JPS6296633A - 溶液電解の電極用表面活性化非晶質合金及びその活性化処理方法 - Google Patents
溶液電解の電極用表面活性化非晶質合金及びその活性化処理方法Info
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- JPS6296633A JPS6296633A JP60169764A JP16976485A JPS6296633A JP S6296633 A JPS6296633 A JP S6296633A JP 60169764 A JP60169764 A JP 60169764A JP 16976485 A JP16976485 A JP 16976485A JP S6296633 A JPS6296633 A JP S6296633A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は例えば樵々の濃度、温度、ｐＨの塩化ナトリウ
ム水溶液のｔｍのため電極材料として好適である表面を
活性化した非晶質合金に関するものである。
ム水溶液のｔｍのため電極材料として好適である表面を
活性化した非晶質合金に関するものである。
従来の技術
従来、チタンなどの耐食性金属上に貴金属あるいは貴金
属酸化物を被覆した電極が塩化ナトリウム水溶液電解の
ために工業的に用いられている。
属酸化物を被覆した電極が塩化ナトリウム水溶液電解の
ために工業的に用いられている。
また１本発明者らは、同様な目的のための材料として、
白金族非晶質合金を用いる特許第１／ｊ３３３１号およ
び同第１．２１３０６り号を登録し、また特願昭ｊｒ−
ｔ７／１６コ号として出願した。
白金族非晶質合金を用いる特許第１／ｊ３３３１号およ
び同第１．２１３０６り号を登録し、また特願昭ｊｒ−
ｔ７／１６コ号として出願した。
発明が解決しようとする問題点
現在工業的に用いられている耐食性金属に貴金属を被覆
したＩＥ極は１例えば海水中で陽極として用いると剥離
しやすく、ま几耐食性が低く寿命が短いなどの欠点があ
る。一方、耐食性金属上に貴金属酸化物を被覆した電極
も、使用中に酸化物が剥離したり、塩素イオンの酸化と
併せて酸素が比較的多量に発ｔして、エネルギー効率が
低いことなどの欠点がある。更に貴金属被覆電極、貴金
属酸化物被覆電極、および非晶質白金族合金電極の共通
の問題点は高価な貴金属を主原料とすることである。
したＩＥ極は１例えば海水中で陽極として用いると剥離
しやすく、ま几耐食性が低く寿命が短いなどの欠点があ
る。一方、耐食性金属上に貴金属酸化物を被覆した電極
も、使用中に酸化物が剥離したり、塩素イオンの酸化と
併せて酸素が比較的多量に発ｔして、エネルギー効率が
低いことなどの欠点がある。更に貴金属被覆電極、貴金
属酸化物被覆電極、および非晶質白金族合金電極の共通
の問題点は高価な貴金属を主原料とすることである。
問題点を解決するための手段
本発明は・１例えば各種塩化ナトリウム水溶液の電解に
陽極として用いた場合、低い電圧で多量の塩素ガスを発
生し、混入する酸素量が低く、かつ長寿命電極として使
用し得るなど、省エネルギー高耐食性電極として優れた
性能を備え、しかも高価な白金族元素濃度が低匹非晶質
合金を提供することを目的とするものである。
陽極として用いた場合、低い電圧で多量の塩素ガスを発
生し、混入する酸素量が低く、かつ長寿命電極として使
用し得るなど、省エネルギー高耐食性電極として優れた
性能を備え、しかも高価な白金族元素濃度が低匹非晶質
合金を提供することを目的とするものである。
本発明はＮｂ、 Ｎｉおよび白金族金属を必須成分とす
る特定組成の非晶質合金に表面活性比処理を施すもので
ある。
る特定組成の非晶質合金に表面活性比処理を施すもので
ある。
通常１合金は固体状態では結晶化しているが、合金組成
を限定して溶融状態から超急冷凝固させるなど、固体形
成の過程で原子配列に長周期的規則性を形成させない方
法を適用すると、結晶構造を持たず、液体に類似し九非
晶質構造が得られ。
を限定して溶融状態から超急冷凝固させるなど、固体形
成の過程で原子配列に長周期的規則性を形成させない方
法を適用すると、結晶構造を持たず、液体に類似し九非
晶質構造が得られ。
このような合金を非晶質合金という、非晶質合金は、従
来の実用金属に比べて著しく高い強度を保有し、かつ組
成に応じて異常に高い耐食性をはじめ櫨々の特性を示す
。
来の実用金属に比べて著しく高い強度を保有し、かつ組
成に応じて異常に高い耐食性をはじめ櫨々の特性を示す
。
一方１本発明者らの２人は先に特許第１／Ｊ−３ｊ３／
号および第１コ／３０ｔり号により白金族金属と半金属
を主成分とする電解用非晶質合金！極材料を発明して出
願し、これらの材料は高温濃厚水溶液の電解用陽極とし
て使用した場合、塩素ガスの製造ＶＣは、きわめて高い
