JP2003504658A - 脱着式反射シート - Google Patents

脱着式反射シート

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JP2003504658A JP2001508627A JP2001508627A JP2003504658A JP 2003504658 A JP2003504658 A JP 2003504658A JP 2001508627 A JP2001508627 A JP 2001508627A JP 2001508627 A JP2001508627 A JP 2001508627A JP 2003504658 A JP2003504658 A JP 2003504658A
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、正反射層（１６）と、正反射層に隣接する感圧接着剤層（１７）とを有する改善された新しい脱着式シート（１０）を提供する。このシートの接着剤層は、有機官能性カップリング剤を含む。好ましい実施態様では、シートは再帰反射であり、再帰反射要素の配列をさらに含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 分野 本発明は、好ましくは正反射層に隣接する感圧接着剤層（有機官能性カップリ
ング剤を含有する）を含む、高度に反射性で高度に耐久性の再帰反射および反射
シート構造物に関する。
【０００２】 背景 例えば道路標識、看板、誘目性シートなどで使用するための多くの再帰反射お
よび反射シート製品が市販されている。再帰反射シートの典型的な例は、任意の
透明スペーサー層および正反射層によって裏付された熱硬化性ポリマービードボ
ンド層内に包埋された、極めて小さな透明微小球の単層、および接着剤によって
特徴づけられる。このようなシートの１つは、「密閉レンズ」シートとして知ら
れ、その内容を本願明細書に引用したＰａｌｍｑｕｉｓｔの米国特許番号第２，
４０７，６８０号によって最初に教示された。その他のこのようなシートの１つ
は、その内容を本願明細書に引用した米国特許番号第４，６６４，９６６号（Ｂ
ａｉｌｅｙ）および第４，７２１，６４９号（Ｂｅｌｉｓｌｅ）で述べられる。
このようなシートは長年にわたって大量に市販されており、使用者に全般的な満
足を与えている。
【０００３】 この全般的な満足にもかかわらず、シートの特定の改良に対する願望がある。
例えば、基材からきれいに脱着する再帰反射シートの製造が望ましい場合もある
。反射シートの交通整理、安全識別および視線誘導、または商業広告的使用には
、材料および最初の適用に必要な労力の固有の費用がかかる。これらの最初の適
用が、新しい道路交通法または安全条件、使用目的または保証の期限切れ、ある
いは広告および消費者意識における新しい流行に起因する経時的な修正または変
更を必要とする場合、新たな適用毎に取り替えおよび環境的経費がかなりかさむ
ことが多い。基材を露出させてきれいにし、表を付け替えたり取り替えたりする
ために、追加的な材料および人件費が費やされなくてはならない。これらの手順
は時間と明らかな資源を消費するだけでなく、かなりのエネルギー使用も伴い、
望ましくない揮発性物質を発出するかもしれず、廃棄物処理問題も引き起こす。
【０００４】 基材からきれいに除去でき、低経費で除去できるシートを提供することが高度
に望ましい。
【０００５】 要約 本発明は、正反射層と、正反射層に隣接する感圧接着剤層とを有する、改善さ
れた新しい脱着式シートを提供する。このシートの接着剤層は、有機官能性カッ
プリング剤を含む。好ましい実施態様ではシートは再帰反射であり、再帰反射要
素の配列をさらに含む。
【０００６】 本発明の再帰反射シートは、先行技術の再帰反射シートに比べて改善された脱
着特性を有する。本発明の適切な脱着式シートは、広範な一時的（典型的に除去
前に２年未満の用途）から恒久的（すなわち数年間にわたる長期適用）接着特性
を可能にする。適切なシートは、正反射層に隣接し有機官能性カップリング剤（
例えば有機官能性シラン化合物）を含有する感圧接着剤層を含む。接着剤系は、
好ましくはシート上に一体的で分離不可能な構造体を形成し、好ましくは長期間
のあるいは気候への暴露後でさえ、きれいで完全な適用後の除去が可能である。
再帰反射シート上で使用される場合、基材へのシートの接着強さは、好ましくは
環境的、老化的、および圧力洗浄の力に抵抗するようなものである。
【０００７】 好ましい実施態様では、反射シートを除去するために簡単な手による剥離力の
みが必要である。その結果、取り替えプログラムは、顕著な経費および環境的利
点を有する。より好ましくは、最小時間とわずかな労作で基材表面が暴露されて
、元の仕上げを損なわない。シートまたは接着剤残渣を除去するための、加熱ま
たは冷却ショック処理、スクレーパー、溶剤または洗浄液の適用、そして労力お
よびエネルギーの投資は、好ましくはもはや必要でない。さらに不必要なものと
して避けられる、または除外されるのは、溶剤、洗浄液、汚染された容器および
ラグなどの仕上げ再生の副産物と廃棄物である。掻き傷がついた、あるいは劣化
した仕上げに起因する塗り直しも避けられる。
【０００８】 本発明のシートは、例えば一時的マーキングのための再帰反射識別および標識
