JP2003330053A - 分極反転結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 上記反転電圧の印加等に関する制御上の問題
を改善し得る、分極反転結晶の新規な製造方法を提供す
ること。 【解決手段】 強誘電体結晶基板（例えば、ＬｉＮｂＯ
₃からなるＺ板）１の、−Ｚ面１ｂに対しては、分極反
転すべきでない領域に、アルミニウム系材料からなる被
覆層ｍを形成し、さらに該被覆層ｍおよびこの板面１ｂ
の残る露出領域を覆ってマイナス側電極２０を配置し、
＋Ｚ面１ａに対しては、少なくとも前記マイナス側電極
に対向する領域にプラス側電極１０を配置し、プラス側
電極とマイナス側電極との間に分極反転電圧を印加し周
期的分極反転構造を形成する。これによって、被覆層ｍ
が接触している部分の分極反転が抑制され、−Ｚ面に分
極反転構造が形成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光学結晶の技術分
野に属し、特に、分極反転結晶（即ち、周期的分極反転
構造が形成された強誘電体結晶）の製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】ＬｉＮｂＯ₃、ＬｉＴａＯ₃などの強誘電
体結晶は、第２高調波発生、光パラメトリック発振・増
幅、差周波発生、和周波発生などの波長変換を行う素子
の材料として好ましく用いられている。

【０００３】近年、強誘電体結晶基板（以下、結晶基板
ともいう）に周期的分極反転構造（以下、分極反転構造
ともいう）を形成して分極反転結晶とし、これを用いた
擬似位相整合による波長変換が盛んに行われている。

【０００４】分極反転構造は、図３（ａ）、（ｂ）に一
例を示すように、結晶基板３１中の分極方向を局所的に
反転させた構造であって、分極方向を反転させた反転領
域Ｒ３１と、もとの結晶基板の分極方向のままの非反転
領域Ｎ３１とが、所定の周期にてストライプ状に交互に
並ぶように形成した構造である。図３（ａ）では、結晶
基板の表層の導波路部分に局所的に分極反転構造が形成
され、図３（ｂ）では、結晶基板の基板面全体、厚さ全
体にわたって分極反転構造が形成されている。この結晶
基板に対して、波長変換すべき入力光Ｌ３１が、非反転
領域と反転領域とを交互に通過するように入射され、擬
似位相整合法に従って波長変換された出力光Ｌ３２が出
射される。

【０００５】図４は、従来の分極反転結晶の製造方法の
一例を示す図である。同図の例では、結晶基板（Ｚ板）
３１の板面のうち＋Ｚが現われている板面（図の上面：
＋Ｚ面）を、分極反転すべき領域だけが露出するように
レジスト膜４２で覆い、さらにその上を金属電極４３で
一様に覆い、これによって分極反転すべき領域だけに金
属電極４３を接触させている。同図の例では、該金属電
極４３上にさらに液体電極４４を接触させている。ま
た、他方の板面（図の下面：−Ｚ面）には、液体電極
（液状電解質）４５を接触させている。このように、結
晶基板の両面にそれぞれ電極を配置した状態で、両電極
間に分極反転電圧を印加し（＋Ｚ面に＋電位、−Ｚ面に
−電位を与える）、結晶の自発分極方向を局所的に反転
し、分極反転結晶を得る。また、分極反転時には、電圧
印加によって流れる反転電流を検出回路４２で検出して
分極反転の状況を把握し、制御装置４３によって電源５
を制御し、印加電圧や印加時間を制御している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者らが、上記のような従来の分極反転時の電圧・電流の
制御状態を詳細に検討したところ、プラス側電極から、
基板表面から基板側面を経てマイナス側電極に至るリー
ク電流や、基板内部の結晶欠陥を経てマイナス側電極に
至るリーク電流があるために、反転電流の検出に誤差が
生じ、目的とする分極反転構造の仕様にも誤差が生じる
ことがわかった。また、形成すべき反転周期が短い（分
極反転構造のストライプの帯幅が狭い）場合などでは瞬
時に反転が完了して印加時間の制御が間に合わず、反転
層が意図せず広がってしまい、目的とする反転比率の分
極反転構造が形成できないという問題も存在することが
わかった。