ｔｆＭ触媒活性を示すが、競合する妨害反応である酸素
の発生には不活性であって、効率の高い省エネルギー材
料であると共に高耐食性を備えていることをこれらの臀
許によシ開示した。
号および第１コ／３０ｔり号により白金族金属と半金属
を主成分とする電解用非晶質合金！極材料を発明して出
願し、これらの材料は高温濃厚水溶液の電解用陽極とし
て使用した場合、塩素ガスの製造ＶＣは、きわめて高い
ｔｆＭ触媒活性を示すが、競合する妨害反応である酸素
の発生には不活性であって、効率の高い省エネルギー材
料であると共に高耐食性を備えていることをこれらの臀
許によシ開示した。
更に１本発明者らは、特願昭ＩＩ−／７／Ｉ＆λ号によ
り、白金族金属と半金属を主成分とする溶液電解の′１
を他用表面活性化非晶質合金を発明して出願した。これ
は、優れた′１極触媒活性を示す上述の合金に本発明者
らの２人が先にＣＦ＋願昭５６−を弘弘１３号により出
願した非晶賞金属衣面の活性化方法を適用して作製する
ものである。これは海水程度の濃度で、かつ加熱してい
ない希薄ＮａＯ２溶液のように塩素発生が困難表溶液の
電解によって塩素を発生し１次亜塩ＸｒＲナトリウムを
製造するための陽極として浸れた電極触媒活性を備え九
材料を提供したものである。これらの発明は、それぞれ
優れた特性を備えた電極材料を提供するものであるが、
いずれも主成分が、白金族金属であるために高価であっ
た。
り、白金族金属と半金属を主成分とする溶液電解の′１
を他用表面活性化非晶質合金を発明して出願した。これ
は、優れた′１極触媒活性を示す上述の合金に本発明者
らの２人が先にＣＦ＋願昭５６−を弘弘１３号により出
願した非晶賞金属衣面の活性化方法を適用して作製する
ものである。これは海水程度の濃度で、かつ加熱してい
ない希薄ＮａＯ２溶液のように塩素発生が困難表溶液の
電解によって塩素を発生し１次亜塩ＸｒＲナトリウムを
製造するための陽極として浸れた電極触媒活性を備え九
材料を提供したものである。これらの発明は、それぞれ
優れた特性を備えた電極材料を提供するものであるが、
いずれも主成分が、白金族金属であるために高価であっ
た。
本発明者らは、非晶質合金がもつこのような優れた特性
に着目して更に研究を行った結果、安定な電極材料に必
要な高耐食性を備えかつ表面活性化処理を施すことによ
って、十分に高い電極触媒活性を保有した材料が、高価
な白金族元素濃度が低くても得られることを見出し本発
明を達成した。
に着目して更に研究を行った結果、安定な電極材料に必
要な高耐食性を備えかつ表面活性化処理を施すことによ
って、十分に高い電極触媒活性を保有した材料が、高価
な白金族元素濃度が低くても得られることを見出し本発
明を達成した。
本発明は、特許請求の範囲第１項ないし第弘項に示す第
１ないし第Ｖの発明からなるものであハいずれも、所定
元素からなる非晶質合金に表面活性化処理を施すもので
ある０次の第１表にこれら第１ないし第Ｖの発明の構成
元素および含有率を示す。
１ないし第Ｖの発明からなるものであハいずれも、所定
元素からなる非晶質合金に表面活性化処理を施すもので
ある０次の第１表にこれら第１ないし第Ｖの発明の構成
元素および含有率を示す。
作用
本発明において、前記組成の合金を溶融超急冷凝固させ
次）、前記平均組成の混合物をターゲットとしてスパッ
ターデポジションを行うなど、非晶質合金を作製する種
々の方法によって得られる非晶質合金は、前記元素が均
一に固溶した単相合金である。
次）、前記平均組成の混合物をターゲットとしてスパッ
ターデポジションを行うなど、非晶質合金を作製する種
々の方法によって得られる非晶質合金は、前記元素が均
一に固溶した単相合金である。
元来、特定の電気化学反応に対する選択的電極触媒活性
とその反応条件に耐える高耐食性を金属電極に付与する
ためには、有効元素を必要量含む合金を作る必要がある
。しかし、結晶質金属の場合、多種多量の合金元素を添
加すると、しばしば。
とその反応条件に耐える高耐食性を金属電極に付与する
ためには、有効元素を必要量含む合金を作る必要がある
。しかし、結晶質金属の場合、多種多量の合金元素を添
加すると、しばしば。
化学的性質の異なる多相構造となり、ｔたこのために機
械的強度を得が危いことが多い、これに対し１本発明の
非晶質合金Ｆｉ、構成元素が局在することを許さない非
晶質構造の固相である★戦常に均一な単相固溶体となシ
、優れた機械的性質ならびに耐食性を有する。
械的強度を得が危いことが多い、これに対し１本発明の
非晶質合金Ｆｉ、構成元素が局在することを許さない非
晶質構造の固相である★戦常に均一な単相固溶体となシ
、優れた機械的性質ならびに耐食性を有する。
次に本発明における各成分組成を限定する理由を述べる
。
。
Ｈｔは本発明の基礎となる元素であって、 Ｎｂ。
Ｔｉ、 ７．ｒ、’ｌ’ａ と共存して非晶質構造を
形成する元素であり１本発明の第３．第Ｖの発明におい