（例えば建築工事ゾーンおよび迂回路）、車両上で使用するための再帰反射およ
び反射識別シート（例えば警察または消防車両、およびあらかじめ適用された反
射ナンバープレートから除去された打抜き英数字）、車両上で使用するための再
帰反射および反射識別および広告シート（例えば通勤バス、タクシー、配達トラ
ック、および重くて長い車両およびそれらのトレーラー）、据え置き用の再帰反
射および反射広告シート（例えば店頭、郵便および小包投函箱、および売り家の
看板）をはじめとする、多種多様な製品を形成するのに使用することができる。
【０００９】 詳細な説明 本発明の脱着式シートは、正反射層と、正反射層に隣接する感圧接着剤層とを
有する。このシートの接着剤層は、有機官能性カップリング剤を含む。シートは
反射および／または再帰反射性であっても良い。好ましい実施態様では、シート
は再帰反射性であり、再帰反射要素の配列をさらに含む。
【００１０】 例えば印刷されたメッセージまたは機械可読画像などのグラフィック画像を提
供するために、本発明のシートに、インクまたはその他の化合物の１つ以上の層
を印刷することも考察された。これらの任意の層（不連続でも良い）は、シート
の外面に（例えばシートのトップコートに）提供されても、あるいはシートそれ
自体の中に形成されまたは包含されても良い。
【００１１】 本発明の一実施態様では、シートは「封入レンズ」タイプである。封入レンズ
シート（例えば図１参照）は、概して接着剤層、接着剤層に隣接する正反射層、
任意のスペーサー層、レンズ単層、およびビードボンド層を含む。追加的な任意
の層は、典型的にトップコート層を含む。封入レンズタイプシート（しかし本発
明のシートの特定の組成物および特徴がない）については、その内容を本願明細
書に引用した米国特許番号第４，３６７，９２０号（Ｔｕｎｇ）、第４，５０５
，９６７号（Ｂａｉｌｅｙ）、第４，６６４，９６６号（Ｂａｉｌｅｙ）、第４
，７２１，６４９号（Ｂｅｌｉｓｌｅ）、および第５，５１４，４４１号（Ｐｏ
ｈｔｏ）で述べられている。別の適切な封入レンズタイプシートを図２に示す。
【００１２】 本発明の別の実施態様では、シートはその上に反射コーティングを有するプリ
ズム（例えば「キューブコーナ」成形）タイプである。例えば図３を参照された
い。これらのシートは、概してシートの１つの表面に、切子面に付着した正反射
層（例えば金属材料）を有する、複数のマイクロ再帰反射成形または要素を含む
。このタイプの適切なシートであるが、本発明の特徴がないのものについては、
その内容を本願明細書に引用した米国特許番号第３，６８４，３４８号（Ｒｏｗ
ｌａｎｄ）、第４，８０１，１９３号（Ｍａｒｔｉｎ）、第５，４５０，２３５
号、第５，４９１，５８６号（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）、第５，６１４，２８６号（
Ｂａｃｏｎ）、第５，６３２，９４６号（Ｂａｃｏｎ）、第５，６４２，２２２
号（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）、第５，６９１，８４６号（Ｂｅｎｓｏｎ）、および第
５，８４０，４０６号で開示されている。
【００１３】 理論による拘束は意図しないが、シートの改善された特性は、接着剤層と正反
射体層間の結合の完全性を増強することで、接着剤層の凝集破壊なしに基材から
きれいに除去できるようになることによるものと考えられる。
【００１４】 図１は、本発明の封入レンズタイプ再帰反射シートを示す。シート１０の構造
は、好ましくは任意の光透過性トップコート層１２、光透過性微小球レンズ単層
１３、典型的に光透過性ビードボンド層１４内に包埋されたガラスビーズ、任意
に好ましくは微小球レンズの裏面の曲面に従うように微小球レンズの裏面に適用
された光透過性スペースコートまたはスペーサー層１５、正反射層１６（例えば
スペーサー層への蒸着または化学的沈着）、および正反射層を覆う接着剤層１７
を含む。所望するならば、トップコート層１２およびビーズ結合層１４は単一材
料でもまたは単層でもよい。
【００１５】 シートに入射した光線は、最上層（例えば１２および１４）を通って、適切に
間隔の開いた正反射層１６の近辺に入射光線を集中させるレンズの役目をする微
小球１３に至る。そこで光線は、シートを通過したときと実質的に同じ経路に沿
って、シートから反射して戻ってくる。図１に示される様々な層については、下
でより詳しく述べるが、本発明の範囲内で修正されても良いものと理解される。
【００１６】 本発明の方法に従って作られた再帰反射シートは、トップコート１２、ビード
ボンド層１４、およびスペーサー層１５が無色透明である場合に最も明るく反射
し、その場合シートは概して白色の外見を有する。しかし例えば、スペースコー
ト１５、ビードボンド層１４、またはトップコート層１２の１つ以上の中または
上に染料または透明顔料を置くことで、着色シートも調製できる。着色シートは
、例えば着色酸化金属からできたビーズなどの着色ガラスビーズを使用して調製
することもできる。
【００１７】 光透過性トップコート１２は任意であり、好ましくは磨耗抵抗性かつ耐候性の
保護カバー下層を提供して、光透過を保って再帰反射のための光路長を維持する
。トップコート１２は、好ましくは以下でより詳しく述べるビードボンド層１４
を形成するのと同じポリマーである。トップコート１２で使用するための適切な
