JP2003342371A - シリコーン化合物の解重合法 - Google Patents

シリコーン化合物の解重合法

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彬 奥
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裕子 池田
Isamu Ko
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、シリコーン化合物の解重合
法を提供するものであり、より詳しくは、シリコーン化
合物を化学的方法・物理的方法により解重合して、主と
して環状シロキサンモノマーを回収する方法を提供す
る。回収された環状シロキサンモノマーは、再びシリコ
ーン化合物の原料として、リサイクルの目的に供され
る。 【解決手段】 シリコーン化合物の解重合を、触媒及
び助触媒の存在下で、かつ溶媒の不存在下に行うことを
特徴とするシリコーン化合物の解重合法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、シリコーン化合物
の解重合法に関する。より詳しくは、シリコーン化合物
を化学的方法・物理的方法により解重合して、主として
環状シロキサンモノマーを回収する方法に関する。回収
された環状シロキサンモノマーは、再びシリコーン化合
物の原料として、リサイクルの目的に供される。
【0002】
【従来の技術】シリコーン化合物等の使用済み高分子及
び高分子材料のリサイクル再資源化への取り組みにおい
て、シリコーン化合物等の貴重な高分子材料資源を有効
にリサイクル使用する範囲を広げるために、シリコーン
化合物等の高分子物質をその原料モノマーに変換するプ
ロセスが必要となってきた。シリコーン化合物の廃棄物
から、シリコーン化合物を解重合し、環状シロキサンモ
ノマーを回収して、該環状シロキサンモノマーを重合す
ることにより、再度シリコーン化合物へリサイクルする
技術が実現できることになれば、これまでは埋め立てや
焼却などに頼ってきた従来の廃棄手段による廃棄物処理
量を減らすことができる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】従来、シリコーン化合
物の廃棄物から環状シロキサンモノマーを回収する技術
としては、例えば特許GB752860、US9394
45、DE19502393等が知られており、そのほ
とんどが解重合の際に溶媒の使用を必要とするものであ
った。また、特許GB2331992、DE41263
9、DE19502393に記載されているように、シ
リコーン化合物は不活性気体雰囲気下で300℃以上の
加熱下に解重合させる必要があった。従って、シリコー
ン化合物の廃棄物から環状シロキサンモノマーへ解重合
する方法においては、無溶媒系でより穏和な反応条件を
使った方法が求められている。
【0004】本発明は上記した従来法の問題点を改善す
ることを目的とする。すなわち、溶媒を使用せずに、こ
れまでの方法と比較してより穏和な反応条件下に、高収
率でシリコーン化合物の解重合を行って、環状シロキサ
ンモノマーを効率よく回収することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討し、触媒及び助触媒を用いる
ことにより、無溶媒で、かつ温和な条件下でシリコーン
化合物を解重合する方法を見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、シリコーン化合物の解重合を、触媒
及び助触媒の存在下で、かつ溶媒の不存在下に行うこと
を特徴とするシリコーン化合物の解重合法である。
【0006】
【発明の実施の形態】本発明のシリコーン化合物の解重
合法は、触媒として好ましくは塩基存在下、助触媒とし
て好ましくは酸を用いて、環状シロキサンモノマーを回
収するシリコーン化合物の解重合法である。その工程
は、例えば下記の方法により行われるが、これに限定さ
れるものではない。 (1)シリコーン化合物に対して塩基を0.1〜20重
量%加えて、100〜200℃に加熱して揮発物を捕集
し、(2)さらに酸を塩基に対して0.1〜10当量加
えて100〜200℃で1〜200mmHgの減圧下に
加熱を続けて揮発物を捕集し、(3)減圧蒸留を行って
揮発物を収集することから成る。
【0007】本発明のシリコーン化合物の解重合法にお
いては、気相法、液相法、固相法のいずれも実施可能で
ある。
【0008】本発明におけるシリコーン化合物解重合の
ための反応温度は、上記の通り、100〜200℃で行
われるが、特にこれに限定されるものではなく、一般に
は、130〜180℃の範囲が好ましい。
【0009】本発明におけるシリコーン化合物解重合の
ための反応時間は、例えば、加熱温度と塩基の量により
変化し、5分〜10時間の間で行われるが、特に限定さ
れるものではない。また、本発明において使用するシリ
コーン化合物解重合のための酸を反応系に加えた後、圧
力1〜200mmHg、温度100〜200℃の加熱処