てもλＯ原子％以上添加する必要がある。Ｎｂは。
形成する元素であり１本発明の第３．第Ｖの発明におい
てもλＯ原子％以上添加する必要がある。Ｎｂは。
塩素を発生させる激しい酸化力と発生期の塩素に曝され
る激しい腐食性環境でも安定な不働態皮膜を形成する元
素であり、かつ、上述のようにニッケルと共存して非晶
質構造を形成する元素であって、本発明の第一、第Ｖの
発明におＡて、十分−耐食性を保証するため、１０原子
％以上添加する必要がある。
る激しい腐食性環境でも安定な不働態皮膜を形成する元
素であり、かつ、上述のようにニッケルと共存して非晶
質構造を形成する元素であって、本発明の第一、第Ｖの
発明におＡて、十分−耐食性を保証するため、１０原子
％以上添加する必要がある。
Ｂｕ、 Ｂｈ、 ｐｄ、 Ｉｒ、 Ｐｔはいずれも、電
極触媒活性を直接担う元素であって、これらの１種ある
いは１種以上を０．０１原子％以上含む必要がある。
極触媒活性を直接担う元素であって、これらの１種ある
いは１種以上を０．０１原子％以上含む必要がある。
但し、多量の添加は耐食性に必ずしも有効ではなく、後
に述べる表面活性化処理を施すため、多量添加する必要
がな（、ｔｏ原子％以下添加すれば、十分である。
に述べる表面活性化処理を施すため、多量添加する必要
がな（、ｔｏ原子％以下添加すれば、十分である。
Ｔ：、 Ｚｒ、 Ｔａは匹ずれもＮｂに代って、Ｈｉと
共存して非晶質構造を形成する元素である。このうち多
量のＴａを含む合金は、Ｈｔ−Ｔａ−白金族元素を主成
分とする同様な特許として別に出願するので、ここでは
２０原子％未満とする。またＴｉ、 Ｚｒは酸化力が高
く発生期の塩素に曝される条件で、不働態皮膜を形成す
る能力を有する元素である。しかし、Ｔｔ、 Ｚｒは耐
食性に訃よぼす効果はＮｂに比べて劣るため、耐食性を
保証する次めにはこれらの元素でＮｂを全量置換するこ
とはできない、但し、Ｎｂｆ：１０原子％以上含む場合
は、 Ｔｉ、 Ｚｒ、 ’ｌ’ａのいずれか１種または
２種以上とＮｂとの合計で２／原子％以上であれば良い
。
共存して非晶質構造を形成する元素である。このうち多
量のＴａを含む合金は、Ｈｔ−Ｔａ−白金族元素を主成
分とする同様な特許として別に出願するので、ここでは
２０原子％未満とする。またＴｉ、 Ｚｒは酸化力が高
く発生期の塩素に曝される条件で、不働態皮膜を形成す
る能力を有する元素である。しかし、Ｔｔ、 Ｚｒは耐
食性に訃よぼす効果はＮｂに比べて劣るため、耐食性を
保証する次めにはこれらの元素でＮｂを全量置換するこ
とはできない、但し、Ｎｂｆ：１０原子％以上含む場合
は、 Ｔｉ、 Ｚｒ、 ’ｌ’ａのいずれか１種または
２種以上とＮｂとの合計で２／原子％以上であれば良い
。
また非晶質化を容易にするため、Ｎｉを十分に添加する
必要からＮｂのみあるいはＮｂ とＴｉ、 Ｚｒ。
必要からＮｂのみあるいはＮｂ とＴｉ、 Ｚｒ。
Ｔａのいずれか／、ｆｉ！または２種以上の合計を６３
原子％以下とする。
原子％以下とする。
Ｐは酸化力が強く発生期の塩素が生成する環境でＨｂ、
Ｔａ、 Ｔｊ、 Ｚｒなどの安定な不働態皮膜の形成
を促す効果をもち、更に非晶質構造の形成を容易にする
元素である。しかし、多量添加は非晶質構造の形成を困
難にするので７原子％以下とする必要がある。
Ｔａ、 Ｔｊ、 Ｚｒなどの安定な不働態皮膜の形成
を促す効果をもち、更に非晶質構造の形成を容易にする
元素である。しかし、多量添加は非晶質構造の形成を困
難にするので７原子％以下とする必要がある。
なお１本発明の非晶質合金が３原子％以下のＶオヨ０：
ＭＯ，ＪＯＫ子％以下のＨｒ、 Ｑｒ、１０原子％以下
のｐｅ、 Ｑｏを含んでも本発明の目的には支障がない
、Ｂ、Ｓｔ、Ｏなどの半金属は５元来非晶質構造の形成
に有効な元素として知られている。しかし、酸化力の高
い環境においてはこれら半金属を多量に添加すると不働
態皮膜の安定性が低下する。そのため、これらの元素は
特に有効元素とは指定しがｔい。但し、７原子に程度ま
でのこれら元素の添加は耐食性に有害でなく、かつ非晶
質構造の形成を助けるので支障はない。
ＭＯ，ＪＯＫ子％以下のＨｒ、 Ｑｒ、１０原子％以下
のｐｅ、 Ｑｏを含んでも本発明の目的には支障がない
、Ｂ、Ｓｔ、Ｏなどの半金属は５元来非晶質構造の形成
に有効な元素として知られている。しかし、酸化力の高
い環境においてはこれら半金属を多量に添加すると不働
態皮膜の安定性が低下する。そのため、これらの元素は
特に有効元素とは指定しがｔい。但し、７原子に程度ま
でのこれら元素の添加は耐食性に有害でなく、かつ非晶
質構造の形成を助けるので支障はない。
一方、電解用電極としての触媒活性を更に高めるために
は、？’！！気化学的に有効な表面積を増すと共に電極
反応の活性点として作用する白金族金属を表面に集める
必要がある。このために、本発明の非晶質合金を７ツ酸