透明ポリマーベースの材料としては、エチレンまたはプロピレンのポリマーまた
は共重合体、ポリエステル、アクリルポリマーおよび共重合体、ビニル（例えば
可塑化ポリ塩化ビニルポリマー）、ウレタン、および尿素成分が挙げられる。好
ましくはトップコート１２は、約０．０１〜０．２５ｍｍの間の厚さである。よ
り好ましくはトップコート１２は、約０．０２〜０．０５ｍｍの間の厚さである
。
【００１８】 ビードボンド層１４は微小球に隣接し、その前面または入射光側にある。ビー
ドボンド層１４は好ましくは光透過性ポリマー層であり、実質的に安定した不溶
性の層を形成する。適切な材料としては、トップコート層について上で述べた材
料が挙げられる。好ましい材料としては、ウレタン添加ポリエステル、および尿
素および／またはウレタン成分が挙げられる。所望するならば、ビードボンドお
よびトップコート層が単層を構成しても良い。
【００１９】 米国特許番号第４，７２１，６４９号（Ｂｅｌｉｓｌｅ）で考察されたように
、ビードボンド層１４は、（ａ）遊離イソシアネート基のかなりの部分がブロッ
クされ、マスクされ、または加熱によって除去できる置換基に結合した、イソシ
アネート基がその中に組み込まれたポリマー化合物、および（ｂ）イソシアネー
ト基のための架橋剤、または加熱時にイソシアネート基にその他のイソシアネー
ト基と架橋する能力を提供する触媒を含む均質なコーティング組成物を熱硬化し
て調製されても良い。
【００２０】 未硬化の均質なビードボンド組成物の好ましい一調製方法は、（ａ）イソシア
ネート基のかなりの部分がブロックされ、マスクされ、または加熱によって除去
できる置換基または薬剤に結合したイソシアネート末端であるか、あるいはその
中に組み込まれたイソシアネート基を有する、イソシアネート官能性ポリマー化
合物を提供するステップと、（ｂ）架橋剤とイソシアネート官能性ポリマーとを
部分的に反応させるため、マスクされたイソシアネート官能性ポリマー化合物に
、好ましくは結晶ポリオール架橋剤である架橋剤を添加して、加熱によって除去
できる置換基の約３分の１以下を追い出すのに十分な時間、高温でこの混合物を
反応させるステップと、（ｃ）均質なコーティング組成物が得られるまで高温で
反応を維持するステップと、を含む。得られる均質なコーティング組成物は、室
温に冷却されて貯蔵され、あるいは即座に使用されても良い。
【００２１】 ビードボンド層１４の厚さは、好ましくは０．００５〜０．０８ｍｍの間の厚
さである。より好ましくは、ビードボンド層１４は、０．０１〜０．０５ｍｍの
間の厚さである。
【００２２】 ビードボンド層の屈折率は、従来の慣例に従って調節されても良い。例として
、屈折率２．２６のガラスビーズ微小球の前面に隣接する場合、この層の屈折率
は典型的におよそ１．５である。より低い屈折率のビードボンド（例えば屈折率
１．３５を有するポリテトラフルオロエチレンビードボンド）の使用は、微小球
および／またはスペースコート層の屈折率、および光路長の要件を変化させるこ
とに留意されたい。
【００２３】 本発明で使用するための適切な透明微小球レンズ１３としては、典型的に直径
が約２００μｍを越えない、そして好ましくは直径が２０〜１２０μｍの間であ
るべきで、最も好ましくは５０〜９０μｍの間のガラスビーズが挙げられる。概
して直径の範囲が狭いほど、再帰反射特性はより効果的により明るくなる。平均
ビーズ径からの好ましい粒度分布は、±１０μｍであるべきである。平均ビーズ
径からの最も好ましい粒度分布は、±７．５μｍである。
【００２４】 封入レンズタイプシートのためには、ガラスビーズの屈折率は、約１．５〜２
．８の間であることが適切である。屈折率およそ１．５のビードボンド材料に隣
接する場合、屈折率は好ましくは２．０〜２．３の間、より好ましくは２．２〜
２．３の間で、最適には約２．２６である。米国特許番号第４，３４８，３１２
号（Ｔｕｎｇ）で述べられるように、微小球レンズの直前にあるビードボンド層
が、より低い屈折率である場合（例えばアクリレートコポリマーとフッ化ビニリ
デンコポリマーの組み合わせにより１．４４）、微小球レンズはより好ましくは
、屈折率が約２．７３であることに留意すべきである。この組み合わせは、典型
的にスペーサー層１５の消去を引き起すので、反射体層１６は微小球レンズ１３
の背部に直接接触する。
【００２５】 技術分野で既知のようにビーズ表面の化学処理を使用して、ガラスに対する樹
脂の接着を強化させても良い。さらにガラスビーズのフッ化炭化水素処理は、そ
の内容を本願明細書に引用した米国特許番号第３，２２２，２０４号（Ｗｅｂｅ
ｒ）で開示されたように、半球状ビーズ沈下を達成して均一のビーズ沈下を得る
一助になる。
【００２６】 既述したように、スペースコート１５は任意である。使用する場合、スペース
コート１５は、好ましくは尿素ホルムアルデヒドまたはメラミンホルムアルデヒ
ドのどちらかと架橋した、ポリビニルブチラールまたはアクリルを含む。スペー
スコート１５の厚さは、ビードボンドまたはビードボンド／トップコート層の屈
折率に対する微小球の屈折率の比率、および微小球直径に左右される。スペース
コートは好ましくは、正反射層１６を微小球を通過する光線の焦点面近辺に置く
よう十分に厚い。場合によっては、高屈折率の微小球と低屈折率のクリアコート
