JP2003313545A

JP2003313545A - 蛍光発光微粒子とその製造方法

Info

Publication number: JP2003313545A
Application number: JP2002126053A
Authority: JP
Inventors: Koichi Hishida; 公一菱田; Haruma Kawaguchi; 春馬川口; Naoki Yamamori; 直樹山盛
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd; Keio University
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd; Keio University
Priority date: 2002-04-26
Filing date: 2002-04-26
Publication date: 2003-11-06

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】水流及びその他の流体や気泡流の詳細な流れ
構造を蛍光発光により検知できるトレーサ粒子に用いる
経済性のある蛍光発光微粒子とその製造方法の提供。【解決手段】生成した高分子が溶解しない炭化水素溶
媒などに比重が１．００より小さいモノマーを溶解した
溶液にアゾ系高分子重合開始剤と蛍光発光剤を溶解した
溶液を添加して懸濁重合してなる、生成した高分子が絡
み合った微粒子に蛍光発光剤が包含された蛍光発光微粒
子。モノマーとしてはメタクリル酸メチル、アゾ系高分
子重合開始剤としてはポリジメチルシロキサン、蛍光発
光剤としてはローダミンＢが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、流体や気泡流の流
れを解析するためのトレーサ粒子及び及びその製造方法
に関する。本発明のトレーサ粒子によれば、流体や気泡
流の詳細な流れ構造を蛍光発光により正確に検知するこ
とができる。また、本発明のトレーサ粒子は、蛍光発光
により表示をする反射塗料の蛍光発光剤としても有用で
ある。

【０００２】

【従来の技術】流体や気泡流は化学プラントや水質浄化
装置、また、原子炉炉心内流れなど工業的に幅広く用い
られており、これらのシステムの高効率化や安全性の向
上には流動構造の詳細な理解が必要不可欠である。流体
や気泡流の詳細な流れ構造の解明のためには、流体の移
動や壁面との相互作用、気泡流における気液界面の移動
や機能形状の変形に伴う、気液二相間の瞬時的、局所的
な相互作用のメカニズム解明が必要であり、そのために
は、流体そのものや気泡周囲の流れ構造の詳細な解明が
必要であったが、従来、流体や気泡周囲の流れの構造に
関して数値計算を基にした理論的研究が先行して、実験
的研究については測定上の困難さから少ない。この測定
上の困難さを解決するために、多点同時計測が可能であ
る粒子画像流速計が有効であるが、トレーサ粒子と比べ
て著しく大きい径を有する気泡の流れでは、トレーサ粒
子の反射光に比べて気泡の反射光強度が非常に大きくな
ってしまうため、ＣＣＤの飽和を引き起こし、気泡近傍
のトレーサ粒子の像の認識が困難になる。また、トレー
サ粒子径を小さくしても流体とトレーサ粒子の比重差が
大きければ流体そのものや気泡流の流れとトレーサ粒子
の流れが異なってくる。そこで可視化用トレーサとして
蛍光発光微粒子を用いることにより、ＣＣＤカメラで蛍
光粒子の蛍光のみを撮影することにより気泡とトレーサ
粒子を画像上で分離することが容易になり、気泡のごく
近傍の流れを認識できるようになった。このような蛍光
発光剤を有する微粒子として、ポリスチレンを用いた微
粒子が「Fluorescent Microspheres （商品名、Duke Sc
ientific Corporation 製）」として０．０２５〜１６
５μｍの粒径で商品化されている。

【０００３】しかし、これらのポリスチレンの微粒子
は、その比重が１．０５（ｇ／ｃｍ³）のものが知られ
ているが、気泡流や流体との比重差が大きいために、水
の流れを測定する場合のように比重が１．００、あるい
はそれ以下の比重を有する流体の流れを測定するには実
際の流体の流れと蛍光発光微粒子の流れが合致せず、正
確な流れを測定できない欠点があった。また、気泡周辺
のトレーサ粒子が的確な挙動を示さないため気泡とトレ
ーサ粒子との分離が不十分になって気泡近傍の流れを詳
細に認識できなかった。また、これらのトレーサ粒子の
経済性の上から入手が容易でなく、その適用範囲が著し
く限定され、十分な活用が難しかった。従来、夜間に自
動車のライトを照射すると蛍光発光して表示を明確にす
る反射塗料や夜間照明などにより画像や文字を浮かび上
がらせる看板用塗料には、各種蛍光発光剤が用いられて
いるが、これらの蛍光発光剤は塗料の状態で均一に分散
されているばかりでなく、塗膜を形成した後においても
塗膜の表面ばかりか内部にまで均一に分散しているた
め、蛍光発光剤の使用量も多く、かつ蛍光発光した光が
塗膜内部から塗膜表面に至る過程で塗膜に吸収されて蛍
光発光の効率が低くなるという欠点があった。

