CN110961071B - 一种废水处理剂、制备方法、应用及废水处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种废水处理剂、制备方法、应用及废水处理方法。废水处理剂的制备方法为：将磁性纳米Fe3O4颗粒表面经硅烷化修饰得到第一溶液；将第一溶液于氮气氛中加热至90‑95℃，将丙烯酸、荧光单体和引发剂同时逐滴分散于所述第一溶液中，控制反应过程pH值为11‑12，冷却至室温即得到第二溶液；将分离出第二溶液中磁性颗粒，经洗涤、干燥处理，即得到废水处理剂。本发明制备的废水处理剂，不仅具有磁性性能，通过磁场能够回收循环利用废水处理剂；还具备荧光激发性能，能够在工业冷却管道中的循环冷却水处理中发挥作用。

Description

一种废水处理剂、制备方法、应用及废水处理方法
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种废水处理剂、制备方法、应用及废水处理方法。
背景技术
工业废水中重金属已成为常见的能够进入人体内累积、产生毒副作用的危害源。工业废水中重金属去除的方式众多，如沉淀法、电化学法、生物化学法、吸附法等，其中常见的为吸附法，其处理方式简便，成本低。但是现有的吸附法用到的水处理剂，往往难以再生循环利用。
另外，在电力、化工、石油石油、纺织等行业，在生产过程中一般采用循环水作为冷却介质。在循环冷却水系统的长期运行过程中，水中各种离子的浓度不断升高，同时水中的灰尘、可溶性气体和细菌真菌等的含量也不断增加，会造成循环水水质的恶化，导致严重的腐蚀、结垢及微生物生长等问题，减弱管道传热面的导热效果，导致循环冷却系统运行效率降低。为解决这一系列问题，增加设备和管道的使用寿命，各种水处理剂，如阻垢剂、缓蚀剂、杀菌灭藻剂、絮凝剂、预膜剂、清洗剂等被广泛应用于循环冷却水系统中。
然而，工业循环冷却水管道中水质恶化、管道结垢的形成是个长期的结果，通过一般的阻垢剂、缓蚀剂、杀菌灭藻剂需要配合对水质的测定，而且不能及时准确追踪管道中结垢和水质恶化的结果。而通过荧光示踪技术，能够很好的解决此类问题。
荧光示踪技术的关键是制备具有荧光特性的水处理剂，即荧光示踪型水处理剂。不同的荧光示踪型水处理剂具有不同的激发波长和发射波长，需要不同的检测条件。荧光示踪型水处理剂不仅具有水处理剂的性能，还可以利用其浓度与荧光强度间的线性关系，实现循环冷却水系统的在线监测和加药控制。荧光示踪型水处理剂的荧光性能需要通过水处理剂中含有的荧光基团体现，因此选择合适的荧光基团是非常重要的，荧光基团应具有良好的荧光性能，在低浓度下就有较强的荧光强度；还应具有良好的稳定性，在应用过程中既不受循环水中干扰因素的影响，也不影响水处理剂的效果。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，就纳米材料具备微孔尺寸，高比表面积的特点，使其作为吸附材料具备大的优势，本发明提出一种水处理剂的制备方法，能够同时解决现有技术中水处理剂难以回收和循环利用、及无法追踪水处理剂的技术问题，应用范围广。
为达到上述技术目的，本发明的技术方案包括：
一种废水处理剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将磁性纳米Fe3O4颗粒表面经硅烷化修饰得到第一溶液；
S2：将所述第一溶液于氮气氛中加热至90-95℃，将丙烯酸、荧光单体和引发剂同时逐滴分散于所述第一溶液中，继续于90-95℃反应1-2h，逐滴加入NaOH溶液，控制反应过程pH值为11-12，反应完成后，冷却至室温即得到第二溶液；
S3：将分离出所述第二溶液中磁性颗粒，以蒸馏水和无水乙醇交替于超声波中震荡洗涤至洗涤流出液pH为中性，将所述磁性颗粒真空干燥处理，即得到所述废水处理剂。
一种所述废水处理剂。