に浸漬する処理を行う。フッ酸の濃度と温度は、対象と
なる非晶質合金の組成に応じて適当に選ぶことができ、
市販濃７ツ酸をそのまま使用することもできる０本発明
の非晶質合金をフッ酸に浸漬すると合金を構成するＮｉ
およびＮｂ、 Ｔａ、 Ｔｔ、 Ｚｒの一部が、優先的
に合金表置から均一に溶解し５合金表面が微細化するた
め黒色を゛帯びると共に電極活性を担う白金族金属が表
面に濃縮される。シ念がって表面活性化処理は、表面が
黒色を帯びた時をもって終了とすればよい。なお表面活
性化処理を本発明非晶質合金と平均組成が等しい結晶質
合金に適用しても結晶質合金は多相構造でかつ化合物相
を含むため、ＮｉおよびＮｂ、 Ｔａ、 Ｔｉ、Ｚｒな
どの溶解が均一に起こりにくいため１表面活性化処理が
有効ではな＾。
は、？’！！気化学的に有効な表面積を増すと共に電極
反応の活性点として作用する白金族金属を表面に集める
必要がある。このために、本発明の非晶質合金を７ツ酸
に浸漬する処理を行う。フッ酸の濃度と温度は、対象と
なる非晶質合金の組成に応じて適当に選ぶことができ、
市販濃７ツ酸をそのまま使用することもできる０本発明
の非晶質合金をフッ酸に浸漬すると合金を構成するＮｉ
およびＮｂ、 Ｔａ、 Ｔｔ、 Ｚｒの一部が、優先的
に合金表置から均一に溶解し５合金表面が微細化するた
め黒色を゛帯びると共に電極活性を担う白金族金属が表
面に濃縮される。シ念がって表面活性化処理は、表面が
黒色を帯びた時をもって終了とすればよい。なお表面活
性化処理を本発明非晶質合金と平均組成が等しい結晶質
合金に適用しても結晶質合金は多相構造でかつ化合物相
を含むため、ＮｉおよびＮｂ、 Ｔａ、 Ｔｉ、Ｚｒな
どの溶解が均一に起こりにくいため１表面活性化処理が
有効ではな＾。
これに対し本発明の非晶質合金は成分元素が均一に分布
しているため７ツ酸中にＮｉおよびＮｂ、’ｌ’ａ。
しているため７ツ酸中にＮｉおよびＮｂ、’ｌ’ａ。
Ｔｉ、 Ｚｒなどが均一に溶解し、有効表面積が著しく
増大すると共に、電極活性を担う白金族金属が表面に濃
縮され１合金表面全体を十分て活性化することができる
。
増大すると共に、電極活性を担う白金族金属が表面に濃
縮され１合金表面全体を十分て活性化することができる
。
これが本発明の表面を活性化した非晶質合金が水溶液７
に屏の電極材料として優れた特性を保有する理由である
。
に屏の電極材料として優れた特性を保有する理由である
。
本発明の非晶質合金め作製は、既に広く用いられている
種々の方法、即ち、液体合金を超急冷凝固させる種々の
方法、気相を経て非晶質合金を形成させる種々の方法、
イオン注入などによって固体表面の長周期構造を破壊す
ると共く必要元素を合金化させる方法など非晶質合金を
作製する＾ずれの方法でもよい。
種々の方法、即ち、液体合金を超急冷凝固させる種々の
方法、気相を経て非晶質合金を形成させる種々の方法、
イオン注入などによって固体表面の長周期構造を破壊す
ると共く必要元素を合金化させる方法など非晶質合金を
作製する＾ずれの方法でもよい。
実施例／
自家製のリン化ニッケルおよび市販金属を原料として用
い、第λ樅に示す組成となるように原料金属を混合し、
アルゴン雰囲気中の高周波誘導加熱により溶融し原料合
金を作製した。これらの合金をアルゴン雰囲気中で再溶
融−単ロール法を用いて超急冷凝固させることにより、
厚さ□、０１〜θ、０ＪＨ１＠／ −ｊ Ｗ 、長さ３
−一θｍの非晶質合金薄板を得念、アモルファス構造形
成の確認はＸ線回折により行った。これら合金試料表面
をシリコン力−ノ々イド紙１０００９−９でシクロヘキ
チン中で研磨した。これらの合金の＃＊注が十分に高い
ことを確認する危め、これらすべての合金のアノード分
極曲線を３０℃の０＃ＭＮ；１０１溶液中で測定した。
い、第λ樅に示す組成となるように原料金属を混合し、
アルゴン雰囲気中の高周波誘導加熱により溶融し原料合
金を作製した。これらの合金をアルゴン雰囲気中で再溶
融−単ロール法を用いて超急冷凝固させることにより、
厚さ□、０１〜θ、０ＪＨ１＠／ −ｊ Ｗ 、長さ３
−一θｍの非晶質合金薄板を得念、アモルファス構造形
成の確認はＸ線回折により行った。これら合金試料表面
をシリコン力−ノ々イド紙１０００９−９でシクロヘキ
チン中で研磨した。これらの合金の＃＊注が十分に高い
ことを確認する危め、これらすべての合金のアノード分
極曲線を３０℃の０＃ＭＮ；１０１溶液中で測定した。
第１図に例を示すようにこれらの合金の分極曲線はＮｉ
−Ｎｂ系非晶質合金に共通のものであって、はとんど区
別しがたいほどＭＯ２している。これらの合金はいずれ
も自己不働態化してお＃）、アノード分極すると、
／、０− ／、／ Ｖ（８０Ｂ）まで２Ｘ ／ ０”
Ａ ” ｍ″以下低い不働態保持電流を示す、更に電位
が上ると、はぼ／、コｖ （ｓｏＢ）附近から、塩素お
よび酸素の発生による電流の上昇が観察される。