およびトップコート層の適切な組み合わせを通じて、スペーサー層が必要なくな
り、正反射層が微小球に直接適用されても良い。しかしスペースコート１５は通
常存在し、概して約０．０１〜０．０３ｍｍの間の厚さである。
【００２７】 図１に示すように反射層１６は、任意のスペースコート１５の下に横たわる。
（スペースコートが使用されない場合は、反射層１６が微小球レンズ１３の下に
横たわる。）適切な下に横たわる反射手段としては、蒸着、化学沈着、またはそ
の他の適切な配置手段による、銀、アルミニウム、スズなどの均一な厚さの金属
メッキが挙げられる。所望するならば反射層を金属から形成する代わりに、その
内容を本願明細書に引用した米国特許番号第３，７００，３０５号（Ｂｉｎｇｈ
ａｍ）で教示されるように、誘電体コーティングを使用することができる。反射
層１６の厚さは使用される特定材料に左右され、アルミニウムなどの金属では好
ましくは約５０〜１２０ｎｍの間である。
【００２８】 本発明のシートは、前述の正反射層（例えば金属化または誘電体層）の隣に接
着剤層を有する。意外なことに、接着剤調合物中に適切なカップリング剤（例え
ば有機官能性シラン）を組み込むことで、この層に対する接着剤結合の劇的な改
良ができた。以下の接着剤層の考察は、図１に示す実施態様だけでなく本発明の
あらゆる実施態様にあてはめることを意図している。
【００２９】 接着剤層１７は、好ましくは感圧接着剤、より好ましくはアクリレート含有感
圧接着剤である。
【００３０】 好ましい実施態様では、接着剤層１７は約０．０１ｍｍ〜０．１２ｍｍの間の
厚さである。一製造方法では、接着剤が剥離コートされた紙またはポリマーフィ
ルム裏材料１８上に塗布され、次に反射層１６にラミネートされる。代案として
は、接着剤は反射層１６に直接塗布されても良く、任意の剥離処理された紙また
はポリマーフィルム裏材料１８が接着剤層１７にラミネートされて、再帰反射製
品が完成する。
【００３１】 本発明の好ましいシートは、「脱着式シート」として特徴づけられても良い。
本発明の接着剤層１７は、好ましくは適用されたシートのきれいで連続的な除去
のための「脱着式結合」を提供する。より好ましいシートでは、シートと基材間
の接着剤破損は、接着剤の凝集破壊（基材の上に残された接着剤残渣に帰結する
）前、そしてシートの凝集破壊（基材からのシートの部分的のみの除去に帰結す
る）前に起きる。その結果、本発明の好ましいシートは基材からきれいに除去で
きる。
【００３２】 感圧接着剤は、シート（例えば薄いシート、フィルム、またはホイル）を基材
に結合させるために広く使用されている。いくつかの要素が、結合が「恒久的」
または「脱着式」とみなされるかどうかを決定する。例えばフィルムまたはシー
ト裏材料層の完全性、裏材料層に対する接着剤層の結合強度、および／または基
材への接着剤結合強度が、製品が基材にどれだけ良好に接着するか、および／ま
たは基材からの除去時に製品がどのような状態にあるかを決定する。反射シート
上の恒久的接着剤は、除去過程でシートまたは基材のどちらかが、激しく破損す
ることで経験的に定義されている。
【００３３】 好ましい実施態様では、本発明は、２．５ｃｍのストリップが３０ｃｍ／分の
速度と９０度の角度で剥離されたとき、接着力およびシート完全性０．３ｋｇ／
ｃｍ幅を越える脱着式反射シートを提供する。このように試験したとき、より好
ましくはシートは０．４ｋｇ／ｃｍを越え、最も好ましくはシートは０．５ｋｇ
／ｃｍを越える。本発明のシート（例えば反射性ガラスビーズ付き、またはプリ
ズム再帰反射シート）は、好ましくは十分な完全性（例えばポリマー層の十分な
厚さまたは内部構造の完全性）を有し、印刷物加工、取り扱い、および適用の要
件を満たす。本発明の好ましいシートは、概して少なくとも１つの引裂き抵抗フ
ィルムまたはポリマー層、あるいは少なくとも０．０２５ｍｍ厚さの層のラミネ
ートを有する。この層または層のラミネートのために提案される材料としては、
ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリ
エステル、およびポリカーボネートが挙げられるが、これに限定されるものでは
ない。必要に応じて、その他の典型的なポリマー材料を使用しても良い。
【００３４】 接着剤調合物は脱泡剤を含んでも良い。適切な脱泡剤としては、ノースカロラ
イナ州シャーロットのＨｅｎｋｅｌから「Ｆｏａｍａｓｔｅｒ ＪＭＹ」の商品
名の下に市販されるもの、およびペンシルベニア州アレンタウンのＡｉｒ Ｐｒ
ｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から市販される「Ｓｕｒ
ｆｙｎｏｌ ＤＦ−７０」が挙げられる。
【００３５】 より好ましい実施態様では、接着剤調合物中に任意のアクリレートポリマー微
小球が組み込まれる。このような調合物は、基材からの接着剤除去能力にさらな
る改良を提供できることが多い。本発明で使用するのに好ましい接着剤系は、そ
の内容を本願明細書に引用した米国特許番号第５，０４５，５６９号（Ｄｅｌｇ
ａｄｏ）およびＥＰ ０ ５７０ ５１５（Ｓｔｅｅｌｍａｎ）で述べられてい
る。このような１つの接着剤系としては、アクリレートＰＳＡラテックス溶液と
アクリレート微小球溶液の配合物が挙げられる。
【００３６】 適切なポリマー微小球は、１５重量部までの少なくとも１つの極性モノマーと