【０００４】

【発明が解決すべき課題】上述するように、従来、用い
られていた気泡流や流体のトレーサ粒子は、粒径の小さ
い粒子はあるもののその粒子の比重が１．０５、あるい
はそれより大きいために気泡流や流体の詳細な流れと異
なったり、あるいは、気泡周辺のトレーサ粒子が的確な
挙動を示さないため気泡とトレーサ粒子をＣＣＤカメラ
の画像上での分離が不十分になって気泡近傍の流れを詳
細に認識できなかった。また、これらのトレーサ粒子の
価格が高いため、その適用範囲が著しく狭められて十分
活用されてきたとは言い難い。そこで、安価で、しかも
適用する流体の比重に極めて近いトレーサ粒子、とりわ
け、比重が１．００あるいはそれ以下の比重の流体に適
したトレーサ粒子が求められていたが、このような蛍光
発光する蛍光剤を組み込んだトレーサ粒子は得られてい
なかった。さらに、蛍光発光する反射塗料や看板用塗料
においては、塗膜を形成する過程で塗料の主成分である
顔料やビヒクルより比重が小さいため塗膜表面に集中し
て存在する蛍光発光微粒子の開発が求められていた。そ
こで、本発明らは、これらの従来の問題点を克服した蛍
光発光するトレーサ粒子及び反射塗料や看板用塗料に用
い得る蛍光発光微粒子とその製造方法について鋭意研究
した結果、本発明に至った。本発明では、比重の小さい
モノマーを原材料として用いることにより、気泡流や流
体のような比重の小さな流体に追従する蛍光発光微粒子
の作製が可能となり、蛍光発光中心波長の異なる２種以
上のの蛍光剤を用いることにより、任意の幅広い波長帯
で蛍光発光する粒子の作製が可能となった。さらに看板
用塗料に蛍光発光微粒子を均一に混入することにより均
一な蛍光を発し、かつ高価な粒子の混入が少量で同等の
機能を発揮することができる。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明では、生成した線
状高分子が溶解しない炭化水素系溶媒等に比重が１．０
０より小さい疎水性モノマーを溶解した溶液にアゾ系高
分子重合開始剤と蛍光発光剤を溶解した溶液を添加して
懸濁重合し、生成した線状又は架橋高分子が絡み合った
微粒子に蛍光発光剤が包含された蛍光発光微粒子を製造
することができる。さらに具体的には、本発明は、ｎ−
ヘキサンやｎ−ヘプタンのような重合反応で生成した線
状高分子に対する非溶剤にアクリル酸系又はメタクリル
酸系モノマーなどを混合し、この溶液にアゾ系高分子重
合開始剤と脂肪族アルコール等の溶剤に溶解した蛍光発
光剤を加えて懸濁重合し、重合して生成した微粒子に蛍
光発光剤を包含した蛍光発光微粒子を製造することを特
徴とするものである。また、本発明には、上記得られた
蛍光発光微粒子をノニオン性液体中に浸漬若しくは分散
した蛍光発光微粒子組成物も本発明の範囲に含まれる。

【０００６】すなわち、本発明は、以下の構成を基本と
する。（１）流体の詳細な流れ構造を蛍光発光により正確に
検知できるトレーサ粒子であり、且つ該トレーサ粒子が
該流体に比して比重差が０．０３〜０．００１より大き
いものであることを特徴とする蛍光発光微粒子。（２）上記トレーサ粒子の比重が、１．０３以下である
ことを特徴とする上記（１）に記載の蛍光発光微粒子。（３）上記トレーサ粒子が、蛍光発光剤を包含し得る高
分子を形成するモノマーをアゾ系高分子重合開始剤の存
在下で懸濁重合して得られることを特徴とする上記
（１）又は（２）記載の蛍光発光微粒子（４）蛍光発光剤を包含し得る高分子を形成するモノマ
ーが、メタクリル酸メチルであることを特徴とする上記
（１）〜（３）のいずれかに記載の蛍光発光微粒子。