【０００７】本発明の課題は、上記反転電圧の印加等に
関する制御上の問題を改善し得る、分極反転結晶の新規
な製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は以下の特徴を有
するものである。 （１）一方の板面にプラスの自発分極が現われ、他方の
板面にマイナスの自発分極が現われるように形成された
強誘電体結晶基板を用い、マイナスの自発分極が現われ
ている板面に対しては、分極反転すべきでない領域に、
アルミニウム、アルミニウム合金、またはアルミニウム
化合物からなる被覆層を形成し、さらに該被覆層および
この板面の残る露出領域を覆ってマイナス側電極を配置
し、プラスの自発分極が現われている板面に対しては、
少なくとも前記マイナス側電極に対向する領域にプラス
側電極を配置し、プラス側電極とマイナス側電極との間
に分極反転電圧を印加し周期的分極反転構造を形成する
工程を有することを特徴とする、分極反転結晶の製造方
法。 （２）上記強誘電体結晶基板が、ＬｉＮｂＯ₃からなる
結晶基板、または不純物を添加されたＬｉＮｂＯ₃から
なる結晶基板である、上記（１）記載の製造方法。 （３）プラス側電極および／またはマイナス側電極が、
液体電解質からなる電極である、上記（１）記載の製造
方法。 （４）プラスの自発分極が現われている板面に対して、
少なくとも分極反転構造を形成すべき領域に全体に、Ｃ
ｒ層、Ａｌ層を順に形成し、該Ａｌ層に液体電解質を介
してプラス電圧を印加する、上記（１）または（３）記
載の製造方法。 （５）マイナスの自発分極が現われている板面の表層に
対して、上記周期的分極反転構造が形成される予定の領
域、または上記周期的分極反転構造が形成された領域
に、導波路を形成する工程をさらに有する、上記（１）
〜（４）のいずれかに記載の製造方法。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の製造方法において加工対
象（素材）として用いる強誘電体結晶基板（以下、結晶
基板ともいう）は、一方の板面にプラスの自発分極が現
われ、他方の板面にマイナスの自発分極が現われるよう
に形成されたものであればよい。

【００１０】後述のように、結晶基板の材料としてはＬ
ｉＮｂＯ₃が特に有用であり、この結晶ではＺ軸方向と
自発分極の方向とが一致している。よって、以下の説明
では、一方の板面に＋Ｚが現われ、他方の板面に−Ｚが
現われるように形成された結晶基板を加工対象の例とし
て挙げ、さらにそのなかでも、結晶のＺ軸の方向が基板
面に垂直となるようカット（Ｚカット）された結晶基板
（Ｚ板）を図の例として用い、本発明を説明する。説明
に際しては、プラスの自発分極が現われている基板面を
「＋Ｚ面」、マイナスの自発分極が現われている基板面
を「−Ｚ面」と呼ぶ。図面では、結晶基板中の分極方向
を、マイナス分極からプラス分極へ向かう矢印によって
模式的に示している。

【００１１】本発明の製造方法では、従来のような＋Ｚ
面主体の加工ではなく、図１（ａ）に電極配置構成の一
例を示すように、強誘電体結晶基板（図の例ではＺ板）
１の−Ｚ面１ｂに対して、分極反転すべきでない領域
（非反転領域）に、後述のアルミニウム系材料からなる
被覆層ｍを形成し、該被覆層ｍおよび残りの−Ｚ面１ｂ
を覆ってマイナス側電極（液体電解質）２０を配置す
る。これによって、−Ｚ面１ｂには、分極反転すべき領
域のみにマイナス側電極２０が接触している。

【００１２】また、他方の＋Ｚ面１ａに対しては、少な
くとも前記マイナス側電極に対向する領域にプラス側電
極１０を配置する。同図の例では、プラス側電極として
液体電解質１０を＋Ｚ面１ａ全体に接触させている。