一緒に、少なくとも８５重量部の少なくとも１つのアルキルアクリレートまたは
アルキルメタクリレートエステルを含む。好ましくはこのようなポリマー微小球
の大部分は、ポリマー微小球自体の直径の少なくとも１０％、そして最も好まし
くは３０％の中心窩を含有する、１つ以上の内部空隙を有する。このような中空
ポリマー微小球の水性懸濁液は、乳化工程によって調製できる。１つの「二段」
法では、微小球は最初のエマルジョンを水相に分散させて水中油中水形エマルジ
ョンを泡立て、続いて好ましくは熱または放射線の適用によって重合を開始して
調製される。代案の一段法では、中程度にイオン化した極性モノマーを含有する
ポリマー微小球などの水性懸濁液は、少なくとも１つの乳化剤存在下で、重合中
に実質的に安定している液滴内の油中水形エマルジョンを生成できる、少なくと
も１つのアルキルアクリレートまたはメタクリレートエステルモノマーと少なく
とも１つの非イオン性極性モノマーとの水性懸濁液重合によって調製されても良
い。どちらの方法も重合すると、その大多数が上述したような少なくとも１つの
内部窩を含有するポリマー微小球になる、モノマー液滴の水性懸濁液を生成する
。
【００３７】 このような適切な水性感圧接着剤の１つを以下のようにして調製しても良い。
２０００ｍｌ容量のスプリット樹脂フラスコに、変速撹拌器、冷却管、窒素を導
入するためのパージ用管、および記録制御装置を装着する。窒素でパージしなが
ら、以下の材料をフラスコに入れる。４０４ｇの蒸留水、１．５０ｇのデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、４３５ｇのイソオクチルアクリレート、６０ｇの
Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド、０．６０ｇの炭酸水素ナトリウム、お
よび５．０ｇのスチレンスルホン酸ナトリウム（固形Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルア
クリルアミドは、フラスコに添加する前にイソオクチルアクリレート中に溶解さ
れる。）窒素パージは操作終了時まで継続する。フラスコおよび内容物を５０℃
度に加熱し、その温度で反応開始剤装填物の０．０５ｇの過硫酸カリウムおよび
０．０１２５ｇのメタ重亜硫酸ナトリウムを添加する。反応温度をおよそ２４時
間５０℃に保って完全に重合させる。得られるラテックスは凝塊を有さず、固形
分はおよそ５４％である。
【００３８】 その他の適切なＰＳＡも用いることができる。例えばＧｅｌｖａ２３９７（Ｍ
ｏｎｓａｎｔｏから入手できる）が使用できる。
【００３９】 接着剤系は、適切には（接着剤の固形分重量を基準にして）０〜９０重量％、
好ましくは０〜５０重量％の間、より好ましくは１０〜４０重量％の間、そして
最も好ましくは２０〜３０重量％の間の微小球を含む。
【００４０】 有機官能性カップリング剤（例えばシランカップリング剤）が、適切な脱着式
接着剤製品にするゴールを達成するのに十分な量で、本発明の接着剤組成物中に
存在する。適切なカップリング剤としては、シラン、アルミン酸塩、ジルコアル
ミン酸塩、ジルコン酸塩、およびチタン酸塩カップリング剤が挙げられる。特に
それらのより低い経費と広範な入手可能性力のために、シランカップリング剤が
好ましい場合が多い。カップリング剤は、イオン性または非イオン性、あるいは
それらの組み合わせであることができ、モノマー、オリゴマーまたはポリマーで
あることができる。イオン性カップリング剤としては、アニオン性、カチオン性
、および両性イオン性カップリング剤が挙げられる。
【００４１】 好ましいシランカップリング剤は、一般式、 Ｒｎ−Ｓｉ−（Ｘ）（４−ｎ） （式中、Ｒは有機官能性基であり、Ｘは加水分解性基である。）を有する。この
ような適切な有機官能性基Ｒとしては、例えばビニル、エポキシ、アクリレート
またはメタクリレート、アミン、メルカプト、またはスチリル基が挙げられる。
所望するならば、用いられる特定の接着剤系次第で多くのその他の官能基が使用
できる。このような適切な加水分解性基としては、アルコキシ、アシルオキシ、
アミン、または塩素が挙げられる。所望するならば、その他の適切な加水分解性
基を用いても良い。
【００４２】 適切なカップリング剤としては、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシ
シラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリ
エトキシシラン（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．から商品名「Ａ−１
１００」の下に市販されるγ−アミノプロピルトリエトキシシラン）、３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、およびビニルトリメトキシシランが挙げられる。その他の有用な非イオン性
シランとしては、その内容を本願明細書に引用した米国特許番号第４，６７３，
３５４号の５欄１〜１７行に列挙されたものが挙げられる。
【００４３】 水をベースとする好ましいアクリレート微小球接着剤系のために好ましい有機
官能性シランは、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシランまたは３−
