JP2003342107A - 工業用抗菌組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリ塩化ビニルなどのプラスチック、エマル
ション塗料、油性塗料、接着剤、シーリング剤、イン
キ、木材、皮革、繊維などの各種工業用原材料および製
品などが、細菌、酵母、糸状菌、藻類などの微生物によ
り腐敗および劣化するのを防止するための新規な抗菌組
成物を提供する。 【構成】 ２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３
−オンと、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル
と、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミ
ドの３種を有効成分として含有する抗菌組成物に関す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリ塩化ビニルな
どのプラスチック、エマルション塗料、油性塗料、接着
剤、シーリング剤、インキ、木材、皮革、繊維などの各
種工業用原材料および製品などが、細菌、酵母、糸状
菌、藻類などの微生物により腐敗および劣化するのを防
止するための新規な工業用抗菌組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】これま
で、各種の工業用抗菌剤が開発され、使用されてきた。
その例として、ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシ
ド）亜鉛、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチ
ルスルフォニル）ピリジン等のピリジン系化合物、２−
ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５
−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−
３−オン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾ
リン−３−オン等のイソチアゾリン系化合物、２−（４
−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、２−ベンズイミ
ダゾールカルバミン酸メチル等のベンズイミダゾール系
化合物、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメー
ト、ジヨードメチル−パラトリルスルフォン等のヨード
系化合物、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニ
トリル等のニトリル系化合物、オルトフェニルフェノー
ル、パラクロロメタキシレノール等のフェノール系化合
物、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミ
ド等のフタルイミド系化合物等が知られており、これら
抗菌剤を複数組み合わせても使用されている。

【０００３】複数の抗カビ剤を組み合わせて使用されて
いる例として、例えば２−ｎ−オクチル−４−イソチア
ゾリン−３−オンと２−（４−チアゾリル）−ベンズイ
ミダゾールの混合物が特開昭５６−１１３７０６に、２
−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチルを含む２−ベ
ンズイミダゾールカルバミン酸低級アルキルエステルと
２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンの混
合物が特告昭６１−３１０８１に、３−ヨード−２−プ
ロピニルブチルカーバメートと２−ベンズイミダゾール
カルバミン酸メチルの混合物が特告平５−４２４０５
に、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチルとＮ−
（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミドの混合
物が特告昭６１−１７８０２に示されているが、抗菌効
果が十分ではない場合があったり、人畜に対する毒性が
強くて使用量が制限されたり、あるいは長期間にわたる
残効性に乏しいものがあった。そのため、より使用量が
少なく、より抗菌効果の高い抗菌組成物が望まれてい
た。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者はこのような課
題を解決するため鋭意研究した結果、２−ｎ−オクチル
−４−イソチアゾリン−３−オンと、２−ベンズイミダ
ゾールカルバミン酸メチルと、Ｎ−（フルオロジクロロ
メチルチオ）−フタルイミドからなる抗菌組成物を添加
することで、少ない薬量の使用で工業用原材料や製品を
劣化させる各種微生物の生育を長期間にわたって防止可
能であることを見出し本発明に至った。すなわち、本発
明はポリ塩化ビニルなどのプラスチック、エマルション
塗料、油性塗料、接着剤、シーリング剤、インキ、木
材、皮革、繊維などの各種工業用原材料および製品など
が、細菌、酵母、糸状菌、藻類などにより劣化するのを
防止するための新規な工業用抗菌組成物に関するもので
ある。本組成物を添加する対象物としては、成形時に熱
がかかるため抗菌組成物に耐熱性が要求されるプラスチ
ックが好ましく、そのうち可塑剤などが含まれることに
よってより微生物の攻撃を受けやすいポリ塩化ビニルが
より好ましい。

