JP2003509249A - 廃pet容器から食品接触グレードポリエチレンテレフタレート樹脂を製造する方法 - Google Patents

廃pet容器から食品接触グレードポリエチレンテレフタレート樹脂を製造する方法

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Abstract

(57)【要約】 PET材料と非PET材料を含有する廃棄物ストリームから食品接触グレードPETを製造する方法が開示されている。この方法は、非PET材料の少なくとも一部を廃棄物ストリームから分別する工程と、その後、PET容器を好ましい最大サイズ約10mmのフレークに分割する工程と、その後、アルカリ材料および好ましくは非イオン性の界面活性剤を含有する高温水性媒体中で前記フレークを洗浄して、微粒子および吸収された異物を前記フレークの表面から除去する工程とを伴う。この工程の後に、前記フレークを脱水し、その後、最大で0.1%w/w、より好ましくは最大で0.01%w/wの含水率に乾燥する工程が続く。次の工程は、真空下、好ましくは1〜10ミリバール(100〜1000Pa)、より好ましくは2〜7ミリバール(200〜700Pa)下で、PETの融点より低い温度、好ましくは170〜220℃の範囲内の温度で、少なくとも30分、好ましくは少なくとも60分にわたり前記フレークを加熱するとともに激しく混合することにより、吸収された異物と水分を除去することを伴う。最後の工程は、真空処理用に装備されたスクリュー押出機内で前記フレークを溶融することと、溶融材料を押し出してストランドを形成し、それをペレット化することを伴う。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】 技術分野 本発明は、PET容器を含むプラスチック廃棄物からポリエチレンテレフタレ
ート(PET)樹脂を製造する方法に関する。また、本発明は本方法により得ら
れたPETに関する。
【0002】 発明の背景 PETは、広範囲の用途をもつ広く用いられているポリマーまたは樹脂である
が、飲料容器または飲料ボトルとして特に広範にわたる用途をもつ。飲料容器用
のPETの使用は最近の10年にわたって急速に増加し、特に炭酸入りの清涼飲
料用の従来のガラス飲料容器を大部分置き換えてきた。PETの一般に普及した
受け入れの一因は、食品接触向けに用いることが可能なこと、同等の強度のガラ
スを基準とした軽量および破損に耐えることが可能なことによる。
【0003】 近年、環境圧力が高まり、多くの材料、特にプラスチックのリサイクルが必要
とされている。リサイクル可能な一つの一般的な材料源は、街角の消費者が使用
後の廃棄物である。PET容器では、リサイクルPETに関する用途の殆どは、
PETを含む熱可塑性樹脂または熱可塑性ポリマーの混合物を用いる比較的低い
仕様の製品向けである。これらの用途では、異物の除去は重要ではない。PET
容器をリサイクルして、バージンPETと同じ用途向けに適するPET樹脂を製
造することが望ましい。例えば、リサイクル樹脂を食品接触用途向けに使用でき
ることが特に望ましい。しかし、こうした用途には、異物の存在に関する厳格な
制限がある。
【0004】 PET樹脂をリサイクルするために、様々な方法が提案されてきた。一つのこ
うした方法は、シェルオイルカンパニー(Shell Oil Company
)に譲渡される米国特許第5,554,657号において開示されている。この
特許において、PETポリマーを含む混合ポリマーリサイクルストリームは、P
ETを選択的に溶解する溶媒と接触する。その後、このポリマー溶液は、未溶解
材料から分離し、そして冷却してPET樹脂を沈降させる。この方法は優れた品
質の製品につながる一方で、リサイクルすることが必要な有機溶媒の使用を伴う
ので高価である。その他のリサイクル方法は、溶融ポリマーの濾過による粒状異
物の分離を伴う。ポリマーの分子量、従って固有粘度を減少させて、より容易に