【００１３】上記のように−Ｚ面にアルミニウム系材料
からなる被覆層ｍを形成して両電極１０、２０を配置
し、分極反転電圧を印加すると、−Ｚ面において該被覆
層ｍが接触している領域では、該被覆層ｍのアルミニウ
ム系材料の作用によって分極反転の進行が阻害される。
この結果、−Ｚ面の表層には、分極反転が阻害された領
域（即ち、非反転領域）が形成される。即ち、アルミニ
ウム系材料からなる被覆層ｍを周期的なパターンとして
形成することで、−Ｚ面の表層には周期的分極反転構造
が得られる。より具体的には、図１（ｂ）に示すよう
に、−Ｚ面には、基板面から特定の深さまで分極反転し
ていない領域２が残り、該領域２とそれ以外の分極反転
された領域３（ハッチング領域）とによって、−Ｚ面の
表層には分極反転構造が形成されることになる。

【００１４】〔−Ｚ面にアルミニウム系材料を接触させ
ると、その接触部分の分極反転が阻害される〕という上
記作用は、本発明者等の研究によって得られた知見であ
って、本発明では、この作用を積極的に反転抑制手段と
して利用し、分極反転構造の製造方法としている。

【００１５】本発明による製造方法、特に、−Ｚ面への
上記被覆層の付与による分極反転によって、次の作用効
果が得られる。 外乱を受け易かった従来の分極反転制御が必要無くな
る。 従来の分極反転方法では、反転電流は分極反転構造の形
成進歩状況を表す指標であり、そのために、該反転電流
を精密にモニターし、反転電圧をフィードバック制御す
る必要があった。従来技術の説明で述べたとおり、この
フィードバック制御は、反転電流の精密なモニターに依
存しているために、この反転電流そのものがリーク等に
よって乱れると、反転電圧のフィードバック制御自体も
乱れることになる。これに対して、本発明の製造方法で
は、被覆層が分極反転を抑制するという性質を利用して
いるために、印加すべき反転電圧は、十分に分極反転可
能な特定の範囲に収まっていればよく、反転電圧のフィ
ードバック制御を省略することが可能である。よって、
モニター値の誤差・変動・外乱の影響を受けることも無
く分極反転を行うことができる。

【００１６】短周期の分極反転構造が容易に形成でき
る。 従来はプラス側電極の周辺部での電界集中が主な原因と
なって、分極反転層の広がりが生じ易く、短い周期の分
極反転構造の形成は容易ではなかった。これに対して、
本発明の製造方法では、プラス側全面から進行した分極
反転構造がマイナス側の被覆層のパターンに応じて停止
するため電界集中パターンを反映しないという特徴があ
る。

【００１７】より具体的に例示すると、従来の分極反転
法では、電極指（帯状電極）の幅よりも分極反転幅が１
〜３μｍ程度広がって形成されていた。従って、例えば
分極反転周期６μｍの反転構造を得ようとする場合に
は、分極反転幅の広がりを見込んで、電極指の幅を１μ
ｍ程度にまで減らす必要があり、短い周期の分極反転構
造の形成には課題が多かった。これに対して本発明は被
覆層のパターン幅とほぼ同じ幅の反転構造が得られるた
め非常に歩留まりが向上する。 電極構造が単純となり得るので量産性が向上する。

【００１８】従来は電極指間（＋Ｚ面の縞状の電極の各
間隙）の電気絶縁が必要であったが、本発明では、その
ような電気絶縁が不要となったので、電極全体の構造が
簡単になり、結晶基板に対する電極形成も容易となる。
よって、分極反転結晶の量産性も向上する。

【００１９】本発明に用いられる強誘電体結晶基板の材
料は、公知のものであってよく、例えば、ＬｉＮｂ
Ｏ₃、ＬｉＴａＯ₃、Ｘ_AＴｉＯＸ_BＯ₄（Ｘ_A＝Ｋ、Ｒｂ、
Ｔｌ、Ｃｓ、Ｘ_B＝Ｐ、Ａｓ）などの代表的なものや、
これらにＭｇなどの種々の元素をドープしたものが挙げ
られる。ＬｉＮｂＯ₃やＬｉＴａＯ₃は、コングルーエン
ト組成であってもストイキオメトリック組成であっても
よい。これらの材料のなかでも、ＬｉＮｂＯ₃やＬｉＴ
ａＯ₃は好ましい材料であり、特にＭｇＯドープＬｉＮ
ｂＯ₃は、耐光損傷性に優れた材料である。

