JP2003512932A - 過酸化化合物を含有する水性流出液を処理する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、特に過酸化化合物を含有する水性流出液の浄化方法に関する。詳しくは、本発明は、流出液中に含有される化合物の嫌気性生物学的分解方法を含む水性流出液の浄化方法に関する。流出液は、それらの嫌気性生物学的分解の前に、過酸化物の濃度を削減させ且つこれらの化合物の酵素又は細菌に対する有害な効果を回避させるために脱過酸化工程で処理される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、特に過酸化化合物を含有する水性流出液を浄化するための方法に関
する。 更に詳しくは、本発明は、流出液中に含有される化合物の嫌気性生物学的分解
方法を含む水性流出液の浄化方法に関する。

【０００２】 本発明の方法により処理することができる流出液は、特に有機化合物を酸化す
る方法により生成したものである。 これらの方法のうちでは、シクロヘキサンのような炭化水素を酸化する方法が
大規模で実施される。しかして、シクロヘキサンのシクロヘキサノール／シクロ
ヘキサノンへの酸化が、多くの製品、例えば、特にポリアミド、ポリエステル、
ポリウレタンの製造のための主要中間体化学品であるアジピン酸を製造するため
に使用される。このシクロヘキサノール／シクロヘキサノンの製造は、年間で数
十万トンまで生産し、これが多量の流出液を発生させる大型の工業装置で実施さ
れる。環境保護のために課された規制は、特に化学的酸素要求量（ＣＯＤ）を低
減させるためにこれらの流出液が処理されることを要求する。

【０００３】 水性流出液のＣＯＤの削減は、酵素を使用する生物学的処理方法を含めて多く
の方法によって長い間達成されてきた。 これらの生物学的処理は、三つのカテゴリー、即ち、好気性浄化方法、無酸素
浄化方法及び嫌気性浄化方法に分類することができる。

【０００４】 しかし、排水、特に１ｇ／Ｌ以上の分解性ＣＯＤを含有する排水の嫌気性浄化
方法は、好気性浄化方法よりも好ましいことが知られている。事実、嫌気性浄化
方法は、有用で且つ価値を向上させ得る生成物、例えばメタンを生じさせる。更
に、嫌気性方法を実施するのに要求されるエネルギーは、好気性浄化方法で使用
されるエネルギーよりも少ない。加えて、嫌気性浄化方法は、好気性方法よりも
実質的に少ない量のスラッジを生じさせる。 しかし、嫌気性浄化方法は、水性流出液を処理するのに使用することができな
かった。何故ならば、使用される酵素が敏感であって、多くの化合物によって分
解され得るからである。

【０００５】 しかして、本発明者は、シクロヘキサノール／シクロヘキサノン混合物の合成
においてシクロヘキサンの転化方法により生じた水性流出液を嫌気性方法によっ
て処理することが酵素の分解に繋がり得ることを観察した。従って、このような
方法の使用は不可能であると思われた。

【０００６】 本発明の目的の一つは、シクロヘキサノール／シクロヘキサノン混合物の製造
、特にオレフィンからアルコール及び（又は）アセトンへの酸化方法から生じる
流出液を嫌気性生物学的浄化方法によって処理する方法を提供することである。 事実、本発明者は、これらの流出液が種々の有機化合物及び過酸化化合物を含
有することを観察した。また、これらの過酸化化合物は生物学的浄化方法に使用
される酵素又は細菌に対して毒性作用を有することが観察された。

【０００７】 このために、本発明は、過酸化化合物及び生分解性有機化合物を含有する水性
流出液の嫌気性生物学的浄化方法を提供する。この方法は、 ・該流出液を処理して過酸化化合物を酸化化合物に転化し、 ・脱過酸化処理された流出液を嫌気性生物学的処理方法で処理してメタンと二酸
化炭素に転化させる ことからなることを特徴とする。

【０００８】 本発明者は、水性流出液が、過酸化化合物を転化により除去した後に、有効に
、しかも在来の嫌気性生物学的処理における酵素や細菌を損傷させることなく浄
化できると共にメタン及び二酸化炭素を生成させ得ることを見出した。