【０００７】（５）蛍光発光剤を包含し得る高分子が、
メタクリル酸メチルと比重１．００より小さいモノマー
との共重合体であることを特徴とする上記（１）〜
（４）のいずれかに記載の蛍光発光微粒子。（６）以下の懸濁重合の工程によって比重が、１．０３
以下の蛍光発光剤を包含し得る高分子からなる蛍光発光
微粒子を製造する方法。４口フラスコに溶媒及びモノマーを計りとる。窒素ガス、アルゴン、ヘリウムのような不活性ガスを
４つ口フラスコに通気してフラスコ内を不活性ガスで１
時間置換する。高分子重合開始剤を計りとり、溶媒に溶解させて後、
蛍光発光剤を加えてよく撹拌し、均一な溶液として重合
開始剤注入装置に入れる。５０〜１２０゜Ｃの範囲で一定に温度調節された浴に
ガラス製４つ口フラスコを浸漬するか、マントルヒータ
ーにより一定温度に保つ。再度、ガラス製４つ口フラスコ内を１５分間上記不活
性ガスで置換する。不活性ガスで置換され、一定温度に保たれたガラス製
４つ口フラスコを撹拌し、重合開始剤注入装置より蛍光
発光剤を含む重合開始剤を注入する。重合開始剤を注入してから１２０〜１８０ｒｐｍで２
４時間撹拌を続け、その後ガラス製４つ口フラスコから
重合の終了した溶液を回収し、溶媒を追加して遠心分離
により蛍光発光微粒子を沈降分離して乾燥させる。（７）懸濁重合に用いる重合開始剤の主成分が、ポリジ
メチルシロキサンであるアゾ系高分子重合開始剤を用い
ることを特徴とする上記（６）に記載の蛍光発光微粒子
の製造方法。

【０００８】（８）懸濁重合に用いる蛍光発光剤が、蛍
光発光の中心波長の異なる２種以上の蛍光剤を用いるこ
とを特徴とする上記（６）又は（７）に記載の蛍光発光
微粒子の製造方法。（９）上記蛍光剤として少なくとも一方にローダミンＢ
を使用することを特徴とする上記（６）〜（８）いずれ
かに記載の蛍光発光微粒子の製造方法。（１０）他の蛍光剤として、アクリフラビン、フルオレ
セイン、ローダミン６Ｇ、エオシン又はウンベリフェロ
ンから選ばれたものであることを特徴とする上記（６）
〜（９）いずれかに記載の蛍光発光微粒子の製造方法。（１１）懸濁重合に用いる蛍光発光剤の蛍光発光に必要
なアルコールが共存することを特徴とする上記（６）〜
（８）のいずれかに記載の蛍光発光微粒子の製造方法。（１２）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の蛍光発
光微粒子をノニオン性液体中に浸漬若しくは分散したこ
とを特徴とする蛍光発光微粒子組成物。

【０００９】本発明において、重合して蛍光発光微粒子
の主成分である高分子となるモノマーとしては、その比
重が１．００以下のものであり、重合反応に用いる溶媒
に可溶性であるが、重合して高分子を形成すると該溶媒
に不溶となり、かつ、蛍光発光剤との親和性が良好で、
工業的な製造の上から、経済性のあるものが好ましい。
これらのモノマーを具体的に示すと、以下のものが挙
げられる（なお、カッコ内の数字はモノマーの比重を示
す）。例えば、アクリル酸メチル（０．９５６４）、ア
クリル酸エチル（０．９４０５）、アクリル酸ｎ−ブチ
ル（０．８９９）、アクリル酸アリル（０．９４１
０）、メタクリル酸メチル（０．９３６）、メタクリル
酸エチル（０．９１３５）、メタクリル酸ｎ−ブチル
（０．８９７）、メタクリル酸ｉ−ブチル（０．８７
７）、メタクリル酸ビニル（０．９３２９）、メタクリ
ロニトリル（０．７９９８）、メタクリル酸アリル
（０．９３３５）などがあり、モノマーの比重が１．０
０ｇ／ｃｍ³以下の重合可能なモノマーであれば上記列
挙したものに限定されない。また、これらのモノマーは
単独あるいは各種割合で混合して用いても良い。これら
のモノマーを共重合することにより生成した蛍光発光微
粒子を分散系中で安定に分散させる微調整を行うことが
できる。さらに、これらのモノマーは、重合してポリマ
ー微粒子を形成してもポリスチレン粒子と異なって、そ
の構造にエステル基などの極性基を含むことにより水流
に代表されるような一般に用いられる流体との親和性が
良いために流体中での分散性が良く、流体中で均一に分
散して存在し、その流れを正確に表示することができ
る。さらに、反射塗料の主成分であるビヒクルに用いら
れる高分子には極性基を含むため、これらのモノマーが
重合してなる高分子である微粒子との相溶性が良好であ
り、結果として蛍光発光微粒子の分散性が向上する。

