JP2003321439A - ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ジヒドロキシフェニルスルホンモノエーテル類
を収率良く得るための新規な製造方法を提供する。 【解決手段】一般式（１）で表わされる化合物と一般式
（２）で表されるアルコールとをアルカリの存在下、有
機溶媒中で反応させる一般式（３）で表される化合物の
製造方法。 【化１】 （式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を示す。） 【化２】 （式中、Rは炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐していて
もよいアルキル基を示す。） 【化３】 （式中、Rは炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐していて
もよいアルキル基を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ジヒドロキシジフ
ェニルスルホンモノエーテル類の新規な製造方法に関す
る。より詳しくは、感熱紙用顕色剤として有用な化合物
である４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシ−ジフェ
ニルスルホンなどのジヒドロキシジフェニルスルホンモ
ノエーテル類の新規な製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエ
ーテル類の製造法としては、例えば、４，４´−ジヒド
ロキシジフェニルスルホンとハロゲン化アルキル等のハ
ロゲン化物をジメチルホルムアミドまたはアルコール等
の極性溶媒を使用してアルカリ存在下で反応させる方法
が知られている（特開昭５８−２０４９３号公報、特開
昭５８−８２７８８号公報、特開昭６０−１３８５２号
公報、特開昭６０−５６９４９号公報等）。

【０００３】しかし、この方法では、４，４´−ジヒド
ロキシジフェニルスルホンジエーテル誘導体が副生し易
く、４−ヒドロキシ−４’−アルコキシ−ジフェニルス
ルホンの収率が低いという問題がある。４，４´−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホンと臭化イソプロピルを１．
５〜３倍モル量のアルカリ及び０．３〜１．５倍重量の
水溶媒中で反応させる方法（特開平４−２１０９５５号
公報）、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホンと
臭化イソプロピルを反応させる際、水、トルエンの混合
溶媒中でｐＨ＝７．５〜９．５に保持しながら行なう方
法（特開平５−２５５２３４号公報）が提案されている
が、これらの方法においても４，４´−ジヒドロキシジ
フェニルスルホンジエーテルが副生し、４，４´−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホンモノエーテルの収率も満足
のいくものとは言えない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の従来
技術の課題を解決すべくなされたものである。すなわ
ち、本発明の課題は、ジヒドロキシフェニルスルホンモ
ノエーテル類を収率良く得るための新規な製造方法を提
供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、一般式（１）で表
わされる化合物のアルカリ金属塩と一般式（２）で表さ
れるアルコールとをアルカリの存在下で反応させること
により、一般式（３）で表わされる化合物が収率良く得
られることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、［１］一般式（１）
で表わされる化合物と一般式（２）で表されるアルコー
ルとをアルカリの存在下、有機溶媒中で反応させること
を特徴とする一般式（３）で表される化合物の製造方法
であり、

【化４】 （式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を示す。）

【化５】 （式中、Rは炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐していて
もよいアルキル基を示す。）

【化６】 （式中、Rは炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐していて
もよいアルキル基を示す。） ［２］前記［１］記載の一般式（３）で表される化合物
の製造方法において、一般式（１）で表わされる化合物
を有機溶媒中でアルカリと反応させ、次いで、アルカリ
の存在下、一般式（２）で表されるアルコールを反応さ
せる方法であり、［３］一般式（１）で表わされる化合
物を有機溶媒中でアルカリと反応させ、得られる反応混
合物中の水分濃度を３０００ｐｐｍ以下とし、次いで、
アルカリの存在下で一般式（２）で表されるアルコール
を反応させる一般式（３）で表される化合物の製造方法
であり、［４］有機溶媒として、非プロトン性極性溶媒
及び水と共沸混合物を形成する有機溶媒を併用する前記
［１］１〜前記［３］のいずれかに記載の一般式（３）
で表される化合物の製造方法であり、［５］アルカリが
アルカリ金属の水酸化物である前記［１］〜前記［４］
のいずれかに記載の一般式（３）で表される化合物の製
造方法であり、［６］一般式（２）で表わされるアルコ
ールが２−プロパノールである前記［１］〜前記［５］
のいずれかに記載の一般式（３）で表される化合物の製
造方法である。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる一般式（１）
で表わされる化合物とは、ジフェニルスルホンの一方の
芳香環の炭素原子の任意の位置に水酸基（−ＯＨ）が結
合し、もう一方の芳香環の炭素原子の任意の位置に塩素
原子または臭素原子が結合している化合物を意味する。