メルカプトプロピルトリメトキシシランである。最も好ましくはカップリング剤
は、シート上への組成物のコーティング直前に接着剤組成物に添加される。
【００４４】 発明の実施において有用なイオン性シランとしては、全てＰｅｔｒａｒｃｈ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．からの商品名「Ｔ２９０９．７」の下に入
手できるＮ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジア
リル塩化アンモニウム、商品名「Ｔ２９２１」の下に入手できるトリメトキシシ
リルプロピル塩化イソチオウロニウム、商品名「Ｔ２９２４」の下に入手できる
Ｎ−トリメトキシシリル−プロピルトリブチル−臭化アンモニウム、および商品
名「Ｔ２９２５」の下に入手できるＮ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，
Ｎ−トリメチル塩化アンモニウムが挙げられる。
【００４５】 好ましくはカップリング剤は、接着剤中の固形分重量を基準にして０．２５〜
３重量％の範囲で存在し、より好ましくはカップリング剤は１〜３重量％の範囲
で存在する。着色接着剤は典型的に、この範囲の高い方のレベルに近い量のカッ
プリング剤と共に調合される。
【００４６】 シランカップリング剤が、有機および無機材料間の接着力を促進することは知
られているが、感圧接着剤への組み込みは新しいと思われる。カップリング剤の
組み込みは、正反射層への予期されない増強された結合の結果を提供する。この
結果が製品の改善された脱着性を提供する。
【００４７】 正反射層を有する再帰反射シートに対するアクリレート接着剤とシランカップ
リング剤の組み合わせは、新しいユニークな除去特性を生じる。シートは気候へ
の暴露または促進老化後に、正反射層の崩壊、または基材上の接着剤残渣なしに
剥がすことができる。例えばシランカップリング剤を含むこの接着剤系を封入レ
ンズ再帰反射シート上で使用した場合、３０ｃｍ／分の速度および９０度の角度
で２．５ｃｍ幅のストリップが剥離されると、０．３ｋｇ／ｃｍ幅を越える良好
な接着力特性が達成され、シートは圧力洗浄下で端のめくれに抵抗した。シート
は良好な脱着特性も示した。好ましい脱着式シートは、２．５ｃｍのストリップ
を３０ｃｍ／分の速度および９０度の角度で剥がした際に、約０．９ｋｇ／ｃｍ
幅未満の接着強さを有する。このように試験した際に、シートの接着強さはより
好ましくは０．７５ｋｇ／ｃｍ未満であり、最も好ましくは０．６ｋｇ／ｃｍ未
満である。基材上に接着剤残渣は残らず、シートは離層しなかった。
【００４８】 図１の密閉レンズ構造体を作る典型的な一方法は、 （１）透明トップコート１２を例えばコーティング、押出し、ラミネート、ま
たはスプレーによって、平滑表面の剥離ライナー（図示せず）上に適用するステ
ップと、 （２）未硬化のポリマービードボンド組成物層１４をトップコート１２上に適
用するステップと、 （３）透明微小球レンズ単層１３を未硬化のビードボンド層１４に適用するス
テップと、 （４）ビードボンド層１４を固化するステップと、 （５）微小球１３の露出部分を微小球の周囲を覆う外面を有するスペーサー層
１５で被覆するステップと、 （６）正反射層１６を典型的に蒸着技術によって、スペーサー層１５の凹んだ
表面に適用するステップと、 （７）典型的な実施態様において、有機官能性カップリング化合物を有する接
着剤層１７を正反射層１６の上に適用するステップと、 （８）接着剤層１７を脱着式ライナー１８で被覆するステップと、 （９）平滑表面の剥離ライナーを透明トップコート１２から剥がすステップと
、 を含む。 上記が密閉レンズタイプ再帰反射シート材料を調製する典型的な方法であるが
、シートを調製するその他の周知の方法も考察される。このような考察されたシ
ートについては、米国特許番号第４，６６４，９６６（Ｂａｉｌｅｙ）号で述べ
られている。
【００４９】 本発明の代案の密閉レンズタイプシートを図２に示す。接着剤層を除いてこの
タイプのシートは、その内容を本願明細書に引用した米国特許番号第４，６６４
，９６６号で述べられている。シート２８は、ガラス微小球の単層３２（図１の
微小球レンズ１３の考察を参照されたい）を含有するバインダー層３０（ある面
で図１のスペーサー層１５に類似する）を有する再帰反射ベース材料１８、正反
射層３４（図１の層１６の考察を参照されたい）、接着剤層３６（図１の層１７
の考察を参照されたい）、脱着式ライナー３７（図１の層１８の考察を参照され
たい）、およびカバーフィルム２２を含む。所望するならば使い捨てキャリアウ
ェブ２４を使用して、カバーフィルム２２（ある面で図１のトップコート層１２
に類似する）をベース材料１８に適用しても良い。
【００５０】 本発明の代案のプリズムタイプのシートを図３に示す。接着剤層をのぞいてこ
のタイプのシートは、その内容を本願明細書に引用した米国特許番号第４，８０
１，１９３号（Ｍａｒｔｉｎ）で述べられている。シート４０の構造は、好まし
くは、再帰反射要素の配列４１を含むプリズムシート層４２、典型的にキューブ
コーナ、正反射層４４（図１の層１６の考察を参照されたい）、および正反射層
を被覆する接着剤層４６を含む。所望するならば接着剤層４６は、任意の剥離コ