【００１０】本発明における蛍光発光微粒子製造に用い
る溶媒としては、第一は脂肪族炭化水素であり、ヘキサ
ン、ヘプタンなどの炭素数が６個以上の低級脂肪族炭化
水素や石油ベンジン、石油エーテルなど石油を原料とし
た混合組成からなる脂肪族炭化水素が挙げられる。炭素
数が６個以下では、溶媒の揮発性が著しく、重合反応に
おける反応温度での使用に適しない。これらの有機溶媒
は、極性基を含まないので、上記したモノマーが重合し
てなる高分子に対する溶解性が乏しいため、本蛍光発光
微粒子製造に用いる溶媒として極めて適している。さら
に用いられる溶媒としては上記の他、モノマーを溶解又
は分散可能であり、重合反応において生成したラジカル
が溶媒へ転移し難く、重合してなる高分子を溶解しない
溶媒、すなわち、高分子に対する貧溶媒であれば特に限
定されない。

【００１１】また、本発明の蛍光発光微粒子製造におい
て、上記モノマーと溶媒を用いて懸濁重合する際に用い
る重合開始剤としては、蛍光発光微粒子の粒径を調節
し、安定に製造するために用いる高分子添加剤を加えな
いで純度のよい蛍光発光微粒子を製造するために、高分
子量の重合開始剤が好ましい。また、重合時に複雑なラ
ジカル生成反応により副反応を生じ難いアゾ基を有する
高分子重合開始剤が適しており、これらは重合してなる
高分子の末端に組成成分として含まれるため、微粒子の
分散性に著しく影響する。このような重合開始剤を具体
的に示すと、ＶＰＳ−０５０１（和光純薬工業（株））
製）があり、本重合開始剤は、下記一般式（１）で示さ
れる平均分子量約５０００のポリシロキサンを含む数平
均分子量約３〜４万のラジカル重合開始剤である。この
他、主鎖成分としてポリエチレングリコールや各種ポリ
エステルなどから成る高分子アゾ化合物で蛍光発光微粒
子の粒径を調節し、安定に蛍光発光微粒子の製造が可能
であれば、特に限定するものではない。

【００１２】

【化１】〔式中、各Ｒ₁は、同一又は異なって、水素原子、低級
アルキル基又はニトリル基を示し、各Ｒ₂は、同一又は
異なって、水素原子又は低級アルキル基を示し、各Ｒ₃
は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子置換若
しくは非置換のアルキル基又はフェニル基を示す。ｐ及
びｑは、同一又は異なって、０又は１〜６の整数を示
し、ｍは０又は１〜２００の整数を示す。〕で表される
繰り返し単位を有し、平均分子量２０００〜１０万であ
るアゾ基含有ポリシロキサンアミドがある。

【００１３】また、蛍光発光微粒子に包含される蛍光発
光剤は、適用される測定系により特に限定するものでは
ないが、可視化用トレーサとして蛍光を発し、流体の流
れに従って動く蛍光粒子を明確に測定できるものであれ
ば良く、その一例としてローダミンＢなどが挙げられ
る。ローダミンＢは、水酸基と結合してオレンジ色の蛍
光を発するが、適用する系により種々の蛍光発光剤を適
用すればよく、蛍光発光微粒子の主成分である高分子物
質との親和性が良く、吸着又は吸蔵される蛍光発光剤で
あれば上記ローダミンＢに限定するものではなく、アク
リフラビン、フルオレセイン、ローダミン６Ｇ、エオシ
ン又はウンベリフェロンなどが挙げられる。また、ロー
ダミンＢに上記蛍光発光剤を併用してもよく、例えば、
ローダミンＢ単独の発光幅が５８５ｎｍであるのに対し
て、ローダミンＢとローダミン６Ｇを等量混合して用い
ることにより発光波長帯が５５５〜６２５ｎｍと広くな
り、任意の蛍光発光波長帯を有する粒子を作製すること
が可能となる。この作製の例を示すと、蛍光色素として
ローダミンＢ、０．２ｇ及びローダミン６Ｇ、０．２ｇ
を、重合開始剤をイソプロパノールに溶解した溶液中に
溶かした後、これを開始剤溶液として一度にフラスコに
注入することにより得られるが、この前後の作業は、ロ
ーダミンＢのみを蛍光剤として用いた場合と同じにすれ
ばよい。