一种废水处理剂的应用方法，将所述废水处理剂加入至待处理废水中，搅拌处理8-10h后，将溶液磁分离得到吸附后的废水处理剂和清液，将吸附后的所述废水处理剂于超声作用下经纯水和乙醇交替洗涤多次，去除洗涤废水，干燥后即完成所述废水处理剂的再生，即可再次利用。
所述废水处理剂在焦化废水或循环冷却用废水处理中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：。
1、本发明先通过荧光前体合成荧光单体，同时将磁性微球进行硅烷化修饰得到磁性Fe3O4@SiO2复合纳米颗粒，再将荧光单体与丙乙烯共聚至磁性Fe3O4@SiO2复合纳米颗粒表面，通过制备过程表征，成功得到磁性颗粒Fe3O4@SiO2@P。
2、本发明制备的废水处理剂，不仅具有磁性性能，使得在水处理完成后，通过磁场能够回收废水处理剂，以便循环利用；另外通过性能表征，制备的废水处理剂还具备荧光激发性能，作为荧光示踪型水处理剂，能够在工业冷却管道中的循环冷却水处理中发挥作用。
3、本发明制备的废水处理剂，通过模拟实验和焦化废水处理实验，结果表明：其吸附容量高达465mg/g，重金属铬去除率高达91.6％，脱色率高达84.6％，能够在实际废水处理中发挥高效去除重金属和脱色的作用。
附图说明
图1是本发明实施例提供的水处理剂的表面局部结构示意图；
图2是本发明实施例提供的荧光单体的分子结构图；
图3是本发明实施例提供的荧光单体的1H-NMR图；
图4是本发明实施例提供的荧光前体的分子结构图；
图5是本发明实施例提供的荧光前体的1H-NMR图；
图6是本发明实施例提供的Fe3O4、Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2@P的红外图谱；
图7是本发明实施例提供的荧光单体和Fe3O4@SiO2@P的荧光发射光谱图；
图8是本发明实施例提供的荧光前体(II)的合成路线简图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例 废水处理剂的制备
本发明提供了一种废水处理剂，其制备方法如下：
S1：将磁性纳米Fe3O4颗粒表面经硅烷化修饰得到第一溶液；
S2：将所述第一溶液于氮气氛中加热至90-95℃，将丙烯酸、荧光单体和引发剂同时逐滴分散于所述第一溶液中，继续于90-95℃反应1-2h，逐滴加入NaOH溶液，控制反应过程pH值为11-12，反应完成后，冷却至室温即得到第二溶液；
S3：将分离出所述第二溶液中磁性颗粒，以蒸馏水和无水乙醇交替于超声波中震荡洗涤至洗涤流出液pH为中性，将所述磁性颗粒真空干燥处理，即得到所述废水处理剂。
其中，S1步骤得到第一溶液为磁性Fe3O4@SiO2复合纳米颗粒的悬浮溶液；对Fe3O4磁性微球进行硅烷化修饰能够采用现有方法，如在乙醇介质中用氨催化水解正硅酸乙酯的方法，或硅酸钠水解法，或双氧水氧化、硅烷化修饰以及正硅酸乙酯改性的方法。具体ID，磁性微球Fe3O4为市售的纳米磁性微球，纯度99.5％，粒径160nm，比表面积50m2/g，生产厂家麦克林。
S2步骤得到的第二溶液为含有最终废水处理机的悬浮溶液，其中的废水处理记为磁性颗粒Fe3O4@SiO2@P。具体的，磁性颗粒Fe3O4@SiO2@P的结构如图1所示。
S2步骤具体是将荧光单体、丙烯酸共聚，并同时将丙烯酸的羧基与Fe3O4@SiO2复合纳米颗粒表面的硅羟基缩合，偶联至其表面，以在磁性Fe3O4@SiO2复合纳米颗粒表面的形成一层荧光-丙烯酸共聚物(记为P)，共聚物本质为具有芳香多环的膦酸，每一芳香多环上键合三个磷酸基团，每一磷酸基团电离出两个钠离子，能够在废水中对重金属离子进行吸附和交换，芳香多环具有荧光活性和对废水中油性有机物的吸附作用，能够对本发明提供的废水处理剂在废水处理过程中进行示踪。