溶融材料を流れさせることにより、この濾過方法は容易になる。しかし、この分
子量の減少は、必要な粘度および分子量のPETを製造するために最終重合反応
段または最終縮合反応段を必要とする。この方法は、フィルターの頻繁な交換お
よび/または洗浄も必要とする。
【0005】 食品グレード用途向けにPETをリサイクルする別のアプローチは、オースト
ラリア特許出願第9,478,299号において開示されている。この発明にお
いて、内部表皮と外部表皮を有する飲料容器が製造される。食品と接触する内部
表皮はバージンPET製であり、そして外部表皮はリサイクルPET樹脂製であ
る。この発明は、リサイクルPETが食品接触用に適する必要性をなくす。しか
し、複雑さとコストが付随する多表皮製造方法を用いずに直接食品用途向けにリ
サイクルPETを使用できることが望ましい。
【0006】 固形都市ゴミの分別収集から生じるPETは、一定の範囲の材料で汚染されう
る。これらの材料は、他のポリマー、特にHDPEなどのポリオレフィンを含む
。その他の一般的な異物は、金属、埃などの粒状物質、グルー、紙、インキおよ
び容器内に貯蔵された材料の残りである。食品接触グレードPETをこうした都
市ゴミ収集物から獲得できることが望ましい。
【0007】 発明の概要 本発明は、一つの形態において、非PET材料の少なくとも一部を廃棄物スト
リームから分別する工程と、PET容器を約10mmの好ましい最大サイズのフ
レークに分割する工程と、アルカリ材料および界面活性剤、好ましくは非イオン
界面活性剤を含有する高温水性媒体中で前記フレークを洗浄して、微粒子および
吸収された異物を前記フレークの表面から除去する工程と、前記フレークを脱水
し、その後、最大で0.1%w/w、より好ましくは最大で0.01%w/wの
含水率に乾燥する工程と、任意ではあるが、真空下、好ましくは1〜10ミリバ
ール(100〜1000Pa)、より好ましくは2〜7ミリバール(200〜7
00Pa)下で、PETの融点より低い温度、好ましくは170〜220℃の範
囲の温度で、少なくとも30分、好ましくは少なくとも60分にわたり前記フレ
ークを加熱するとともに激しく混合することにより、吸収された異物および水分
を除去する工程と、真空下でスクリュー押出機内で前記フレークを溶融して、吸
収された異物を除去する工程と、溶融材料を押し出してストランドを形成し、そ
れをペレット化する工程とを含む、PET材料と非PET材料を含有する廃棄物
ストリームから食品接触グレードPETを製造する方法を提供する。
【0008】 好ましくは、押出機内の材料は、滞留時間を60秒未満として280〜290
℃で維持される。
【0009】 好ましくは、吸収された異物を除去するための加熱は、激しい混合からの摩擦
力によって達成される。
【0010】 発明の詳細な説明 食品接触グレードPETに関するFDAの要件を満足させるために、リサイク
ルPETは、溶出物レベル(level of extractables)が
10ppb未満であるように十分に異物が少なくなければならない。非PET容
器の存在に基づく埃および他のプラスチックなどの異物に加えて、一定範囲の物
質(material)はPET表面内に吸収されうるか、あるいはPET表面
上に吸着されうる。これらの異物は、オクタン酸銅などの有機金属物質(mat
erial)を含みうる。吸収された物質(material)は、一定範囲の
揮発分をもつ極性および非極性の有機材料を含みうる。
【0011】 本発明の重要な特徴は、PET材料がフレーク状である間に、吸着された物質
および吸収された物質の大部分が除去されることである。本発明者らは、このこ
とが、一般にPETフレークの表面上、または表面付近のいずれかにある異物の
除去を促進することを見出した。本発明者らは、材料が溶融した後でこうした異
物を除去することが、異物が樹脂塊中に埋まる傾向があるので遙かに効果がより
小さいことを見出した。また、本発明の重要な特徴は、含水率が低レベルに減少