【００１４】本発明には、得られた蛍光発光微粒子をノ
ニオン性液体で分散した蛍光発光微粒子組成物も包含さ
れるが、このときには蛍光発光微粒子を単独で使用した
場合に比して、容易に水中に添加できるなどの取り扱い
が容易であるという利点があり、また、ノニオン性液体
中で保管することによって、液状炭化水素を使用した場
合に比して長期間の保存によっても性能が維持できる利
点がある。蛍光発光微粒子をノニオン性液体に分散する
には、ディスパー、ロールミル乳鉢などの周知の分散方
法を適用すればよい。ここで用いるノニオン性液体とし
ては、炭素数６以上のノニオン性液状化合物で、一価、
二価又は三価のアルコール、ポリエチレングリコール、
ポリエチレンオキサイド、グリセリンなどが挙げられ
る。このとき、上記蛍光発光微粒子とノニオン性液体と
の重量比は、（１００／３０）〜（１００／２００）の
範囲であり、例えばノニオン性液体が３０未満の場合は
蛍光発光微粒子の分散が良好でなく、水中に簡単に分散
しないなどの取り扱いが容易出ない。また、２００を越
える場合は、蛍光発光微粒子が沈降するときがあり、品
質が安定しない。さらにまた、反射塗料に用いた場合に
は、自動車のランプのような可視光線により蛍光を発す
る蛍光剤であればよい。

【００１５】本発明の蛍光発光剤を包含した蛍光発光微
粒子を製造する装置の一例を図１に示す。１は撹拌装
置、２は溶媒の冷却乾留装置、３は重合開始剤の注入装
置、４は不活性ガス通気口、５は四つ口ガラス製フラス
コ及び６熱媒体を入れた温度調節可能な浴槽あるいはマ
ントルヒーターを示す。撹拌装置１は１００〜２００ｒ
ｐｍの回転速度で撹拌できる撹拌羽根を備えた撹拌装置
であればよく、冷却還流装置２は、冷却水を下方から流
入し、上方から排出するジムロート冷却管が一般に用い
られるが、フラスコ内の溶媒が十分還流できれば玉付き
冷却管、リービッヒ冷却管であってもよい。重合開始剤
の注入装置３は、注射器のようなシュリンジを用いても
よいが、コックを備えた漏斗形式の注入装置が好まし
い。不活性ガス通気口４は、フラスコ内を嫌気性に保つ
ための不活性ガス注入口であり、フラスコ内の空気が十
分置換できることが必要である。また、熱媒体を入れた
温度調節可能な浴槽６は、温度領域５０〜１３０℃に調
節可能であればよいが、温度を８０℃以上に設定する場
合は、浴槽に入れる熱媒体をこの温度域で蒸発し難いグ
リセリンや油などにする必要がある。浴槽の代わりにマ
ントルヒーターを用いる場合には、１３０℃までの温度
領域で、温度調節しやすいヒーターが好ましい。本発明
では、上記装置を使用して慣用の懸濁重合によって蛍光
発光剤を包含した蛍光発光微粒子を容易に製造すること
ができる。

【００１６】

【発明の実施態様】本発明による蛍光発光し得るトレー
サ蛍光発光微粒子の製造例及び使用例を以下に示す。

【００１７】

【実施例１】容積３００ｍｌの４つ口フラスコにｎーヘ
プタン３６．０ｇ及びメタクリル酸メチル１２．０ｇを
入れ、１５０ｒｐｍで撹拌しながら酸素を除去装置を通
した窒素ガスを１時間通気した。一方、５０ｍｌビーカ
ーにアゾ基を有する高分子重合開始剤ＶＰＳ−０５０１
を０．３１６ｇを計りとり、イソプロピルアルコール１
２．０ｇを加えて溶解させ、さらにローダミンＢを０．
０３ｇ溶解させた。この混合液を重合開始剤注入装置に
入れ、ガラス製４つ口フラスコを８０゜Ｃに保った恒温
水槽に浸漬した。フラスコを浸漬した状態で、さらに１
５分間上記の窒素ガスを通気した。重合開始剤注入装置
から重合開始剤混合液をフラスコ内に注入して８０゜Ｃ
で２４時間１５０ｒｐｍで撹拌を続けた。フラスコ内の
生成した微粒子を含む溶液とｎーヘプタンを１５．０ｇ
を遠心分離器の沈降管に移し、１５，０００ｒｐｍで遠
心分離した。沈降した微粒子を取り出し、乾燥して粒径
１．０μｍ、比重１．０２の蛍光発光微粒子を約８ｇ得
た。

