CN103890579A - 标记聚合物、水处理组合物及其在含水系统中的使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用标记(荧光)聚合物来控制含水系统中的例如水垢的结垢材料增长的方法和组合物。该标记聚合物可以是具有至少一个衍生自荧光基团的荧光单体单元的荧光聚合物，该荧光基团具有至少一个包含烯基的末端。控制含水系统中的至少一种结垢材料增长的方法包括步骤：在待处理的含水系统中加入标记聚合物，使用荧光计监测标记聚合物的浓度，以及根据需要调节标记聚合物的浓度和水处理化合物或有效控制含水系统中至少一种结垢材料的增长的化合物的使用比例。在测定荧光信号之前可以调节pH值以增加荧光基团的感光度以及最小化背景干扰。

Description

标记聚合物、水处理组合物及其在含水系统中的使用方法
技术领域
根据35U.S.C.§119(e)，本申请要求2011年8月17日提交的美国临时专利申请61/524,594的优先权，其通过引用的方式以其整体并入本文。
本发明涉及用于控制含水系统(aqueous system)中的结垢材料(foulingmaterials)和其他用途的标记聚合物(tagged polymer，经标记的聚合物)和包含它们的组合物。本发明还涉及使用标记聚合物来控制在工业水系统或其他含水系统中结垢的方法，以及监测系统中聚合物浓度的方法。
背景技术
许多常规的含水系统，例如工业冷却水系统和其他系统已使用处理产品来控制不受欢迎的结垢，例如水垢、腐蚀和微生物生长。例如已使用结垢控制材料(fouling control materials)来控制在系统中与水接触的基底表面上形成水垢或其他结垢材料。例如还使用结垢控制材料来控制悬浮于水中的结垢材料的存在。结垢控制材料包括无机和有机材料。例如已使用聚合物来控制含水系统中的水垢和其他结垢材料。由于一种或各种原因，会消耗加入含水系统的水中的处理聚合物，例如因为要执行所需的功能来控制结垢材料，或因为它在冷却系统的排出中的损耗，或因为其他原因而被消耗。已对水系统的水中的处理聚合物的浓度进行了监测以及对处理聚合物损耗的量进行更换以保持对结垢的控制。
已将各种分析方法应用于测量在工业水系统的水中添加的处理聚合物的量。例如美国专利4,783,314、4,992,380和5,171,450已示出了惰性的(即非处理的)荧光示踪化合物及其使用方法。已在工业水系统中使用的其他结垢控制剂为标记有荧光重复单元或单体的聚合物。如美国专利5,986,030所示，使用荧光计测量荧光重复单元或其单体的荧光信号来确定处理聚合物的浓度。例如美国专利7,179,384B2和7,875,720B2示出了包含经化学合成的季盐荧光单体的标记聚合物。一些现有的标记聚合物即需要化学合成荧光单体也需要合成含有这些成分的聚合物。如果在可以将合成的单体掺入标记聚合物之前必须先制备该合成单体，就会造成额外的费用和制造的复杂性。
研究人员已经认识到，最好有一种可使用标记聚合物来控制含水系统中的水垢或其他结构物质增长的方法，所述标记聚合物能更容易地获得无需大量的化学合成，和/或能在含水系统中以相对较低的浓度能够准确地检测和监控该标记聚合物，其与其他水处理剂相容，并且环保。研究人员也认识到，需要解决会影响用分光光度法或分光荧光光度法监测的准确性和一致性和给接受处理的含水系统投加水处理材料的背景噪声和干扰。
发明内容
本发明的特征是提供一种使用经改进的标记聚合物来控制含水系统中水处理聚合物的浓度的方法。
本发明的另一个特征是提供一种控制含水系统中的水垢或其他结垢材料增长的方法，该方法可使用能够更容易获得的、无需大量或复杂的化学合成的经改进的标记聚合物及其指示成分(indicator constituents)。
本发明进一步的特征是提供可用于水处理方法和系统的新的荧光聚合物，该荧光聚合物能在系统中以相对较低的浓度受到准确地监测，其与在同一系统中使用的其他水处理剂相容(compatible)，和/或更加环保(“绿色”)。
本发明的另一特征是提供水处理组合物，其包括经改进的标记聚合物和任选的一种或多种其他的水处理化学品或添加剂。
在下文的描述中将对本发明的附加特征和优点进行部分地阐述，并且其将通过描述部分地变得显而易见，或者可以由本发明的实践而获知。本发明的目的和其他优点将通过在所撰写的说明书和所附的权利要求中特别指出的要素和组合的方式来实现并获得。
为了实现这些和其他优点并且与本发明的目的一致，如本文具体且广泛描述的那样，本发明部分地涉及了控制含水系统中水处理聚合物浓度的方法，该方法包括将包括标记聚合物和任选的至少一种不同的水处理化学品的水处理组合物引入到含水系统中以提供处理过的水。标记聚合物包括至少一个衍生自荧光基团的荧光单体单元，该荧光基团具有至少一个包含烯基的末端。标记聚合物是pH敏感的。可以提取处理后的水样，并调整所提取样品的pH值以提供增强的荧光信号。测量经增强的荧光信号，并且使用所测量的增强荧光信号来确定样本中标记聚合物的浓度。如果使用至少一种不同的水处理化学品或添加剂，那么知道了所引入的标记聚合物和至少一种不同的水处理化学品的比例，就可以通过例如经确定的标记聚合物的浓度来确定该不同的水处理化学品的浓度。可以将经确定的标记聚合物浓度与选定的低限设定点(selected low limit set point)进行比较，并且若是所确定的浓度小于选定的低限设定点，可以通过在含水系统中加入新的数量的水处理组合物来调整该含水系统中标记聚合物的浓度以及任选的至少一种不同的水处理化学品的浓度。所加入的水处理组合物的新的量可以是至少能部分地补偿处理系统中所检测到的处理组合物的浓度的不足的量。可以在检测周期的范围不限次数地重复该步骤的顺序。不同的水处理化学品(一种或多种)可以是聚合的、非聚合的、或者可以包括这两种类型的处理化学品的组合物或混合物。该方法可以保持含水系统中水处理组合物的量，其使得该水处理组合物能够与含水系统充分地互相作用以控制至少一种结垢材料在含水系统中的积累。
本发明还涉及一种或多种能在所指定的水处理的方法或其它方法中使用的标记聚合物，其包括至少一个衍生自荧光基团的荧光单体单元以及至少一个不同的单体单元，该荧光基团具有至少一个包含烯基的末端。该标记聚合物是pH敏感的，使得在调节pH时标记聚合物的荧光能够增强(例如增加)。荧光基团例如可包括奎宁(quinine)或其异构体，例如奎尼丁(quinidine)。标记聚合物例如可以是具有至少一个不同单体的奎宁或其异构体的共聚物或三元共聚物。所述不同的单体例如可以是丙烯酰胺、丙烯酸或其盐、甲基丙烯酸或其盐、马来酸或其盐；马来酸酐、巴豆酸(crotonic acid)或其盐、衣康酸或其盐、甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid)(AMPS)或其盐、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(polyethylene glycol monomethacrylate)、乙烯基膦酸或其盐、苯乙烯磺酸或其盐、乙烯基磺酸或其盐、3-烯丙氧基-2羟基丙烷磺酸(3-allyloxy-2-hydroxypropane sulfonic acid)或其盐、N-烷基-(甲基)丙烯酰胺(N-alkyl-(meth)acrylamide)、(甲基)丙烯酸叔丁酯(t-butyl(meth)acrylate)、N-烷基-(甲基)丙烯酸酯(N-alkyl(meth)acrylate)、N-烷醇基-N-烷基-(甲基)丙烯酸酯(N-alkanol-N-alkyl(meth)acrylate)、二甲基二烯丙基氯化铵(dimethyldiallylammonium chloride)(DMDAAC或DADMAC)、乙酸乙烯酯、2-羟基N-烷基(甲基)丙烯酸酯(2-hydroxy N-alkyl(meth)acrylate)、烷基乙烯基醚(alkyl vinylether)、烷氧基乙基丙烯酸酯(alkoxyethyl acrylate)、N-烷醇基-(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基-(甲基)丙烯酰胺(N,N-dialkyl(meth)acrylamide)、乙烯基-2-吡咯烷酮(vinyl-2-pyrrolidinone)、或具有双键官能团的任何单体(一种或多种)、或任何它们的组合物。
