JP2003327769A - 含フッ素弾性共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】保存安定性に優れ、過酸化物架橋性が良好で、
架橋物が耐熱性、耐油性に優れる含フッ素弾性共重合体
組成物の提供。 【解決手段】（Ａ）テトラフルオロエチレン／プロピレ
ン／フッ化ビニリデン弾性共重合体、（Ｂ）一般式Ｒ^１
Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４ＮＯＨ（ただし、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ
^４は同一又は異なる炭素数１〜２０の炭化水素基）で表
される水酸化有機４級アンモニウムと分子内に１個のフ
ェノール性水酸基を有する化合物との反応生成物、
（Ｃ）金属酸化物及び金属水酸化物、（Ｄ）不飽和結合
を２個以上有する架橋助剤、及び（Ｅ）有機過酸化物、
を含有する含フッ素弾性共重合体組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、保存安定性に優
れ、過酸化物架橋性が良好な含フッ素弾性共重合体組成
物及びその成形物に関する。

【０００２】

【従来の技術】フッ素ゴムは、優れた耐熱性、耐油性、
耐薬品性等を有することから、自動車部品等を中心に各
種の工業分野で広く用いられている。特に、近年のエン
ジンの高出力化によるエンジン温度の上昇により、耐熱
性や耐エンジンオイル性のさらに優れたフッ素ゴムが要
求されている。この要求を満たすフッ素ゴムとして、有
機過酸化物架橋したテトラフルオロエチレン−プロピレ
ン−フッ化ビニリデン系フッ素ゴムが使用されている
が、架橋促進剤を含む該フッ素ゴムの組成物は、保存安
定性が必ずしも充分でなかった。

【０００３】例えば、特開平７−１７９７０４及び特開
平９−１８３８７９には、架橋促進剤として、有機４級
アンモニウム硫酸水素塩や１，８−ジアザビシクロ
［５．４．０］ウンデカ−７−エニウム硫酸水素塩等を
含有し、さらにフェノール性水酸基を有する化合物を含
有するフッ素ゴム組成物が開示されている。しかし、各
種の配合物を配合した該フッ素ゴム組成物の保存安定性
が必ずしも充分ではなく、長期保存するとフッ素ゴム組
成物の粘度が上昇し架橋性が低下した。

【０００４】特開平８−２３１８０３には、有機過酸化
物及び架橋促進剤として水酸化テトラブチルアンモニウ
ム等の水酸化有機４級アンモニウムを含有するフッ素ゴ
ム組成物が開示されている。該フッ素ゴム組成物に各種
配合剤を配合するために混錬すると、該水酸化有機４級
アンモニウムが６０℃以上の混練温度で分解する傾向と
なり、フッ素ゴム組成物の架橋性が低下することがわか
った。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の従来技術の課題を背景になされたもので、保存安定性
に優れ、過酸化物架橋性の良好な含フッ素弾性共重合体
組成物及びその成形物を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）テトラ
フルオロエチレンに基づく重合単位、プロピレンに基づ
く重合単位及びフッ化ビニリデンに基づく重合単位を含
有する含フッ素弾性共重合体、（Ｂ）一般式Ｒ^１Ｒ^２Ｒ
^３Ｒ^４ＮＯＨ（ただし、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は同
一又は異なる炭素数１〜２０の炭化水素基）で表される
水酸化有機４級アンモニウムと分子内に１個のフェノー
ル性水酸基を有する化合物との反応生成物、（Ｃ）金属
酸化物及び／又は金属水酸化物、（Ｄ）不飽和結合を２
個以上有する架橋助剤、及び（Ｅ）有機過酸化物を、
（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）／（Ｅ）＝１００／
０．１〜１０／１〜５０／０．５〜２０／０．１〜１０
の質量比で含有することを特徴とする含フッ素弾性共重
合体組成物を提供する。

