JP2003342264A - 1−置換−2−アルキルピペラジンの製造方法 - Google Patents
1−置換−2−アルキルピペラジンの製造方法Info
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Abstract
ジンを安価に製造できる。 【解決手段】一般式(1) 【化1】 (ここで、R1は炭素数1から6のアルキル基、R2は
i)水素原子、ii)メチル基、iii)炭素数1から
4のアルコキシル基、iv)芳香環が無置換、または置
換されたベンジルオキシ基を示す。また、*のついた炭
素原子が不斉中心であることを意味する。)で表される
1−置換−3−アルキルピペラジンから、1−置換−4
−置換−2−アルキルピペラジンを得、次いで4位を脱
保護することにより、高い化学純度の1−置換−2−ア
ルキルピペラジンを安価に製造する。
Description
して有用な1−置換−2−アルキルピペラジンを製造す
る方法に関する。
位に2つのイミノ基が存在するが、4位のイミノ基の反
応性が高いために、アルキル化剤、アシル化剤等で直接
1位だけを反応させて1−置換−2−アルキルピペラジ
ンを製造することはできない。また、位置異性体の少な
い高純度の1−置換−2−アルキルピペラジンを製造す
る方法は知られていない。
い工程数で、高収率で、かつ高い化学純度の1−置換−
2−アルキルピペラジンを製造する方法を提供すること
にある。
解決する方法について鋭意検討した結果、本発明に到達
した。すなわち、本発明は2−アルキルピペラジンから
1−置換−3−アルキルピペラジンを得、次いで4位を
誘導化したのちに1位を脱保護することによる1−置換
−2−アルキルピペラジンの製造法であり、高収率で高
純度の1−置換−2−アルキルピペラジンが製造でき
る。
ル基、R2はi)水素原子、ii)メチル基、iii)
炭素数1から4のアルコキシル基、iv)芳香環が無置
換、または置換されたベンジルオキシ基を示す。また、
*のついた炭素原子が不斉中心であることを意味す
る。)で表される1−置換−3−アルキルピペラジンか
ら一般式(2)
であり、R3はi)炭素数1から4のアルキル基、i
i)芳香環が無置換、または炭素数1から4のアルキル
基、炭素数1から4のアルコキシル基、ニトロ基、ハロ
ゲン原子のいずれかで置換されたベンジル基、iii)
芳香環が無置換、または炭素数1から4のアルキル基、
炭素数1から4のアルコキシル基、ニトロ基、ハロゲン
原子のいずれかで置換されたベンゾイル基、iv)芳香
環が無置換、または炭素数1から4のアルキル基、炭素
数1から4のアルコキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子
のいずれかで置換されたベンゼンスルホニル基を示す。
また、*のついた炭素原子が不斉中心であることを意味
する。)で表される1−置換−4−置換−2−アルキル
ピペラジンを得、次いで4位を脱保護することを特徴と
する一般式(3)
同じ)で表される1−置換−2−アルキルピペラジンの
製造方法である。
で表される1−置換−3−アルキルピペラジンの製造方
法は特に限定されないが、2−アルキルピペラジンとギ
酸メチル、塩化アセチル、ジ−tert−ブチルジカル
ボナート、クロロギ酸エチル、クロロギ酸ベンジル等と
反応させることで、位置選択的に製造することができ
る。1位の置換基としては、その置換基を導入するため
の薬品コスト、反応液からの1−置換−3−アルキルピ
ペラジンの単離の容易性、置換基の脱離の容易性等から
考えて、ホルミル基が好ましい。
ジンの製造方法として、例えば、2−メチルピペラジン
をテトラヒドロフラン等の溶媒に溶解し、室温下にギ酸
メチルを加えて反応させたのち、減圧下に蒸留すること
によって位置異性体である1−ホルミル−2−メチルピ
ペラジン含有率が1%以下の1−ホルミル−3−メチル
ピペラジンを得ることができる。また、2−メチルピペ