本发明还涉及可在指定的水处理方法或其他方法中使用的标记聚合物。在这些聚合物中，羟基官能度得以保持，从而能保持pH敏感性，并因此认为该标记聚合物是pH敏感的。这个特性不同于以前业内所用的材料。pH的调整会使背景干扰得以减少或消除，从而提高了对聚合物的剂量进行监测的准确性和精确度。可使用于这一方面的荧光基团例如包括奎宁和奎尼丁。奎宁和奎尼丁是天然产物(“绿色”化学品)，其具有一些公认的在食品和药品方面的用途。奎宁例如在医学上已作为抗疟疾药物来使用并且在食品/饮料业中也有使用，而奎尼丁则被用作例如心脏纤维颤动(cardiac fibrillation)的退热剂(antipyretic)和镇静剂(depressant)，其不同的药理作用是由其不同的几何结构造成的。
该聚合物除荧光单体外还可具有一个、两个或三个单体。聚合过程中的自由基或氧化还原反应的引发(free radical or redox initiation)将奎宁(奎尼丁)并入聚合物主链。
奎宁或其异构体例如可用作聚合物的微量组分(minor component)，并提供适用于监测水处理聚合物和控制含水系统中结垢材料的荧光性能。在一项选择中，标记聚合物中的其他单体单元(一种或多种)在经处理的含水系统中可具有结垢控制的属性或作用。该标记聚合物可以是例如监测聚合物、水处理聚合物或两者皆是。
本发明还涉及包括指定的标记聚合物和任选的至少一种不同的水处理化学品的水处理组合物。
本发明可应用于各种含水系统和过程，包括但不限于，冷却水系统(如冷却塔系统)、开放式和封闭式循环水系统、消防水系统、装饰喷泉、净气器、消毒器、蒸馏系统、热交换器、锅炉、热水器、游泳池、饮用水系统、热水缸(hot tubs)、进水系统、出水系统、以及其他工业、娱乐或住宅供水系统。
就本文而言，“结垢”可以是或包括，不需要物质在与含水系统中的水接触的固体表面上的聚集，或悬浮在含水系统的水中的物质的聚集，或两者皆是。“结垢材料”例如可以是无生命的物质(无机或有机)，或活的生物体，或两者皆是。该结垢材料例如可以是水垢、腐蚀、油、油脂和/或从过程泄漏出的有机污染物、微生物有机体、藻类、悬浮固体、或它们的任意组合。待控制的结垢材料可以只是水垢。结垢的控制可用于防止或减少含水系统中的至少一种的结垢材料(例如水垢)的量或浓度。
术语“控制”(关于至少一种结垢材料的增长)例如可以是在接受处理的含水系统中的新增长的减少或防止，或现有增长的减少或完全消除。
术语“标记聚合物”可以指，用荧光计可检测到的以及在提取自包含它们的组合物或系统的样品中可定量的荧光聚合物。
在以下的说明书中将列出本发明的附加特征和优势，其会在说明书中部分地变得显而易见，或可通过本发明的实践来学习。通过说明书和所附的权利要求特别指出的要素和组合的方式能实现并达到本发明的目的和其他优势。
但应当理解的是，前面的概括性描述和下面的详细描述都只是示例性的，其并不限制所要求保护的本发明。所有专利、专利申请和上面所提到的以及贯穿本申请的出版物被整体并入本文作为参考。
包括在说明书中并构成本申请的一部分的附图示出了本发明的一些特征，并与说明书一起用来说明本发明的原理。
附图说明
图1示出了本发明实施例方法的工艺流程图，该方法用于控制包含标记聚合物和任选的至少一种不同的水处理化学品的水处理组合物在含水系统中的浓度。
图2示出了用于实施图1中方法的系统的示意图。
图3示出了奎宁和奎尼丁的化学结构。
图4示出了在本文实施例中描述的实验的结果，其中在几个不同的时间使用荧光计(荧光分光光度计(fluorescence spectrometry))来测量经荧光(标记)聚合物处理的样品的发射强度，所述荧光(标记)聚合物被以不同的浓度(ppm)使用在不同的含水体系中。
具体实施方式
本发明提供利用经改进的标记聚合物来控制含水系统中结垢材料的增长和用于其他用途的方法和组合物。更详细地说，该标记聚合物可以是或包括具有至少一个衍生自荧光基团的荧光单体单元的荧光聚合物，该荧光基团具有至少一个包含烯基的末端。该标记聚合物在荧光基团上可具有或保持至少一个羟基官能团以保持pH敏感性。因此，可认为本发明的标记聚合物是pH敏感的。标记聚合物是pH敏感的并且包括具有荧光信号或荧光的荧光组分，所述荧光信号或荧光通过调整标记聚合物的或含有该标记聚合物的溶液或系统的pH得以增强。例如在水处理组合物中可使用该标记聚合物。在一项选择中，标记聚合物或标记聚合物中至少一种不同的单体单元在接受处理的含水系统中可具有控制结垢的属性或作用，例如控制水垢。在至少一次的荧光测量之前或之后，改变含有该标记聚合物的溶液或组合物的pH，可以屏蔽掉背景噪音或干扰或以其他方式提供与样品中标记聚合物的量有关的更准确和精确的信号。以这种方式可以提供用于监测含水系统(例如工业水系统)中处理化合物的水平的更加一致和准确的方法。如所指出的，就改变pH而言，本发明的标记聚合物是pH敏感的。随标记聚合物中存在的荧光基团的官能度(或荧光成分)的化学组成而定，通过调节标记聚合物中存在的荧光基团的官能度(或荧光成分)的pH可增强(例如增加)荧光或荧光信号。通常情况下，可以通过调节含有标记聚合物的水溶液的整体pH值来实现pH的调节。随标记聚合物中的荧光基团的官能度(或荧光成分)而定，既可通过提高pH也可通过降低pH来实现荧光或荧光信号的增强。例如，当荧光基团衍生自奎宁或其异构体时，例如通过酸使pH降低从而实现荧光信号的增强。只要荧光基团是pH敏感的，基于尤其是标记聚合物中的荧光基团的化学组成，本领域技术人员知道是通过提高pH还是降低pH可使荧光信号增强。就本发明的目的而言，可认为本发明的水处理组合物是pH敏感的，和/或认为标记聚合物是pH敏感的，和/或认为作为标记聚合物的一部分的荧光基团组分是pH敏感的，和/或认为含有该标记聚合物的样品或溶液是pH敏感的。在上述的每一种情况下，即使不完全，也由pH敏感的标记聚合物中存在的荧光基团组分提供了至少部分的pH敏感性。可按照任意的量来调节pH。例如，(在含标记聚合物的溶液的不可调节的pH值的基础上)pH的调节可以是0.1或更大的pH变化，例如0.2、0.5、0.7、1、1.2、1.5、1.7、2、2.2、2.5、2.7、或3或更多相关的pH变化。进一步举例来说，本发明的标记聚合物可包含至少一个pH敏感的荧光基团(或荧光基团组分或官能度)和至少一个具有至少一种水处理属性(例如提供水垢控制和/或抗垢性能的能力)的单体单元(不同于荧光基团)。
在工业水系统或其他含水系统中，可将该标记聚合物用作水垢或其他结垢材料的抑制剂。该使用的标记聚合物(一种或多种)可被视为水处理化学品的有效成分，并且自身有能力来控制结垢，例如水垢。由于要消耗这些标记聚合物来执行结垢控制功能，或由于其他原因，含水系统中标记聚合物的荧光信号会随着使用时间的推移而降低，而这样的经检测到的荧光信号的降低可用来指示如下现象：在系统中会形成不期望的水垢或其他结垢和/或标记聚合物在系统中的浓度以其他方式被降低。控制含水系统中至少一种结垢材料增长的方法包括如下步骤：向待处理的含水系统添加标记聚合物，用荧光计检测标记聚合物的浓度，并根据需要调节标记聚合物的浓度以及任选的有效控制含水系统中至少一种结垢材料增长(可能存在的)任何其他水处理化学品(一种或多种)的浓度。这些调节可以在含水系统的处理中实时的或基本上实时的进行。水处理组合物(一种或多种)的有效浓度或浓度范围可根据特定的处理材料(一种或多种)和要处理的含水系统的特点来变化，并且可由本领域技术人员基于本文所提供的公开内容来确定。
本发明的方法有利于维持或控制易受结垢材料攻击的各种类型的含水系统中结垢材料的增长。可用该水处理组合物来处理的含水系统可以是，例如冷却水系统、换热器、锅炉、热水器、循环水系统、饮用水系统、娱乐用水、水厂进水(influent plant water)、出水和其他含水体系。冷却水系统可包括，例如冷却塔、热交换器、泵和在整个系统中传送水的必要的管道。其中的一个或多个位置对水垢或其他结垢材料的形成或因没有用活性水处理剂进行适当的处理而造成的其他问题敏感，所述活性水处理剂以适当的但优选不过多(以及成本更高)的程度，持续地分散在系统的水中。
