の範囲第11項又は請求の範囲第12
    項記載の電極。
  14. 【請求項１４】 前記の電気化学的セルは水溶液から酸素および水素を電気
    化学的に製造するためである請求の範囲第11項〜第13項の何れかに記載の電極。
  15. 【請求項１５】 電気化学的セルにおいて水溶液から酸素および水素を電気
    化学的に製造する改良方法であって、前記の水溶液を電極で電解することからな
    り、該電極の１個またはそれ以上は請求の範囲第１項〜第10項の何れかに記載の
    材料より本質的になる金属ガラスを含有していることからなる、酸素および水素
    の電気化学的製造方法。
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