【００２０】上記材料からなる結晶基板には、説明の例
として用いているＺ板の他、Ｚ軸が基板面の法線と特定
の角度（オフ角度）をなすようにカット（オフカット）
された結晶基板（オフカット板）などがある。いずれの
結晶基板も、分極反転用の素材として、基板内の分極方
向は全て同一方向に揃えられている。これらの結晶基板
のなかでも、Ｚ板は、本発明の作用効果が顕著となる素
材である。

【００２１】結晶基板の寸法は限定されないが、板状の
直方体である場合の寸法例を挙げると、光路方向（図１
において紙面の左右方向）の基板寸法が５ｍｍ〜６０ｍ
ｍ程度、光路方向に垂直な断面の寸法が（０．１ｍｍ×
０．１ｍｍ）〜（１０ｍｍ×６０ｍｍ）程度である。こ
れら寸法にて形成した分極反転結晶を、そのまま、また
は任意に分断・加工して用いればよい。

【００２２】上記被覆層の材料であるアルミニウム系材
料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、または
アルミニウム化合物などが挙げられ、これらのうちのい
ずれかを単独的に用いても、または複合的に用いてもよ
いが、分極反転抑制の作用効果や、当該被覆層を形成す
る方法を鑑みれば、アルミニウムが好ましい材料であ
る。

【００２３】アルミニウムは、分極反転の抑制作用を示
す範囲内であれば、不純物が含まれていてもよく、被覆
層の形成工程における酸化などが生じていてもよい。ま
た、アルミニウム合金やアルミニウム化合物は、分極反
転の抑制作用を示す範囲のアルミニウム含有比率であれ
ばよい。

【００２４】上記被覆層を成膜・堆積させる方法として
は、スパッタリング法、電子ビーム加熱蒸着法、抵抗加
熱蒸着法、イオンビーム法、ＣＶＤ法などが挙げられ
る。また、被覆層を分極反転構造の周期的パターンとす
るために、フォトリソグラフィーなど公知のパターン形
成技術を併用してよい。

【００２５】上記被覆層の層厚さに限定は無いが、数十
オングストローム以上が好ましく、膜の化学的、機械的
な安定性などの点からは、１００オングストローム〜数
μｍ程度が好ましい厚さである。

【００２６】被覆層の形成パターン（帯幅、間隔など）
は、形成目的の分極反転構造に従って決定すればよい。
上記したとおり、帯幅２０μｍ以下、特に１０μｍ以下
の短い周期のものを形成する場合には、本発明の有用性
はより顕著となる。

【００２７】プラス側電極の態様、および被覆層ｍを覆
って配置されるマイナス側電極の態様には限定はなく、
各々の電極構造、電極材料は、従来公知の技術を適宜参
照してよい。

【００２８】プラス側電極の態様は、従来＋Ｚ面に設け
られていた周期的なパターン化電極であってもよいが、
−Ｚ面の被覆層の作用を利用して＋Ｚ面側の電極形成工
程を簡素化することや、＋Ｚ面のパターン化電極と−Ｚ
面の被覆層との表裏の位置合わせに高度な技術を要する
ことを考慮すると、プラス側電極は、液体電解質（液体
電極）や金属層などによる一様な電極とすることが好ま
しい。また、マイナス側電極も、被覆層および結晶基板
面に均等に接触する点から液体電解質が好ましい態様で
ある。なお、液体電解質を接触させる場合には直接液体
だけを接触させてもよいし、濾紙などにいったん液体電
解質を含浸させてその濾紙を結晶基板面に接触させても
良い。

【００２９】電極として利用し得る液体電解質として
は、公知の液体電極法で用いられている材料を用いてよ
い。高温下での電圧印加を行うのであれば、その温度に
応じて、沸騰せず、利用可能なものを選択すればよい。
例えば、電解液を構成する溶媒としては、水、ポリオー
ル、またはこれらの混合物などが挙げられる。また、電
解質材料としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩
化カリウムなどが挙げられる。またガリウム、インジウ
ム、水銀などの液体金属などを用いることも可能であ
る。