荧光单体不需要大量的化学合成，并且使用该荧光单体制成的聚合物在相对低的浓度下(例如小于约20ppm的标记聚合物，或本文所述的其他值)可以受到有效的监测。本发明的标记聚合物的另一个优势在于，其荧光单体组分可以是相对稳定的，其中它对聚合物中的其他结构或系统中的其他成分没有显著影响。标记聚合物在含水系统中本身能起到防垢材料的作用。就一项方案而言，可将该标记聚合物用作次要组分(例如示踪剂)结合其他的水处理剂、化学品或材料加入到要处理的含水系统中，其中该标记聚合物的量至少要足以维持如本文所述的监测的目的。就一项方案而言，该处理组合物可包括至少一种水处理化学品或添加剂，该添加剂可以是与标记聚合物本质相同的但不具有荧光单体的添加剂，或其不同于标记聚合物的添加剂。若至少一种的水处理化学品或添加剂连同标记聚合物(一种或多种)一起存在的话，那么有利的是，水处理化学品或不是标记聚合物的添加剂具有类似于标记聚合物的化学性质，这是因为具有相似化学性质的水处理化学品或添加剂将会或应该进行反应和/或以其他的方式影响待处理的系统，从而使得相似的水处理化学品或添加剂的浓度的降低会与标记聚合物相同或非常类似，因为标记聚合物具有作为聚合物一部分的相同的活性组分，以及还具有荧光单体。然而就本发明而言，如果存在一种或多种水处理化学品或添加剂，水处理化学品或添加剂(例如非标记聚合物)的化学性质，在存在的能控制系统中结垢的活性化学性质或活性聚合单元方面，可以与标记聚合物相同或不同。
本发明的方法可以控制有机和/或无机水垢沉积物的形成，和/或通过限制结垢相关的差别的氧化条件(differential oxidation conditions associated)来抑制腐蚀，和/或减少微生物的增值和/或其影响(生物结垢和微生物诱发腐蚀(microbiologically-induced corrosion)(MIC),或其任意组合)。如所指出的，在本发明的方法中，可以用本发明的化合物和组合物来控制含水系统中至少一种的结垢材料的增长。例如，对至少一种的结垢材料的增长的“控制”意味着防止结垢材料增长，其中不存在结垢材料的增长或结垢材料基本不增长。对至少一种的结垢材料的增长的“控制”或者表示水处理剂的作用使水垢的积累(scale-build-up)完全减少(甚至减少至不可检测的极限,例如零积累)或者比在未经处理的系统中所出现的至少减少到较小的水平。用本发明的化合物和组合物来处理易形成结垢材料的含水系统，例如可以避免或至少减少这种积累的速率和由结垢材料造成的有害影响。
参照图1，显示控制含水系统中水处理组合物的浓度的方法100包括步骤101、102、103、104A-B、105、106、107和108。在步骤101中，可将包括标记聚合物(例如荧光聚合物)的水处理组合物按选定的或已知的比率"x"或者与至少一种不同的水处理化学品成比例地加入含水系统中以提供处理过的水。标记聚合物包含至少一个从荧光基团衍生而来的具有至少一个包括烯基的末端的荧光单体单元。在本文的其他章节中将对该标记聚合物进行详细地描述。在步骤102中，提取经处理的水的样品。在步骤104B中的荧光分析之前的步骤103中，对所提取样品的等分试样进行有关pH的调整(例如酸化)，并且不调整另一个等分试样的pH值，直接对其实施步骤104A中的荧光分析。在步骤104A中，使用预设的适当的激发波长(例如峰值或最大吸收波长)以及在针对使用的标记聚合物的预设的适当的发射波长下的相对发射强度(例如峰值或最大发射波长)可检测提取的样品的荧光信号(例如相对发射强度)("信号#1")。在步骤104B中，使用在与步骤104A中的测量的相同的激发波长以及在相同波长下测得的发射强度来测量pH经调节的样品的荧光信号(例如相对发射强度)("信号#2)。在图1所示的方案1中，对所提取的样品的等分试样平行地进行荧光分析。在图2所示的另一项方案中(方案2)，所述步骤可以串联进行，其中可以对在步骤102中提取的样品实施步骤104A、103和104B的序列。在一项方案中，例如在步骤104A和104B中可以使用相同的仪器或仪器类型、设置、条件以及发射强度量程来测量荧光信号以使结果归一化(normalized)。在步骤105中，可以通过从pH经调节的样品信号(即信号#2)中减去未经酸化的样品的信号(即信号#1)对所提取的信号的荧光信号进行背景噪声和干扰的校正。样品中的悬浮杂质(debris)和固体会造成荧光测量过程中遇到的噪声和干扰。利用上述的信号差会减少或消除背景噪声和干扰；并且通过改变pH值使得荧光信号最大化以获得最佳灵敏度。在步骤106中，使用步骤105中的经校正的荧光信号可确定所提取样品中的标记聚合物的浓度。或者，例如以更接近于非校正的方式，不进行步骤105的校正就直接由步骤104B来确定标记聚合物的浓度(未显示)。知道在最初添加的处理组合物中所加入的标记集合物与至少一种不同的水处理化学品的比例，就可以由经确定的标记聚合物的浓度来确定至少一种不同的水处理化学品的浓度。在该方法中，标记聚合物的浓度可以与单一的不同处理化学品或多种不同的处理化学品成比例关系。在步骤107中，将所确定的标记聚合物(例如荧光聚合物)的浓度与所选定的下限设定值(a selected lowlimit set point)(或所选定的浓度范围)作比较。如果所确定的浓度小于所选定的下限设定值(或所选定的浓度范围)，在步骤108中，通过按相同的所选定的或已知的如步骤101中所使用的比率"x"或比例向含水系统添加新的数量的这些组分，就可调节制剂中标记聚合物以及任选的其他水处理化合物的浓度。如果所确定的浓度不低于该设定值，则跳过调节步骤108。可将步骤102-108的演替以定期或随机的方式在检测周期的范围内重复任意次数。该方法可以维持含水系统中的水处理组合物的量，该量能使其与含水系统充分地相互作用从而控制含水系统中至少一种结垢材料的增长。
就进行图1中的荧光分析步骤104A和104B的目的而言，常规方法适合被用来预先确定含有荧光基团的标记物聚合物(即荧光聚合物)的最大吸收波长(通常与激发最大值相同)和最大相对发射强度的波长。在本文的其他章节中会得到更加详细的描述的标记聚合物的荧光单体(或组分)可以是标记聚合物的荧光属性的唯一或主要来源，在本发明的方法中利用光谱可检测和分析该荧光属性。例如，通过比较使用相同的仪器和设置测量到的所提取的样品的相对强度值和观测到的具有其他活性辅助成分(co-ingredients)的标记聚合物的已知浓度的至少一种标准化制剂的相对发射强度值，可以计算出所提取的样品的浓度。标记聚合物的浓度和例如由本文所示的荧光方法测定的相对发射强度值的相关性被视为直接或线性的函数。例如，如果测量到的所提取的样品的相对发射强度值为10，以及含有包括已知浓度的标记聚合物(例如5ppm标记聚合物)的相同的水处理化学品的标准样品在相似的激发和发射的测量条件下具有的相对发射强度值为20，则可以计算出所提取的样品具有的标记聚合物的浓度为2.5ppm(例如j=5x(10/20)=2.5ppm)，其中j为要计算的在所提取的样品中的标记聚合物的未知浓度。此外，若按照与其他的水处理化学品成已知的比率或比例任选地使用标记聚合物，按所示的方法确定所提取的样品中的荧光组分的浓度，就能够以直接的方式根据其已知的使用比率计算出其他不同的处理化学品的浓度。例如，如果以相对于非标记聚合物(例如，非标记聚合物是除不包括荧光单体以外的相似的聚合物)成已知的或恒定的1:10的添加比率来使用标记聚合物处理含水系统，由所提取的样品中的确定为1ppm的标记聚合物的浓度能计算出与其所指定的已知使用比率(即1:10)一致的为10ppm的非标记聚合物的浓度。