理が好ましく、加熱時間は温度と減圧度によって変化す
るが、5分〜5時間が好ましい。
【0010】本発明におけるシリコーン化合物解重合で
主として生成した環状シロキサンモノマーを回収する方
法としては、上記したように、酸を加えてから減圧下、
加熱しつつ揮発性物質を減圧蒸留法によって回収する方
法がよい。
【0011】本発明におけるシリコーン化合物の解重合
によって、環状シロキサンモノマーを生成した後、減圧
蒸留法で収集した凝縮液の乾燥は、必要に応じて、例え
ば、無水硫酸ナトリウムや無水塩化カルシウムを用いて
行うのがよいが、これらに限定されるものではない。
【0012】本発明におけるシリコーン化合物の解重合
において、塩基と酸との反応により生成した水は乾燥し
て除くのがよいが、環状シロキサンモノマーの再利用時
における反応条件によっては、この工程を除くことが可
能であり、特に限定されるものではない。
【0013】本発明において解重合の対象となるシリコ
ーン化合物は、高分子、低分子に関わりなく、分子内に
シロキサン結合(Si−O−Si結合)を有している化
合物である。その性状については、気体状、液体状、ペ
ースト状、あるいは固体状など、どの形態にあるかは限
定されず、硬化あるいは未硬化の状態でもよく、架橋体
でも未架橋体でもよい。
【0014】本発明の解重合の対象となるシリコーン化
合物の具体例としては、シリコーンオイル、シリコーン
グリース、シリコーンオイルコンパウンド、シリコーン
オイル二次製品、シリコーンゴム、シリコーンゴムコン
パウンド、シリコーンゴム加工品、液状シリコーンゴ
ム、シリコーンシーラント、シリコーンエラストマー、
シリコーンレンジ、シリコーンワニス、分子内にシロキ
サン結合(Si−O−Si結合)を有するシランカップ
リング剤、およびシリコーン−有機ポリマー共重合体な
どが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
このようなシリコーン化合物の多くは、製品、あるいは
中間体として市場に流通しているものである。
【0015】本発明において解重合の対象となるシリコ
ーン化合物は単一化合物であってもよく、2種類以上の
単一化合物との混合物でもよい。さらには、他の有機化
合物や無機化合物や金属や色素等との混合物や複合物で
あってもよく、シリコーン化合物と他の化合物との共重
合体であってもよい。
【0016】本発明においては、解重合の際、触媒を用
いる必要がある。本発明に用いられる好ましい触媒とし
ては、塩基が挙げられ、例えば、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸
化物やアルカリ金属酸化物が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。また、これらの塩基は単独で用
いてもよく、あるいは2種類以上を併用してもよい。塩
基の使用量は特に限定されないが、シリコーン化合物に
対して0.1〜20重量%が好ましく、さらに好ましく
は1〜15重量%である。
【0017】また、本発明においては、解重合の際、助
触媒を用いる必要があり、該助触媒としては、酸が用い
られる。本発明において用いられる酸としては、無機酸
でも有機酸でもよいが、好ましくは無機酸が使用され
る。気体、液体、固体、いずれの状態でも使用できる
が、好ましくは液状、固体状で使用する。反応後の工程
での除去を容易とするために、融点が200℃以上の固
体がさらに好ましい。酸性度の範囲がpKa=1〜7の
酸が使用できるが、反応速度の点で、pKa=3〜6の
ものが好ましい。酸の例としては、ホウ酸、クエン酸、
リン酸二水素カリウム、無水リン酸、リン酸、フタル酸
モノカリウムなどが挙げられるが、特にこれらに限定さ
れるものではない。これらの酸は単独で用いてもよい
し、2種類以上を併用してもよい。本発明のシリコーン
化合物の解重合経路において用いる酸は、解重合のアル
カリ触媒濃度を調節する働きを担い、モノマー収率を上
げる目的をもったものである。
【0018】本発明において使用するシリコーン化合物
の解重合に用いられる酸の量は、当初に使用する塩基の
量に依存する。塩基に対して、0.1〜10当量である
ことが好ましく、0.5〜1.5当量の範囲がさらに好
ましい。
【0019】尚、本発明により回収されるシリコーン化
合物解重合物(主として環状シロキサンモノマー)をリ
サイクル原料とするためには、シリコーン化合物の解重
合物を重合させる必要がある。シリコーン化合物の解重
合物を重合させるには、濃硫酸や水酸化テトラメチルア
ンモニウムなどの触媒存在下に重合させて低分子量ない
し高分子量のシリコーンポリマーを回収する公知の技術
を用いることができるが、触媒をはじめとする重合条件
などはこれらに特に限定されるものではない。
【0020】
【実施例】次に本発明を、実施例および比較例を用いて
さらに詳細に説明する。ただし、本発明の実施は、以下
の例に限定されるものではない。
【0021】(シリコーン化合物の作製)シリコーン共
重合体であるポリ(ジメチルシロキサン/メチルビニル