【０００８】一般式（１）で表わされる化合物は、いか
なる方法で合成されたものでも用いることができる。例
えば、ジフェニルカーボネートとモノクロルベンゼンス
ルホニルクロライドをルイス酸の存在下で縮合させた
後、加水分解することにより合成することができる（特
開昭４７−２９２１号公報）。

【０００９】一般式（１）で表わされる化合物として具
体的な化合物を例示するとすれば、例えば、４−ヒドロ
キシ−４´−クロロ−ジフェニルスルホン、４−ヒドロ
キシ−２´−クロロ−ジフェニルスルホン、２−ヒドロ
キシ−４´−クロロ−ジフェニルスルホン、２−ヒドロ
キシ−２´−クロロ−ジフェニルスルホン、４−ヒドロ
キシ−４´−ブロモ−ジフェニルスルホン、４−ヒドロ
キシ−２´−ブロモ−ジフェニルスルホン、２−ヒドロ
キシ−４´−ブロモ−ジフェニルスルホン、２−ヒドロ
キシ−２´−ブロモ−ジフェニルスルホン等が挙げられ
る。

【００１０】本発明の方法に用いられる一般式（２）で
表わされるアルコールにおいて、Ｒは炭素数１から炭素
数４の直鎖状または分岐状のアルキル基から選択するこ
とができる。

【００１１】本発明に用いられる一般式（２）で表わさ
れるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、
エチルアルコール、１−プロパノ−ル、イソプロパノー
ル（２−プロパノール）、１−ブタノール、２−ブタノ
ール、２−メチル−２−プロパノール等が挙げられる。

【００１２】一般式（１）で表される化合物に対する一
般式（２）で表わされるアルコールの使用量は、一般式
（１）で表される化合物１当量に対して、１〜１０当
量、好ましくは２〜５当量である。１当量以上用いるこ
とは目的物への転化率の点において好ましい。また、１
０当量以下用いることは使用量当たりの反応効率の点に
おいて好ましい。

【００１３】本発明に用いられるアルカリとしては、例
えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ
金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアル
カリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウ
ム等のアルカリ金属炭酸水素塩が挙げられる。なかでも
アルカリ金属の水酸化物は好ましく、水酸化カリウムは
特に好ましい。また、これらのアルカリは含水率の低い
ものが好ましく、含水率が５重量％以下のものが好まし
い。

【００１４】アルカリの使用量は、一般式（２）で表さ
れるアルコール１当量に対して、１〜１０当量、好まし
くは２〜５当量である。１当量以上用いることは目的物
への転化率の点において好ましい。また、１０当量以下
用いることは使用量当たりの反応効率の点において好ま
しい。

【００１５】本発明で用いられる有機溶媒としては、非
プロトン性極性溶媒、アルコール系溶媒、芳香族炭化水
素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。
非プロトン性極性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘ
キサメチルホスホロアミド、テトラメチル尿素、１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン等が挙
げられる。アルコール系溶媒としては、例えば、メタノ
ール、エタノール、プロパノール等が挙げられる。芳香
族炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ブ
チルベンゼン、キュメン、メシチレン等が挙げられる。
ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、例えば、１，２−
ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，
２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロ
ベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン等が挙げられる。なか
でも、非プロトン性極性溶媒は好ましい。

【００１６】これらの有機溶媒は１種または２種以上混
合して使用することができる。これらの有機溶媒を２種
以上混合して用いる場合、非プロトン性極性溶媒とその
他の有機溶媒を併用するのが好ましい。非プロトン性極
性溶媒と併用する有機溶媒としては、水と共沸混合物を
形成する有機溶媒が好ましく、なかでも芳香族炭化水素
系溶媒は好ましい。特に、ジメチルスルホキシドまたは
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンとトルエンを
組合せるのが好ましい。