图2示出了根据本发明的一个方案，用于向含水系统自动定量给料(dosing)包含标记聚合物的水处理组合物的系统。如图2所示，水冷却剂系统200可包括例如为水冷却塔的水冷却装置202。包含如本文所例举的处理组合物及其组分的冷却水204循环穿过形成冷却系统200的一部分的管道或导管216(部分示出)。例如可使用控制阀211将管道216中流体循环的一部分作为物流210由管道216中改向(diverted)，该控制阀控制经改向的流体流进分接管道(tap conduit)212。物流210可被改向至测流分析系统219以进行处理剂的荧光扫描和浓度的定量分析。可将经改向的物流210引入到T形管段213，其通过相应的管道分支222和223输送经改向的流体样品210的相应部分220和221。管道222和223分别将分流的流体流输送至第一荧光计(荧光分光光度计)224和第二荧光计225。可以使用控制阀226(如本文所述双向或单向地)控制流同时向管道分支222和223或向其中一个的运动。在一项方案中，阀226被设置成允许经改向的物流210流入分支222和223两者。将在分支222中输送的部分220输入第一荧光计224之前，在节点(station)226处对其进行pH的调整。例如供酸(或供碱)和输入设备/系统227可向样品输入足够的酸(或碱)以降低(或提高)样品的pH。在使用酸的情况下，可将pH值从为约1调节至为约3或其他酸性的pH值(例如0.1～6.9)。所述酸可以是矿物酸、无机酸或有机酸，并且可例如是硫酸、盐酸、硝酸、柠檬酸或其他酸。可选择在荧光计224能完成荧光测量前不会使标记聚合物分解的酸作为上述酸。类似地，如果使用碱来调节pH，可选择那些在完成荧光测量前不会使标记聚合物分解的碱作为上述碱。所述碱可以是任何类型的碱，例如氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化铯、氢氧化钠、氢氧化锶、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锂、氢氧化铷和/或能提高含有标记的聚合物的溶液的pH值的化学物质。不调节在分支223中向第二荧光计225输送的部分221的pH值，并且在含水系统的pH(例如约7.0或7或更高)条件下对其进行测量。每个荧光计可包含常规的设计或其他比较合适的被改装成用来测量该标记聚合物的荧光性质(例如相对发射强度)的配置。例如，适用于测量从含水系统中所提取的样品的活性荧光(active fluorescence)的装置可以是一种固态设备(solid-state device)，例如参见在美国专利7,301,158B1中所指定的TurnerDesigns,Inc.,Sunnyvale,California，该专利以其全文被并入本文作为参考。所述荧光计的配置例如可包括位于能在与标记聚合物有关的激发波长(例如激发最大值)下产生光的发光二极管之间的样品架单元或比色杯(cuvette)，以及在样品室相对侧的带通滤波器(bandpass filter)和用于在与标记聚合物有关的发射波长(例如发射最大值)下检测发射光的光电二极管检测器。
可替代地，如图2中虚线所示，在方案219A中，可将荧光计225和224'(类似于荧光计224)串联布置。在此替代方案中，首选在荧光计225中测量pH未调节的样品(例如含水系统的pH为约7或7以上)，接着在节点226'(类似于节点226)处调节样品的pH(例如酸化)，然后于荧光计224'(类似于荧光计224)中在调节后的pH值下重新进行测量。在将下个待扫描的样品输入荧光计224和225之前，可以将在其中已经过扫描的样品冲洗掉或以其他任何方便的方式去除。
在图2中，连通线路228、229和236～239代表了在控制器230和本文所述的各种设备(视设备而定，例如被用来对检测到的值发射信号、控制命令或两者兼而有之)之间的连通线路。该连通线路可以是硬连线(hardwired)、无线射频、互联网或其他方式。将来自荧光计224和225的输出信号228和229，或将来自荧光计224'和225的可应用的信号228'和229对接至控制器230。控制器230可以包括带有内存的数码可编程计算机处理器，其可以处理和解析从荧光计获取的荧光信号。例如可配置控制器230以对从荧光计中接收的输出信号实施算法，从而来计算信号差以修正背景噪音。可对控制器230进行编程以使经修正的输出信号和所提取的样品中的标记聚合物(例如荧光聚合物)的浓度相互关联。由已确定的标记聚合物的浓度可计算出以与标记聚合物成已知比例被添加进含水系统中的至少一种不同的水处理化合物的浓度。基于至少该标记聚合物和至少一种不同的水处理化学品(例如聚合物)的浓度的确定，所确定的浓度中的一者或两者可以与被输入或存储进控制器中的低限定点或所选定的浓度范围相比较。例如可通过控制器上的键盘(未示出)，远程的通过图形用户界面或与控制器相连的另一个设备上的键盘(未示出)来输入这些输入值(inputs)，或者可将其包含在被载入控制器的程序中。如果比较表明浓度(一种或多种)已低于低限定点或所选定的范围，则可以将信号从控制器230中输出以驱动化学品泵231的运行，从而向含水系统添加储藏在供料容器234中的新的额外的水处理产品232。新的额外的水处理产品232含有标记聚合物或成预设比例的标记聚合物和至少一种不同的水处理化学品(例如聚合物)。虽然图2示出了用于向水冷却剂系统200添加新的水处理产品的单个输入点235，但可在例如水冷却剂系统200内的不同的适合位置设置多个点。另外，虽然图2示出了标记聚合物或以预混合物产品232的形式存在的标记聚合物和至少一种不同的水处理化合物的常规输入，但可使用采用独立的专用供给和泵(未示出)的控制器230以协调的方式来分别输入不同的成分和化合物。如上所示，标记聚合物的浓度可以与单个不同的处理化学品或多个不同的处理化学品成比例。添加进含水系统的新的化合物的补充量可以是一个固定的量，或是一个为补偿对所提取的样品进行的测量与低限定点或目标值的差额而由使用编程算法的控制器计算出的量。
如上所示，本发明部分基于含有特定对于其的制备有用的荧光单体的标记处理聚合物的发现，使用该标记处理聚合物能够以相对低的浓度(例如小于100ppm的标记聚合物、小于50ppm的标记聚合物、或小于25ppm的标记聚合物、或小于10ppm的标记聚合物、或小于7ppm的标记聚合物、或小于5ppm的标记聚合物、或小于4ppm的标记聚合物、或小于3ppm的标记聚合物，或1ppm～25ppm的标记聚合物、或其他浓度值的标记聚合物)提供检测工业水系统和其他含水系统的能力。通过使用本发明的荧光单体可以实现对聚合物的“标记”，例如通过合成存在至少一个荧光单体的聚合物，其中所述荧光单体形成了所合成的聚合物结构的单体单元。作为一种选择，该荧光单体可以是无需通过衍生就能被直接引入到聚合物中的天然化合物。该荧光单体可以提供例如像末端烯基的化学活性基团(chemically reactivemoiety)，其可用于将单体引入到标记聚合物中。该化学活性基团可以是包含末端乙烯性不饱和度(terminal ethylenic unsaturation)的基团，并且可以被任选地连接至环状结构。如本文所述该荧光单体应该对可用荧光计检测到的光的至少一个波长相应以及可对pH是敏感的。虽然下面的说明示出了两种不同类型的非荧光单体，但应当理解的是，被引入具有荧光单体的标记聚合物的不同类型的非荧光单体的数量是不受限制的。例如，被引入具有荧光单体的标记聚合物的不同类型的非荧光单体的数量可以是一个、两个、三个、四个、五个或更多个。也可以将超过一种类型的荧光单体引入标记聚合物，其中例如可以选择不同类型的荧光单体以响应可用荧光计检测到的光的不同波长。该荧光聚合物或标记聚合物例如可以是水溶性的聚合物。
就一项方案而言，该标记聚合物包含例如衍生自本文所示的荧光单体的单元；具有或不具有下列中的任意：(1)羧酸单体或其盐；(2)衍生自某些不含羧基的单体或其盐的单元；(3)不饱和的非离子化类型的单体；或(4)它们的组合。
标记处理聚合物例如可以是下式的：
XaYbZc
(I)
其中，c为一个非0的正值(即值>0)。就一项方案而言，式(I)代表三元共聚物，其中a、b和c均为正值。X、Y和Z中的每一个可以单独为一种类型的单体，或者X、Y和Z中的一个或多个在聚合物中可以由每个类别中的不同类型的单体表示。