S2步骤中用到引发剂为磷酸钠溶液和焦磷酸钠溶液中一种或两种。磷酸钠溶液为磷酸钠溶解于纯水中的非饱和溶液，其中磷酸根离子浓度为1mol/L。焦磷酸钠溶液为焦磷酸钠溶解于纯水中的非饱和溶液，其中磷酸根离子浓度为1mol/L。若引发剂为混合的磷酸钠溶液和焦磷酸钠溶液，其中磷酸根离子浓度为1mol/L。具体的，引发剂的加入量为其中磷酸根离子与荧光单体的质量摩尔比为(75-80):1。
S3步骤是将第二溶液中的磁性颗粒Fe3O4@SiO2@P提取出来，干燥处理即可得到最终的废水处理剂。
具体的，上述S1和S2步骤中的磁性纳米Fe3O4颗粒、丙烯酸、荧光单体和引发剂的投入质量比为1000:(338-400):1。
荧光单体为如式(I)所示的化合物：
Figure BDA0002328797540000041
荧光单体的合成方法为：将荧光前体溶于水中，加入碱性催化剂至pH为11-12，搅拌混匀25-30min后，调节温度至75-90℃后，逐滴加入氯丙烯溶液，搅拌反应6-10h，冷却至室温即得到所述荧光单体的溶液。其中，荧光前体和氯丙烯的投入质量比为(3-3.4):1。碱性催化剂为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾，优选氢氧化钠。
荧光前体为如式(II)所示的化合物：
Figure BDA0002328797540000051
荧光前体(II)可以采用如图8的合成路线得到，晕苯(III)在硝基苯中与甲酰氯反应得到甲酰基晕苯(Ⅳ)，甲酰基晕苯再于THF中用LiAlH4还原得到1-羟甲基晕苯(Ⅴ)；再将1-羟甲基晕苯(Ⅴ)与三氯氧磷在Lewis酸催化下反应后，经过氢氧化钠碱洗后得到荧光前体(II)，具体如图8所示。
实施例 废水处理剂的制备表征
荧光前体和荧光单体的结构采用1H-NMR进行测定，以D2O为溶剂，检测条件为400MHz。图3为荧光单体的1H-NMR图，图5为荧光前体的1H-NMR图，图3中3.6-3.8ppm的化学位移处为溶剂峰。荧光前体和荧光单体主体结构的芳香多环上氢的化学位移是相同的。而相对于图5中的4.20ppm和5.56ppm两处的单峰，在产物荧光单体图3中没有出现，代替出现了4.04ppm、5.31ppm、5.43ppm和6.07ppm四处的单峰，说明完成了荧光单体的合成。
分别将Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@P固体颗粒与干燥的KBr(光谱纯)磨细混匀，在10t˙cm-1压强下压成薄片并维持1min，用FT-IR光谱仪测定并记录各自的红外光谱，结果如图6所示。图中，c曲线表示的是Fe3O4的红外图，其510-600cm-1之间的强吸收峰为Fe-O；b曲线中出现1000-1200cm-1(Si-O)和510-600cm-1两个的强吸收峰，表明Fe3O4@SiO2键合成功；a曲线中多出了3350-3500cm-1、2100-2300cm-1两个强吸收峰，此强吸收峰为芳香多环上C-H键伸缩振动吸收峰，以及750cm-1处的弱吸收峰，此弱吸收峰为苯环内的C＝C键伸缩振动吸收峰，表明Fe3O4@SiO2@P制备成功。
如图7所示(a为荧光单体，b为Fe3O4@SiO2@P)，另外，对合成的荧光单体和Fe3O4@SiO2@P固体颗粒分别散于溶液体系中，于石英比色皿中进行荧光发射光谱扫描分析，激发波长为290nm，结果如图7，激发荧光波峰于430nm附近，表明Fe3O4@SiO2@P具备荧光激发性能。
实施例 废水处理剂的制备过程参数