【０００７】本発明の含フッ素弾性共重合体組成物にお
ける（Ａ）成分の含フッ素弾性共重合体は、テトラフル
オロエチレン（以下、ＴＦＥという。）に基づく重合単
位、プロピレン（以下、Ｐという。）に基づく重合単位
及びフッ化ビニリデン（以下、ＶｄＦという。）に基づ
く重合単位を含有する。ＴＦＥに基づく重合単位／Ｐに
基づく重合単位／ＶｄＦに基づく重合単位のモル比は、
好ましくは３０〜６５／２０〜５０／０．５〜５０、よ
り好ましくは４５〜６０／３５〜５０／０．５〜１０で
ある。ＶｄＦに基づく重合単位がこの範囲にあると、耐
エンジンオイル性に著しく優れる架橋物が得られる。ま
た、ＴＦＥに基づく重合単位がこの範囲にあると、耐熱
性及び耐薬品性に優れる。さらに、Ｐに基づく重合単位
がこの範囲にあると、耐熱性及び耐油性に優れる架橋物
が得られる。

【０００８】本発明における含フッ素弾性共重合体に
は、上記ＴＦＥに基づく重合単位、Ｐに基づく重合単
位、ＶｄＦに基づく重合単位に加えて、その他のモノマ
ーに基づく重合単位を含有してもよい。

【０００９】その他のモノマーとしては、三フッ化塩化
エチレン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン、
ペンタフルオロプロピレン等のフッ素化オレフィン系モ
ノマー（ただし、ＴＦＥ及びＶｄＦを除く）、パーフル
オロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピ
ルビニルエーテル）、パーフルオロ（３，６−ジオキサ
−５−メチル−１−デセン）等のパーフルオロ（アルキ
ルビニルエーテル）系モノマー、エチレン、ブテン等の
炭化水素系オレフィン系モノマー（Ｐを除く。）、エチ
ルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキル
ビニルエーテル系モノマー等が挙げられる。

【００１０】（Ａ）成分は、含フッ素弾性共重合体中に
易架橋性部位として不飽和結合を有してもよいし、有し
なくてもよい。（Ａ）成分を単に熱処理する、又は塩基
性物質存在下で熱処理すること等により、ＶｄＦに基づ
く重合単位から脱ＨＦさせて、その分子中に炭素−炭素
不飽和結合を導入できる。不飽和結合を有すると含フッ
素共重合体組成物の架橋性が向上する。

【００１１】（Ａ）成分の含フッ素弾性共重合体のムー
ニー粘度ＭＬ_１＋１０（１２１℃）は、特に限定されな
いが、含フッ素弾性共重合体組成物の製造に際して混練
操作を良好に実施するため、５〜１５０が好ましく、１
０〜１００がより好ましい。ムーニー粘度は分子量の指
標である。

【００１２】（Ａ）成分の含フッ素弾性共重合体の製造
には、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の重
合方法が採用できる。また、ラジカル開始剤を使用する
触媒重合法、電離性放射重合法、レドックス系開始剤を
使用する重合法等を適宜採用できる。

【００１３】本発明における（Ｂ）成分である水酸化有
機４級アンモニウムと分子中に１個のフェノール性水酸
基を有する化合物（以下、フェノール系化合物とい
う。）との反応生成物は、架橋促進剤として作用する。
水酸化有機４級アンモニウムのフェノール系化合物との
反応生成物は１２０℃以上でも分解せず、保存安定性に
優れる含フッ素共重合体組成物が得られる。水酸化有機
４級アンモニウムと分子内に２個以上のフェノール性水
酸基を有する化合物との反応生成物を用いると、保存中
に粘度上昇を起こし、保存安定性が損なわれることがあ
る。

【００１４】（Ｂ）成分は、水酸化有機４級アンモニウ
ムとフェノール系化合物とを水やアルコール等の溶剤中
で撹拌混合し、反応させることにより得られる。水酸化
有機４級アンモニウムの１モルに対して等モル以上のフ
ェノール系化合物を混合して反応させることが好まし
い。より好ましくは、水酸化有機４級アンモニウム／フ
ェノール系化合物＝１００／１０１〜１００／２００の
モル比であり、最も好ましくは、１００／１０１〜１０
０／１５０のモル比である。

【００１５】反応条件としては、温度５〜５０℃で、時
間０．５〜２４時間が好ましい。得られた反応生成物
は、溶剤を含有した溶液又はスラリー状態として用いて
もよく、反応後、減圧下に溶剤を留去して単離した固体
状態として用いてもよい。より好ましくは、（Ａ）成分
への分散性に優れることから、溶液又はスラリー状態で
ある。（Ｂ）成分の反応生成物には、未反応のフェノー
ル系化合物を含有してもよいが、未反応の水酸化有機４
級アンモニウムは、含有されないか、又はできるだけ少
なく含有されることが、保存安定性及び混錬時の温度上
昇への安定性に優れるので好ましい。