在式(I)中，X或Y可各自独立为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、巴豆酸、衣康酸、乙烯基乙酸、富马酸、四氢苯酐(tetrahydrophthalicanhydride)、或其盐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid)("AMPS")、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸(2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonicacid)、3-甲基丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸(3-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid)、叔丁基丙烯酰胺(tertbutylacrylamide)、异丙基丙烯酰胺(isopropylacrylamide)、四辛基丙烯酰胺(tetraoctylacrylamide)、丁氧基甲基丙烯酰胺(butoxymethylacrylamide)、二甲基丙烯酰胺(dimethylacrylamide)、二乙基丙烯酰胺(diethylacrylamide)、N-烷基(甲基)丙烯酰胺(N-alkyl(meth)acrylamide)、N-烷醇-(甲基)丙烯酰胺(N-alkanol(methyacrylamide)、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺(N,N-dialkyl(meth)acrylamide)、二甲基氨基丙基丙烯酰胺硫酸甲酯季铵盐(dimethylaminopropylacrylamide methyl sulfate quaternary salts)、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺硫酸甲酯季铵盐(dimethylaminopropyl methacrylamide methyl sulfate quaternarysalts)、二烯丙基二甲基氯化铵(diallyldimethyl ammonium chloride)(DADMAC)、二甲基二烯丙基氯化铵(dimethyldiallyl ammonium chloride)(DMDAAC),乙烯基甲酰胺(vinyl formamide)、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(methacrylamidopropyl trimethyl ammonium chloride)、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(acrylamidopropyl trimethyl ammonium chloride)、亚甲基双丙烯酰胺(methylene bis acrylamide)、三烯丙基胺(triallylamine)、三烯丙基胺的酸式盐(acid salts of triallylamine)、丙烯酸乙酯(ethyl acrylate)、丙烯酸丁酯(butylacrylate)、(甲基)丙烯酸叔丁酯(t-butyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸烷基酯(N-alkyl(meth)acrylate),2-羟基-N-烷基(甲基)丙烯酸酯(2-hydroxy N-alkyl(meth)acrylate)、N-烷醇基-N-烷基(甲基)丙烯酸酯(N-alkanol-N-alkyl(meth)acrylate)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethylene glycol dimethacrylate)、羟基甲基丙烯酸酯(hydroxymethylacrylate)、羟基乙基丙烯酸酯(hydroxyethylacrylate)、羟基丙基丙烯酸酯(hydroxypropylacrylate)、羟基丙基甲基丙烯酸酯(hydroxypropylmethacrylate)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(diethylene glycol dimethacrylate)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(triethylene glycoldimethylacrylate)、烷氧基乙基丙烯酸酯(alkoxyethyl acrylate)、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(polyethylene glycol monomethacrylate)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(polyethylene glycol dimethacrylate)、缩水甘油基甲基丙烯酸酯(glycidylmethacrylate)、烷基乙烯基醚(alkyl vinyl ether)、丙烯酰胺基甲基丙磺酸(acrylamidomethylpropane sulfonic acid)及其钠盐、丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯季盐(dimethylaminoethyl acrylate methyl chloride quaternary salts)、丙烯酸二甲氨基乙酯苄基氯化季盐(dimethylaminoethyl acrylate benzyl chloridequaternary salts)、丙烯酸二甲氨基乙酯硫酸甲酯季盐(dimethylaminoethylacrylate methyl sulfate quaternary salt)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯硫酸甲酯季盐(dimethylaminoethyl methacrylate methyl sulfate quaternary salt)、二甲氨基乙基丙烯酰胺硫酸甲酯季盐(dimethylaminoethyl acrylamide methyl sulfatequaternary salts)、苯乙烯磺酸(styrene sulfonic acid)、乙烯基磺酸(vinyl sulfonicacid)、烯丙基磺酸(allyl sulfonic acid)、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸(3-allyloxy-2-hydroxypropane sulfonic acid)、乙烯醇(vinyl alcohol)、乙酸乙烯酯(vinyl acetate)、N-乙烯基吡咯烷酮(N-vinylpyrrolidone)、乙烯基-2-吡咯烷酮(vinyl-2-pyrrolidone)、或它们的盐、或它们的衍生物、或它们的任意组合。X或Y例如可以是不饱和羧酸单体，例如单烯属(monoethylenically)不饱和一元羧酸单体或单烯属不饱和二元羧酸单体；或在式(I)的化合物中提供不饱和的非离子化单体单元的单体，例如(甲基)丙烯酰胺等。X或Y例如可以是不含羧基的单体，例如AMPS等。盐例如可以是钠、钾或铵盐。
式(I)中的每个Z例如可独立为衍生自荧光基团单体或其盐，该荧光基团单体具有至少一个含有烯基的末端(例如任选地连接至环状结构的含有乙烯性不饱和度的基团)。所述盐例如可以是硫酸盐、盐酸盐、二盐酸盐、硫酸氢盐或葡萄糖酸盐。就一项方案而言，该乙烯性基团是该结构的反应性末端基团。
荧光基团的实例例如包括奎宁及其异构体，如奎尼丁。就一项方案而言，Z可以衍生自具有至少一个羟基(例如一个羟基(-OH)或两个羟基或更多个羟基)的化合物(例如奎宁)，其中该羟基的官能度在奎宁的残基或其他形成标记处理聚合物(I)的部分Z的单体中得以保留。