ラジンをエタノール等の溶媒に溶解し、室温下に塩化ア
セチルを加えて反応させることによって1−アセチル−
3−メチルピペラジンを得ることができる。同様に、ジ
−tert−ブチルジカルボナート、クロロギ酸エチ
ル、クロロギ酸ベンジル等をエタノール等の溶媒中で2
−メチルピペラジンと反応させることによって、対応す
る高純度1−置換−3−メチルピペラジンを得ることが
できる。
−3−アルキルピペラジンを、ヨウ化メチル、臭化エチ
ル、あるいは塩化ベンジル等のアルキル化剤、塩化ベン
ゾイル、ベンゼンスルホニルクロリド等の酸クロリド類
と反応させて、一般式(2)で表される1−置換−4−
置換−2−アルキルピペラジンを製造したのち、4位の
置換基を脱離することによって一般式(3)で表される
1−置換−2−アルキルピペラジンを製造することがで
きる。
ジンをメタノールに溶解し、トリエチルアミン存在下に
塩化ベンジルを反応させることによって1−ベンジル−
4−ホルミル−2−メチルピペラジンを得、次いで塩酸
を加えて酸性条件にすればホルミル基が脱離して1−ベ
ンジル−2−メチルピペラジンを製造することができ
る。また、1−ホルミル−3−メチルピペラジンをn−
ブタノールに溶解し、トリエチルアミン存在下に塩化ベ
ンゾイルを反応させることによって1−ベンゾイル−4
−ホルミル−2−メチルピペラジンを得、次いで塩酸を
加えて酸性条件化に脱ホルミルをすることによって1−
ベンゾイル−2−メチルピペラジンを製造することがで
きる。同様に、ベンゼンスルホニルクロリドを反応させ
ることによって1−ベンゼンスルホニル−4−ホルミル
−2−メチルピペラジンを得、次いで塩酸を加えて酸性
条件化に脱ホルミルをすれば1−ベンゼンスルホニル−
2−メチルピペラジンを製造することができる。
合物を製造する条件はとくに限定されるものではなく、
使用する誘導化試薬の種類によって反応温度、反応時間
等の条件、および使用する反応溶媒等は変わる。
ンから1−置換−3−アルキルピペラジンを得、次いで
4位を誘導化したのちに1位を脱保護する方法により、
高収率で高純度の1−置換−2−アルキルピペラジンが
製造することができる。
ル基、R2はi)水素原子、ii)メチル基、iii)
炭素数1から4のアルコキシル基、iv)芳香環が無置
換、または置換されたベンジルオキシ基を示す。ここ
で、*のついた炭素原子が不斉中心であることを意味す
る。)で表される1−置換−3−アルキルピペラジンか
ら一般式(2)
同じであり、R3はi)炭素数1から4のアルキル基、
ii)芳香環が無置換、または炭素数1から4のアルキ
ル基、炭素数1から4のアルコキシル基、ニトロ基、ハ
ロゲン原子のいずれかで置換されたベンジル基、ii
i)芳香環が無置換、または炭素数1から4のアルキル
基、炭素数1から4のアルコキシル基、ニトロ基、ハロ
ゲン原子のいずれかで置換されたベンゾイル基、iv)
芳香環が無置換、または炭素数1から4のアルキル基、
炭素数1から4のアルコキシル基、ニトロ基、ハロゲン
原子のいずれかで置換されたベンゼンスルホニル基を示
す。)で表される1−置換−4−置換−2−アルキルピ
ペラジンを得、次いで4位を脱保護することを特徴とす
る一般式(3)
同じ)で表される1−置換−2−アルキルピペラジンの
製造方法である。
アルコキシル基、またはベンジルオキシ基が好ましく、
さらに好ましくは水素原子である。またR3はベンジル
基が好ましい。
れる1−置換−3−アルキルピペラジンから、高い化学
純度の1−置換−2−アルキルピペラジンが製造でき、
一般式(1)で表される1−置換−3−アルキルピペラ
ジンが光学活性体の場合には、ラセミ化させることなく
高い化学純度の光学活性1−置換−2−アルキルピペラ
ジンが製造できる。
明するが、本発明はこれに限定するものではない。
や蒸留品の化学純度分析は、GC法でおこなった。ま
た、光学純度分析法は対象物によって異なるが、例え
ば、(R)−1−ベンジル−2−メチルピペラジンの場