【０００５】

【発明の実施の形態】発明の抗菌組成物である２−ｎ−
オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、２−ベン
ズイミダゾールカルバミン酸メチルと、Ｎ−（フルオロ
ジクロロメチルチオ）−フタルイミドの比率は特には制
限されない。これらの組成物の剤型は特には制限されず
粉体でも液体でも差し支えない。本組成物はこれらの化
合物を含む以外に、必要に応じて溶媒や分散剤、増量
剤、増粘剤などを配合することも可能である。

【０００６】溶媒としては、例えば、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール
系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶媒、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
イソホロンなどのケトン系溶媒、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、ジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、
酢酸エチル、安息香酸メチル、フタル酸ジメチル、アジ
ピン酸ジエチルなどのエステル系溶媒、トルエン、キシ
レン、メチルナフタレンなどの芳香族系溶媒、ｎ−ヘキ
サン、シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式炭化水
素系溶媒、パラフィン類、灯油、軽油などの石油留分系
溶媒、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭
化水素系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシドなどの極性溶媒、水があげられる。これらの溶媒
は単独で用いてもよく、また２種以上を併用しても差し
支えない。

【０００７】分散剤としては、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキル
エステル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエ
チレンスチリルフェニルエーテルなどのノニオン型、ポ
リオキシエチレンアルキルサルフェート、アルキルベン
ゼンスルホネート、アルキルスルホサクシネートなどの
アニオン型、アルキルジメチルアンモニウムクロライ
ド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド
などのカチオン型、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイ
ンなどの両性型の各種界面活性剤があげられる。もちろ
んこれらに限定されるものではないし、単独で用いても
よく、２種以上を併用しても差し支えない。

【０００８】増量剤としては、炭酸カルシウム、水酸化
アルミニウム、クレー、カオリンなどの無機系鉱物があ
げられる。この増量剤も、これら例示のみに限定される
ものではないし、単独で用いてもよく、２種以上を併用
しても差し支えない。

【０００９】増粘剤としては、ザンサンガム、アラビア
ゴム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロース、ポリビニルアルコールなどの有機系高分
子があげられる。この増粘剤もまた、これら例示のみに
限定されるものではないし、単独で用いてもよく、２種
以上を併用しても差し支えない。

【００１０】本発明を実施例、試験例により詳しく説明
するが、本発明がこれらによって限定されるものではな
い。以下に示した配合比率はすべて重量部である。

【００１１】

【実施例１】２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−
３−オン（以下、ＯＩＴと省略する） ５部を、カープ
レックスＸＲ（沈降性二酸化ケイ素、塩野義製薬（株）
製）５部に吸着させた後、２−ベンズイミダゾールカル
バミン酸メチル（以下、ＢＣＭと省略する） ５部と、
Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミド
（以下、ＦＣＰ）と省略する） ５部と軽質炭酸カルシ
ウム ８０部を混合したものを実施例１とした。

【００１２】

【実施例２】ＯＩＴ ２部とＦＣＰ ２部をＫＭＣ−１
１３（ジイソプロピルナフタレン、呉羽化学工業（株）
製） ２０部に溶解させ、エマルゲンＭＳ−１１０（ポ
リオキシアルキレンアルキルエーテル、花王（株）製）
２部、ラウリル硫酸ナトリウム ２部を混合したものに
水 ４０部を加えて乳化させたものに、ＢＣＭ ２部と
エマルゲンＭＳ−１１０ ２部とザンサンガム ０．２
部と水 ２７．８部をボールミルであらかじめ８時間粉
砕したものとを充分混合したものを実施例２とした。

【００１３】

【比較例１】ＯＩＴ ７．５部を、カープレックスＸＲ
７．５部に吸着させた後、ＢＣＭ７．５部と、軽質炭
酸カルシウム ７７．５部を混合したものを比較例１と
した。

【００１４】

【比較例２ 】ＯＩＴ ７．５部を、カープレックスＸ
Ｒ ７．５部に吸着させた後、ＦＣＰ７．５部と、軽質
炭酸カルシウム ７７．５部を混合したものを比較例２
とした。