图3示出了奎宁和奎尼丁的示范结构。这些类型的化合物具有所指定的至少一个末端具有烯烃基团(例如乙烯性不饱和度)的期望结构，其可被引入标记聚合物而无需在将其用于标记聚合物的合成前进行进一步的衍生化。如图所示，奎宁是一种天然化合物，它也能被合成。图3示出了奎宁包含两个主要的稠环体系(fused ring system)，其为芳香族喹啉和双环的奎宁环。奎宁的IUPAC命名为(R)-(6-甲氧基喹啉-4-基)((2S,4S,8R)-8-乙烯基奎宁环-2-基)甲醇((R)-(6-methoxyquinolin-4-yl)((2S,4S,8R)-8-vinylquinuclidin-2-yl)methanol)。根据CAS号130-95-0可以对奎宁进行描述。奎宁是一种碱性胺并且通常呈现为一种盐。所存在的各种盐的形式例如包括硫酸奎宁、盐酸奎宁、二盐酸奎宁、硫酸氢奎宁(quinine bisulfate)和葡萄糖酸奎宁。可以考虑奎宁剂量为由奎宁源的具体的盐的形式来计算由其得到的奎宁的含量。奎宁的立体异构体-奎尼丁所具有的IUPAC命名为(9S)-6'-甲氧基辛可宁-9-醇((9S)-6'-methoxycinchonan-9-ol)。根据CAS号56-54-2可以对奎尼丁进行描述。可以使用其他具有至少一个包含烯烃基团的末端的荧光基团，例如可包含多个稠环体系的环状结构。
就一项方案而言，式(I)可包含基团Y和Z，X和Z，X、Y和Z,或Z单独的单体单元。就一项方案而言，式(I)的标记聚合物中的单体单元X、或单体单元Y、或单体单元X和Y的组合可具有结垢控制属性或可在被处理的含水体系中起效。
在式(I)中，就一项方案而言"a"和"b"可为0～约99，以及"c"可为约0.001～约100。a、b和c的和可以为100，或者如果将额外的单体引入聚合物，则a、b和c的和可为其他更小的值。
就一项方案而言，标记聚合物或荧光聚合物可以是奎宁或其异构体、丙烯酸和丙烯酰胺的三元共聚物。以所述聚合物的总重量份为基础，该标记聚合物或荧光聚合物例如可以包括约0.5～约10重量份的奎宁或其异构体，约80～约99重量份的丙烯酸，以及约1～10重量份的丙烯酰胺；或者以所述聚合物的总重量份为基础，包括约1～约8重量份的奎宁或其异构体，约84～约94重量份的丙烯酸，以及约2～约8重量份的丙烯酰胺；或者以所述聚合物的总重量份为基础，包括约3～约7重量份的奎宁或其异构体，约87～约93重量份的丙烯酸，以及约3～约7重量份的丙烯酰胺。
如本文所述，例如在含水介质中可以通过采用常规的自由基聚合方法来合成这些标记处理聚合物。首先可使用式(I)中的X和Y部分来构建该聚合物，并且将荧光单体加入聚合物合成反应的后一阶段。例如，对于那些含有丙烯酸和丙烯酰胺的标记处理聚合物来说，可以先用丙烯酰胺和丙烯酸的单体来合成该聚合物，并且之后在同一合成的后一阶段加入荧光单体。在备选方案中，可在聚合物合成反应的其他阶段，例如在初始阶段和/或在整个合成过程中的一个或多个后续阶段加入荧光单体。
用于标记处理聚合物的连续进料制备的通常方法如下所示。通过参考的方式被以其全文引入本文的美国专利6,312,644B1和6,310,156B1能够适用于本发明的化学反应和用途。通过使用含有丙烯酸、丙烯酰胺或其它水溶性单体的亲水性单体，并伴随过硫酸盐和亚硫酸氢盐的组合作为引发剂，在降低的pH下进行聚合反应来获得水溶性聚合物。式中的具体组分(例如单体)的类型和数量会随着被合成的聚合物的类型(阳离子型、阴离子型、非离子型)而有所不同。
举例而言，可将所需的初始水(initial water)填充进反应容器中，该容器配备有搅拌器、热电偶、氮气吹洗管(nitrogen purging tube)和水冷凝器。可以在剧烈的搅拌的情况下实施氮气吹洗。开始加热直到达到由分子量和期望粘度所指定的所需温度。在保持温度和搅拌的同时，开始以恒定的速率分别加入氧化还原引发剂(例如过硫酸盐和亚硫酸氢盐)。十分钟后或在其他合适的时间，跟随引发剂以恒定的速率连续地加入单体。在三小时的期间或其他期间内按重量或体积加入所需量的单体之后，在引发剂进料持续另外的10分钟的同时，停止添加单体以促进反应的完成。例如可在单体共进料的最后30分钟添加奎宁的乙醇溶液以制备奎宁标记聚合物。在停止引发剂的共同进料后，可继续保持反应温度1小时。通过添加强碱将pH调节至所需水平。测量其批次重量，并添加水以使聚合物的浓度保持在例如45-50%。对该材料进行采样以确定粘度、pH、固体百分含量、比浓粘度(reduced viscosity)以及残余的单体浓度。
就一项方案而言，可以分批处理的方式来合成该标记聚合物。以分批处理模式制备水溶性标记处理聚合物的通用方法如下所示。式中的具体组分(例如单体)的类型和数量会随着被合成的聚合物的类型(阳离子型、阴离子型、非离子型)而有所不同。将含有一种或多种水溶性单体以及任意的聚合添加剂(例如螯合剂、pH缓冲剂和/或链转移剂)的水溶液填充进配备有搅拌器、热电偶、氮气吹洗管和水冷凝器的反应容器。单体溶液会被剧烈搅拌、加热至所需温度，然后再添加水溶性引发剂。在保持温度和搅拌数小时的同时，使用氮气来吹洗该溶液。例如在添加其他单体后，在反应的最后约30分钟期间添加荧光单体以合成该标记处理聚合物。在此时间后，产物被冷却至室温，并将任意的聚合后的添加剂加入到反应器中。
除非另有说明，本文中所有的分子量都是通过凝胶渗透色谱法(GPC)所测定的重均分子量。例如通过本文所引用的方法可以制备具有较宽分子量范围的标记处理聚合物。该标记处理聚合物的分子量(平均分子量，以道尔顿计)例如可为约500～约20,000或更高，为约2000～约20,000，或约5000～约20,000，或约10,000～约20,000，或其他分质量。
包含荧光单体的标记聚合物在工业水系统中可被单独使用或组合其他非标记聚合物使用。措辞"非标记"是指不包含可被检测的荧光单体的化合物。在工业水系统(例如冷却水系统)中，当使用标记处理聚合物来控制水垢或其他结垢材料时，其剂量率例如可为活性固体组分的约0.1～约100ppm，或约0.5～约50ppm，或约0.75～约25ppm，或约0.9～约15ppm，或约1～约5ppm。标记聚合物与任选地用于以选定的或已知的比例组合该标记聚合物的其他非标记水处理剂的比例(重量比)例如为约1:1～约1:100标记聚合物/不同的处理剂，或约1:2～约1:25标记聚合物/不同的处理剂，或约1:3～约1:15标记聚合物/不同的处理剂，或约1:4～约1:10标记聚合物/不同的处理剂，或它们的其他重量比的范围。这些使用量或比例可随水处理化合物的化学性质、要控制的结垢材料以及含水系统的类型而有所变化，其中可以由技术人员针对本文所披露的事项来确定合适的使用值。
不必须限定可与标记聚合物结合使用的水处理化学品(一种或多种)。它们可以是有机或无机的。该水处理化学品可以是聚合物。其可以是除省略荧光单体成分的聚合物以外的，相对于标记聚合物它们的单体单元化学相似的聚合物。
使用本方法和荧光标记聚合物可控制的结垢材料的示例包括，例如：
水垢和/或沉淀结垢(precipitation fouling)，例如固体盐、氧化物和水溶液中的氢氧化物的结晶，如碳酸钙或硫酸钙；
颗粒结垢，即在表面积聚的颗粒，通常是胶体颗粒；
腐蚀结垢，例如原位生长的腐蚀沉积，如碳钢表面的磁铁矿；
化学反应结垢，例如有机物在受热面上的分解或聚合；
凝固结垢，例如当具有高熔点的流动流体的组分冻结在过冷的表面上；
生物结垢，例如细菌和藻类的聚落(settlement)；以及
复合结垢，其中涉及到多于一种的结垢或结垢机理。
使用本发明的方法和标记聚合物在含水系统中可控制的某些类型的水垢和沉淀结垢的沉积物例如包括硫酸钙(例如无水石膏、半水石膏(hemihydrate,gypsum))、硫酸钡、碳酸钙(例如方解石、霰石)、草酸钙、氢氧化镁、氧化镁、硅酸盐(例如蛇纹石、锥辉石、白钙沸石、钙铝黄长石、无定形二氧化硅、石英、方英石、针钠钙石、硬硅钙石)，氧化铝的氢氧化物(如软水铝石、三水铝石、硬水铝石、刚玉)、硅铝酸盐(例如方沸石、钙霞石、黝方石)、铜(例如金属铜、赤铜矿、黑铜矿)、磷酸盐(例如羟基磷灰石(hydroxyapite))、磁铁矿或镍铁尖晶石(nickel ferrite)。