合には、下記の反応式により光学活性酒石酸誘導体無水
物(東レ(株)製品)と反応させて光学活性酒石酸誘導
体に誘導してから、ODSカラムを装着したHPLCで
測定した。
を装着した容量1000mlの4口フラスコに、光学純
度99.5%e.e.以上の(R)−2−メチルピペラ
ジン91.7g(0.915mol)、ジグライム60
0gを仕込んで溶解した。この溶液を10〜15℃に保
ちながら、そこに滴下ロートからギ酸メチル82.4g
(1.37mol)を1.5時間かけて滴下したのち、
さらに20〜25℃で15時間撹拌を続けた。反応液を
減圧下に蒸留し、約0.4kPaで95〜105℃の留
分として(R)−1−ホルミル−3−メチルピペラジン
98.8gを得た。化学純度は98.6%であり、収率
は83%であった。
ルピペラジン 攪拌機、滴下ロート、ジムロートコンデンサー、温度計
を装着した容量1000mlの4口フラスコに、光学純
度99.5%e.e.以上の(R)−2−メチルピペラ
ジン91.7g(0.915mol)、エタノール45
0mlを仕込んで溶解した。この溶液を25〜30℃に
保ちながら、そこに滴下ロートからジ−tert−ブチ
ルジカルボナート199.7g(0.915mol)を
1.5時間かけて滴下したのち、さらに25〜30℃で
15時間撹拌を続けた。反応液を減圧下に濃縮してエタ
ノールと未反応の2−メチルピペラジンを留去し、濃縮
液168.9gを得た。濃縮液の組成は、1−tert
−ブトキシカルボニル−3−メチルピペラジン88.3
%、1−tert−ブトキシカルボニル−2−メチルピ
ペラジン2.0%、1,4−ジ−tert−ブトキシカ
ルボニル−2−メチルピペラジン9.5%であった。
を装着した容量300mlの4口フラスコに、実施例1
で得た(R)−1−ホルミル−3−メチルピペラジン2
8.0g(0.215mol)、トリエチルアミン2
2.3g(0.221mol)、メタノール60gを仕
込んだ。この溶液を25〜30℃に保ちながら、そこに
滴下ロートから塩化ベンジル28.1g(0.221m
ol)を1時間かけて滴下したのち、さらに40〜50
℃で10時間撹拌を続けた。反応液に35%塩酸水溶液
62.9gを0.5時間かけて滴下し、50〜55℃で
2時間撹拌したのち、減圧下にメタノールを留去した。
残液に水100mlを加え、次いで48%水酸化ナトリ
ウム水溶液を加えてpHを12に調整した。そこにトル
エン120mlを加え、室温下に抽出した。分液して水
層を除き、トルエン層を減圧下に単蒸留して、約0.4
kPaで110〜115℃の留分として(R)−1−ベ
ンジル−2−メチルピペラジン28.4gを得た。化学
純度は99.2%であり、位置異性体である1−ベンジ
ル−3−メチルピペラジンを0.4%含んでいた。光学
純度は99.5%e.e.以上、収率は83%であっ
た。
を装着した容量300mlの4口フラスコに、実施例2
で得た濃縮液48.8g((R)−1−tert−ブト
キシカルボニル−3−メチルピペラジンとして0.21
5mol)、トリエチルアミン22.3g(0.221
mol)、メタノール100gを仕込んだ。この溶液を
25〜30℃に保ちながら、そこに滴下ロートから塩化
ベンジル28.1g(0.221mol)を1時間かけ
て滴下したのち、さらに40〜50℃で10時間撹拌を
続けた。反応液に35%塩酸水溶液62.9gを0.5
時間かけて滴下し、50〜55℃で2時間撹拌したの
ち、減圧下にメタノールを留去した。残液に水100m
lを加え、次いで48%水酸化ナトリウム水溶液を加え
てpHを12に調整した。そこにトルエン120mlを
加え、室温下に抽出した。分液して水層を除き、トルエ
ン層を減圧下に単蒸留して、約0.4kPaで110〜
115℃の留分として(R)−1−ベンジル−2−メチ
ルピペラジン30.0gを得た。純度は98.0%であ
り、位置異性体である1−ベンジル−3−メチルピペラ
ジンを1.8%含んでいた。光学純度は99.5%e.
