JP2005127966A

JP2005127966A - 二色レーザ誘起蛍光法を用いた物性値計測法

Info

Publication number: JP2005127966A
Application number: JP2003366206A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Someya; 聡染矢
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2003-10-27
Filing date: 2003-10-27
Publication date: 2005-05-19

Abstract

【課題】対象とする系の温度や圧力などに依存せず、極短時間でpH、溶解度及び分子拡散係数を計測すること。
【課題手段】
本願発明は、２色レーザ誘起蛍光法により、空間的に校正した複数のカメラ、活性及び不活性染料等を用いて定量的なpH変化量から物質の溶解度や拡散係数、あるいはこれらの動的な特性を、場の圧力温度条件などに依存せず、瞬時に非接触で計測する方法である。また、測定対象物の温度も同時に非接触計測することもできる。
【選択図】図５

Description

本願発明は、化学反応に関係する産業機器、物性計測機器に関するものであり、特に、液体の溶解度又は拡散係数等の物性値計測に関するものである。

分子の拡散係数を計測する方法としては、非常に限定された条件下における物質濃度変化から分子の拡散係数を計測するテイラー法が知られている。物質濃度変化の計測には物質の密度と屈折率の関係を利用しており、従来手法と比較すると、比較的短時間で計測することができる（数十分〜1時間程度）。

また、pHの計測方法としては、染料とファイバシステムを用いた接触型定点計測による計測法がある。この方法は、pHに依存して発光量又は吸光量が変化する染料等を用いて、pHの“その場計測”をする方法であり、海洋調査等において一般的に使用されている。その場の状態がほとんど変化しないことを前提にある程度の時間の平均値からpHを算出するが、拡散係数計測を含め、時間変化を伴う現象の計測や、高精度な計測には適応が困難である。

また、炭酸ガス液滴が水に溶解する際の液滴周りのpH分布を計測することにより、炭酸ガスの溶解度及び拡散係数を求める方法として、単色レーザ誘起蛍光法（Single Emission Laser Induced Fluoresence、以下「SeLIF」という。）が提案されている。

この方法は、高圧環境下における二酸化炭素の溶解について、多次元瞬時データを取得できる点及び密度や粘度などの物性値をあまり多く必要とせずにpHや二酸化炭素濃度場の詳細な様子を観測できる点等において有効な手法である。

しかしながら、SeLIF法は、レーザ光の照射強度の揺らぎをはじめ、計測システムの不安定性に起因したノイズに比較的弱く、変動場の時系列データ取得に関する応用面で問題を有していた。

一方、二色レーザ誘起蛍光法（Double Emission Laser Induced Fluoresence、以下「DeLIF」という。）を用いて水の瞬時の温度分布を疑似三次元計測されている（下記「非特許文献１」参照）。

ここで、２色レーザ誘起蛍光法とは、溶液中にpH依存染料及びpH非依存染料を溶解し、該溶液にレーザ光を照射することにより、蛍光を発生させ、上記pH依存染料とpH非依存染料のそれぞれについて同時に蛍光を計測し、両者の比を求めることにより、ｐＨに依存しない項は消去し、pHに依存した項のみが残されて、一定の関係になることを利用する計測方法である。このため、このＤｅＬＩＦ法においては、染料濃度を固定あるいは計測ごとに補正することにより、レーザ光強度などに依存しない計測を行うことができるという特徴を有している。

上記非特許文献１においては、染料としてローダミンＢとローダミン110が用いられ、計測対象領域(体積)にレーザ光をスキャンさせて蛍光を誘起し、ビームスプリッタなどの光学系を経由して、2台のモノクロＣＣＤカメラによりそれぞれの染料が出す蛍光を計測している。
J.Sakakibara、 et. al.、 "Exp. in Fluids" 26 (1999) 7-15

本願発明が解決しようとする課題は、ｐＨ、溶解度及び分子拡散係数の計測技術において、短時間のうちに、対象とする系の温度や圧力などに依存せずに計測することである。

さらに、詳しく言えば、本願発明は、二色レーザ誘起蛍光法により、空間的に校正した複数のカメラ、活性及び不活性染料等を用いて定量的なpH変化量から物質の溶解度や拡散係数、あるいはこれらの動的な特性を、場の圧力温度条件などに依存せず、非接触で瞬時に計測する方法である。

染料の選定にあたっては、
1) 低pH条件で高感度かつ温度依存性のないpH感応染料、
2) 高pH条件で高感度かつ温度依存性のないpH感応染料、
3) ｐＨ及び温度に不感な染料
を選定する必要がある。また、3)については1)、2)のそれぞれとの組み合わせに適したものを選択しなくてはならない。

実験においてはレーザを使用して染料を励起するため、各染料ペアの選定にあたっては、まず、同じ吸収波長で励起可能でなくてはならない。使用可能なレーザとしては、例えば、YAG2倍波(532nm)、YAG3倍波(355nm)、YAG4倍波(256nm)、YLF(530nm)、 Ar(488-512nm)等がある。レーザには種々のものがあるが、キニーネにはYAG3倍波(355nm)やYAG4倍波(256nm)が、ジクロロ・フルオレセインにはAr(488-512nm)、YAG2倍波(532nm)、YLF(530nm)などが利用可能である。不感染料としては、ローダミン6G、スルフォ・ローダミンについては、量子効率が非常に高いために上記のいずれも適用可能である。

更に下記の4項目について注意する必要がある。
１．pH依存染料及びpH非依存染料からの蛍光の発光波長が異なり、できるだけスペクトルシフトが大きいこと。低波長側の染料の発光スペクトルが高波長側の発光スペクトルに影響を与えないように選定する。特に、高波長側染料の発光スペクトルのピーク波長に影響しないこと。影響量が小さく、かつ、ピーク波長近傍でない場合は、適当な光学フィルタを選ぶことで回避できるため、染料選定時に同時に波長分割光学フィルタも選定しなくてはならない。