−Ｎｂ系非晶質合金に共通のものであって、はとんど区
別しがたいほどＭＯ２している。これらの合金はいずれ
も自己不働態化してお＃）、アノード分極すると、
／、０− ／、／ Ｖ（８０Ｂ）まで２Ｘ ／ ０”
Ａ ” ｍ″以下低い不働態保持電流を示す、更に電位
が上ると、はぼ／、コｖ （ｓｏＢ）附近から、塩素お
よび酸素の発生による電流の上昇が観察される。
これらの合金を常温の弘４ＸＨＦに数分ないし数１０分
表面が黒変するまで浸漬し１表面活性化処理を施し比表
面活性化処理後、ＪＯ℃０．！ＮＮａ０１溶液中で１度
繰り返して測定したアノード分極曲線を第一図に示す０
本発明非晶質合金の活性化処理後の分極曲線はいずれも
第２図と同様であって、１つの図に重ねるといずれの合
金の分極曲線か区別が困難である。活性化処理後１回目
の分極曲線ではＯ０弘〜Ｏ，ｆＶ（ＳＯＦｉ）附近にわ
たカ約７００人−；２程度の電流密度が観察される。
表面が黒変するまで浸漬し１表面活性化処理を施し比表
面活性化処理後、ＪＯ℃０．！ＮＮａ０１溶液中で１度
繰り返して測定したアノード分極曲線を第一図に示す０
本発明非晶質合金の活性化処理後の分極曲線はいずれも
第２図と同様であって、１つの図に重ねるといずれの合
金の分極曲線か区別が困難である。活性化処理後１回目
の分極曲線ではＯ０弘〜Ｏ，ｆＶ（ＳＯＦｉ）附近にわ
たカ約７００人−；２程度の電流密度が観察される。
これは活性化処理の際だ完全にはＨＰ中に溶は出さなか
った表面の成分が溶解することに対応する。
った表面の成分が溶解することに対応する。
しかし、更に高い電位に分極したあと電位を戻し活性化
処理後一度目の分極曲線測定を行うとＯ０弘〜ｏ、ｒｖ
（ｓｏｎ）附近の電ｖｔｍ度はもはや観察されなくなる
。したがって一度塩素発生の高い電位に分極して表面か
ら溶解する成分をすべて溶解させてしまうと２度目以降
は合金が溶解しないことを示す、／、ＯＶ （ＳｏＥ）
附近よシ高い電位ｈ／＠目、２回目とも差がなく塩素発
生の電流が観察される１例えばへコＶ（ＳＯＥ）附近で
活性化処理前後の電流密度を比較すると活性化処理は実
に弘桁以上に塩素発生電流を向上させる。
処理後一度目の分極曲線測定を行うとＯ０弘〜ｏ、ｒｖ
（ｓｏｎ）附近の電ｖｔｍ度はもはや観察されなくなる
。したがって一度塩素発生の高い電位に分極して表面か
ら溶解する成分をすべて溶解させてしまうと２度目以降
は合金が溶解しないことを示す、／、ＯＶ （ＳｏＥ）
附近よシ高い電位ｈ／＠目、２回目とも差がなく塩素発
生の電流が観察される１例えばへコＶ（ＳＯＥ）附近で
活性化処理前後の電流密度を比較すると活性化処理は実
に弘桁以上に塩素発生電流を向上させる。
電解時の耐食性を調べるためまず八２ｊ’Ｊ（８０Ｅ）
で７２時間定電流電解したのち、蒸溜水およびアセトン
で洗浄し、／Ｊ時間デシケーター中で乾燥した。この試
料をマイクロ・々う７ ステ秤量したのち、コ弘時間へ
λｊＶ（ＳｏＥ）で電解し。
で７２時間定電流電解したのち、蒸溜水およびアセトン
で洗浄し、／Ｊ時間デシケーター中で乾燥した。この試
料をマイクロ・々う７ ステ秤量したのち、コ弘時間へ
λｊＶ（ＳｏＥ）で電解し。
前述と同様にして洗浄、乾燥、秤量して２１時間定常的
電解を行った際の腐食減量を定量した。このような測定
を本発明合金の典型である活性化処理を施した試料陳ｊ
、 ＪＪ、 ／ｒ、 ２／、 、２＠、 ＪＪ。
電解を行った際の腐食減量を定量した。このような測定
を本発明合金の典型である活性化処理を施した試料陳ｊ
、 ＪＪ、 ／ｒ、 ２／、 、２＠、 ＪＪ。
にりいて行ったところ、コ弘時間の定電位電解前後の試
料重量変化が検出できなかった。したがって、これらの
電極は塩素発生のための電極として０．１ＮＮａＯ１溶
液中で使用しても、全く腐食されないことが判明した。
料重量変化が検出できなかった。したがって、これらの
電極は塩素発生のための電極として０．１ＮＮａＯ１溶
液中で使用しても、全く腐食されないことが判明した。
また本発明合金の代表的合金の幾つかを用い、ａ［々の
電流密度で定電流電解を行い１０００クーロン／ｌの電
解時において発生した塩素をヨードメトリーで測定した
。結果を表３に示す、このような条件の電解用実用電極
として最も活性である。Ｐｔ−工ｒ／’ｐｉ電極より１
本発明の非晶質合金電極はほとんどがより活性である。
電流密度で定電流電解を行い１０００クーロン／ｌの電
解時において発生した塩素をヨードメトリーで測定した
。結果を表３に示す、このような条件の電解用実用電極
として最も活性である。Ｐｔ−工ｒ／’ｐｉ電極より１
本発明の非晶質合金電極はほとんどがより活性である。
またいずれの合金も白金族金属含量が低いため安価であ
る。
る。
第３表 本発明合金の３０℃のＯＪ Ｎ Ｎａ１ｌ中
における塩素発生効率の例 （電流効率襲） 実施例コ 実施例／と同様に炸裂し１表面活性化処理を施した本発