e.以上、収率は72%であった。
を装着した1000mlの4口フラスコに、(R)−2
−メチルピペラジン75.1g(0.75モル)とエタ
ノール600gを仕込み、35〜45℃に加温した。そ
こに、塩化ベンジル94.9g(0.75モル)を約2
時間かけて滴下し、さらに20時間攪拌した。この反応
液を濃縮し、エタノールを留去した。次いで、濃縮液に
48%水酸化ナトリウム水溶液62.5gと水100
g、トルエン300gを加え、室温下に30分間撹拌し
た。分液後、トルエン層を理論段数4〜5段の精留塔を
装着した蒸留装置を用いてトルエンおよび未反応の2−
メチルピペラジン等の低沸分を留去した。次いで、濃縮
液を単蒸留し、110〜120℃/約0.67kPaの
留分70.7gを得た。留分は、1−ベンジル−2−メ
チルピペラジンの含有率が1.5%、位置異性体である
1−ベンジル−3−メチルピペラジンの含有率が98.
5%であった。
率で、かつ高い化学純度の1−置換−2−アルキルピペ
ラジンを製造することができる。
Claims (7)
- 【請求項1】一般式(1) 【化1】 (ここで、R1は炭素数1から6のアルキル基、R2は
i)水素原子、ii)メチル基、iii)炭素数1から
4のアルコキシル基、iv)芳香環が無置換、または置
換されたベンジルオキシ基を示す。また、*のついた炭
素原子は不斉中心であることを意味する。)で表される
1−置換−3−アルキルピペラジンから一般式(2) 【化2】 (ここで、R1、R2、*は一般式(1)と同じであり、
R3はi)炭素数1から4のアルキル基、ii)芳香環
が無置換、または炭素数1から4のアルキル基、炭素数
1から4のアルコキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子の
いずれかで置換されたベンジル基、iii)芳香環が無
置換、または炭素数1から4のアルキル基、炭素数1か
ら4のアルコキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子のいず
れかで置換されたベンゾイル基、iv)芳香環が無置
換、または炭素数1から4のアルキル基、炭素数1から
4のアルコキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子のいずれ
かで置換されたベンゼンスルホニル基を示す。)で表さ
れる1−置換−4−置換−2−アルキルピペラジンを
得、次いで4位を脱保護することを特徴とする一般式
(3) 【化3】 (ここで、R1とR3、*は一般式(2)と同じ)で表さ
れる1−置換−2−アルキルピペラジンの製造方法。 - 【請求項2】一般式(1)においてR2がi)水素原
子、ii)炭素数1から4のアルコキシル基、iii)
ベンジルオキシ基のいずれかであることを特徴とする請
求項1記載の1−置換−2−アルキルピペラジンの製造
方法。 - 【請求項3】一般式(1)においてR2がi)水素原子
であることを特徴とする請求項2記載の1−置換−2−
アルキルピペラジンの製造方法。 - 【請求項4】一般式(2)においてR3がベンジル基で
あることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項記載
の1−置換−2−アルキルピペラジンの製造方法。 - 【請求項5】一般式(1)が光学活性1−置換−3−ア
ルキルピペラジンであることを特徴とする請求項1〜4
のいずれか1項記載の光学活性1−置換−2−アルキル
ピペラジンの製造方法。 - 【請求項6】一般式(1)が式(4) 【化4】 (ここで、*のついた炭素原子が不斉中心であることを
意味する。)で表される1−置換−3−アルキルピペラ
ジンであることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1
項記載の1−置換−2−アルキルピペラジンの製造法。 - 【請求項7】式(4) 【化5】 (ここで、*のついた炭素原子が不斉中心であることを
意味する。)で表される光学活性1−ホルミル−3−メ
チルピペラジン。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003056597A JP4671091B2 (ja) | 2002-03-18 | 2003-03-04 | 1−置換−2−メチルピペラジンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002-74159 | 2002-03-18 | ||
JP2002074159 | 2002-03-18 | ||
JP2003056597A JP4671091B2 (ja) | 2002-03-18 | 2003-03-04 | 1−置換−2−メチルピペラジンの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003342264A true JP2003342264A (ja) | 2003-12-03 |
JP4671091B2 JP4671091B2 (ja) | 2011-04-13 |
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-
2003
- 2003-03-04 JP JP2003056597A patent/JP4671091B2/ja not_active Expired - Lifetime
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JP2004115510A (ja) * | 2002-09-05 | 2004-04-15 | Toray Fine Chemicals Co Ltd | ピペラジン誘導体の製造方法 |
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