【００１６】水酸化有機４級アンモニウムとしては、水
酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラメチルア
ンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化
トリメチルベンジルアンモニウム、水酸化トリドデシル
メチルアンモニウム、水酸化トリオクチルメチルアンモ
ニウム等が挙げられる。

【００１７】水酸化有機４級アンモニウムは、１種単独
で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。好まし
くは、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラ
メチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム
である。

【００１８】フェノール系化合物としては、フェノー
ル、２−クレゾール、３−クレゾール、４−クレゾー
ル、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、
２，５−キシレノール、４−メトキシフェノール、３−
メチル−４−イソプロピルフェノール、４−（２’，
４’，６’−トリブチルフェニル）フェノール、４−ア
リルフェノール、２−フェニルフェノール、４−フェニ
ルフェノール、１−ナフトール、４−ヒドロキシ安息香
酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸イソブチル、４−ヒ
ドロキシ安息香酸イソプロピル等が挙げられる。

【００１９】フェノール系化合物は、１種単独で用いて
もよいし、２種以上を併用してもよい。好ましくは、２
−クレゾール、３−クレゾール、４−クレゾール、２−
フェニルフェノール又は４−フェニルフェノールであ
る。

【００２０】（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分の１０
０質量部当たり０．１〜１０質量部である。好ましくは
０．２〜５質量部である。０．１質量部未満では、架橋
密度が低く、良好な物性の架橋物が得られにくく、１０
質量部以上ではスコーチを起こして成形加工に悪影響を
及ぼすことや、架橋物の耐薬品性を低下させることがあ
る。この範囲にあると成形加工性が良好で、架橋物の物
性にも優れる。

【００２１】（Ｂ）成分の具体例としては、以下のもの
が挙げられる。式中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル
基を、Ｂｕはｎ−ブチル基を、Ｃ_６Ｈ_５はフェニル基
を、Ｃ _６Ｈ_４はフェニレン基を、Ｂｚはベンジル基を、
表す。

【００２２】Ｂｕ_４Ｎ^＋［⁻ＯＣ_６Ｈ_４Ｃ_６Ｈ_５］、Ｍ
ｅ_４Ｎ^＋［⁻ＯＣ_６Ｈ_４Ｃ_６Ｈ_５］、ＢｚＭｅ_３Ｎ^＋［
⁻ＯＣ_６Ｈ_４Ｃ_６Ｈ_５］、Ｍｅ（Ｃ_８Ｈ_１７）_３Ｎ^＋［
⁻ＯＣ_６Ｈ_４Ｃ_６Ｈ_５］、Ｅｔ_４Ｎ^＋［⁻ＯＣ
_６Ｈ_５］、ＢｚＭｅ_３Ｎ^＋［⁻ＯＣ_６Ｈ_４ＣＨ_３］等。
（Ｂ）成分は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用
してもよい。

【００２３】本発明における（Ｃ）成分の金属酸化物及
び／又は金属水酸化物は、受酸剤として作用し、その具
体例としては、マグネシウム、カルシウム、鉛、亜鉛等
の２価金属の酸化物又は水酸化物、水酸化リチウム等が
挙げられる。好ましくは、酸化マグネシウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化カルシウムである。（Ｃ）成分は１
種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分の１００質量部当た
り１〜５０質量部である。好ましくは２〜３０質量部で
ある。

【００２４】本発明における（Ｄ）成分の不飽和結合を
２個以上有する架橋助剤としては、多官能アリル化合
物、ビスメタクリルオキシ化合物、ジビニル化合物、ポ
リブタジエン等が挙げられる。特に、多官能アリル化合
物が好ましく、トリアリルイソシアヌレート又はトリア
リルシアヌレートがより好ましい。（Ｄ）成分は１種単
独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。（Ｄ）
成分の含有量は（Ａ）成分の１００質量部当たり０．５
〜２０質量部である。好ましくは１〜１０質量部であ
る。

