JP4690483B2 - シリコーン材料が被覆されたブラスチック材料を備える物品の処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、アルカリ又はアルカリ土類金属の水酸化物と相間移動触媒とを含む水溶液を使用する、シリコーン材料が被覆されたプラスチックを備える物品の処理方法に関する。特に、本発明は、シリコーンエラストマーの薄膜が被覆された織物材料、例えば、特に、車両の乗員を保護するために使用される、エアバッグ型の膨張式保護用バッグに関するものである。

従来技術
熱可塑性材料、特にポリアミド又はポリエステルを基材とする物品、例えば織物製品、フィルム又は成形部品型の物品であって、所定の特性、特に不透過性及び／又は耐摩耗性を与えることを目的としてシリコーン材料が被覆されたものが多数存在している。これらの物品は、一般に、シリコーンエラストマーの薄膜を形成させるために架橋性シリコーン組成物を付着させることによって製造されている。

しかしながら、これらの物品の構成部品をリサイクルする、特にプラスチックを回収するという問題が生じている。特に、プラスチックからシリコーン材料を機械的に分離させることは非常に困難である。これを達成するための化学的手法はあるものの、これらの手法は、実施する際に不都合があり、また、熱可塑性材料の特性を損なう。

したがって、特にプラスチックマトリックスを不都合に害する又は分解させることなく、これらの物品の最適なリサイクルを可能にする、使用するのが簡単な方法を開発する必要がある。

発明
本出願人は、シリコーン材料が被覆された少なくとも１種のプラスチックを備える物品を、アルカリ又はアルカリ土類金属の水酸化物と相間移動触媒とを含む水溶液を使用してリサイクルするための方法であって、上記の欠点を有しないものを開発した。特に、アルカリ又はアルカリ土類金属の水酸化物と相間移動触媒とを組み合わせて使用することで、ポリアミドやポリエステルといったプラスチックの構造を変化させることなく、特にそれらの分子量を低下させることなく、シリコーン材料とプラスチックとを効果的に分離させることが可能になる。

つまり、本発明は、シリコーン材料が被覆された少なくとも１種のプラスチックを備える物品の処理方法であって、少なくとも次の工程：
・ａ）該物品をアルカリ又はアルカリ土類金属の水酸化物と相間移動触媒とを含む水溶液で随意に加熱して処理してシリコーン材料の全て又はいくらかを該水溶液中に溶解又は懸濁し；
・ｂ）該プラスチックを該溶液から分離すること
を含む、前記処理方法に関する。

本発明に従う方法の工程ａ）では、シリコーン材料をプラスチックから分離させ、そして当該シリコーン材料を最終的に水溶液中に溶解された状態又は懸濁液の状態にする。

相間移動触媒は周知であり、水性相中に見いだされる陰イオン（例えばヒドロキシルイオン）と有機基質との反応を実施するために慣用されている。したがって、表現「相間移動触媒」とは、陰イオンを水性相から有機相に移動させることができる触媒を意味すると理解されたい。

本発明によれば、表現「相間移動触媒」とは、特に、ヒドロキシルイオン反応体を溶液の水性相からシリコーンの有機相に移動させることを可能にする両親媒性分子を意味する。この触媒は、特に、水性相と有機相との間でその親和性を分ける正の対イオンを有する。これらのイオン輸送体は、反応が生じると再生利用される。そのため、これは、相間移動触媒作用と呼ばれる。

この方法では、ヒドロキシルイオンは、シリコーン材料のシリコーン鎖と反応してシラノレートを形成する。そのときに、このシラノレート誘導体は、水溶液中において溶解した形態又は懸濁液の状態となる。

本発明の方法では、公知の相間移動触媒、特にＪｅｒｒｙ Ｍａｒｃｈによる文献，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第３版，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，１９８５，ｐ．３２０に記載されたものを使用することが可能である（参照されたい）

本発明の方法において使用される相間移動触媒は、好ましくは、オニウム塩であって、そのオニウムイオンが窒素、燐、砒素、硫黄、セレン、酸素、炭素又は沃素から誘導され、炭化水素系残基に配位するものである。窒素、燐又は砒素から誘導されるオニウムイオンは、４配位であろう。硫黄、セレン、酸素、炭素又はＳ＝Ｏから誘導されるオニウムイオンは３配位であるのに対し、沃素から誘導されるオニウムイオンは２配位であろう。これらの各種元素に配位する炭化水素系残基は、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル又はアラルキル基で置換されていてよく、ここで、２個の配位炭化水素系残基は、一緒になって単一の２価基を形成することが可能である。