【００１７】非プロトン性極性溶媒と、水と共沸混合物
を形成する有機溶媒とを併用する場合、非プロトン性極
性溶媒はこれらの混合溶媒中で３０〜９０重量％となる
量を使用する。この範囲内で使用することで良好な攪拌
状態が得られる場合が多い。

【００１８】有機溶媒の使用量は、一般式（１）で表さ
れる化合物のアルカリ金属塩に対して、１〜２００倍量
である。好ましくは３〜５０倍量である。１倍量以上用
いると反応速度の点において好ましい。また、２００倍
量以下用いると容積効率の点において好ましい。

【００１９】一般式（１）で表わされる化合物と一般式
（２）で表されるアルコールとをアルカリの存在下、有
機溶媒中で反応させることにより一般式（３）で表され
る化合物が得られる。

【００２０】反応の温度は、５０〜２００℃、好ましく
は８０〜１５０℃の温度で行なうことができる。５０℃
以上であると反応の進行の点で好ましい。また、２００
℃以下であると目的物の収率の点で好ましい。

【００２１】反応の圧力は、特に制限されない。常圧
下、減圧下または加圧下で反応させても何ら問題はな
い。

【００２２】上述の反応の具体的な実施方法を例示すれ
ば、例えば、一般式（１）で表される化合物、一般式
（２）で表される化合物及びアルカリを有機溶媒と混合
して反応させる方法、一般式（１）で表わされる化合
物を有機溶媒中でアルカリと反応させ、次いで、アルカ
リの存在下で、一般式（２）で表されるアルコールを反
応させる方法などが挙げられる。

【００２３】本発明者らは、これらの実施方法のうち、
の方法を検討している過程で、一般式（１）で表わさ
れる化合物を有機溶媒中でアルカリと反応させて得られ
る反応混合物中の水分濃度が低いほど、一般式（２）で
表されるアルコールを反応させ得られる一般式（３）で
表される化合物の収率が向上する傾向があることを見出
した。

【００２４】すなわち、一般式（１）で表わされる化合
物とアルカリを有機溶媒中で反応させて得られる反応混
合物中に存在する水を除去し、次いで、アルカリの存在
下で一般式（２）で表されるアルコールと反応させるこ
とにより、水を除去しない前述のの方法に比べ、一般
式（３）で表される化合物の収率が向上することが判明
した。

【００２５】一般式（１）で表わされる化合物を有機溶
媒中でアルカリと反応させて得られる反応混合物中の水
分濃度は３０００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。１
０００ｐｐｍ以下にすることはより好ましく、５００ｐ
ｐｍにすることはさらに好ましい。

【００２６】一般式（１）で表わされる化合物とアルカ
リを反応させて得られる反応混合物中の水を除去する方
法としては、一般式（１）で表わされる化合物とアルカ
リとの反応に用いる溶媒として水と共沸混合物を形成す
る有機溶媒を用い、これらの混合物を加熱して、水及び
水と共沸混合物を形成する有機溶媒の共沸混合物を還流
させ、分離する水を反応系外に排出して有機溶媒を反応
系に戻す方法が好ましい。また、有機溶媒を反応系に戻
す際に、乾燥剤を用いて脱水した有機溶媒を戻すことも
できる。

【００２７】一般式（１）で表わされる化合物を有機溶
媒中でアルカリと反応させる際のアルカリの使用量は、
一般式（１）で表わされる化合物１当量に対して０．８
〜１．５当量が好ましく、１〜１．２当量がより好まし
い。０．８当量以上用いることは反応速度の点において
好ましい。１．５当量以下で用いることは一般式（１）
で表わされる化合物の加水分解などの副反応を抑制する
点において好ましい。

【００２８】また、反応に用いられる有機溶媒及びその
使用量としては、既述した有機溶媒及びその使用量を用
いることができる。

【００２９】前述の反応混合物から水を除去する方法と
して、水と共沸混合物を形成する有機溶媒を用いる方法
を採用する場合は、特に非プロトン性極性溶媒と水と共
沸混合物を形成する有機溶媒を併用することが好まし
い。非極性プロトン性溶媒と芳香族炭化水素系溶媒を併
用することはさらに好ましい。特に、ジメチルスルホキ
シドまたは１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンと
トルエンを併用するのが好ましい。