本发明的方法可用于需要对其中的水垢或其他结垢材料进行控制的工业或娱乐用水体系。这样的含水系统包括但不限于冷却水系统(冷却塔、冷却水进水和冷却水出水)、热交换器、锅炉、水加热器、循环水系统、消防水控制系统、蒸馏器(retort)、空气洗涤器、水储存系统、游泳池、热浴缸、装饰喷泉、冷却湖(cooling lagoon)和其它水性体系。一般说来，工业、娱乐或居民区用水系统可得益于本发明。
虽然实施方式示出了将例如奎宁或其异构体的荧光单体化合物以化学的方式引入包括不同单体材料的处理聚合物，但也可以在被处理并且处理化合物的浓度于其中受到检测的含水系统中使用游离形式的荧光化合物(例如仅作为标记/示踪剂，而不作为活性成分)。
本发明包括以任意顺序/或任意组合的以下方面/实施方式/特征：
1.本发明涉及控制含水系统中水处理组合物浓度的方法，其包括：
(a)向所述含水系统中引入包括至少一种标记聚合物的水处理组合物以提供经处理的水，其中标记聚合物包含至少一个衍生自荧光基团的荧光单体单元，该荧光基团具有至少一个包含烯基的末端；
(b)提取经处理的水的样品；
(c)测量所提取的水的背景荧光信号；
(d)调节所提取的样品的pH以提供具有增强的荧光信号的pH经调节的样品；
(e)测量增强的荧光信号；
(f)使用在上述(c)和(e)中测得的荧光信号之间的差值来确定样品中标记聚合物的浓度；
(g)如果在(f)中确定的标记聚合物的浓度低于选定的设定点，向含水系统添加新的量的水处理组合物，
其中，水处理组合物控制含水系统中至少一种结垢材料的增长。
2.前述或后述的任一项实施方式/特征/方面所述的方法，其中水处理组合物还包括至少一种不同的水处理化学品。
3.前述或后述的任一项实施方式/特征/方面所述的方法，其中荧光基团包括奎宁或其异构体。
4.前述或后述的任一项实施方式/特征/方面所述的方法，其中荧光基团包括奎宁或奎尼丁。
5.前述或后述的任一项实施方式/特征/方面所述的方法，其中标记聚合物为(a)奎宁或其异构体和(b)至少一种单体的共聚物或三元共聚物，该单体为丙烯酸或其盐、甲基丙烯酸或其盐、马来酸或其盐、马来酸酐、巴豆酸或其盐、衣康酸或其盐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)或其盐、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、乙烯基膦酸或其盐、苯乙烯磺酸或其盐、乙烯基磺酸或其盐、3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸或其盐、N-烷基-(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸叔丁酯、N-烷基-(甲基)丙烯酸酯、N-烷醇基-N-烷基-(甲基)丙烯酸酯、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)、乙酸乙烯酯、2-羟基-N-烷基(甲基)丙烯酸酯、烷基乙烯基醚、烷氧基乙基丙烯酸酯、N-烷醇基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基-2-吡咯烷酮、或任何它们的组合物。
6.前述或后述的任一项实施方式/特征/方面所述的方法，其中以所述标记聚合物的总重量份为基础，标记聚合物包括约0.5～约10重量份的奎宁或其异构体，约80～约99重量份的不饱和羧酸单体，以及约1～约10重量份的丙烯酰胺。
7.前述或后述的任一项实施方式/特征/方面所述的方法，其中水处理组合物包括约0.1wt%～约100wt%的标记聚合物以及约0wt%～约99.9wt%的至少一种不同的水处理化学品。
8.前述或后述的任一项实施方式/特征/方面所述的方法，其中将含水系统中的标记聚合物的浓度保持在约1ppm～约200ppm的范围。
9.前述或后述的任一项实施方式/特征/方面所述的方法，其中将含水系统中的至少一种不同的水处理化学品的浓度保持在约5ppm～约100ppm的范围。
10.前述或后述的任一项实施方式/特征/方面所述的方法，其还包括步骤(g)：重复步骤(b)～(g)至少一次。
11.前述或后述的任一项实施方式/特征/方面所述的方法，其中荧光信号的测量包括用激发波长的光来激发pH经调节的样品并且在由pH经调节的样品发射的光的发射波长下测量发射光强度。
12.前述或后述的任一项实施方式/特征/方面所述的方法，还包括通过减去所提取的经处理的水的pH未经调节的样品的经单独测量的发射光强度来校正经测量的pH经调节的样品的发射光强度。
13.前述或后述的任一项实施方式/特征/方面所述的方法，其中激发波长为约345nm，以及发射强度波长为约450nm。
14.前述或后述的任一项实施方式/特征/方面所述的方法，其中至少一种不同的水处理化学品控制包括水垢的含水系统中的结垢材料。
15.前述或后述的任一项实施方式/特征/方面所述的方法，其中至少一种不同的水处理化学品控制含水系统中的水垢。
16.前述或后述的任一项实施方式/特征/方面所述的方法，其还包括：
(i)提供至少一个采样位置，其中在所述采样位置使用荧光计对从含水系统中提取的流体进行分光荧光分析以测量荧光信号；以及
(ii)提供可操作的控制器以基于测得的所提取的样品的荧光信号的值来自动控制从原料供给处向含水系统输入额外的水处理组合物。
17.本发明涉及控制含水系统中至少一种结垢材料增长的方法，其包括：
向含水系统中提供水处理组合物，其中组合物包括选定比例的非聚合的奎宁和至少一种水处理化学品；
使用所测得的非聚合奎宁的荧光信号来确定所述含水系统中所述至少一种水处理化合物的浓度；以及
基于所述测得的非聚合奎宁的荧光信号的结果，将所述含水系统中的所述水处理化合物的浓度保持在选定的浓度范围，
其中水处理组合物与含水系统相互作用以控制含水系统中至少一种结垢材料的增长。
18.本发明涉及用于水处理的标记聚合物，其包括至少一种衍生自pH敏感的荧光基团的pH敏感的荧光单体单元，该荧光基团具有至少一个包含烯基的末端。
19.前述或后述的任一项实施方式/特征/方面所述的标记聚合物，其中荧光基团包括奎宁或其异构体。
20.前述或后述的任一项实施方式/特征/方面所述的标记聚合物，其中荧光基团包括奎宁或奎尼丁。
21.前述或后述的任一项实施方式/特征/方面所述的标记聚合物，其中所述标记聚合物为奎宁或其异构体和一种或多种其他单体的共聚物或三元共聚物。
22.前述或后述的任一项实施方式/特征/方面所述的标记聚合物，其中以所述聚合物的总重量份为基础，标记聚合物包括约0.5～约10重量份的奎宁或其异构体，约80～约99重量份的不饱和羧酸单体，以及约1～10重量份的丙烯酰胺。
23.本发明涉及包括标记聚合物的水处理组合物，其中标记聚合物包括至少一种衍生自pH敏感的荧光基团的pH敏感的荧光单体单元，该荧光基团具有至少一个包含烯基的末端，并且所述标记聚合物在含水系统中能够对水进行处理。
24.前述或后述的任一项实施方式/特征/方面所述的水处理组合物，其中荧光基团包括奎宁或其异构体。
本发明可包括在上文和/或下文的句子和/或段落中所阐述的各种特征或实施方式的任意组合。本文所公开的特征的任意组合被认为是本发明的一部分，并且相对于可组合的特征其目的不是为了限制本发明。
通过下文的实施例将对本发明进一步地予以说明，所述实施例旨在对本发明进行举例。
实施例
实施例1：
通过荧光分析含水系统中的标记聚合物来进行试验。当在系统中以不同的浓度以及在一段时间周期内使用标记聚合物时，对其进行监测。这些实验涉及四个运行(run)，本文称为运行A、B、C和D。所测试的不同的含水系统是经稀释的酸(0.05N H2SO4,pH1.86)、冷却塔水(酸化至pH1.86)以及含有150ppm Cl-和500ppm Cl-的氯化水。在图4的表1中总结了这些研究的荧光结果。