为了对本发明提供的废水处理剂的制备过程对其荧光吸收性能和磁性吸附性能进行考察，本实施方式中提供了多个废水处理剂制备过程参数，具体的如表1所示。其中，制备过程参数包括：荧光单体合成，具体为荧光前体和氯丙烯的投入质量比；废水处理剂制备过程中的S1\S2\S3三个步骤中：磁性纳米Fe3O4颗粒、丙烯酸和荧光单体的投入质量比，记为Fe3O4:AA:P，引发剂的加入量为其中磷酸根离子与荧光单体的质量摩尔比，记为Y:P。总共9个实施例和8个对比例，其中引发剂为磷酸钠溶液和焦磷酸钠溶液的混合溶液，其中磷酸钠和焦磷酸钠的质量比1:5。
实施例 废水处理剂的模拟废水处理试验
使用橙黄II模拟废水作为目标污染物研究上述实施例1-9和对比例1-8的吸附容量。称取0.10g橙黄II，将其溶解于1000mL蒸馏水中，得到100mg/L模拟废水水样。向200ml该橙黄II模拟废水中投入上述实施例1-9和对比例1-8制备的干燥颗粒0.2g，室温下磁力搅拌24h，使其充分达到吸附平衡，将取出的试样经磁分离后，取上清液测定橙黄II的浓度。橙黄II浓度采用分光光光度法测定。
吸附容量Q＝(C0-C)V/m；C0为模拟废水橙黄II溶液初始浓度，为100mg/L；C为平衡后的上清液浓度；V为模拟废水橙黄II溶液初始体积，为200ml；m为废水处理剂质量，为0.2g。
吸附容量结果件表1。结果表明，实施例1-9的吸附容量在398-465mg/g之间，显著高于对比例1-8的吸附容量286-365mg/g。
实施例 废水处理剂的应用
本发明还提供了一种废水处理剂的应用方法，制备的废水处理剂加入至待处理废水中，搅拌处理8-10h后，将溶液磁分离得到吸附后的废水处理剂和清液，将吸附后的所述废水处理剂于超声作用下经纯水和乙醇交替洗涤多次，去除洗涤废水，干燥后即完成所述废水处理剂的再生，即可再次利用。
本发明提供的废水处理剂的应用实施方式，采用其对焦化废水的处理，焦化废水取自武钢焦化厂二沉池出水(初始COD Cr为250～300mg/L，色度为300～500度)，将上述实施方式中实施例1-9和对比例1-8制备的废水处理剂加入至待处理焦化废水中，投入的废水处理剂浓度为1g/L，搅拌处理8-10h后，将溶液磁分离得到吸附后的废水处理剂和清液，将吸附后的所述废水处理剂于超声作用下经纯水和乙醇交替洗涤多次，去除洗涤废水，干燥后即完成所述废水处理剂的再生，即可再次利用。
本实施例采用国标GB11914-89重铬酸钾法测定水中化学需氧量COD Cr，色度采用国标GB11903-89铂钴比色法测定；废水降解前后的紫外光谱图采用Ultrospec 3300pro型紫外分光光度计测量。考察其重金属铬去除率(记为COD Cr％)和脱色率(记为SD％)，铬去除率通过处理前后溶液中铬浓度差与初始浓度的百分比计算，脱色率通过处理前后溶液色度浓度差与溶液初始色度的百分比计算。
焦化废水处理实验结果见表1。结果表明，实施例的重金属去除率为84.1％-91.6％显著高于对比例的42.4％-57.2％，实施例的脱色率为76.6％-84.6％显著高于对比例的32.7％-45.2％。
表1
Figure BDA0002328797540000071
Figure BDA0002328797540000081
实施例 废水处理剂的阻垢性能
为了研究荧光单体含量对聚合物阻垢性能的影响，采用静态阻垢法对Fe3O4@SiO2@P固体颗粒阻CaCO3垢的性能进行测定，与常见的阻垢剂PAA的效果进行比较。
参照GB/T 16632-2008水处理剂阻垢性能的测定－碳酸钙沉积法》中的方法制备试样溶液。用各标准溶液配制Ca2+浓度为200mg/L，HCO3-浓度为656m g/L±1，试验组为上述实施例1-9和对比例1-8制备的废水处理剂，对照组采用常用的阻垢剂PAA，投入试验模拟循环水中，阻垢剂的用量均为为15mg/L，将各组溶液的置于80℃中处理10h后，冷至室温，通过滴定法测定其阻垢率(记为ZG％)，每组做两个平行试验取平均值。以处理前后的钙离子浓度差与处理前溶液中钙离子浓度百分比计算阻垢率。