【００３０】一般式（１）で表わされる化合物をアルカ
リと反応させた後の反応に用いる一般式（２）で表され
るアルコールの使用量は、既述の使用量を用いることが
できる。

【００３１】一般式（２）で表されるアルコールを反応
させる際に用いるアルカリの使用量は、一般式（１）で
表わされる化合物をアルカリと反応させる際に使用した
アルカリの量を併せてその全使用量が１０当量以下とな
る量を用いる。

【００３２】上述の製造方法により、一般式（１）で表
される化合物及び一般式（２）で表されるアルコールを
用いて種々の一般式（３）で表わされる化合物が得られ
る。例えば、一般式（１）で表される化合物である４−
ヒドロキシ−４´−クロロ−ジフェニルスルホンと一般
式（２）で表されるアルコールであるイソプロパノール
からは、一般式（３）で表される化合物である４−ヒド
ロキシ−４’−イソプロポキシ−ジフェニルスルホンが
得られる。

【００３３】一般式（３）で表わされる化合物を例示す
るとすれば、例えば、４−ヒドロキシ−４´−メトキシ
−ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−２´−メトキ
シ−ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−エト
キシ−ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−２´−エ
トキシ−ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−
ｎ−プロポキシ−ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ
−２´−ｎ−プロポキシ−ジフェニルスルホン、４−ヒ
ドロキシ−４´−イソプロポキシ−ジフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシ−２´−イソプロポキシ−ジフェニ
ルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−ｎ−ブトキシ−ジ
フェニルスルホン、４−ヒドロキシ−２´−ｎ−ブトキ
シ−ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−イソ
ブトキシ−ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−２´
−イソブトキシ−ジフェニルスルホン、２−ヒドロキシ
−４´−メトキシ−ジフェニルスルホン、２−ヒドロキ
シ−２´−メトキシ−ジフェニルスルホン、２−ヒドロ
キシ−４´−エトキシ−ジフェニルスルホン、２−ヒド
ロキシ−２´−エトキシ−ジフェニルスルホン、２−ヒ
ドロキシ−４´−ｎ−プロポキシ−ジフェニルスルホ
ン、２−ヒドロキシ−２´−ｎ−プロポキシ−ジフェニ
ルスルホン、２−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシ−
ジフェニルスルホン、２−ヒドロキシ−２´−イソプロ
ポキシ−ジフェニルスルホン、２−ヒドロキシ−４´−
ｎ−ブトキシ−ジフェニルスルホン、２−ヒドロキシ−
２´−ｎ−ブトキシ−ジフェニルスルホン、２−ヒドロ
キシ−４´−イソブトキシ−ジフェニルスルホン、２−
ヒドロキシ−２´−イソブトキシ−ジフェニルスルホン
等が挙げられる。

【００３４】一般式（３）で表される化合物は、上述の
反応で得られる最終反応混合物から公知の手段を用いて
分離回収することができる。例えば、最終反応混合物に
希塩酸を添加し、一般式（３）で表される化合物を有機
溶媒相に抽出し、有機溶媒相を乾燥後、乾燥剤を除去し
た有機溶媒相から有機溶媒を留去して、目的物を得るこ
とができる。最終反応混合物中に一般式（３）で表され
る化合物のアルカリ金属塩が析出している場合、固形分
を濾過して回収する。次いで、固形分を水に溶解し、希
塩酸等で中和すると通常、一般式（３）で表される化合
物の結晶が析出してくる。この結晶を濾過し、水洗後、
乾燥することにより一般式（３）で表される化合物の結
晶を得ることができる。

【００３５】

【実施例】以下、製造例及び実施例により本発明を更に
具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。なお、実施例中の液体クロマトグラ
フィー（以下、ＨＰＬＣと略記する。）分析及び水分分
析は次の条件及び装置を用いて行った。