【０００９】 これらの嫌気性生物学的処理の一般的な記載は、例えば、１９８１年９月７日
にドイツのトラベムンドで開催された“嫌気性消化に関する第２回国際会議”で
Ｐ．Ｌ．マッカルテイにより提示された情報：表題“嫌気性処理の１００年”に
示されている。 主として可溶性有機化合物を含有する流出液の処理のために、生物学的転化方
法が“逆流嫌気性スラッジブランケット”の名称で開発された。 このような方法は多くの刊行物に記載されている。例えば、下記のものが挙げ
られる。 ・“逆流スラッジブランケットプロセス”、“嫌気性消化に関する第３回国際シ
ンポジウム”、１９８３、ケンブリッジ、Ｇ．レッチンガ他 ・“未処理家庭下水の嫌気性処理”、Ｇ．レッチンガ他、“Ｂｉｏｔｅｃｈｎ．
ａｎｄ Ｂｉｏｅｎｇ．”Ｖｏｌ．ＸＸＶ、ｐ．１７０１−１７２３、１９８３

【００１０】 本発明によれば、有機化合物及び過酸化化合物を含有する水性流出液は、これ
らを脱過酸化触媒の存在下に２０℃以上、好ましくは５０℃〜９０℃の温度に加
熱することからなる“脱過酸化”と称する工程で処理されるべきである。この触
媒は有利には金属化合物である。 好適な金属化合物としては、遷移金属の化合物、例えば、第二鉄化合物が使用
できる。 有利には、触媒の濃度は、金属の重量で表わして、０．５〜１００ｐｐｍであ
る。

【００１１】 脱過酸化反応は過酸化物の化学的検定により制御される。この反応は、５０ミ
リモル／Ｌ未満、有利には２ミリモル／Ｌ未満の過酸化物濃度（ミリモル／Ｌ）
を得るように継続される。

【００１２】 本発明の別の有益な特徴によれば、ＣＯＤが３０ｇ／Ｌ未満である流出液を生
物学的浄化方法により処理することが好ましい。この濃度は、化合物の合成方法
から生じる流出液を、脱過酸化工程の前で又はその後で、水により希釈すること
により得ることもできる。 更に、脱過酸化の後に、流出液のｐＨは、５．５〜６．５の値に調節される。
この調節は、水酸化ナトリウム、ナトリウムの塩基性塩などのような塩基性可溶
性化合物を添加することによって達成される。 しかし、このｐＨの調節は、脱過酸化後の流出液のｐＨが塩基性であるならば
、酸性化合物の添加により達成することができる。

【００１３】 このように処理された流出液は、一般に、有機化合物を酢酸やプロピオン酸の
ような軽量カルボン酸に転化する第一工程、次いで有機化合物がメタン及び二酸
化炭素に分解される消化の第二工程を含む嫌気性生物学的転化方法に供給される
。

【００１４】 本発明の方法は、特に、オレフィンをアルコールやケトンに酸化する方法、更
に詳しくはシクロヘキサンを酸化してシクロヘキサノール／シクロヘキサノン混
合物（これは別の酸化により例えばアジピン酸の合成をもたらす）を得るための
方法から生じる流出液の処理に適用される。 このアルコール／ケトン混合物の製造方法から得られる被処理水性流出液は、
１００〜１０００ｍｇ／Ｌ程度の過酸化化合物濃度（シクロヘキシルヒドロペル
オキシドとして）、そしてカルボン酸、アルコールなど、及び５〜５０ｇ／Ｌ程
度のＣＯＤを有する。

【００１５】 この流出液は、要すれば、水で希釈した後に、第一脱過酸化工程で処理される
。過酸化物の転化速度は、前記した嫌気性生物学的転化処理と適合できる最終過
酸化物濃度を得るように調節される。 本発明の一具体例では、この脱過酸化工程は反応器において有利に達成される
。

【００１６】 このようにして脱過酸化され且つ生物学的転化処理と適合できるｐＨを有する
流出液は、第一消化装置に供給される。この第一消化装置においては、有機化合
物は酢酸やプロピオン酸のようなモノカルボン酸化合物に転化される。この工程
は“アセトゲネシス”工程とも称される。

【００１７】 このようにして処理された媒体は、有機化合物を主としてメタンに転化するた
めに第二消化装置に供給される。この工程はメタノゲネシスと称される。この工
程で集められたガスは、少なくとも８０容量％のＣＨ₄からなり、従って燃料と
して格上げすることができる。

【００１８】 本発明の方法は、初期の流出液のＣＯＤを７０％以上も、更には８０％以上ま
でも低減することを可能にさせる。 同様に、ＢＯＤ（化学的酸素要求量）は、少なくとも９０％までも低減された
。 従って、本発明の方法により処理された流出液は、排水処理プラントに供給し
、又は直接排水することができる。 本発明のその他の利点や詳細は、以下に指針としてのみ示す実施例から一層明
かとなろう。