【００１８】

【実施例２】実施例１と同様に容量３００ｍｌのガラス
製４つ口フラスコにメタクリル酸メチル９．０ｇ、アク
リル酸エチル３．０ｇを入れ、ｎ−ヘキサン中１００ｒ
ｐｍで撹拌しながら、乾燥窒素ガスを９０分通気した。
５０ｍｌビーカーに重合開始剤ＶＰＳ−０５０１を０．
２５４ｇ計りとり、エチルアルコール１５．０ｇを加え
て溶解させ、さらにローダミンＢを０．０４ｇ溶解させ
た。この混合溶液を重合開始剤注入装置に入れ、ガラス
製４つ口フラスコを９０℃に保ったグリセリン浴槽に浸
漬した。この状態でさらに３０分間撹拌下、乾燥窒素を
通気して不活性ガス雰囲気に保った後、重合開始剤混合
液をフラスコ内に一気に注入した。１００ｒｐｍで撹拌
を続けながら９０゜Ｃで２０時間懸濁重合を行った。そ
の後、ｎ−ヘキサンを２０．０ｇ追加して重合した微粒
子の分離を促進させるようにして、実施例１と同様の遠
心分離により微粒子を沈降分離した。上澄み液と微粒子
を分離して微粒子層を風乾し、粒径１．１μｍ、比重
１．０１の蛍光発光微粒子を得た。

【００１９】

【実施例３】実施例１で得られた粒子５０ｇとポリエチ
レングリコール（分子量４００）６０ｇに、ガラスビー
ズ８０ｃｃを加え、ディスパーで５分間２０℃で分散
後、ろ過し、蛍光発光微粒子のポリエチレングリコール
分散組成物を得た。

【００２０】

【比較例１】実施例３のポリエチレングリコールの替わ
りにｎ−ペンタン６０ｇを用いた外は、実施例３と同様
に行い、蛍光粒子のｎ−ペンタン分散物組成物を得た。

【００２１】

【使用例１】気泡流の詳細な流れ構造の解明のために
は、気液界面の移動や気泡形状の変形に伴う、気液二相
間の瞬時的、局所的な相互作用のメカニズムの解明が必
要となる。そのためには、気泡周囲の流れ構造の解明が
重要であり、これを目的として気泡形状とその近傍の流
れの同時計測法を確立するため、トレーサに実施例１で
製造した蛍光発光微粒子を用いた粒子画像流速計に、赤
外線投影形状測定法を組み合わせることにより、気泡近
傍の流れ場と気泡形状の同時計測が可能となった。

【００２２】本発明の蛍光発光粒子のトレーサとしての
実験のための計測装置を図２に示す。図中、１１は格
子、１２は赤外線源、１３は気泡又は固体モデル、１４
はＶＴＲに連結した流速測定用ＣＣＤカメラ、１５は気
泡発生装置、１６はＶＴＲに連結した形状認識用ＣＣＤ
カメラ、１７はＡｒイオンレーザ用シリンダー状レンズ
（連続相の計測光源）を示し、、矢印は蛍光発光微粒子
を含む流体の流れ方向を表す。気泡発生装置１５は、シ
リンダー状で空気をシリンダーで押してテストセクショ
ンに気泡を送ることができる。この対象となる気泡又は
固体モデル１３に速度測定用ＣＣＤカメラ１４の直前に
置かれた赤外線源１２から赤外光を照射し、物体に対し
て１２と対面に置かれたＣＣＤカメラ１６でその影を撮
影する。この形状測定は、Ａｒレーザの照射タイミング
と同期しており、気泡形状と速度の同時計測が可能であ
る。

【００２３】実験流路は、一辺１００ｍｍの正方形チャ
ンネルで、流路上部には格子間隔１０ｍｍの格子１１を
設置し、作動流体として水道水を時速０．２４５ｍ／ｓ
で流下させた。テストセクションにはピアノ線で固定さ
れた直径２ｍｍのディスクを設け、気泡発生装置１５か
ら生成させた体積等価１０ｍｍの気泡１３を支持した。
蛍光発光トレーサとして気泡からの反射光をカットする
カラーフィルターを装着したＣＣＤカメラ４で蛍光発光
微粒子の発光のみを撮影して、気泡とトレーサ粒子を画
像上で分離することができた。また、物体の形状認識
は、光源１２から赤外線を照射し、物体に対して対面に
置かれた撮像センサ６によりその影を撮影して物体の形
状を認識した。これらのデータをコンピュータ処理する
ことにより気泡の後流における乱れは、剥離剪断層に起
因するものと、気泡の変形により誘起されるものが存在
することが明らかになった。