本発明の方法において好ましく使用される触媒は、アンモニウム、ホスホニウム、ピリジニウム及び／又はスルホニウムの塩である。

オニウムイオンの例としては、次の陽イオンが挙げられる：テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリブチルメチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラメチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、エチルトリメチルホスホニウム、トリメチルペンチルホスホニウム、オクチルトリメチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、セチルトリメチルホスホニウム、セチルトリフェニルホスホニウム、アルキルトリス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウム、１０〜１６個の炭素原子を有する炭化水素系鎖を保持するトリフェニルホスホニウム、Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、トリメチルスルホニウム、トリエチルスルホニウム及びトリフェニルスルホニウムが挙げられる。

これらの有機陽イオンに結合する陰イオンの性質は、さほど重要なものではない。「硬い」塩基又は「中間」塩基の全てが陰イオンとして好適である。表現「硬い塩基又は中間塩基」とは、Ｒ．Ｐｅａｒｓｏｎにより文献Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．４５，５８１−５８７頁（１９６８）に与えられた古典的な定義に相当する任意の陰イオンを意味し、用語「硬い」及び「中間」は、それぞれ、この文献において使用される「硬い（ｈａｒｄ）」及び「境界線（ｂｏｒｄｅｒｌｉｎｅ）」の意味を有する。当該オニウム塩の陰イオンを構成することができる「硬い」塩基又は「中間」塩基のなかでは、次のイオン：Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＰＯ₄ ^3-、ＨＰＯ₄ ^-、ＳＯ₄ ^2-、ＨＳＯ₄ ^-及びＮＯ₃ ^-が挙げられる。特に、塩化物イオン及び臭化物イオンが好ましい。

特に好適なものは、アンモニウムイオンであって、その４個の基が１〜５個の炭素原子を有するアルキル基又はベンジル基であるものである。陰イオンの選択に関しては、塩化物イオン及び臭化物イオンが好ましいであろう。

触媒として特に好ましいのは、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルホスホニウム、塩化セチルトリフェニルホスホニウム、塩化アルキルトリス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム又は臭化アルキルトリス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム、１０〜１６個の炭素原子を有する炭化水素系鎖を保持する臭化トリフェニルホスホニウム及び塩化ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムである。

当該オニウム塩は、水溶液に、固体状態で又はその溶媒（通常は水）の一つの溶液の状態で導入できる。

アルカリ金属水酸化物としては、特に、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ及びＫＯＨが挙げられる。

一般に、１〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％のアルカリ又はアルカリ土類金属の水酸化物を水溶液に使用する。当該水溶液は、ヒドロキシルイオンのモル数に対して０．１〜１０モル％、好ましくは１〜３モル％の相間移動触媒を含むことができる。

プラスチックは、シリコーン材料により被覆され得る様々な形態をとることができる；これは、特に糸、繊維、織物製品、成形部品、押出部品又はフィルムの形態であることができる。織物製品は、例えば、織物、不織布又はニットであることができる。

例示として、車両の乗員を保護するために使用されるエアバッグ、コンベヤベルト、耐火性生地、断熱材、調整具、例えば、配管工事用の可撓性密閉用スリーブ、チューブ、フィルム、衣類、或いは防水シート、テント、スタンド及び天幕といった室内又は屋外織物構成物に使用することを目的とした柔軟性材料が挙げられる。

プラスチックは、好ましくは、ポリアミド、ポリエステル及び／又はポリオレフィンを基材とする熱可塑性材料である。

ポリアミドのタイプとしては、例えば、半結晶質又は非晶質ポリアミド、例えば、脂肪族又は半芳香族ポリアミドが挙げられる。特に、（コ）ポリアミドであるＰＡ−６、ＰＡ−６，６、ＰＡ−４，６、ＰＡ−６，１０、ＰＡ−６，１２、ＰＡ−１１、ＰＡ−１２及び／又はそれらのブレンド、例えばポリアミドＰＡ−６／６，６が挙げられる。