明の非晶質合金についてソーダ電解工業において塩素製
造に用いられるｐＨ４・、？θ℃の弘ＭＮａＯ１＠１５
．中における塩素発生時性を調べた。
における塩素発生効率の例 （電流効率襲） 実施例コ 実施例／と同様に炸裂し１表面活性化処理を施した本発
明の非晶質合金についてソーダ電解工業において塩素製
造に用いられるｐＨ４・、？θ℃の弘ＭＮａＯ１＠１５
．中における塩素発生時性を調べた。
第３図は分極曲線の７例であって１本発明のように安価
な材料が十分に高い電極触媒活性をもつことを示してい
る。
な材料が十分に高い電極触媒活性をもつことを示してい
る。
発明の効果
以上詳述したとお９１本発明の溶液電解の１極用表面活
性化非晶質合金は、高価な白金族元素量がきわめて低濃
度であるにもかかわらず、塩化ナトリウム水溶液の電解
用電極としてきわめて高い電極触媒能を有するとともに
電解条件で腐食がマイクロバランスでも検出できない高
い安定性を備えた長寿命、省エネルギーでかつ安定な電
極材料である。
性化非晶質合金は、高価な白金族元素量がきわめて低濃
度であるにもかかわらず、塩化ナトリウム水溶液の電解
用電極としてきわめて高い電極触媒能を有するとともに
電解条件で腐食がマイクロバランスでも検出できない高
い安定性を備えた長寿命、省エネルギーでかつ安定な電
極材料である。
また本発明の合金の炸裂は既に広く用いられている非晶
質合金作製の技術のいずれをも適用できるため、特殊な
装置を改めて必要とせず１本発明は実用性に優れている
。
質合金作製の技術のいずれをも適用できるため、特殊な
装置を改めて必要とせず１本発明は実用性に優れている
。
第１図、第２図および第３図は５本発明廿金について測
定した分極曲線の代表例である。 第１図は、３０℃のｏ、！ Ｎ Ｎａ１ｌ １ｍ液中で
測定し次急冷凝固のままの非晶質合金の分極曲線（試料
Ｎａ／４．ｍ／７ ） 。 第２図は、３０℃の０．！ Ｎ Ｎａ０ｔ’ｆＲ液中で
測定した表面活性化処理を施した非晶質合金の分極曲線
（試料ＮＩＪ４）。 第３図はＩＯ’ｃ、ｐＨ’ｔの４ｌＭ Ｎａ（Ｍ 廖液
中で測定し九表面活性化処理を施した非晶質合金の分極
・曲線（試料随１６〕である。
定した分極曲線の代表例である。 第１図は、３０℃のｏ、！ Ｎ Ｎａ１ｌ １ｍ液中で
測定し次急冷凝固のままの非晶質合金の分極曲線（試料
Ｎａ／４．ｍ／７ ） 。 第２図は、３０℃の０．！ Ｎ Ｎａ０ｔ’ｆＲ液中で
測定した表面活性化処理を施した非晶質合金の分極曲線
（試料ＮＩＪ４）。 第３図はＩＯ’ｃ、ｐＨ’ｔの４ｌＭ Ｎａ（Ｍ 廖液
中で測定し九表面活性化処理を施した非晶質合金の分極
・曲線（試料随１６〕である。
Claims (5)
- （１）Ｎｂを２５−６５原子％とＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉ
ｒおよびＰｔの群から選ばれた１種または２種以上の元
素０．０１−１０原子％とを含み、残部は実質的にＮｉ
よりなる表面活性化処理を施した溶液電解の電極用表面
活性化非晶質合金。 - （２）Ｔｉ、Ｚｒおよび２０原子％未満のＴａとの３種
の金属の群から選ばれた１種または２種以上と１０原子
％以上のＮｂとの合計で２５−６５原子％含み、更にＲ
ｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＩｒおよびＰｔの群から選ばれた１種
または２種以上の元素０．０１−１０原子％を含み、残
部は実質的にＮｉよりなる表面活性化処理を施した溶液
電解の電極用表面活性化非晶質合金。 - （３）Ｎｂを２５−６５原子％とＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉ
ｒおよびＰｔの群から選ばれた１種または２種以上の元
素０．０１−１０原子％と７原子％以下のＰを含み、残
部は実質的にＮｉよりなる表面活性化処理を施した溶液
電解の電極用表面活性化非晶質合金。 - （４）Ｔｉ、Ｚｒおよび２０原子％未満のＴａとの３種
の金属の群から選ばれた１種または２種以上と１０原子
％以上のＮｂとの合計で２５−６５原子％含み、更に、
Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＩｒおよびＰｔの群から選ばれた１
種または２種以上の元素０．０１−１０原子％と７原子
％以下のＰを含み、残部は実質的にＮｉよりなる表面活
性化処理を施した溶液電解の電極用表面活性化非晶質合
金。 - （５）前記電極用非晶質合金を、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔ
ｉ及びＺｒを優先的に溶解させる腐食溶液に浸漬し、電
極活性を担う白金族金属を表面に濃縮させることを特徴