【００２４】上記実験装置を用いてトレーサ試験の例を
示すと、実験流路は一辺１００ｍｍの正方形チャンネル
で、流路上部には格子間隔１０ｍｍの格子１１を設置
し、作動流体として水道水を流速０．２４５ｍ／ｓで流
下させた。テストセクションにはピアノ線で固定された
直径２ｍｍのディスクを設け、気泡発生装置１５から生
成させた体積等価直径１０ｍｍの気泡１３を支持した。
蛍光発光微粒子をトレーサとして気泡からの反射光をカ
ットするカラーフィルターを装着したＣＣＤカメラ１４
で蛍光発光微粒子の蛍光のみを撮影して、気泡とトレー
サ粒子を画像上で分離することができた。また、物体の
形状認識は、光源１２から赤外線を照射し、物体に対し
て対面に置かれた撮像センサ１６によりその影を撮影し
て物体の形状を認識した。実験の結果、気泡の後流にお
ける乱れは、剥離剪断層に起因するものと、気泡の変形
により誘起されるものが存在することが明らかになっ
た。上記使用例とは異なる蛍光発光微粒子の使用例を次
に示す。本使用例は、道路標示などの表示版に関するも
のであり、光を照射することによりその標示を明確にす
る使用例である。

【００２５】

【比較試験結果】実施例３と使用例２の粒子を１００ｃ
ｃのサンプル瓶に入れ、蓋をしないまま３日間室内に放
置し、その後、使用例１と同様にトレーサとしての効果
を調べた。実施例３の組成物は、使用例１と同様の効果
が得られたのに対し、比較例１の組成物は蛍光発光せ
ず、トレーサとして使用できなかった。

【００２６】

【使用例２】ルチルタイプのチタン系白色顔料を含む道
路表示用塗料１００ｇに実施例１で製造した蛍光発光微
粒子３ｇを混合して得た道路標示用塗料を塗布して塗膜
厚さ２５０μｍの蛍光発光表示板を作成した。道路標示
用塗料が硬化乾燥する過程で、蛍光発光微粒子は塗料よ
り比重が小さいため、表示板表面に濃度が高い状態で分
布していることを塗膜の厚さ方向に２０μｍずつスパッ
ターリングして除いた塗膜表面のＳｉ濃度を指標として
ＥＳＣＡにより測定して確認した。そのため、塗料より
価格の高い蛍光発光微粒子の添加量を少なくしても塗膜
に吸収される蛍光が少なく初期設定した発光強度を達成
することができた。また、実施例１で製造した蛍光発光
微粒子は、エステル基のような極性基を構造に含むた
め、塗料用ビヒクルとの相溶性が良好で、完全な疎水構
造を有するポリスチレン粒子よりも分散性が優れてい
た。本発明の蛍光発光微粒子が塗膜表面層に多く存在
し、さらに、塗料ビヒクルへの分散性がポリスチレン粒
子よりも優れていることを塗膜断面の蛍光濃度測定と分
布状態を観察することにより明らかになった。

【００２７】

【発明の効果】流体や気泡流は、化学プラントや水質浄
化装置、原子炉炉心内流れなど工業的に幅広く用いられ
ているが、これらのシステムの高効率化や安全性の向上
には流動構造の詳細な理解が不可欠で、気液界面の移動
や形状変化にともなう局所的な流動構造の詳細な解明が
求められており、近年では二次元時系列計測が可能な粒
子画像流速計（ＰＩＶ）が流動場計測に用いられてお
り、従来、計測が困難であった気泡の極く近傍の粒状場
を可視化するために、蛍光発光する微粒子の開発が行わ
れていたが、これまでの蛍光発光する微粒子は、比重が
重く流体への追従性が悪いことや蛍光発光波長帯が狭い
ために限定した条件でしか用いることができなかった
が、本発明の比重１．０３ｇ/ｃｍ²という軽い比重であ
って、気泡流や流体への追従性の良好な本発明の蛍光発
光する微粒子の実現によって、この目的を完全に達成す
ることができた。例えば本発明で得られた蛍光発光微粒
子をポリエチレングリコールのようなノニオン性液体に
分散・保管せしめた組成物とすることによって、貯蔵安
定性に優れたトレーサを得ることができる。また、道路
表示用塗料や看板用塗料に蛍光発光微粒子を均一に混入
することにより道路標識のような画像や文字が均一な蛍
光を発し、かつ、価格の高い蛍光発光微粒子の混入量が
少なくて機能を発揮することができるという効果も有し
ている。さらに、本発明の蛍光発光微粒子は、広範な蛍
光発光波長帯を有するものであって、多様な条件への適
用可能なことから今後の利用性もおおいに期待される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の蛍光発光剤を包含した蛍光発光微粒子
製造装置