ポリエステルのタイプとしては、専らテレフタル酸単量体又はそのエステル、例えばテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとの両方から得られる単独重合体及び共重合体を意味するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられる。

ポリオレフィンのタイプとしては、ポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。

多数のプラスチックに官能性を付与することを可能にする被膜を形成させるために使用できる多くの架橋性液体シリコーン処方物が存在する。重付加反応、ヒドロシリル化反応、ラジカル反応又は重縮合反応により室温で又は高温で架橋する様々な多成分、２成分又は１成分ポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）処方物を使用することが可能である。シリコーン組成物は、文献、特にＷａｌｔｅｒ Ｎｏｌｌ，「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ」，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，１９６８，第２版、特に第３８６〜４０９頁に十分に記載されていることに留意すべきである。

プラスチック用のシリコーン塗料は、例えば、シリコーンオイル又はシリコーン樹脂からなることができる。

本発明の方法は、水分の作用下において、一般には当該技術分野において周知の触媒の存在下で重縮合反応により架橋するシリコーン材料が被覆されたプラスチックをリサイクルするのに好適である（例えば、仏国特許第２８６５２２３参照）。

本発明の方法の処理工程ａ）は、例えばタンクや洗面器といった容器中で実施できる。この工程では、随意に反応媒体を２０〜１００℃の温度に加熱することが可能である。この工程では、物品は、当該プラスチックを被覆するシリコーン材料の量に応じて、１〜数時間、例えば１〜３時間又は２４時間まで溶液と接触した状態で保持できる。当該反応媒体を撹拌してもよい。

特に、処理工程ａ）においては、シリコーン材料が被覆された少なくとも１種のプラスチックを含む物品を、粉砕された形態又は切断された形態で導入することが可能である。

本発明の方法の工程ｂ）におけるプラスチックと溶液との分離は、このプラスチックを取り出すことによって又は水溶液を排出させることによって実施できる。当該プラスチックを水で洗浄してよく及び／又は従来技術の手段で乾燥させてもよい。

本発明の方法に、特にプラスチック中に残存するヒドロキシルイオンを中和するために当該プラスチックを酸で処理する工程ｃ）を加えることも可能である。この目的のために、酸、特に酢酸、蟻酸、燐酸、ステアリン酸又はアジピン酸を含む水溶液を使用することが可能である。当該プラスチックを水で洗浄してよく及び／又は従来技術の手段で乾燥させてもよい。

次いで、回収したプラスチックを顆粒に変えることができる。

本発明の技術思想の理解を容易にするために、本明細書では特定の用語を使用している。しかし、この特定の用語を使用しても、本発明の範囲を限定することは全く想定できないことを理解すべきである。表現「及び／又は」には、及び、又はという意味と、この表現に関連する要素について見込まれる他の全ての組み合わせが含まれる。

本発明の他の詳細又は利点は、単なる例示として以下に与える実施例を参照すれば、さらに明らかになるであろう。

実験の部
例１：
ナイロン６，６から作られ、重縮合により架橋されたシリコーン樹脂が被覆されたエアバッグの１００ｇ片を１重量％の塩化テトラブチルアンモニウムを含む５０重量％ＮａＯＨ水溶液２０ｇに浸漬させた。６０℃の温度で３時間接触させた後、この断片を溶液から取り出した。次いで、このものを水で洗浄し、その後５重量％の酢酸を含む水溶液ですすいだ。次いで、このものを水で当該水のｐＨが中性になるまで再度洗浄した。
蛍光Ｘ線による分析から、処理後の断片の表面にいかなる珪素含有誘導体も存在しないことが分かった。ＤＳＣによる観察から、ポリアミドの分子量は処理後でも変化しなかったことが実証できた。

例２（比較）：
ナイロン６，６から作られ、重縮合／重付加により架橋されたシリコーン樹脂が被覆されたエアバッグの１００ｇ片を５０重量％のＮａＯＨ水溶液２０ｇに浸漬させた。６０℃の温度で３時間接触させた後、この断片を溶液から取り出した。次いで、このものを水で洗浄し、その後５重量％の酢酸を含む水溶液ですすいだ。次いで、このものを水で当該水のｐＨが中性になるまで再度洗浄した。
蛍光Ｘ線による分析から、処理後の断片の表面に全ての珪素含有誘導体が存在することが分かった。これらのポリアミド片を再度処理し、そして１００℃で２４時間にわたり反応させた。蛍光Ｘ線による分析から、当該断片の表面に珪素誘導体の大部分が存在することが観察できた。