【００２５】本発明における（Ｅ）成分の有機過酸化物
としては、ペルオキシケタール、ジアルキルペルオキシ
ド、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル、ハイ
ドロペルオキシド等が採用される。具体的には、ベンゾ
イルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジｔｅｒｔ
−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘ
キシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキ
サン等が挙げられる。

【００２６】これらのうち、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−
ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘ
キサンが好ましい。（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分
の１００質量部当たり０．１〜１０質量部である。好ま
しくは０．５〜５質量部である。

【００２７】本発明の含フッ素弾性共重合体組成物に
は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分に加えて、従来ゴム組成物
が通常含有する、カーボンブラック、ファインシリカ、
クレイ、タルク等の補強剤、その他の充填剤、顔料、酸
化防止剤、安定剤、加工助剤、内部離型剤等、の添加剤
を含有してもよい。

【００２８】本発明の含フッ素弾性共重合体組成物は、
上記（Ａ）〜（Ｅ）成分及び必要に応じて前記添加剤を
充分に混錬して製造することが好ましい。

【００２９】各成分の混錬には、混練用ロール、ニー
ダ、バンバリミキサ、押出し機等が使用できる。混錬条
件は特に限定されないが、通常は３０〜１３０℃程度の
温度で、約１〜６０分間混練することが好ましい。ま
た、各成分を溶媒中に溶解又は分散し、分散液として混
錬することもできる。

【００３０】本発明の含フッ素弾性共重合体組成物は、
成形し、架橋してなる成形物を与える。成形方法には、
金型を用いる圧縮成形や射出成形、押出成形、トランス
ファー成形、ロールコート、はけ塗り、含浸等の連続成
形加工法が用いられる。

【００３１】成形物としては、シート、パイプ、ロッ
ド、チューブ、アングル、チャンネル、引布、塗布板等
が挙げられる。また、その他の成形方法によって、異形
成形品、スポンジ状ラバー等の特殊成形品等も成形され
る。成形された含フッ素弾性共重合体組成物は、下記の
架橋方法によって架橋され、架橋物であるゴム製品が得
られる。また、高温化に成形し、成形と架橋反応を同時
に実施することも好ましい。

【００３２】本発明において架橋方法としては、成形金
型中で加圧しながら加熱する方法、押出し成形した後に
加熱炉中等で加熱する方法等の通常使用される方法が用
いられる。架橋条件は、成形物の形状や大きさ等により
適宜選定され、架橋温度は、通常１００〜４００℃が好
ましく、１５０〜２５０℃がより好ましい。また、架橋
時間は３０秒程度〜数時間が好ましい。

【００３３】得られた架橋物を２次架橋してもよく、２
次架橋により架橋物の物性が安定化したり、さらに向上
する場合がある。２次架橋条件は成形品の形状や大きさ
等により適宜選定され、温度としては、１５０〜２５０
℃が好ましく、１８０〜２３０℃がより好ましい。ま
た、時間としては１〜２４時間が好ましい。

【００３４】本発明の含フッ素弾性共重合体組成物に含
有される（Ｂ）成分の架橋促進剤である、水酸化有機４
級アンモニウムとフェノール系化合物との反応生成物
は、熱安定性に優れるので、含フッ素弾性共重合体は保
存安定性に優れるものと考えられる。一方、架橋温度で
は、（Ｂ）成分は速やかに含フッ素な弾性共重合体と反
応し、分子中に不飽和結合を生成するので、含フッ素弾
性共重合体組成物は過酸化物架橋性に優れるものと考え
られる。

【００３５】本発明の含フッ素弾性共重合体組成物を成
形し、架橋してなる架橋物は、自動車のラジエータ、エ
ンジン回りのＯ−リング、ガスケット、シール材、ダイ
ヤフラム、チューブ、ホース等、食品プラントや化学プ
ラント等の広範囲の用途において、極めて有用な部品を
供給することができる。

【００３６】

【実施例】［架橋促進剤−１］水酸化テトラブチルアン
モニウムの４０％メタノール溶液の１００ｇ（０．１５
４モル）に２−フェニルフェノールの３０ｇ（０．１７
１モル）を加え、室温で混合して反応させ、水酸化テト
ラブチルアンモニウムと２−フェニルフェノールの反応
生成物を得た。反応生成物の主成分は、Ｂｕ_４Ｎ^＋［⁻
Ｏ−Ｐｈ−２−Ｐｈ］であった。