【００１５】

【比較例３】ＢＣＭ ７．５部とＦＣＰ ７．５部と、
軽質炭酸カルシウム ８５部を混合したものを比較例３
とした。

【００１６】

【比較例４】

【００１７】

【比較例５】ＯＩＴ ３部とＦＣＰ ３部をＫＭＣ−１
１３ ８６部に溶解させ、エマルゲンＭＳ−１１０ ４
部、ラウリル硫酸ナトリウム ４部を混合したものを比
較例５とした。

【００１８】

【比較例６】ＦＣＰ ３部をＫＭＣ−１１３ ２０部に
溶解させ、エマルゲンＭＳ−１１０２部、ラウリル硫酸
ナトリウム ２部を混合したものに水 ４０部を加え乳
化させたものに、ＢＣＭ ３部とエマルゲンＭＳ−１１
０ ２部とザンサンガム０．２部と水 ２７．８部をボ
ールミルであらかじめ８時間粉砕したものとを充分混合
したものを比較例６とした。

【００１９】試験例１（ポリ塩化ビニルシートの抗カビ
試験） ＺＥＳＴ−１０００Ｓ（ポリ塩化ビニル、新第一塩ビ
（株）製）１００部、フタル酸ジイソノニル ５０部、
ニューカルゲン８００（エポキシ化大豆油、竹本油脂
（株）製）６部、ＫＨ−６５０Ｗ（ホスファイト系安定
剤、共同薬品（株）製）０．１部、ステアリン酸亜鉛
０．５部を十分混合して調製した塩ビゾルを、ロール成
形機を用いて１７０℃で充分混錬した後、プレス成形機
を用いて１８０℃で３分間加熱することによりポリ塩化
ビニルシートを調製した。ロール成形機による混錬時に
実施例１および比較例１〜３を表１に示す濃度で添加し
たポリ塩化ビニルシートを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさ
に切り取り、無機塩寒天培地（組成：ＫＨ２ＰＯ４
０．７ｇ、Ｋ２ＨＰＯ４ ０．７ｇ、ＨＮ４ＮＯ３ １
ｇ、ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ０．７ｇ、ＮａＣｌ ０．
００５ｇ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ０．００２ｇ、Ｚｎ
ＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ０．００２ｇ、ＭｎＳＯ４・７Ｈ２
Ｏ ０．００１ｇ、寒天 １５ｇ、イオン交換水 １０
００ｍｌ）に載せ、５種類のカビの混合胞子懸濁液（Ａ
ｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ ＩＦＯ６３４１、
Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｆｕｎｉｃｕｌｏｓｕｍ Ｉ
ＡＭ ７０１３、Ｐａｅｃｉ ｌｏｍｙｃｅｓ ｖａ
ｒｉｏｔｉｉ ＩＡＭ ５００１、Ｇｌｉｏｃｌａｄｉ
ｕｍ ｖｉｒｅｎｓ ＩＦＯ ６３５５、Ｃｈａｅｔｏ
ｍｉｕｍ ｇｌｏｂｏｓｕｍ ＩＦＯ ６３４７）を振
りかけ２６℃で培養し、経時的に試験片上のカビの生育
状況を観察した。

【００２０】この結果を表１に示す。判定基準は次の通
りである。この結果からわかるように、実施例のＯＩ
Ｔ、ＦＣＰ、ＢＣＭの３種を有効成分として含有する組
成物は、ポリ塩化ビニルに対してより低濃度で良好な抗
カビ活性を示した。 ０：試験片上にカビの生育が認められない。 １：試験片上の１／３以下にカビの生育が認められる。 ２：試験片上の１／３以上にカビの生育が認められる。