【００３０】プラス側電極として液体電解質を用いる場
合、＋Ｚ面に対して、分極反転構造を形成すべき領域
に、または単純に＋Ｚ面全体に、Ｃｒ層、Ａｌ層を順に
形成し、該Ａｌ層上面に液体電解質を接触させてプラス
電圧を印加する電極構造としてもよい。このような金属
層の介在によって、液体電解質を直接接触させる場合よ
りも結晶基板と電極との接触抵抗がより低くなり、反転
電圧も低くなる。反転電圧が低くなることによって、−
Ｚ面に形成するアルミニウム系材料からなる被覆層ｍの
反転抑制効果が大きくなり、より良好な分極反転構造が
より容易に得られるようになる。

【００３１】被覆層による分極反転抑制作用は、結晶基
板の−Ｚ面から特定の深さまでとなる。分極反転が抑制
される深さは、分極反転電圧などの反転条件によって変
化するが、概ね、表面から０．１〜１０μｍ程度であ
る。

【００３２】よって、図２に示すように、結晶基板１の
−Ｚ面１ｂの表層に形成された分極反転構造（反転領域
３と非反転領域２との交互の構造）を有効に利用するよ
う、該−Ｚ面１ｂに、該分極反転構造を通過する光導波
路４を形成するのが好ましい態様である。

【００３３】該光導波路４は公知の製造方法による光導
波路構造であってよく、例えば、イオン交換法などによ
って該光導波路部分の屈折率を周囲よりも高くした埋め
込み型導波路構造、該光導波路部分だけをリッジ状（尾
根状）に残して周囲を除去したリッジ導波路構造、表面
に誘電体や金属を装荷した装荷型導波路構造などが挙げ
られる。光導波路の形成工程は、分極反転構造の形成
前、後のいずれであってもよく、光導波路の形成方法に
応じて、また、分極反転構造の形成工程への影響を考慮
して、適宜決定すればよい。

【００３４】

【実施例】実施例１ 本実施例では、強誘電体結晶基板として、ＭｇＯドープ
ＬｉＮｂＯ₃からなる単分極化処理されたＺ板を用い、
被覆層を金属アルミニウム薄膜（ストライプパターン）
とし、図１に示す態様に従って直接的に液体電極を接触
させ、分極反転電圧を印加し、図３（ｂ）に示すタイプ
の分極反転結晶を得た。

【００３５】該結晶基板の寸法は、板厚が０．３ｍｍ、
板面が（幅）２０ｍｍ×（光路方向）４０ｍｍである。
該結晶基板１の＋ｚ面、−ｚ面は、光学研磨されてい
る。 （被覆層の形成）結晶基板１の下面（−Ｚ面）の分極反
転すべきでない領域に、スパッタリング法によって厚さ
０．３μｍのアルミニウム膜を形成し被覆層とした。該
被覆層の形成パターンは、帯状のアルミニウム被覆部分
（幅３μｍ）と、帯状の露出部分（幅３μｍ）とが交互
に配置された縞状パターンである。

【００３６】次に、＋Ｚ面、−Ｚ面（被覆層付き）に、
それぞれ液体電解質１０、２０を接触させ、各液体電解
質と電源とを接続した。液体電解質は、エチレングリコ
ールに塩化リチウムを溶かしたものである。配線は、図
４に示す態様と同様であるが、反転電流を検出する回路
４２や、制御装置４３は排除し、フィードバック制御は
行わず、電源装置と電圧計とによって単純に印加電圧を
設定する構成とした。

【００３７】このような電極構成とした状態で、液体電
解質、結晶基板の温度を１００℃に保ち、両電極間に結
晶の抗電界に相当する直流電圧（分極反転電圧）を印加
し、分極反転を行った。

【００３８】−Ｚ面に形成した被覆層を除去し、基板表
面および断面をフッ酸＋硝酸の混合液でエッチングした
後、金属顕微鏡にて観察したところ、被覆層の除去した
ところは分極反転しておらず、その幅は被覆層の幅３μ
ｍよりも僅かに０．１〜０．３μｍ程度狭いものであっ
た。実施例２本実施例では、＋Ｚ面にＣｒ層／Ａｌ層を
形成した上に液体電解質１０を接触させたこと以外は、
上記実施例１と同様に分極反転結晶を製作した。