【００３７】［架橋促進剤−２］水酸化テトラブチルア
ンモニウムの４０％メタノール溶液の１００ｇ（０．１
５４モル）と４−クレゾールの２０ｇ（０．１８５モ
ル）を室温で混合して反応させ、水酸化テトラブチルア
ンモニウムと４−クレゾールの反応生成物を得た。反応
生成物の主成分は、Ｂｕ_４Ｎ^＋［⁻Ｏ−Ｐｈ−４−Ｍ
ｅ］であった。

【００３８】［実施例１〜４及び比較例１〜３］表１に
示す配合で、２ロールにより各成分を７０℃で２０分間
均一に混合して含フッ素弾性共重合体組成物を得た。こ
れらの組成物の架橋特性はＲＰＡ（アルファテクノロジ
ー社製：ラバープロセスアナライザー）を用いて、１７
０℃、１２分間での、最小トルク（Ｍ_Ｌ）、最大トルク
（Ｍ_Ｈ）、及び最大トルク値の１０％トルク値に到達す
るまでの時間（ｔ_ｃ（１０））と９０％トルク値に到達
するまでの時間（ｔ_ｃ（９０））とを測定した。また、
これらの組成物を、１７０℃で２０分間プレス架橋した
後、オーブン中で２００℃で４時間２次架橋した。ＪＩ
Ｓ−Ｋ６２５１に従い、得られた架橋物の物性を測定し
た。また、２００℃で２２時間での圧縮永久歪を測定し
た。

【００３９】これらの組成物を４０℃のオーブン中に放
置し、９６時間後及び４８０時間後のムーニー粘度ＭＬ
_１＋１０（１２１℃）とＲＰＡでの架橋性を測定し、保
存安定性の指標とした。変化が小さいほど、保存安定性
に優れる。結果を併せて表１に示す。なお、表１中の記
号は以下の通りである。フッ素ゴム−１：ＴＦＥ／Ｐ／
ＶｄＦ＝４０／２６／３４（モル比）、フッ素ゴム−
２：ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ＝５２／４５／３（モル比）、
ＴＢＡＨＳ：硫酸水素テトラブチルアンモニウムの４０
％メタノール溶液、ＴＢＡＨ：水酸化テトラブチルアン
モニウムの４０％メタノール溶液、ＯＰＰ：２−フェニ
ルフェノール、カルビット：水酸化カルシウム（近江化
学社製）、キョーワマグ３０：酸化マグネシウム（協和
化学工業社製）、ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレー
ト、パーカドックス１４：α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−
ブチルペルオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン（日
本油脂社製）。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【発明の効果】本発明の含フッ素弾性共重合体組成物
は、保存安定性に優れ、過酸化物架橋性に優れる。その
架橋物は、耐油性、耐熱性、架橋物性に優れる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BD131 BD141 DE076 DE086 DE096 DE106 EK018 EK038 EK048 EK058 EN13 ER007 FD157 FD206 GL00 GM00

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）テトラフルオロエチレンに基づく重
   合単位、プロピレンに基づく重合単位及びフッ化ビニリ
   デンに基づく重合単位を含有する含フッ素弾性共重合
   体、（Ｂ）一般式Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４ＮＯＨ（ただし、Ｒ
   ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は同一又は異なる炭素数１〜２
   ０の炭化水素基）で表される水酸化有機４級アンモニウ
   ムと分子内に１個のフェノール性水酸基を有する化合物
   との反応生成物、（Ｃ）金属酸化物及び／又は金属水酸
   化物、（Ｄ）不飽和結合を２個以上有する架橋助剤、及
   び（Ｅ）有機過酸化物、を（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／
   （Ｄ）／（Ｅ）＝１００／０．１〜１０／１〜５０／
   ０．５〜２０／０．１〜１０の質量比で含有することを
   特徴とする含フッ素弾性共重合体組成物。
2. 【請求項２】請求項１に記載の含フッ素弾性共重合体組
   成物を成形し、架橋してなる成形物。