【００２１】

【表１】

【００２２】試験例２（ポリ塩化ビニルシートの抗菌力
試験） 試験例１で用いたポリ塩化ビニルシートを５０ｍｍ×５
０ｍｍの大きさに切り取り、あらかじめ前培養したＳｔ
ａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ ＩＦＯ １
２７３２の懸濁液０．４ｍｌをポリ塩化ビニルシートに
接種し、４０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切ったポリエチ
レンフィルムにより被覆し、３７℃で保存した。２４時
間後に、ＳＣＤＬＰ培地（組成：カゼイン製ペプトン
１７．０ｇ、大豆製ペプトン ３．０ｇ、ＮａＣｌ
５．０ｇ、ＫＨ２ＰＯ４ ２．５ｇ、グルコース ２．
５ｇ、レシチン １．０ｇ、ポリソルベート８０ ７．
０ｇ、イオン交換水 １０００ｍｌ）により塩ビシート
とポリエチレンフィルムの間の試験菌を洗い出し、洗い
出し液中の生菌数を段階希釈法によって測定した。

【００２３】この結果を表２に示す。この結果からわか
るように、実施例のＯＩＴ、ＦＣＰ、ＢＣＭの３種を有
効成分として含有する組成物は、ポリ塩化ビニルに対し
てより低濃度で良好な抗菌活性を示した。

【００２４】

【表２】

【００２５】試験例３（ポリ塩化ビニル壁紙の抗カビ試
験） ＰＱＢ８３（ポリ塩化ビニル、新第一塩ビ（株）製）
１００部、フタル酸ジイソノニル ５０部、ホワイトン
Ｈ（炭酸カルシウム、白石工業（株）製） １００部、
ＮＶＳ９１４Ｗ（二酸化チタンスラリー、日本ピグメン
ト(株)製） １９部、アデカスタブＦＬ１００（バリウ
ム／亜鉛系安定剤、旭電化工業（株）製） ３部、ＡＺ
Ｈ−２５（アゾジカルボンアミド系発泡剤、大塚化学
（株））４．５部を十分混合して調製した塩ビゾルに、
実施例１および比較例１〜３を表３に示す濃度で混合し
たものを紙に１５０μｍの厚みで塗布した後、１５０℃
で２５秒間加熱し、その後２２０℃で５０秒間加熱する
ことによりポリ塩化ビニル壁紙を調製した。これを５０
ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り取り、無機塩寒天培地
（組成：ＫＨ２ＰＯ４ ０．７ｇ、Ｋ２ＨＰＯ４ ０．
７ｇ、ＨＮ４ＮＯ３１ｇ、ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ０．
７ｇ、ＮａＣｌ ０．００５ｇ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ
０．００２ｇ、ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ０．００２
ｇ、ＭｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ０．００１ｇ、寒天 １５
ｇ、イオン交換水 １０００ｍｌ）に載せ、５種類のカ
ビの混合胞子懸濁液（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇ
ｅｒ ＩＦＯ ６３４２、 Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ
ｆｕｎｉｃｕｌｏｓｕｍ ＩＦＯ ６３４５、Ｃｈａ
ｅｔｏｍｉｕｍ ｇｌｏｂｏｓｕｍ ＩＦＯ ６３４
７、Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ ｐｕｌｌｕｌａｎｓ
ＩＦＯ ６３５３、Ｇｌｉｏｃｌａｄｉｕｍ ｖｉｒ
ｅｎｓ ＩＦＯ ６３５５）を振りかけ２６℃で培養
し、経時的に試験片上のカビの生育状況を観察した。こ
のとき試験面オモテはポリ塩化ビニル面が上になるよう
に寒天培地上に載せたもの、試験面ウラは樹脂面が下に
なるように寒天培地に載せたものである。

【００２６】この結果を表３に示す。判定基準は試験例
１と同様の通りである。この結果からわかるように、実
施例のＯＩＴ、ＦＣＰ、ＢＣＭの３種を有効成分として
含有する組成物は、ポリ塩化ビニル壁紙に対してより低
濃度で良好な抗カビ活性を示した。