就这些实验而言，采用相同的合成方法来制备奎宁单体标记的丙烯酸/丙烯酰胺三元共聚物。正如本文所描述的那样，由适用于常规的水溶性聚合物的合成方法合成了该标记处理聚合物。在每种情况下，经3小时同时且连续地添加丙烯酸、丙烯酰胺和氧化还原催化剂。在该时间周期的最后30分钟，也同时且连续地添加奎宁盐酸盐(盐酸奎宁)的乙醇溶液。以该聚合物的总重量份为基础，三种单体的总添加比例为5重量份的奎宁，91重量份的丙烯酸，以及5重量份的丙烯酰胺。
如图4中的表1所示，在几个不同的含水系统中于不同的浓度下(1ppm、5ppm、10ppm、20ppm)在24小时(第1天)、48小时(第2天)以及120小时(第5天)对该标记聚合物进行了测试。使用0.05N的硫酸将从冷却塔中提取的水样酸化至pH1.86，然后使用荧光计分析发射强度。测量所提取的样品的未进行酸化的副本以获得对背景噪声和干扰的测量。从测得的经酸化的样品的发射值中减去这些结果，并将作为结果的差额呈现在表1中。
使用激发波长设定在345nm处的Perkin-Elmer Model LS-5B荧光分光光度计来分析所提取的样品；并且在450nm处测量发射光；以及使用同一设备测量相对发射强度。表1中的发射强度值基于归一化的比例。这些实验的结果示于图4的表1中。
表1中的"超范围"("off scale")项是指荧光读数超出了为显示样品发射强度的读出值而在仪器上选定的"增益"("gain")设置的上限的荧光计读数。一般理解为，在荧光计上增加"增益"设置可以提高仪器的灵敏度，因此稀释样品或降低"增益"设置可被用来防止超出仪器的读数范围。
所述结果表明，当在各种含水系统中使用相对较低浓度的标记聚合物时，能用荧光计以精确、可靠的方式检测该标记聚合物。
本申请特别纳入在该发明中所引用的参考文献的全部内容。更进一步地，当用量、浓度、或其他值或参数作为范围，优选范围，或较高的优选值和较低的优选值的表格被给出时，这可以理解为，具体公开了由任何一对任何范围的上限或优选值和任何范围的下限或优选值构成的所有范围，无论这些范围是否被另行披露。在本文中列举的数值范围，除非另有说明，该范围是指包括其端点以及该范围内的所有整数和分数。它并不意味着，在定义一个范围时，本发明的范围限于所列举的具体值。
考虑到本文公开的本发明的说明书和实践，本发明的其他实施例对本领域技术人员将变得显而易见。说明书和实施例被认为只起示范作用，本发明真正的范围和精神由所附的权利要求及其等同物来揭示。

Claims (24)

1.控制含水系统中水处理组合物浓度的方法，其包括：
(a)向所述含水系统中引入包括至少一种标记聚合物的水处理组合物以提供经处理的水，其中标记聚合物包含至少一个衍生自荧光基团的荧光单体单元，该荧光基团具有至少一个包含烯基的末端；
(b)提取经处理的水的样品；
(c)测量所提取的水的背景荧光信号；
(d)调节所提取的样品的pH以提供具有增强的荧光信号的pH经调节的样品；
(e)测量增强的荧光信号；
(f)使用在上述(c)和(e)中测得的荧光信号之间的差值来确定样品中标记聚合物的浓度；
(g)如果在(f)中确定的标记聚合物的浓度低于选定的设定点，向含水系统添加新的量的水处理组合物，
其中，水处理组合物控制含水系统中至少一种结垢材料的增长。
2.权利要求1所述的方法，其中水处理组合物还包括至少一种不同的水处理化学品。
3.权利要求1所述的方法，其中荧光基团包括奎宁或其异构体。
4.权利要求1所述的方法，其中荧光基团包括奎宁或奎尼丁。
5.权利要求1所述的方法，其中标记聚合物为(a)奎宁或其异构体和(b)至少一种单体的共聚物或三元共聚物，该单体为丙烯酸或其盐、甲基丙烯酸或其盐、马来酸或其盐、马来酸酐、巴豆酸或其盐、衣康酸或其盐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)或其盐、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、乙烯基膦酸或其盐、苯乙烯磺酸或其盐、乙烯基磺酸或其盐、3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸或其盐、N-烷基-(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸叔丁酯、N-烷基-(甲基)丙烯酸酯、N-烷醇基-N-烷基-(甲基)丙烯酸酯、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)、乙酸乙烯酯、2-羟基-N-烷基(甲基)丙烯酸酯、烷基乙烯基醚、烷氧基乙基丙烯酸酯、N-烷醇基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基-2-吡咯烷酮、或任何它们的组合物。
6.权利要求1所述的方法，其中以所述标记聚合物的总重量份为基础，标记聚合物包括约0.5～约10重量份的奎宁或其异构体，约80～约99重量份的不饱和羧酸单体，以及约1～约10重量份的丙烯酰胺。
7.权利要求1所述的方法，其中水处理组合物包括约0.1wt%～约100wt%的标记聚合物以及约0wt%～约99.9wt%的至少一种不同的水处理化学品。
8.权利要求1所述的方法，其中将含水系统中的标记聚合物的浓度保持在约1ppm～约200ppm的范围。
9.权利要求2所述的方法，其中将含水系统中的至少一种不同的水处理化学品的浓度保持在约5ppm～约100ppm的范围。
10.权利要求1所述的方法，其还包括步骤(g)：重复步骤(b)～(g)至少一次。
11.权利要求1所述的方法，其中荧光信号的测量包括用激发波长的光来激发pH经调节的样品并且在由pH经调节的样品发射的光的发射波长下测量发射光强度。
12.权利要求11所述的方法，还包括通过减去所提取的经处理的水的pH未经调节的样品的经单独测量的发射光强度来校正经测量的pH经调节的样品的发射光强度。
13.权利要求11所述的方法，其中激发波长为约345nm，以及发射强度波长为约450nm。
14.权利要求2所述的方法，其中至少一种不同的水处理化学品控制包括水垢的含水系统中的结垢材料。
15.权利要求2所述的方法，其中至少一种不同的水处理化学品控制含水系统中的水垢。
16.权利要求1所述的方法，其还包括：
(i)提供至少一个采样位置，其中在所述采样位置使用荧光计对从含水系统中提取的流体进行分光荧光分析以测量荧光信号；以及
(ii)提供可操作的控制器以基于测得的所提取的样品的荧光信号的值来自动控制从原料供给处向含水系统输入额外的水处理组合物。
17.控制含水系统中至少一种结垢材料增长的方法，其包括：
向含水系统中提供水处理组合物，其中组合物包括选定比例的非聚合的奎宁和至少一种水处理化学品；
使用所测得的非聚合奎宁的荧光信号来确定所述含水系统中所述至少一种水处理化合物的浓度；以及
基于所述测得的非聚合奎宁的荧光信号的结果，将所述含水系统中的所述水处理化合物的浓度保持在选定的浓度范围，
其中水处理组合物与含水系统相互作用以控制含水系统中至少一种结垢材料的增长。
18.用于水处理的标记聚合物，其包括至少一种衍生自pH敏感的荧光基团的pH敏感的荧光单体单元，该荧光基团具有至少一个包含烯基的末端。
19.权利要求18所述的标记聚合物，其中荧光基团包括奎宁或其异构体。
20.权利要求18所述的标记聚合物，其中荧光基团包括奎宁或奎尼丁。
21.权利要求18所述的标记聚合物，其中所述标记聚合物为奎宁或其异构体和一种或多种其他单体的共聚物或三元共聚物。
22.权利要求18所述的标记聚合物，其中以所述聚合物的总重量份为基础，标记聚合物包括约0.5～约10重量份的奎宁或其异构体，约80～约99重量份的不饱和羧酸单体，以及约1～10重量份的丙烯酰胺。
23.包括标记聚合物的水处理组合物，其中标记聚合物包括至少一种衍生自pH敏感的荧光基团的pH敏感的荧光单体单元，该荧光基团具有至少一个包含烯基的末端，并且所述标记聚合物在含水系统中能够对水进行处理。
24.权利要求23所述的水处理组合物，其中荧光基团包括奎宁或其异构体。
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