【００３６】分析条件（ＨＰＬＣ） カラム：ＹＭＣ−Ｐａｃｋ ＯＤＳ−Ａ Ａ−３１２ 展開液：アセトニトリル／水＝１８００：１０００（ｐ
Ｈ＝５．５） 流速：０．９ｍｌ／ｍｉｎ 波長：２６５ｎｍ 水分分析：カールフィッシャー水分計 製造例１ （４−ヒドロキシ−４´−クロロ−ジフェニ
ルスルホンの製造） ジフェニルカーボネート４２．８（０．２モル）ｇと４
−クロロベンゼンスルホニルクロライド８４．４ｇ
（０．４モル）と無水塩化第鉄１．２ｇをニトロベンゼ
ン３００．０ｇと共に仕込み、窒素雰囲気下、１２５℃
まで昇温し同温度で１０時間攪拌し、その間に塩酸ガス
を放出させた。反応マスを５０℃まで放冷したのちにイ
ソプロピルアルコール３００．０ｇを装入して析出した
結晶を濾過、乾燥し白色粉末６１．４ｇを得た。この白
色粉末を２００．０ｇの水と９３％ＮａＯＨ２９．６ｇ
（０．６８モル）の存在下に、９０℃で４時間攪拌した
のちに冷却し、塩酸水による中和を行ないｐＨ＝５に調
整した。析出した結晶を濾過、乾燥して４５．６ｇの白
色結晶を得た。この結晶を、ＨＰＬＣ分析したところ、
ほぼ純粋な４−ヒドロキシ−４´−クロロ−ジフェニル
スルホンであった。 （実施例１）攪拌機、温度計、ディーンスタックトラッ
プおよび冷却器を備えた３００ｍｌの４つ口フラスコ内
に製造例１で得られた４−ヒドロキシ−４´−クロロ−
ジフェニルスルホン２６．９ｇ（０．１モル）を、８５
％水酸化カリウム２３．１ｇ（０．３５モル）、イソプ
ロピルアルコール１２．２ｇ（０．２モル）、ジメチル
スルホキシド１００．０ｇとトルエン２０．０ｇの混合
溶媒と共に一括して仕込み、３０℃で３０分攪拌した。
次にこの混合物を１２０℃まで昇温し、同温度で１２時
間加熱した。

【００３７】加熱終了後、反応マスを冷却し、反応マス
をＨＰＬＣ分析したところ、４−ヒドロキシ−４´−イ
ソプロポキシ−ジフェニルスルホンが８５．１モル％の
収率で生成していた。また副生物である４，４´−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホンの生成量は１２．９モル％
であった。 （実施例２）攪拌機、温度計、ディーンスタックトラッ
プおよび冷却器を備えた３００ｍｌの４つ口フラスコ内
に製造例１で得られた４−ヒドロキシ−４´−クロロ−
ジフェニルスルホン２６．９ｇ（０．１モル）を、８５
％水酸化カリウム２３．１ｇ（０．３５モル）、イソプ
ロピルアルコール１２．２ｇ（０．２モル）、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジノン１２０．０ｇと共に一
括して仕込み、３０℃で３０分攪拌した。次にこの混合
物を１２０℃まで昇温し、同温度で１２時間加熱した。

【００３８】加熱終了後、反応マスを冷却し、反応マス
をＨＰＬＣ分析したところ、４−ヒドロキシ−４´−イ
ソプロポキシ−ジフェニルスルホンが８５．７モル％の
収率で生成していた。また副生物である４，４´−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホンの生成量は１４．０モル％
であった。 （実施例３）攪拌機、温度計、ディーンスタックトラッ
プおよび冷却器を備えた３００ｍｌの４つ口フラスコ内
に、製造例１で得られた４−ヒドロキシ−４´−クロロ
−ジフェニルスルホン２６．９ｇ（０．１モル）を、８
５％水酸化カリウム７．３ｇ（０．１１モル）、１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジノン８０．０ｇとトルエ
ン３０．０ｇの混合溶媒と共に仕込み、１３０℃まで昇
温した。この間トルエンとともに留出してくる水はディ
ーンスタックトラップで分液して抜き出し、トルエンは
反応系内に循環させた。さらに１３０〜１３５℃で２時
間加熱した。この時点でほぼ水の留出が見られなくなっ
た。反応マスは白濁したスラリー状となっていた。反応
マスの一部を取り出し、固体を除去した溶液部分の水分
濃度を測定したところ２６００ｐｐｍであった。