如表1，结果表明荧光示踪型共聚物Fe3O4@SiO2@P对CaCO3的阻垢效果与常用的阻垢剂PAA相当，本发明提供的废水处理剂具备作为荧光示踪型水处理剂的应用前景。
综上所述，本发明先通过荧光前体合成荧光单体，同时将磁性微球进行硅烷化修饰得到磁性Fe3O4@SiO2复合纳米颗粒，再将荧光单体与丙乙烯共聚至磁性Fe3O4@SiO2复合纳米颗粒表面，通过制备过程表征，成功得到磁性颗粒Fe3O4@SiO2@P。
本发明制备的废水处理剂，不仅具有磁性性能，使得在水处理完成后，通过磁场能够回收废水处理剂，以便循环利用；另外通过性能表征，制备的废水处理剂还具备荧光激发性能，作为荧光示踪型水处理剂，能够在工业冷却管道中的循环冷却水处理中发挥作用。
本发明制备的废水处理剂，通过模拟实验和焦化废水处理实验，结果表明：其吸附容量高达465mg/g，重金属铬去除率高达91.6％，脱色率高达84.6％，能够在实际废水处理中发挥高效去除重金属和脱色的作用。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims (9)

1.一种废水处理剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将磁性纳米Fe3O4颗粒表面经硅烷化修饰得到第一溶液；
S2：将所述第一溶液于氮气气氛中加热至90-95℃，将丙烯酸、荧光单体和引发剂同时逐滴分散于所述第一溶液中，继续于90-95℃反应1-2h，逐滴加入NaOH溶液，控制反应过程pH值为11-12，反应完成后，冷却至室温即得到第二溶液；
S3：将分离出所述第二溶液中磁性颗粒，以蒸馏水和无水乙醇交替于超声波中震荡洗涤至洗涤流出液pH为中性，将所述磁性颗粒真空干燥处理，即得到所述废水处理剂；
所述荧光单体为如式（I）所示的化合物：
Figure 234886DEST_PATH_IMAGE001
。
2.根据权利要求1所述废水处理剂的制备方法，其特征在于，所述荧光单体的合成方法为：将荧光前体溶于水中，加入碱性催化剂至pH为11-12，搅拌混匀25-30min后，调节温度至75-90℃后，逐滴加入氯丙烯溶液，搅拌反应6-10h，冷却至室温即得到所述荧光单体的溶液。
3.根据权利要求2所述废水处理剂的制备方法，其特征在于，所述荧光前体和所述氯丙烯的投入质量比为(3-3.4) :1。
4.根据权利要求2所述废水处理剂的制备方法，其特征在于，所述荧光前体为如式（II）所示的化合物：
Figure 342519DEST_PATH_IMAGE002
。
5.根据权利要求1所述废水处理剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为磷酸钠溶液和焦磷酸钠溶液中一种或两种。
6.根据权利要求5所述废水处理剂的制备方法，其特征在于，所述磁性纳米Fe3O4颗粒、所述丙烯酸和所述荧光单体的投入质量比为(1000-1200) : (338-400) : 1，所述引发剂的加入量为其中磷酸根离子与荧光单体的质量摩尔比为(75-80):1。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的制备方法制备的废水处理剂。
8.权利要求1-6任一项所述的制备方法制备的废水处理剂在焦化废水或循环冷却用废水处理中的应用。
9.一种废水处理剂的应用方法，其特征在于，将如权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的废水处理剂加入至待处理废水中，搅拌处理8-10h后，将溶液磁分离得到吸附后的废水处理剂和清液，将吸附后的所述废水处理剂于超声作用下经纯水和乙醇交替洗涤多次，去除洗涤废水，干燥后即完成所述废水处理剂的再生，即可再次利用。
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