ートされた紙またはポリマーフィルム裏材料４８で覆われても良い。
【００５１】 さらに別の本発明の代案の実施態様、反射タイプのシートを図４に示す。反射
シート６０の構造は好ましくは、好ましくはポリマー層である適切な光透過性材
料の裏材料層６２、正反射層６４（図１の層１６の考察を参照されたい）、およ
び正反射層６４を被覆する接着剤層６６（図１の層１７の考察を参照されたい）
を含む。所望するならば接着剤層６６は、任意の剥離コートされた紙またはポリ
マーフィルム裏材料６８で覆われても良い。
【００５２】 本発明の追加的な説明を以下の例証のための再帰反射シート調製品によって提
供する。特に断りのない限り、部および百分率は重量を基準とする。
【００５３】 実施例 実施例１ 次のようにして接着剤調合物を調製する。その内容を本願明細書に引用した欧
州特許番号第０ ５７０ ５１５ Ｂ１号（Ｄｅｌｇａｄｏ）の実施例１に述べ
られるようにして、アクリレート微小球を調製した。４３．３部のアクリレート
微小球溶液を混合容器に装填した。容器中での混合を開始し、０．１部の消泡剤
（ノースカロライナ州シャーロットのＨｅｎｋｅｌから商品名「Ｆｏａｍａｓｔ
ｅｒ ＪＭＹ」の下に入手できる）を装填した。次に５０部のラテックスアクリ
レート感圧接着剤溶液（水中５６．５％固形分）を装填し、均一になるまで混合
した。１部のラテックス増粘剤成分（ペンシルベア州フィラデルフィアのＲｏｈ
ｍ ａｎｄ Ｈａａｓから商品名「Ａｃｒｙｓｏｌ ＡＳＥ６０」の下に入手で
きる、２８％固形分）を装填して混合し、続いておよそ０．３部の水酸化アンモ
ニウム（４．３部の蒸留水中）を入れて、接着剤のｐＨを６〜７の間に調節した
。最後にこの混合物に０．８部（３−グリシドキシ−プロピル）トリメトキシシ
ランを装填して、コーティングに適した最終接着剤組成物を完成した。
【００５４】 上の調合物はおよそ４０重量％固形分で、有機官能性シランの追加は、固形分
重量を基準にしておよそ２重量％であった。引き続く正反射層の劣化を防ぐよう
に、接着剤が完全かつ急速に乾燥することが好ましい。所望するならばｐＨ調節
または中和剤、防錆剤、または代案の増粘剤を用いても良い。
【００５５】 以下の表（表１ａおよび１ｂ）は、シラン添加アルミニウム基材に対する初期
の接着力低下を示すが、促進された熱老化は、未処理接着剤に匹敵する結果を生
じる。
【００５６】
【表１】
【００５７】 接着剤層をここで述べるようにシートの正反射層に接触させて置き、基材への
接着剤移行について次のように試験した。引きはがし粘着力は９０°およびパネ
ル速度３０ｃｍ／分で試験した。
【００５８】
【表２】
【００５９】 有機官能性シランカップリング剤を含む接着剤は、６５．６℃での促進熱老化
で実証されたように、時間と共に接着力を蓄積しがちであることに留意されたい
。この効果は、初期の接着力損失のいくらかを補う。
【００６０】 当業者はアクリレート微小球およびラテックスアクリレートの量を変えること
により、より高い接着強さを達成することもできる。より厚い接着剤コーティン
グは、より高い接着強さを生じることが期待される。
【００６１】 増強されたシートの完全性、半恒久的接着、および脱着性のユニークな組み合
わせは、圧力洗浄試験によって容易に実証される。新しい接着剤調合物を含む封
入レンズ再帰反射構造物を白色パネルに適用し、数日間６５．６℃で加熱した。
加熱後パネルを水道水に２４時間浸漬した。水浸漬後、１５°の扇形スプレーパ
ターンの圧力洗浄ノズル先端からシート端が２０．３ｃｍの所に、パネルを４５
°にマウントした。水温および水圧を２０°および８３００ｋＰａに調節した。
累積スプレー時間１、５、１５、および４０秒間で計６１秒間シート端に直接ス
プレーしたところ、接着剤が０．０５ｇ／ｃｍ２を越えればシート端はサンプル
からめくれなかった。端のめくれ（３ｍｍ以下）は、接着剤重量が０．０４ｇ／
ｃｍ２未満で、９０°剥離が０．４ｋｇ／ｃｍ未満のいくつかのサンプルで生じ
た。
【００６２】 全シートサンプルは、最初に１つの隅から鋭い工具で開始して基材表面に対し
９０°で意図的に剥がすと、きれいに連続して除去された。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明に従って作った密閉レンズタイプ再帰反射シートの拡大断面図
である。
【図２】 図２は、本発明に従って作った代案の密閉レンズタイプ再帰反射シートの拡大
断面図である。
【図３】 図３は、本発明に従って作ったプリズム（例えばキューブコーナ）タイプ再帰
反射シートの拡大断面図である。
【図４】 図４は、本発明に従って作った反射シートの拡大断面図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０９Ｆ 3/10 Ｇ０９Ｆ 3/10 Ｂ 13/16 13/16 Ｆ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ， ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，Ｋ Ｇ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ， ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，Ｓ Ｅ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 2D064 BA03 CA09 EB25 EB26 EB34 HA11 2H042 EA04 EA07 EA11 EA12 EA17 5C096 AA21 AA25 BA03 BB04 CA05 CA15 CA26 CB07 CE02 CE12 CE15 CE16 CE22 CG16 EA02 EA08 FA02 FA03 FA07 FA09 FA11 FA19 FA20