【図２】本発明の蛍光発光微粒子のトレーサ実験装置

【符号の説明】

１撹拌装置２溶媒の冷却還流装置３重合開始剤の注入装置４不活性ガス通気口５４つ口ガラス製フラスコ６熱媒体を入れた温度調節可能な浴槽、あるいはマン
トルヒーター１１格子１２赤外線源１３気泡又は固体モデル１４ＶＴＲに連結した流速測定用ＣＣＤカメラ１５気泡発生装置１６形状認識用のＣＣＤカメラ１７Ａｒイオンレーザ用シリンダー状レンズ（なお、
矢印↓は蛍光発光微粒子を含む流体の流れ方向を示す）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｇ０１Ｐ 13/00 Ｇ０１Ｐ 13/00 Ｄ (72)発明者川口春馬横浜市港北区日吉３−14−１慶応大学理工学部内 (72)発明者山盛直樹大阪府寝屋川市池田中町19番17号日本ペイント株式会社内Ｆターム(参考） 2F034 AA03 AB01 AC17 4J011 JB01 JB06 JB09 JB14 JB22 JB25 PA22 PB40 PC02 PC07 4J015 AA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】流体の詳細な流れ構造を蛍光発光により
正確に検知できるトレーサ粒子であり、且つ該トレーサ
粒子が、該流体の比重に比して比重差が０．０３〜０．
００１より大きいものであることを特徴とする蛍光発光
微粒子。
【請求項２】上記トレーサ粒子の比重が、１．０３以
下であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光発光微
粒子。
【請求項３】上記トレーサ粒子が、蛍光発光剤を包含
し得る高分子を形成するモノマーをアゾ系高分子重合開
始剤の存在下で懸濁重合して得られることを特徴とする
請求項１又は２に記載の蛍光発光微粒子。
【請求項４】蛍光発光剤を包含し得る高分子を形成す
るモノマーが、メタクリル酸メチルであることを特徴と
する請求項１〜３のいずれかに記載の蛍光発光微粒子。
【請求項５】蛍光発光剤を包含し得る高分子が、メタ
クリル酸メチルと比重１．００より小さいモノマーとの
共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれ
かに記載の蛍光発光微粒子。
【請求項６】以下の懸濁重合の工程によって比重が、
１．０３以下の蛍光発光剤を包含し得る高分子からなる
蛍光発光微粒子を製造する方法。４口フラスコに溶媒及びモノマーを計りとる。窒素ガス、アルゴン、ヘリウムのような不活性ガスを
４つ口フラスコに通気してフラスコ内を不活性ガスで１
時間置換する。高分子重合開始剤を計りとり、溶媒に溶解させて後、
蛍光発光剤を加えてよく撹拌し、均一な溶液として重合
開始剤注入装置に入れる。５０〜１２０゜Ｃの範囲で一定に温度調節された浴に
ガラス製４つ口フラスコを浸漬するか、マントルヒータ
ーにより一定温度に保つ。再度、ガラス製４つ口フラスコ内を１５分間上記不活
性ガスで置換する。不活性ガスで置換され、一定温度に保たれたガラス製
４つ口フラスコを撹拌し、重合開始剤注入装置より蛍光
発光剤を含む重合開始剤を注入する。重合開始剤を注入してから１２０〜１８０ｒｐｍで２
４時間撹拌を続け、その後ガラス製４つ口フラスコから
重合の終了した溶液を回収し、溶媒を追加して遠心分離
により蛍光発光微粒子を沈降分離して乾燥させる。
【請求項７】懸濁重合に用いる重合開始剤の主成分
が、ポリジメチルシロキサンであるアゾ系高分子重合開
始剤を用いることを特徴とする請求項６に記載の蛍光発
光微粒子の製造方法。
【請求項８】懸濁重合に用いる蛍光発光剤が、蛍光発
光の中心波長の異なる２種以上の蛍光剤を用いることを
特徴とする請求項６又は７に記載の蛍光発光微粒子の製
造方法。
【請求項９】上記蛍光剤として少なくとも一方にロー
ダミンＢを使用することを特徴とする請求項６〜８いず
れかに記載の蛍光発光微粒子の製造方法。
【請求項１０】他の蛍光剤として、アクリフラビン、
フルオレセイン、ローダミン６Ｇ、エオシン又はウンベ
リフェロンから選ばれたものであることを特徴とする請
求項６〜９いずれかに記載の蛍光発光微粒子の製造方
法。
【請求項１１】懸濁重合に用いる蛍光発光剤の蛍光発
光に必要なアルコールが共存することを特徴とする請求
項６〜８のいずれかに記載の蛍光発光微粒子の製造方
法。
【請求項１２】請求項１〜４のいずれかに記載の蛍光
発光微粒子をノニオン性液体中に浸漬若しくは分散した
ことを特徴とする蛍光発光微粒子組成物。