【００３９】この反応マスに８５％水酸化カリウム１
５．８ｇ（０．２４モル）、イソプロピルアルコール１
２．２ｇ（０．２モル）を装入し１２５〜１３０℃の温
度で１０時間加熱した。

【００４０】加熱終了後、反応マスを冷却し、反応マス
をＨＰＬＣ分析したところ、４−ヒドロキシ−４´−イ
ソプロポキシ−ジフェニルスルホンが８５．６モル％の
収率で生成していた。また副生物である４，４´−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホンの生成量は１２．５モル％
であった。 （実施例４）攪拌機、温度計、ディーンスタックトラッ
プおよび冷却器を備えた３００ｍｌの４つ口フラス４−
ヒドロキシ−４´−クロロ−ジフェニルスルホン２６．
９ｇ（０．１モル）を、８５％水酸化カリウム７．３ｇ
（０．１１モル）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジノン８０．０ｇとトルエン３０．０ｇの混合溶媒と共
に仕込み、１３０℃まで昇温した。この間トルエンとと
もに留出してくる水はディーンスタックトラップで分液
して抜き出し、トルエンは反応系内に循環させた。さら
に１３０〜１３５℃で２時間加熱した。この時点でほぼ
水の留出が見られなくなった。反応マスは白濁したスラ
リー状となっていた。さらに２時間１３０〜１３５℃で
加熱し、反応マスの一部を取り出してその水分濃度を測
定したところ９５０ｐｐｍであった。

【００４１】この反応マスに８５％水酸化カリウム１
５．８ｇ（０．２４モル）、イソプロピルアルコール１
２．２ｇ（０．２モル）を装入し１２５〜１３０℃で１
０時間加熱した。

【００４２】加熱終了後、反応マスを冷却し、反応マス
をＨＰＬＣ分析したところ、目的の４−ヒドロキシ−４
´−イソプロポキシ−ジフェニルスルホンが９１．４モ
ル％の収率で生成していた。また副生物である４，４´
−ジヒドロキシジフェニルスルホンの生成量は８．０モ
ル％であった。 （実施例５）攪拌機、温度計、ディーンスタックトラッ
プおよび冷却器を備えた３００ｍｌの４つ口フラスコ内
に製造例１で得られた４−ヒドロキシ−４´−クロロ−
ジフェニルスルホン２６．９ｇ（０．１モル）を９５％
水酸化カリウム６．５ｇ（０．１１モル）、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノン８０．０ｇとトルエン３
０．０ｇの混合溶媒と共に仕込み、１３０℃まで昇温し
た。この間トルエンとともに共沸して留出してくる水は
ディーンスタックトラップで分液した後抜き出し、トル
エンは反応系内に循環させた。１３０〜１３５℃で２時
間加熱還流した。この時点でほぼ水の留出が見られなく
なった。反応マスは白濁したスラリー状となっていた。
さらに４時間同温度で加熱還流させた後、系内の水分濃
度を測定したところ４７０ｐｐｍであった。

【００４３】この反応マスに９５％水酸化カリウム１
４．１ｇ（０．２４モル）、イソプロピルアルコール１
２．２ｇ（０．２モル）を装入し１２５〜１３０℃で１
０時間加熱した。

【００４４】加熱終了後、反応マスを冷却し、反応マス
をＨＰＬＣ分析したところ、４−ヒドロキシ−４´−イ
ソプロポキシ−ジフェニルスルホンが９２．５モル％の
収率で生成していた。また副生物である４，４´−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホンの生成量は７．０モル％で
あった。