【００２７】

【表３】

【００２８】試験例４（塗料の抗カビ試験） 実施例２および比較例４〜６を表３に示す濃度で含有す
るアクリル系エマルション塗料（ページ７０、神東塗料
（株）製）をＪＩＳ Ｚ２９１１に準じてろ紙に処理し
風乾させた後、直径３０ｍｍに切り取ったものをグルコ
ース−ペプトン培地（組成：グルコース ４０ｇ、ペプ
トン １０ｇ、寒天 ２５ｇ、蒸留水１０００ｍｌ）上
に載せ、５種類のカビの混合胞子懸濁液（Ａｓｐｅｒｇ
ｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ ＩＦＯ ６３４２、Ｐｅｎｉ
ｃｉｌｌｉｕｍ ｆｕｎｉｃｕｌｏｓｕｍ ＩＦＯ ６
３４５、Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ ｃｌａｄｏｓｐｏ
ｒｉｏｉｄｅｓ ＩＦＯ ６３４８、Ａｕｒｅｏｂａｓ
ｉｄｉｕｍ ｐｕｌｌｕｌａｎｓ ＩＦＯ ６３５３、
Ｇｌｉｏｃｌａｄｉｕｍ ｖｉｒｅｎｓ ＩＦＯ６３５
５）をふりかけて２６℃で培養し、経時的に試験片上の
カビの生育状況を観察した。

【００２９】この結果を表４に示す。判定基準は試験例
１と同様の通りである。この結果からわかるように、実
施例のＯＩＴ、ＦＣＰ、ＢＣＭの３種を有効成分として
含有する組成物は、塗料に対してより低濃度で良好な抗
カビ活性を示した。

【００３０】

【表４】

【００３１】試験例５（デンプン糊の抗カビ試験） 溶性デンプン（試薬、和光純薬（株）製） ２０部と水
８０部からなるデンプンスラリーに、表４に示す濃度
で実施例２および比較例４〜６を添加して、撹拌しなが
ら７０℃に加温し、次いで徐々に冷却しながらデンプン
糊を調製した。これら３０ｇを５０ｍｌ容量のポリビン
に入れ、この中に４種類のカビの混合胞子懸濁液（Ａｓ
ｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ ＩＦＯ ６３４１、
Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｃｉｔｒｉｎｕｍ ＩＦＯ
６３５２、Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ ｃｌａｄｏｓｐ
ｏｒｉｏｉｄｅｓ ＩＦＯ ６３４８、Ｃｈａｅｔｏｍ
ｉｕｍ ｇｌｏｂｏｓｕｍ ＩＦＯ ６３４７）をふり
かけて２６℃で培養し、経時的に試験片上のカビの生育
状況を観察した。

【００３２】この結果を表５に示す。判定基準は試験例
１と同様の通りである。この結果からわかるように、実
施例のＯＩＴ、ＦＣＰ、ＢＣＭの３種を有効成分として
含有する組成物は、デンプン糊に対してより低濃度で良
好な抗カビ活性を示した。

【００３３】

【表５】

【００３４】

【発明の効果】以上述べたように本発明の２−ｎ−オク
チル−４−イソチアゾリン−３−オンと、２−ベンズイ
ミダゾールカルバミン酸メチルと、Ｎ−（フルオロジク
ロロメチルチオ）−フタルイミドの３種を有効成分とし
て含有する抗菌組成物は、ポリ塩化ビニルをはじめとす
る各種の工業用材料や製品に対して、より少ない薬量で
優れた抗菌性を付与することが可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/37 Ｃ０８Ｋ 5/37 5/46 5/46 Ｃ０８Ｌ 27/06 Ｃ０８Ｌ 27/06

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−
   ３−オンと、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチ
   ルと、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイ
   ミドの３種を有効成分として含有することを特徴とする
   工業用抗菌組成物。
2. 【請求項２】対象物がポリ塩化ビニルであることを特徴
   とする請求項１に記載の工業用抗菌組成物。