し、そしてスクリュー押出機内でのPET溶融物の真空ベント中に一層減少する
ことである。本発明者らは、低い初期水レベルおよび溶融押出機内での真空ベン
トによって、分子量を増加させるように平衡含水率を減少させることが可能とな
ることを見出した。溶融温度での過剰の水レベルの存在は、エステル結合の加水
分解を引き起こす傾向があり、よって樹脂の低い分子量、従って低い固有粘度に
つながる。
【0012】 好ましい方法を参照することにより本発明をさらに説明する。ボトルを一本ご
とにばらす荷解き機に、荷造りされたボトルから成る都市固形廃棄物ストリーム
を通し、ボトルを予洗浄装置の入口に定常速度でフィードすることができるよう
にする。好ましい予洗浄装置は、高温およびアルカリ界面活性剤を用いるSor
ema Bottle Pre−wash装置である。しかし、連続運転モード
または回分式運転モードのいずれかを有する類似の装置も用いることが可能であ
る。
【0013】 フィード速度は、一般には500〜2500kg/時間の範囲内であり、最適
速度は1500kg/時間である。予洗浄装置の機能は、円筒状タンブラーの縦
軸まわりの回転運動を用いてボトルを混転することである。タンブラーの内部バ
ッフルは、ボトルを高温水および高温蒸気にさらしつつ、壁およびバッフルに向
かって落下するボトルの反復衝撃によって、すべてのボトルを確実に一本ごとに
ばらす。内温は、一般には90〜100℃の範囲内、好ましくは95℃より高い
温度に維持される。予洗浄装置内の滞留時間は、一般には3分〜15分の間の範
囲内であり、代表的な時間は5分である。予洗浄装置内の水は、苛性ソーダおよ
び非発泡(non−forming)洗浄剤などの清浄剤を含むことが可能であ
る。苛性ソーダおよび洗浄剤の代表的な濃度は、それぞれ0.1〜3%(理想的
には0.5%)および0.1〜0.5%(理想的には0.2%)である。
【0014】 好ましい洗浄剤または界面活性剤は非イオン性である。
【0015】 その後、除去された埃およびラベルと密閉具などの他の異物をタンブラーの壁
の孔に通すことを可能にする円筒状タンブラーまたは類似の器具内で混転させる
ことにより洗浄ボトルを脱水する。水を濾過し処理して夾雑物を除去した後、水
を再使用することが可能である。この脱水装置内の滞留時間は3分〜15分の範
囲内であり、代表的な時間は5分である。
【0016】 この段において、水膜を除きボトルは外部的に清浄であり、そしてボトルのメ
カニカルハンドリング、高温水および清浄剤の作用を通してボトルにはプラスチ
ックラベルも紙ラベルも殆どない。
【0017】 その後、PETボトルを分別する。好ましい方法は、MASS、ROFINま
たはNRTによって製造されたシステムなどの自動システムを用いる。但し、手
動分別も用いることが可能である。特に良好な結果は、PETボトルを分別して
PVC20ppm以下の純度レベルをもたらすためにMSS Binaryモジ
ュールのシーケンスを用いる時に達成される。非PETボトルの分別レベルは、
99.998%の純度であるべきである。MASSモジュールは、特定のプラス
チックの存在を検出するモジュラセンサおよび特定のステーションでボトルを突
き出すエアジェットを用いる。
【0018】 第1のモジュールは、PVC中の塩素原子を検出するX線吸収を用い、そして
PVCボトルをこのステーションで突き出す。このモジュールは、アルミ缶の強
いX線吸収によりアルミ缶も除去する。
【0019】 第2のモジュールは、HDPE(高密度ポリエチレン)ボトルを検出する赤外
線吸収を用い、そしてこれらを突き出す。
【0020】 第3のモジュールは、PETを検出する近赤外線吸収を用い、このモジュール
においてすべての非PETボトルを突き出す。このモジュールは、PVC、HD
PE、ポリプロピレン、ポリスチレンおよびアルミ缶などのボトルを突き出す。
【0021】 第4のモジュールは、PVC中の塩素原子を検出するX線吸収を用い、そして