例３：
ナイロン６，６から作られ、重縮合／重付加により架橋されたシリコーン樹脂が被覆されたエアバッグの１００ｇ片を０．５重量％の塩化テトラブチルホスホニウムを含む５０重量％ＮａＯＨ水溶液２０ｇに浸漬した。１００℃の温度で１６時間接触させた後に、この断片を溶液から取り出した。次いで、このものを水で洗浄し、その後５重量％の酢酸を含む水溶液ですすいだ。次いで、このものを水で当該水のｐＨが中性になるまで再度洗浄した。
蛍光Ｘ線による分析から、処理後の断片の表面にいかなる珪素含有誘導体も存在しないことが分かった。ＤＳＣによる観察から、ポリアミドの分子量は処理後でも変化しなかったことが実証できた。

例４：
ナイロン６，６から作られ、重縮合／重付加により架橋されたシリコーン樹脂が被覆されたエアバッグの１００ｇ片を、０．５重量％の塩化トリメチルドデシルホスホニウムを含む５０重量％ＮａＯＨ水溶液２０ｇに浸漬させた。１００℃の温度で１６時間接触させた後に、この断片を溶液から取り出した。次いで、このものを水で洗浄し、その後５重量％の酢酸を含む水溶液ですすいだ。次いで、このものを水で当該水のｐＨが中性になるまで再度洗浄した。
蛍光Ｘ線による分析から、処理後の断片の表面にいかなる珪素含有誘導体も存在しないことが分かった。ＤＳＣによる観察から、ポリアミドの分子量は処理後でも変化しなかったことが実証できた。

Claims (13)

1. シリコーン材料が被覆された少なくとも１種のプラスチックを備える物品の処理方法であって、少なくとも次の工程：
   ・ａ）該物品をアルカリ又はアルカリ土類金属の水酸化物と相間移動触媒とを含む水溶液で随意に加熱して処理してシリコーン材料の全て又はいくらかを該水溶液中に溶解又は懸濁し；そして
   ・ｂ）該プラスチックを該溶液から分離すること
   を含む、前記処理方法。
2. 前記相間移動触媒が、オニウム塩であって、そのオニウムイオンが窒素、燐、砒素、硫黄、セレン、酸素、炭素又は沃素から誘導され、炭化水素系残基に配位したものよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記相間移動触媒がアンモニウム、ホスホニウム、ピリジニウム及び／又はスルホニウムの塩よりなる群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記相間移動触媒がテトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリブチルメチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラメチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、エチルトリメチルホスホニウム、トリメチルペンチルホスホニウム、オクチルトリメチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、セチルトリメチルホスホニウム、セチルトリフェニルホスホニウム、アルキルトリス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウム、１０〜１６個の炭素原子を有する炭化水素系鎖を保持するトリフェニルホスホニウム、Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、トリメチルスルホニウム、トリエチルスルホニウム及びトリフェニルスルホニウムの塩よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 前記アルカリ金属水酸化物がＬｉＯＨ、ＮａＯＨ及びＫＯＨよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 前記水溶液がヒドロキシルイオンのモル数に対して０．１〜１０モル％の相間移動触媒を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 前記プラスチックが糸、繊維、織物製品、成形部品、押出部品又はフィルムの状態で存在することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 前記プラスチックがポリアミド、ポリエステル及び／又はポリオレフィンを基材とすることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. 前記プラスチックが、重付加反応、ヒドロシリル化反応、ラジカル反応又は重縮合反応により室温で又は高温で架橋する多成分、２成分又は１成分ポリオルガノシロキサン処方物から得られるシリコーン材料により被覆されていることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. 前記プラスチックが、水分の作用下において、触媒の存在下に重縮合反応により架橋するシリコーン材料により被覆されていることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
11. 工程ａ）において、反応媒体を２０〜１００℃の温度に加熱することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
12. 工程ｂ）の後に、前記プラスチックを水で洗浄し及び／又は乾燥させることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
13. 前記プラスチックを酸で洗浄し、随意に水で洗浄し及び／又は乾燥させる追加工程ｃ）を含むことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。