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 再帰反射要素の配列と、 正反射層と、 正反射層に隣接し有機官能性カップリング剤を含む感圧接着剤層と、 を含む脱着式再帰反射シート。
  2. 【請求項２】 通常の使用条件下でシートが基材に十分強力に接着しながら
    、手動剥離力により基材からきれいに除去可能である、請求項１に記載のシート
    。
  3. 【請求項３】 シートが封入レンズタイプである、請求項１に記載のシート
    。
  4. 【請求項４】 シートがプリズムタイプである、請求項１に記載のシート。
  5. 【請求項５】 感圧接着剤層が０．０１〜０．１２ｍｍの間の厚さである、
    請求項１に記載のシート。
  6. 【請求項６】 感圧接着剤層がポリマー微小球をさらに含む、請求項１に記
    載のシート。
  7. 【請求項７】 ポリマー微小球が、微小球平均径の少なくとも１０％の平均
    見かけ直径を有する中心窩を含有する１つ以上の内部空隙を含む、請求項６に記
    載のシート。
  8. 【請求項８】 カップリング剤がシランカップリング剤を含む、請求項１に
    記載のシート。
  9. 【請求項９】 感圧接着剤層が０．２５〜３重量％の間のカップリング剤を
    含む、請求項８に記載のシート。
  10. 【請求項１０】 感圧接着剤層が５０重量％未満のポリマー微小球を含む、
    請求項１に記載のシート。
  11. 【請求項１１】 感圧接着剤層が１０〜４０重量％の間のポリマー微小球を
    含む、請求項６に記載のシート。
  12. 【請求項１２】 シートが速度３０ｃｍ／分で、最小剥離強度０．３ｋｇ／
    ｃｍ幅を有する、請求項１に記載のシート。
  13. 【請求項１３】 カップリング剤が、３−グリシドキシプロピルトリメトキ
    シシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルト
    リエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキ
    シプロピルトリメトキシシラン、およびビニルトリメトキシシランから成る群よ
    り選択される、請求項１に記載のシート。
  14. 【請求項１４】 カップリング剤が、シラン，アルミン酸塩、ジルコアルミ
    ン酸塩、ジルコン酸塩、およびチタン酸塩カップリング剤から成る群より選択さ
    れる、請求項１に記載のシート。
  15. 【請求項１５】 シートが、車両、収納ボックス、および店頭用の広告シー
    トとして使用するのに適合される請求項１に記載のシート。
  16. 【請求項１６】 光透過性トップコート層、 光透過性ビードボンド層、 光透過性ビードボンド層内に包埋された光透過性微小球レンズの単層、 微小球レンズの裏の曲面に概して沿うように、微小球レンズ裏面に適用される
    任意の光透過性スペースコート、 正反射層、および 正反射層を覆う有機官能性カップリング剤を含む感圧接着剤層 を含む、請求項３に記載のシート。
  17. 【請求項１７】 感圧接着剤層が０．２５〜３重量％の間のシランカップリ
    ング剤を含む、請求項１６に記載のシート。
  18. 【請求項１８】 カップリング剤が、３−グリシドキシプロピルトリメトキ
    シシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルト
    リエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキ
    シプロピルトリメトキシシラン、およびビニルトリメトキシシランから成る群よ
    り選択される、請求項１７に記載のシート。
  19. 【請求項１９】 正反射層と、 正反射層に隣接し、有機官能性カップリング剤を含む感圧接着剤層と を含む脱着式シート。
  20. 【請求項２０】 感圧接着剤層が、３−グリシドキシプロピルトリメトキシ
    シラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリ
    エトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシ
    プロピルトリメトキシシラン、およびビニルトリメトキシシランから成る群より
    選択される０．２５〜３重量％の間のシランカップリング剤を含む、請求項１９
    に記載のシート。
JP2001508627A 1999-06-30 2000-05-19 脱着式反射シート Pending JP2003504658A (ja)

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