PVCボトルをこのステーションで突き出す。このモジュールは、アルミ缶の強
いX線吸収によりアルミ缶も除去する。
【0022】 PETボトルのみがプロセスの後段に進むことを最終的に確認するために、手
動検査を用いる。
【0023】 その後、Sorema高温洗浄・分離・リンスシステムまたはその同等装置な
どの湿式グラインダーを用いて、分別されたPET容器をサイズが小さくなるよ
うにする。
【0024】 湿式グラインダーは、室温または高温(10〜40℃。15〜20℃が最も多
く用いられる)であるとともに苛性ソーダ、低発泡界面活性剤および消泡剤を含
有する水の存在下でPETボトルを固定ナイフに押し付けて切断する多回転ナイ
フを用いる。苛性ソーダおよび洗浄剤の代表的な濃度は、それぞれ0.1〜3%
(理想的には0.5%)および0.1〜0.5%(理想的には0.2%)である
。消泡剤の使用は界面活性剤レベルに関連し、通常は0.01〜1%の範囲内で
ある。
【0025】 孔サイズが10mm〜30mm、最も一般的には16〜20mmであるスクリ
ーンに押し付けてPETボトルを切断する。これは、PETボトルに及ぼす強力
洗浄効果および同時切断効果を与え、よって3mmから12mmまで異なり、殆
どの数値は8mm未満である一定範囲の平均フレークサイズをもたらす。
【0026】 この小さいサイズに粉砕した後、PETフレークとポリプロピレン粒子(密閉
具およびネックリングからのもの)の混合物をSorema Hot Wash
Reactor(または類似のもの)にフィードし、そこで混合物を75〜9
5℃、理想的には90℃の温度で10〜20分にわたり強力に洗浄する。90/
10〜65/35、最も一般的には75/25V/Vの液体対プラスチックフレ
ークスラリー比でフレークを反応器にフィードする。
【0027】 層流混合が起きないようにするために非中心位置において用いられる対向ロー
ター複式ロータースターラーの使用を通して粒子が互いに衝突する乱流洗浄状態
を与え、よってPETフレークへの最も強力な洗浄効果を確実にするように反応
器を設計する。
【0028】 洗浄後、遠心分離機またはスクリーンの使用によってフレークを洗浄溶液から
分離し、そしてフレークを水槽内で重液選鉱に供し、そこでポリプロピレン粒子
は比重が水より小さい(915kg/m3)ので浮上し、そしてPET粒子は比
重が水より大きい(1400kg/m3)ので沈む。
【0029】 その後、分離したPETフレークをさらに清浄水中で少なくとも2回リンスし
て、残った微量の界面活性剤および溶液状(dilute)異物を除去する。水
とフレークの経路は、最大リンス効果を与えるために向流である。
【0030】 その後、PETフレークを脱水して、非常に低い水分レベル、すなわち、0.
005%までの水をもたらす。
【0031】 これは、流動層乾燥機、その後、高温(140〜185℃)でPETを乾燥す
るために乾性ガス(dry gas)を用いることも可能である従来の再循環空
気乾燥機、乾燥剤乾燥機、Erema凝集機または他の乾燥システムによる段階
的乾燥により行って、見掛け水分を除去することが可能である。
【0032】 流動層乾燥機は、飽和レベルから1%未満、代表的には0.5%のレベルまで
水分を除去する。
【0033】 乾燥剤乾燥機、Erema凝集機または他の乾燥機は、水分レベルを少なくと
も水0.01%、すなわち、1000ppm、理想的なレベルは水分0.005
%、すなわち、500ppmに減少させる。従来の乾燥機では、これは、長い滞
留時間および高温、例えば、120〜175℃の温度で8〜5時間、最適と判明
した170℃で5時間の使用を必要としうる。PETフレークの予備乾燥の使用
は、プロセスの後続段でポリマーの固有粘度(IV)の減少ではなく増加に導く
ので重要である。例えば、予備乾燥工程を用いた最終PETペレットのIVは、
0.767のフレーク自体のIVと対比して、予備乾燥工程を用いなかった0.