【００３９】Ｃｒ層／Ａｌ層は、スパッタリング法によ
って厚さ２０ｎｍのＣｒ層を＋Ｚ面上に一様に形成し、
その上に同じ方法によって厚さ３００ｎｍのＡｌ層を形
成することによって得た。

【００４０】このような電極構成とした状態で、上記実
施例１と同様に、分極反転電圧を印加したところ、本実
施例では、実施例１よりも１００Ｖ程度低い電圧で、分
極反転が得られることがわかった。

【００４１】また、得られた分極反転構造の分極反転領
域の帯幅は、分極反転電圧が低くなったことによって、
被覆層の幅３μｍと略同じであった。

【００４２】

【発明の効果】以上のように、アルミニウム系材料から
なる被覆層を−Ｚ面に形成することによって、該被覆層
が接した部分では分極反転が抑制される。これを利用し
−Ｚ面への分極反転構造の形成を行うことによって、結
晶基板全体に対する精密な印加電圧の制御が必要無くな
り、リーク電流などの影響によって印加電圧が乱される
ことも根本的に無くなる。また、分極反転抑制作用を利
用した方法であるために、短周期の分極反転構造であっ
ても容易に形成できるようになった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法を説明する模式図である。図
１（ａ）は、分極反転電圧を印加するための電極配置構
成を示す断面図であり、図１（ｂ）は、分極反転後の反
転領域、非反転領域と被覆層との関係を模式的に示す断
面図である。

【図２】本発明の製造方法によって得られた分極反転結
晶に、さらに光導波路を形成した状態を示す断面図であ
る。

【図３】結晶基板に形成した分極反転構造の例を模式的
に示す斜視図である。

【図４】従来の分極反転結晶の製造方法における電極配
置構成、電圧制御の一例を示す図である。

【符号の説明】

ｍ 被覆層 １ 強誘電体結晶基板 １ａ プラスの自発分極が現われている面（＋Ｚ面） １ｂ マイナスの自発分極が現われている面（−Ｚ
面） ２ 非反転領域 ３ 反転領域 １０ プラス側電極（液体電解質） ２０ マイナス側電極（液体電解質）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一方の板面にプラスの自発分極が現わ
   れ、他方の板面にマイナスの自発分極が現われるように
   形成された強誘電体結晶基板を用い、 マイナスの自発分極が現われている板面に対しては、分
   極反転すべきでない領域に、アルミニウム、アルミニウ
   ム合金、またはアルミニウム化合物からなる被覆層を形
   成し、さらに該被覆層およびこの板面の残る露出領域を
   覆ってマイナス側電極を配置し、 プラスの自発分極が現われている板面に対しては、少な
   くとも前記マイナス側電極に対向する領域にプラス側電
   極を配置し、 プラス側電極とマイナス側電極との間に分極反転電圧を
   印加し周期的分極反転構造を形成する工程を有すること
   を特徴とする、分極反転結晶の製造方法。
2. 【請求項２】 上記強誘電体結晶基板が、ＬｉＮｂＯ₃
   からなる結晶基板、または不純物を添加されたＬｉＮｂ
   Ｏ₃からなる結晶基板である、請求項１記載の製造方
   法。
3. 【請求項３】 プラス側電極および／またはマイナス側
   電極が、液体電解質からなる電極である、請求項１記載
   の製造方法。
4. 【請求項４】 プラスの自発分極が現われている板面に
   対して、少なくとも分極反転構造を形成すべき領域に全
   体に、Ｃｒ層、Ａｌ層を順に形成し、該Ａｌ層に液体電
   解質を介してプラス電圧を印加する、請求項１または３
   記載の製造方法。
5. 【請求項５】 マイナスの自発分極が現われている板面
   の表層に対して、上記周期的分極反転構造が形成される
   予定の領域、または上記周期的分極反転構造が形成され
   た領域に、光導波路を形成する工程をさらに有する、請
   求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。