シロキサン)(ビニル基含量は0.0225モル%)を
2,5−ビス(t−ブチルパーオキシド)−2,5−ジ
メチルヘキサンと混合した後、170℃で10分間反応
させてシリコン化合物を作製した。
【0022】(実施例1)上記で得られたシリコーン化
合物7gを100mlフラスコに入れ、水酸化カリウム
0.7gを加えて、160℃で1時間、機械的攪拌を行
った。そして、リン酸二水素カリウム0.85gを加
え、反応容器を2時間、30mmHgで170℃にて加
熱した。揮発物の凝集液は、−78℃の冷媒を用いて回
収した。凝集液を無水硫酸ナトリウムにより乾燥し、生
成物を得た。
【0023】(実施例2〜8)シリコーン化合物の量
と、触媒及び助触媒の種類及び量を表1に示すとおりと
した以外は、実施例1と同様にして、生成物を得た。
【0024】(比較例1)シリコーン化合物の量と、触
媒の種類及び量を表1に示すとおりとし、助触媒を添加
しない以外は、実施例1と同様にして、生成物を得た。
【0025】(生成物の測定)実施例1〜8及び比較例
1で得られた生成物の一部をアセトンに溶解し、ガスク
ロマトグラフィー分析に供した。得られた生成物
(D)の収率と組成およびその分布比を表2に示す。
実施例1〜8で得られた生成物は、主にヘキサメチルシ
クロトリシロキサン(D)、オクタメチルシクロテト
ラシロキサン(D)、デカメチルシクロペンタシロキ
サン(D)からなり、少量のドデカメチルシクロヘキ
サシロキサン(D)と、少量の未反応のビニル基が付
いた環状シロキサンモノマーおよび少量のn=7以上の
環状シロキサンモノマー(表2のその他に記載)も含ま
れた。比較例1で得られた生成物は、実施例1〜8と同
様のものが含まれたが、表1に示されるように、助触媒
を添加した場合と比べてモノマーの収率は低い。
【0026】
【表1】
【0027】
【表2】
【0028】
【発明の効果】本発明のシリコーン化合物の解重合法
は、多くのシリコーン化合物を、主として環状シロキサ
ンモノマーに変換し、これを再利用原料として容易にリ
サイクルすることができる。さらに解重合反応は温和で
あり、使用する試薬類も安価な低コストプロセスであ
り、安全性の高い方法として技術化されることが期待で
きる。さらに、生成したモノマーの回収は容易であり、
優れたシリコーン化合物の解重合法である。本発明によ
って再生されるモノマーは精製すること無しに環状シロ
キサンモノマー混合物として再び重合に供することが可
能であり、低分子量ないし高分子量領域のシリコーンポ
リマーを新たに合成することができる。このように本発
明はバージンのシリコーン化合物の製造に費やされた貴
重なエネルギーと有機資源とを保全して、資源循環型持
続的産業社会の形成促進に資するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 首藤 和夫 大阪市北区中之島3丁目3番22号 関西電 力株式会社内 (72)発明者 澤田 恵治 大阪市北区中之島3丁目3番22号 関西電 力株式会社内 (72)発明者 奥 彬 京都市左京区下鴨東高木町15−4 (72)発明者 池田 裕子 京都市北区西賀茂蟹ヶ坂町47−6 (72)発明者 黄 偉 京都市左京区修学院坪江町37−7 NTハ イツ1−B Fターム(参考) 4F301 AA21 CA07 CA23 CA25 CA41 CA72 CA73 4J035 FB05 FB10 LA02 LA03 LA04

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 シリコーン化合物の解重合を、触媒及び
    助触媒の存在下で、かつ溶媒の不存在下に行うことを特
    徴とするシリコーン化合物の解重合法。
  2. 【請求項2】 主として環状シロキサンモノマーを回収
    することを特徴とする請求項1に記載のシリコーン化合
    物の解重合法。
  3. 【請求項3】 前記触媒として塩基を用いることを特徴
    とする請求項1又は2に記載のシリコーン化合物の解重
    合法。
  4. 【請求項4】 前記塩基として、アルカリ金属水酸化物
    を用いることを特徴とする請求項3に記載のシリコーン
    化合物の解重合法。
  5. 【請求項5】 前記助触媒として酸を用いることを特徴
    とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のシリコーン
    化合物の解重合法。
  6. 【請求項6】 前記酸として、pKaが1〜7の固体状
    の無機酸を用いることを特徴とする請求項5に記載のシ
    リコーン化合物の解重合法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN115678016A (zh) * 2022-11-01 2023-02-03 江西贝特利新材料有限公司 一种利用苯基含氢硅油副产物合成甲基苯基乙烯基硅油的方法

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