TW499400B - Method of treating aqueous effluents containing peroxidized compounds - Google Patents

Description

發明説明 1 A7 B7 、本發明係關於一種純化含有特別是過氧化化合物之水性 流出物的方法。 更特疋言之，其係關於一種純化水性流出物的方法，包 括机出物中所含有化合物的厭氧性生物分解方法。 可以利用本發明方法處理之流出物，其特定言之係藉由 有機化合物氧化法所製造者。 在這些方法中，烴類如環己烷等之氧化法已被大規模使 ^。因此，利用將環己烷轉換成環己醇/環己酮的方式可製 =己一’己二酸是在製造許多產品，尤其是聚醯胺、聚 -曰碩氷胺基甲酸酯等產品時的主要化學中間物。這種環 己醇/環己酮的製造過程係在大型工業裝置中進行，它每年 的生產量可到達數十萬冑，並產生大量的流出物。有鑒於 環境保護上所制訂的限制要求，這些流出物都必須進行處 理，尤其是為了減少其化學需氧量（c〇D)。 對於減少水性流出物之化學需氧量方面，確已施行了一 段相當長的時間，其中使用了許多方法，包括使用酵素之 生物處理法。 這二生物處理法主要可區分成三大類，亦即，需氧性與 缺氧性純化法及厭氧性純化法。 然而，已知對尤其是含有大於丨g/丨之可降解性c〇D之廢 水而a ’厭氧性純化法係優於需氧性純化法。的確，厭氧 法可用來製造具實用性且可增值的產品如甲烷。再者，進 行厭氧法所需的能量會比需氧法中所使用的少。此外，厥 氧性純化法所產生的污泥量基本上也會比需氧法來的少。 -4- 499400 A7

但是由於厭氧性純化法中所拉田a 、 ^ 甲所知用的酵素係相當敏感且合 被多種化合物破壞，因此益法田—七 曰 ”·、，去用匕來處理水性流出物。 因此申請人發現到，當以厭氧法處理由環己燒轉換法么 成環己醇/環己酮混合物所製造的水性流出物時，會致使: 素毁壞，因此似乎不太可能會使用這種方法。 本發明的目標《-係提供—種處理環己醇/環己嗣混合物 製造過程中所產生之流出物的方法，而更特定言之，藉由 厭氧性生物純化法將埽類氧化成醇類和/或酮類的方法。 申請人也已觀察到’這些流出物中含有多種不同之有機 化合物和過氧化化合物。同時也發現到’這些過氧化化合 物對生物純㈣中所使用的酵素及細菌會有毒性效應。° 針對這個效應’本發明提供了—種水性流出物的厭氧性 生物純化法，孩水性流出物中則含有過氧化化合物以及具 可生物降解性之有機化合物。本方法的特色在於其包含了了 -處理該流出物，以將過氧化化合物轉換成氧化化合物， -藉由厭氧性生物處理法使其分解成甲烷和二氧化碳，以 便純化該去過氧化之水性流出物。 申印人已經發現到，當該水性流出物經由轉換而排除過 氧化化合物後，其可被有效純化，而且不會傷害一般厭氧 性生物處理法中的酵素和細菌，同時會產生甲烷和二氧化 碳0 這些厭氧性生物處理法的一般說明，舉例言之，已由p.L. 麥卡迪（McCarty)於198 1年7月9日於Travemunde -德國舉行 之第二屆國際厭氧性消化會議之通信報告中提出，標題為，， 裝 訂