【００１９】 主な工業的方法のうちでは、シクロヘキサンからシクロヘキサノール／シクロ
ヘキサノン混合物への酸化が大規模で使用される。 この方法は、多くの有機化合物、例えば、アジピン酸、グルタル酸、こはく酸
、酢酸、ぎ酸、シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンを含有する水性流出液
を発生させる。 また、この流出液は、シクロヘキシルヒドロペルオキシド（ＨＰＯＣＨ）とし
て表わして過酸化物を比較的多量に、数ミリモル／Ｌの程度で含有する。これら
の流出液は約５〜２０ｇ／ＬのＣＯＤを有する。

【００２０】 ＵＡＳＢ法に従う嫌気性生物学的転化方法でのこれらの流出液の処理は、バイ
オマスが非常に迅速に不活性になるために、達成することができない。 このような処理を可能にするために、本発明は、これらの流出液を生物学的方
法に供給する前に処理することを提案する。

【００２１】 以下の実施例では、種々の方法の流出液の組合せからなるシクロヘキサノール
／シクロヘキサノン混合物の製造方法から生じる水性流出液を第一反応器におい
て６０℃の温度に２４時間加熱した。 過酸化物の転化を促進させるために、塩化第二鉄の溶液を添加して、鉄の重量
で表わして２ｍｇ／Ｌの濃度を得た。 過酸化物濃度が１ミリモル／Ｌ未満のレベルに達した後に、流出液を３７℃の
温度に冷却し、次いで水酸化ナトリウム溶液を添加することにより中和して５．
５〜６．５のｐＨを得た。 良好な生物学的転化を可能にさせるためには、媒体にカルシウム、栄養物及び
微量元素を添加することが有益である。この添加は脱過酸化工程の前にすること
ができる。 カルシウムは、酸化物の形で流出液１Ｌ当たり２０〜２００ｍｇの濃度で添加
した。 栄養物は、主として燐及び窒素からなり、これらはそれぞれアンモニア水及び
燐酸の形で添加した。 微量元素は、例えばコバルト、ニッケル及びマンガンの塩である。 流出液を密閉ループ循環式のＵＡＳＢ法の消化装置に供給し、消化装置を出る
流出液を脱過酸化反応器に有利に循環させた。 消化装置を出る流出液の一部分を引き出した。ＣＯＤの転化率は約８３％であ
った。消化装置の出口で回収されたガスはメタンとして７７容量％でメタンとＣ
Ｏ₂との混合物であった。 引き出された流出液中のカルボン酸及び過酸化物の濃度は検出限界未満であっ
た。 これらの結果は、６．７２Ｌ／ｈｒのバイオマスガス流量について８Ｌ／ｈｒ
の流入する流出液流れ及び８Ｌ／ｈｒの流出する流出液流れでもって得られた。
プラントは、数週間も継続した試験期間中も正確に作働した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 サージ ヴェラシニ フランス国 エフ68120 パスタット、リ ュ ド ラ レピュブリク、195 Ｆターム(参考） 4D040 AA02 AA12 AA62 AA63

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 特に過酸化化合物及び生分解性有機化合物を含有する水性流
   出液を処理するにあたり、 ・該流出液を処理して過酸化化合物を酸化化合物に転化し、 ・脱過酸化処理された流出液を嫌気性生物学的浄化方法で処理してメタンと二酸
   化炭素に転化させる ことからなることを特徴とする、水性流出液の処理方法。
2. 【請求項２】 脱過酸化工程が流出液を触媒の存在下に２０℃以上の温度に
   加熱することによって実施されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 触媒が遷移金属化合物よりなる群から選択される少なくとも
   １種の金属元素化合物であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】 脱過酸化処理された流出液のｐＨが、嫌気性生物学的処理方
   法に供給する前に、５．５〜６．５の値に調節されることを特徴とする、請求項
   １〜３のいずれかに記載の方法。
5. 【請求項５】 水性流出液がオレフィンをアルコール及び（又は）ケトンに
   酸化する方法から得られることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の
   方法。
6. 【請求項６】 酸化方法がシクロヘキサンをシクロヘキサノール／シクロヘ
   キサノンに酸化する方法であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
7. 【請求項７】 脱過酸化方法から生じた流出液が、シクロヘキシルヒドロペ
   ルオキシドとして表わして１ミリモル／Ｌ未満の過酸化物含有量を得るように水
   で希釈されることを特徴とする、請求項５又は６に記載の方法。