とする電極用非晶質合金の活性化処理方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60169764A JPS6296633A (ja) | 1985-08-02 | 1985-08-02 | 溶液電解の電極用表面活性化非晶質合金及びその活性化処理方法 |
| DE86305531T DE3689059T2 (de) | 1985-08-02 | 1986-07-18 | Oberflächenaktivierte amorphe Legierungen und übersättigte Legierungen für Elektroden, verwendbar zur Elektrolyse von Lösungen und Verfahren zur Aktivierung der Oberflächen. |
| EP86305531A EP0213708B1 (en) | 1985-08-02 | 1986-07-18 | Surface activated amorphous and supersaturated solid solution alloys for electrodes in the electrolysis of solutions and the method for their surface activation |
| US06/892,827 US4770949A (en) | 1985-08-02 | 1986-08-04 | Surface activated amorphous and supersaturated solid solution alloys for electrodes in the electrolysis of solutions and the method for their surface activation |
| JP23792191A JPH0726211B2 (ja) | 1985-08-02 | 1991-09-18 | 溶液電解の電極用表面非晶質合金の活性化処理法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60169764A JPS6296633A (ja) | 1985-08-02 | 1985-08-02 | 溶液電解の電極用表面活性化非晶質合金及びその活性化処理方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23792191A Division JPH0726211B2 (ja) | 1985-08-02 | 1991-09-18 | 溶液電解の電極用表面非晶質合金の活性化処理法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6296633A true JPS6296633A (ja) | 1987-05-06 |
| JPH0579737B2 JPH0579737B2 (ja) | 1993-11-04 |
Family
ID=15892420
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60169764A Granted JPS6296633A (ja) | 1985-08-02 | 1985-08-02 | 溶液電解の電極用表面活性化非晶質合金及びその活性化処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6296633A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0288785A (ja) * | 1988-09-26 | 1990-03-28 | Raimuzu:Kk | 電解電極材の製造方法 |
| JPH0586432A (ja) * | 1985-08-02 | 1993-04-06 | Daiki Rubber Kogyo Kk | 溶液電解の電極用表面非晶質合金の活性化処理法 |
| US5326736A (en) * | 1989-09-27 | 1994-07-05 | Koji Hashimoto | Amorphous alloy catalysts for conversion of exhaust gases to harmless gases |
| US5807468A (en) * | 1996-04-10 | 1998-09-15 | Japan Science And Technology Corporation | Anode electrolysis electrode material using precious metal-based amorphous alloy suitable for plastic processing and applicable to a bulk member |