749に対して0.833であった。
【0034】 その後、乾燥させたフレークを真空除染に供する。
【0035】 このプロセスは、PETを高温(170〜215℃)にさらしつつ高レベルの
真空、好ましくは1〜10ミリバール(100〜1000Pa)、より好ましく
は2〜7ミリバール(200〜700Pa)の真空および代表的には1時間の制
御された滞留時間にわたる混合を用いる。但し、より長い滞留時間も有用であり
うる。真空を維持するように改造されたEremaシュレッダーチャンバ内で、
あるいは真空を保持するように改造された流動ミキサー内で、この除染を行うこ
とが可能である。フレークと装置の一部との間の摩擦力は熱の蓄積に導き、これ
は、所望の温度を達成する好ましい方法である。チャンバ内のインペラを200
〜220rpmの間で回転させ、機械的エネルギーを熱に変換する。速度を高め
ると、一般には底で温度がより高い温度勾配を伴った高温を発生する。例えば、
インペラ速度が220rpmであった時、底の温度は199℃、中央の温度は1
89℃、頂上の温度は169℃であった。
【0036】 好ましくは、チャンバのPETフレークの装填量およびローター速度は、チャ
ンバを十分高いレベル、約70%に満たすように、そして真空ロックを通して導
入されたフレークがフレークの大部分に直ちに混合される恐れもなく短い滞留時
間だけで押し出される恐れもなく、制御された滞留時間にわたり頂上に存在しう
るように選択される。PETフレークを高真空下にありつつ、より高い温度に累
進的にさらすように、そして少なくとも1時間にわたりこの状態で維持するよう
にチャンバ内の状態をバランスさせ、その後フレークを押出機に導入した。
【0037】 これらの状態下でのPETの真空、高温および滞留時間の組み合わせ作用によ
ってPETの除染をミキサー内で行う。
【0038】 その後、Erema押出機などの、押出スクリューがPETの加工用に設計さ
れているとともに280〜290℃でPET溶融物に真空ベントをかけることが
可能なスクリュー押出機に、除染したPETフレークをフィードする。真空ベン
ト付きの類似の二軸スクリュー押出機あるいは真空ベント付きの二軸スクリュー
押出機または多軸二軸スクリュー押出機内で、このプロセスを行うことができよ
う。主要な要件は、PET(溶融温度265〜300℃の範囲内、好ましくは2
80℃)を溶融する容量および溶融物の過剰な機械的作用を通して溶融段でPE
Tに過剰の剪断応力を加えずに一段以上の真空ベント(好ましくは1ミリバール
(100Pa)以下)をかける容量である。過剰の剪断応力はIVの低下の原因
になる。真空ベントと相俟って溶融物により高い温度を加えることによって、P
ETに吸収されえた最小揮発性流体の除去が可能となる。
【0039】 PETのIVを高める化学的な連鎖延長剤を用いずに、このプロセスを説明し
てきたが、これらの化学材料を用いることも可能である。連鎖延長剤材料は知ら
れており、そして通常はポリカルボン酸または無水ポリカルボン酸、ポリオール
およびエステル化触媒の一種以上を含む。例えば、本発明者らは、無水ピロメリ
ット酸、ペンタエリトリトールおよび酸化アンチモンの4:1:0.5の重量比
の混合物が特に有用な連鎖延長剤組成物であることを見出した。上述したプロセ
スにおいて、この連鎖延長剤組成物を使用すると、PETの0.3重量%w/w
で用いる時にPETのIVを0.930に高めることが可能であった。より高い
レベル、例えば、1.0%w/wでは、IVが1.300に増加した。
【0040】 溶融および真空ベント後に、微細金属メッシュフィルター(通常はメッシュサ
イズが120メッシュ以下である)に通すことにより溶融物を濾過して、一切の
粒子を除去する。
【0041】 その後、水中ダイフェースカッターまたは高温ダイフェースおよびペレットを
切断するにつれて溶融物をペレットに冷却する水封の使用などの従来の技術を用
いて、押し出した溶融物を一般に3mmのペレットに変える。後続の工程は、ペ
レットの結晶化および成形前のペレットの予備乾燥を含むことが可能である。P
ETペレットを混転または攪拌を介して動き続けさせつつ加熱することにより結
晶化を行う。温度を10分〜1時間の間にわたって120℃〜170℃で維持す
る。
【0042】 露点が40℃未満である高温気体内で高温においてペレットを加熱することに
より予備乾燥を行う。用いられる温度は、代表的には4時間から7時間まで異な
る持続時間にわたって代表的には140℃から190℃まで異なる。
【0043】 異物としてトルエン10%v/v、クロロホルム10%v/v、ベンゾフェノ
ン1%v/v、ステアリン酸メチル1%v/vおよびオクタン酸銅1%v/vを
PET容器に導入することにより、本発明のリサイクル方法の有効性を説明する
【0044】 本発明のプロセス工程の様々な段後のこれらの異物の濃度を表1に記載してい
る。これらの結果は、本発明のプロセス後に、押出ペレット中の異物レベルは許
容できるほど低いことを示している。この表は、上述したように製造されたペレ