【００４５】この反応マスにトルエン１００．０ｇを装
入して室温まで冷却したのちに、析出している結晶を濾
過し、乾燥して１００．０ｇの水に溶解させた。この水
溶液のｐＨを攪拌しながらｐＨ＝５になるまで調整して
いくと、白色の結晶が析出してきたので結晶を濾過、水
洗、乾燥して４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシ−
ジフェニルスルホンの白色結晶２４．３ｇ（収率８２．
３％、純度９９．０％）を得た。 （実施例６）攪拌機、温度計、ディーンスタックトラッ
プおよび冷却器を備えた３００ｍｌの４つ口フラス４−
ヒドロキシ−４´−クロロ−ジフェニルスルホン２６．
９ｇ（０．１モル）を８５％水酸化カリウム７．３ｇ
（０．１１モル）、ジメチルスルホキシド８０．０ｇと
トルエン３０．０ｇの混合溶媒と共に仕込み、１３０℃
まで昇温した。この間トルエンとともに留出してくる水
はディーンスタックトラップで分液して抜き出し、トル
エンは反応系内に循環させた。さらに１３０〜１３５℃
で２時間加熱した。この時点でほぼ水の留出が見られな
くなった。反応マスは白濁したスラリー状となってい
た。さらに２時間１３０〜１３５℃で加熱し、反応マス
の一部を取り出してその水分濃度を測定したところ９８
０ｐｐｍであった。

【００４６】この反応マスに８５％水酸化カリウム１
５．８ｇ（０．２４モル）、イソプロピルアルコール１
２．２ｇ（０．２モル）を装入し１２５〜１３０℃で１
０時間加熱した。

【００４７】加熱終了後、反応マスを冷却し、反応マス
をＨＰＬＣ分析したところ、目的の４−ヒドロキシ−４
´−イソプロポキシ−ジフェニルスルホンが８９．９モ
ル％の収率で生成していた。また副生物である４，４´
−ジヒドロキシジフェニルスルホンの生成量は９．０モ
ル％であった。

【００４８】

【発明の効果】従来の方法には、ジヒドロキシジフェニ
ルスルホンジエーテルが副生し易く、目的物の収率が低
いという問題、また、目的物の収率は改善されるが反応
時にｐＨ調製する必要があるため操作が煩雑であるとい
う問題があるのに対し、本発明によれば、目的物である
ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル類を収率
良く、かつ反応時にｐＨ調製を行うことなく製造するこ
とができる。すなわち、本発明はジヒドロキシジフェニ
ルスルホンモノエーテル類を工業的に製造する方法とし
て、非常に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC43 BB11 BB22 BB24 BB41 BB42 BE10 TA02 TB42

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１）で表わされる化合物と一般式
   （２）で表されるアルコールとをアルカリの存在下、有
   機溶媒中で反応させる一般式（３）で表される化合物の
   製造方法。 【化１】 （式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を示す。） 【化２】 （式中、Rは炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐していて
   もよいアルキル基を示す。） 【化３】 （式中、Rは炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐していて
   もよいアルキル基を示す。）
2. 【請求項２】請求項１記載の一般式（３）で表される化
   合物の製造方法において、一般式（１）で表わされる化
   合物を有機溶媒中でアルカリと反応させ、次いで、アル
   カリの存在下、一般式（２）で表されるアルコールを反
   応させる方法。
3. 【請求項３】一般式（１）で表わされる化合物を有機溶
   媒中でアルカリと反応させ、得られる反応混合物中の水
   分濃度を３０００ｐｐｍ以下とし、次いで、アルカリの
   存在下で一般式（２）で表されるアルコールを反応させ
   る一般式（３）で表される化合物の製造方法。
4. 【請求項４】有機溶媒として、非プロトン性極性溶媒及
   び水と共沸混合物を形成する有機溶媒の混合溶媒を用い
   る請求項１〜請求項３のいずれかに記載の一般式（３）
   で表される化合物の製造方法。
5. 【請求項５】アルカリがアルカリ金属の水酸化物である
   請求項１〜請求項４のいずれかに記載の一般式（３）で
   表される化合物の製造方法。
6. 【請求項６】一般式（２）で表わされるアルコールが２
   −プロパノールである請求項１〜請求項５のいずれかに
   記載の一般式（３）で表される化合物の製造方法。