| JP2016053206A (ja) * | 2014-09-04 | 2016-04-14 | キヤノン株式会社 | アモルファス合金、成形用型及び光学素子の製造方法 |
| US10376218B2 (en) | 2010-02-01 | 2019-08-13 | Proteus Digital Health, Inc. | Data gathering system |
| US10556090B2 (en) | 2006-11-08 | 2020-02-11 | C. R. Bard, Inc. | Resource information key for an insertable medical device |
| WO2020070891A1 (ja) | 2018-10-05 | 2020-04-09 | 日立ジョンソンコントロールズ空調株式会社 | 空気調和機、空気調和機の制御方法およびプログラム |
| US11759615B2 (en) | 2009-11-17 | 2023-09-19 | Bard Peripheral Vascular, Inc. | Overmolded access port including anchoring and identification features |
-
1985
- 1985-08-02 JP JP60169764A patent/JPS6296633A/ja active Granted
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0586432A (ja) * | 1985-08-02 | 1993-04-06 | Daiki Rubber Kogyo Kk | 溶液電解の電極用表面非晶質合金の活性化処理法 |
| JPH0726211B2 (ja) * | 1985-08-02 | 1995-03-22 | 大機ゴム工業株式会社 | 溶液電解の電極用表面非晶質合金の活性化処理法 |
| JPH0288785A (ja) * | 1988-09-26 | 1990-03-28 | Raimuzu:Kk | 電解電極材の製造方法 |
| JPH036234B2 (ja) * | 1988-09-26 | 1991-01-29 | Surface High Performance Res | |
| US5326736A (en) * | 1989-09-27 | 1994-07-05 | Koji Hashimoto | Amorphous alloy catalysts for conversion of exhaust gases to harmless gases |
| US5807468A (en) * | 1996-04-10 | 1998-09-15 | Japan Science And Technology Corporation | Anode electrolysis electrode material using precious metal-based amorphous alloy suitable for plastic processing and applicable to a bulk member |
| US10556090B2 (en) | 2006-11-08 | 2020-02-11 | C. R. Bard, Inc. | Resource information key for an insertable medical device |
| US11759615B2 (en) | 2009-11-17 | 2023-09-19 | Bard Peripheral Vascular, Inc. | Overmolded access port including anchoring and identification features |
| US10376218B2 (en) | 2010-02-01 | 2019-08-13 | Proteus Digital Health, Inc. | Data gathering system |
| JP2016053206A (ja) * | 2014-09-04 | 2016-04-14 | キヤノン株式会社 | アモルファス合金、成形用型及び光学素子の製造方法 |
| WO2020070891A1 (ja) | 2018-10-05 | 2020-04-09 | 日立ジョンソンコントロールズ空調株式会社 | 空気調和機、空気調和機の制御方法およびプログラム |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0579737B2 (ja) | 1993-11-04 |
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