ットから作られたPETボトルからの溶出物のレベルも示している。
【0045】
【表1】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) // B29K 67:00 B29K 67:00 105:26 105:26 C08L 67:02 C08L 67:02 (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW,ML, MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,GM,K E,LS,MW,MZ,SD,SL,SZ,TZ,UG ,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,MD, RU,TJ,TM),AE,AG,AL,AM,AT, AU,AZ,BA,BB,BG,BR,BY,BZ,C A,CH,CN,CR,CU,CZ,DE,DK,DM ,DZ,EE,ES,FI,GB,GD,GE,GH, GM,HR,HU,ID,IL,IN,IS,JP,K E,KG,KP,KR,KZ,LC,LK,LR,LS ,LT,LU,LV,MA,MD,MG,MK,MN, MW,MX,MZ,NO,NZ,PL,PT,RO,R U,SD,SE,SG,SI,SK,SL,TJ,TM ,TR,TT,TZ,UA,UG,US,UZ,VN, YU,ZA,ZW Fターム(参考) 4F070 AA47 AB26 AE14 AE30 DA05 DA12 DA55 DB01 DB02 DB09 DC07 DC11 4F201 AA24 AA50 AB10 AH55 AM28 AR02 AR20 BA02 BA04 BC19 BC25 BD05 BK13 BK36 BL08 BN29 BN36 BP11 BP26 BP27 BQ53 4F301 AA25 AD01 AD02 AD04 BC36 BD08 BD29 BF08 BF11 BF32

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 非PET材料の少なくとも一部を廃棄物ストリームから分別
    する工程と、 PET容器をフレークに分割する工程と、 アルカリ材料および界面活性剤を含有する高温水性媒体中で前記フレークを洗浄
    して、微粒子および吸収された異物を前記フレークの表面から除去する工程と、
    前記フレークを脱水し、その後、最大で0.1%w/wの含水率に乾燥する工程
    と、 真空下でスクリュー押出機内で前記フレークを溶融して、吸収された異物を除去
    する工程と、 溶融材料を押し出してストランドを形成し、それをペレット化する工程とを含む
    、PET材料と非PET材料を含有する廃棄物ストリームから食品接触グレード
    PETを製造する方法。
  2. 【請求項2】 PETの融点より低い温度において真空下で前記フレークを
    加熱するとともに激しく混合する別の加熱・混合工程が押出機の前に存在する請
    求項1に記載の方法。
  3. 【請求項3】 前記フレーク洗浄工程における前記界面活性剤は非イオン性
    である請求項1または2のいずれかに記載の方法。
  4. 【請求項4】 前記乾燥工程後の前記フレークの最大含水率は0.01%w
    /wである請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
  5. 【請求項5】 前記加熱・混合工程を1〜10ミリバール(100〜100
    0Pa)の減圧で行う請求項2〜4のいずれか1項に記載の方法。
  6. 【請求項6】 前記圧力は2〜7ミリバール(200〜700Pa)の範囲
    内である請求項5に記載の方法。
  7. 【請求項7】 前記加熱・混合工程を170〜200℃の範囲内の温度で少
    なくとも30分にわたり行う請求項2〜6のいずれか1項に記載の方法。
  8. 【請求項8】 前記加熱・混合工程を少なくとも60分にわたり行う請求項
    7に記載の方法。
  9. 【請求項9】 前記押出機内の材料を1ミリバール(100Pa)以下の減
    圧で280〜290℃の範囲内の温度において60秒未満にわたり維持する請求
    項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
  10. 【請求項10】 リサイクルPETの分子量を高めるために化学的な連鎖延
    長剤を用いる請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
  11. 【請求項11】 請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法により製造さ
    れた食品接触グレードリサイクルPET。
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