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厭氧性處理法100年，，。 為了處理主要含可溶性有機化合物之流出物，現已發展 出種名為π上流式厭氧性污泥床’’（UASB)的生物轉換法。 這種方法已在許多刊物中說明過。可提及者舉例言之為 上成式污泥床法’’ ’由G·雷庭加（Lettinga)等人在1 983年於 劍橋舉辦之第三屆國際厭氧性消化研討會中提出。 _ π家庭廢水生料之厭氧性質”，1983年由G.雷庭加等人發表 於生物技術及生物工程期刊，第χχν卷之第17〇1到第1723 頁。 根據本發明，該含有有機化合物和過氧化化合物之水性 泥出物，應該在一個稱之為，，去過氧化”的步驟中進行處理 ，包括在去過氧化催化劑的存在下，將它們加熱到大於2〇 C較佳為5 〇 C到9 0 C的溫度。該催化劑則以金屬化合物 為佳。 作為適用之金屬化合物，可使用過渡金屬化合物，舉例 言之如鐵化合物。 催化劑的濃度，以金屬的重量表示，較佳為介於0 5和1〇〇 PPm之間。 去過氧化反應係由該過氧化物之化學分析結果控制。這 個反應會持續進行，直到獲得以毫莫耳/公升表示的過氧化 物的濃度小於5毫莫耳/公升，較佳小於2亳莫耳/公升。 根據本發明之另一個有利的特徵，COD值小於3〇 g/L之流 出物或許最好以生物純化法處理。而在進行去過氧化步驟 -6- A7 B7 五、發明説明（4 (則或之後，利用水來稀釋化學化合物合成法中所放流之 流出物，也同樣可以得到這個濃度。 再來，在去過氧化步驟後，將流出物的pH值調整到5.5和 1.5^間。調整的方法是在其中添加鹼性可溶化合物，諸如 氯氧化鈉，鈉的鹼性鹽類及其類似物。 果去過氧化後之流出物的pH值為驗性，則可添加 酸性化合物來調整pH值。 將3此處理過之流出物送入厭氧性生物轉換法中，該法 通常包括第一個步驟係將有機化合物轉換成低碳羧酸如醋 酸和丙酸，接著第二個步騾是在有機化合物被分解成甲烷 和二氧化碳期間之消化作用。 本發明的方法特別可應用於處理由缔類氧化成醇類和酮 類過程中所產生的流出物，更尤其可應用於環己烷氧化法 來得到環己醇/環己酮混合物，其經由另一種氧化法，例如 合成己二酸。 得自此一醇/酮混合物製造法之欲處理之水性流出物，其 具有丨辰度約為1 00到1 000 mg/1之過氧化化合物，包括環己 基過氧化氫以及羧酸、醇類及其類似物，且其COD值約為 5到 50 g/Ι。 當此流出物以水予以可能的稀釋後，即在第一個去過氧 化步驟中處理。調整過氧化物的轉換速率，以獲得適合上 述厭氧性生物轉換處理之最後過氧化物濃度。 在本發明之一個具體實施例中，這個去過氧化步驟最好 在反應器中進行。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 將如此去過氧化且PH值#合生物轉換處理之流出物送入 第-個消化器中。有機化合物即在此第一個消化器中轉換 成一 7G羧酸化合物，諸如醋酸和丙酸。這個步驟又稱為"醋 酸生成（acetogenesis)1’步驟。 將如此處理之媒質送入第二個消化器中，以將有機化合 物主要轉換成甲烷。這個步驟稱為甲烷生i (methanogenesis)。這個步驟中收集到的氣體係由至少⑼體 積％足(：114所組成，也因此可以將之升級成為燃料。 本發明之方法可使初始流出物的c〇D值降低超過7〇%，甚 至超過80%。 同樣的，B0D (生物需氧量）值降低至少9〇0/〇。 因此，根據本發明方法處理後之流出物即可送入廢水處 理工廠中，或是可直接予以放流。 本發明的其他優點及細節，在由以下僅供做為引導所提 出之實例中將更清礎。 在主要的工業方法中，環己烷氧化成環己醇/環己酮混合 物的方法已被大規模使用。 這個方法會產生含有許多有機化合物如己二酸、戊二酸 、丁 一酸、醋酸、甲酸、環己醇和環己酮之水性流出物。 該流出物中也含有相當大量，大約毫莫耳/升之過氧化物 ，以環己基過氧化氫（HP0CH)表示。這些流出物的c〇D值 則大約在5和20 g/Ι之間。 在依照UASB法方法的一種厭氧性生物轉換法中，將益法 對這些流出物進行處理，因為生物量會很快地變得去活。 499400 A7 B7 五、發明説明（6 為了使這種處理方式得以進行，本發明建議在將它們送 入生物法之前先處理這些流出物。 在提出的實施例中，係將得自環己醇/環己酮混合物製造 法，由方法中其他不同流出物所組成的水性流出物，在溫 度為60°C下在第一反應器中加熱24小時。 為了促進過氧化物的轉換，將氯化鐵溶液加入，以獲得 以鐵之重量來表示的濃度為2 mg/i。 當過氧化物濃度已經達到小於丨毫莫耳/升的量後，即將該 流出物冷卻至溫度37°C，然後加入氫氧化鈉溶液中和使其 pH值在5.5和6.5之間。 若欲得到較佳之生物轉換，則最好在媒質中加入鈣、營 養劑和微量元素。該添加過程可在去過氧化步驟開始之前 為之。 加入的鈣係為氧化物之型式，且其濃度為每公升流出物 中含有20和200 mg之間的躬。 營養劑主要為磷和氮，它們分別是以水性氨和磷酸的型 式加入。 微量元素舉例言之為鉛、鎳和錳之鹽類。 將流出物送入UASB法之消化器中，其具有流出物之封閉 環狀迴路循環’離開消化器之流出物最好再送回去過氧化 反應器中。 離開反應器之流出物有一部份會被排掉。C〇D值的轉換 率約為約83%。在消化器出口回收到之氣體是甲烷和C02的 混合物，其中有77體積％為甲烷。 -9 - 499400 A7 B7 五、發明説明（7 ) 排放之流出物中的羧酸和過氧化物的濃度則低於偵測極 限。 這些結果是在生物量之氣體流速為6.72升/小時，而進入 之流出物流為8升/小時，及流出之流出物流亦為8升/小時時 獲得。該工廒在為期數個星期的試驗期間都操作正確。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 一種處理水性流出物的方法，該流出物中含有特別是過 氧化化合物和可生物降解之有機化合物，其特徵在於包 括： -處理該流出物以使其中的過氧化化合物轉換成氧化 化合物， -在厭氧性生物純化法中處理該去過氧化流出物，使 其轉換成甲貌和二氧化碳。 如申請專利範圍第1項之方法，其中該去過氧化步驟是在 催化劑存在下，將流出物加熱到大於2(rc的溫度而進行 如申請專利範圍第2項之方法，其中該催化劑至少係為選 自含過渡金屬化合物之金屬元素化合物。 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該去過 氧化流出物係在送入厭氧性生物處理法之前，即將其 值調整在5·5和6·5之間。 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該水性 泥出物係得自將烯類氧化成醇類和/或酮類的方法中。 如申請專利範圍第5項之方法，其中該氧化法即為將環己 烷氧化成環己醇/環己酮之方法。 如申請專利範圍第5項之方法，其中得自去過氧化法之流 出物係以水稀釋，以使得以環己基過氧化氫表示的過氧 化物含量小於1毫莫耳/升。