２．一方の発光スペクトルを他方が吸収しにくいこと。特に、発光が低波長側の染料からの発光を高波長側の染料が吸収する場合、吸収されるエネルギーは、励起光源からのエネルギーに比べて非常に小さいため、高波長側の吸収発光量に与える影響は、比較的小さいが、低波長側の染料の発光量計測に大きな影響が出る。但し、高波長側の染料が全く場の影響を受けず、溶液中に均一に分散している場合、観測カメラまでの流体のパスの長さを固定して、校正・実験データをまとめれば、この影響を校正値の中に内包しつつ最小にとどめることができる。逆に、高波長側染料の吸収スペクトルが場の影響を受けながら低波長側染料からの発光を吸収する場合には計測不能になる。

３．場の温度分布の影響を受けず、クエンチング(消光)が小さい。これには染料濃度消光、溶存酸素濃度消光などがある。温度依存性については、アミノ基、ジエチルアミノ基など、一般にアミノグループの基を持つ物質は、溶媒分子の熱エネルギーによって温度が高いほどよく回転し、吸収発光量が温度依存性を示すといわれているため、できるだけこれを避ける必要がある。消光現象については、個々の染料特性と溶液や実験装置など全ての環境因子の影響を受けやすく、未解明な部分が多いため、実際に試験を行って確認する必要がある。

４．できるだけ使用条件下での量子効率が高く、低い染料濃度と弱いレーザ光強度で計測可能であること。高いレーザ出力を要する場合、コストも非常に大きくなるが、場に与える熱エネルギーが大きくなること、レーザ高強度の揺らぎが相対的に大きくなり、限定されたカメラのダイナミックレンジ内での計測が困難になるためである。また、染料濃度を高くする必要がある場合、場に与える染料の影響が比較的大きくなり、特性評価に悪影響を及ぼす可能性が生じる。

以上の4つの項目は、DeLIF法でpHを計測する際に満足しなければならない点であるが、この他に本願発明において特に要求すべき項目として、染料の選定がある。
染料選定においては、まずpH感応染料を優先して選択する。水に溶解する染料でpH感応特性を持つものはいくつかあるが、その大半は、pHが比較的大きく、特にアルカリ性水溶液での使用に適したものが多い。例えば、HPTSや1-4DHPNは、pH6〜9での使用に適している。但し、これらは、発光量1.21%/K、-1.1%/K程度の温度依存性も持つ。低pHでも使用可能でダイナミックレンジが広く、pH3〜4程度の範囲での発光量変化が大きいものとpH5〜7程度での使用に向いているものとして、ローダミンＢ（RhodamineB）(ｐＨ<6)及びフルオレセイン（Fluorescein）(ｐＨ=5〜8)がある。しかし、これらもそれぞれ2.43%/K、-1.54%/Kの温度依存性を持っている。

一方、感応染料の発光波長が多くの場合、最高で570〜600nmにまで及ぶことから、pH不感染料としてはできるだけ高い(赤い)発光波長を示し、化学的に安定な物質が適している。例えば、主に色素レーザの発光染料として用いられる、ローダミン６Ｇ（Rhodamine6G）やローダミン１１０（Rhodamine110）、ローダミン１２３（Rhodamine123）などキテサン系化合物染料でアミノ基を持たないものがある。

図１に、ジクロロ・Fluoresceinの発光スペクトルのpH依存性を示す。pHが大きいほど発光量が大きく、低〜中(高)pH条件全般での使用が可能であるが、低pH条件で発光量が小さく、S/N比が悪くなることから、比較的高いpH条件での使用に適している。

図２に、Quinineの発光スペクトルのpH依存性を示す。pHが小さいほど発光量が大きい。キニーネにおいては、pHが比較的小さい条件での信頼性が高い。

ジクロロ・フルオレセインは、励起光波長が488-512nmでの使用に特に適しており、発光スペクトルのピークは、約530nmである。そのため、ジクロロ・フルオレセインをpH感応染料とする場合、不感染料としてはスルフォ・ローダミンが最適である。

次にキニーネと併用するpH不感染料は、355nmで励起可能な他、図２からキニーネの発光光を吸収しないためは430〜530nm程度までの光を吸収しにくいことが要求項目となる。

図３は、ローダミン６Ｇの発光スペクトルのpH依存性を示す図である。蛍光特性がpHには依存しないことが明らかである。

図４は、スルフォ・ローダミンの吸収スペクトルのpH依存性を示す図である。ここでは特にキニーネの発光波長近傍での吸光スペクトルを示した。蛍光特性がpHには依存しないことが明らかである。

図５は、キニーネとスルフォ・ローダミンとの混合液の発光スペクトルのpH依存性を示した。この図より、pH2.8〜5.2の範囲においてこれらの発光スペクトルを完全に2分することが可能で、580nm以下の波長の光は、pHに依存して発光量が変化し、それ以上の波長の発光量は、pHに依存しないことが明らかである。

本願発明による２色レーザ誘起蛍光法による計測方法によれば、従来は、数十分オーダーの計測時間を必要としていたが、レーザの発光が数ナノ秒あるいは数ピコ秒でも十分であるため、通常のCCDカメラを用いた場合で1/30秒程度であり、従来の計測器に比べて極めて短時間で計測することができる。
また、同一のシステムを用いて、pH変化を伴う多くの物質の溶解度と拡散係数を計測することが可能である。
さらに、テイラー法同様に無限希釈に近い状態での拡散の計測においては、濃度変化は非常に小さいが、対数で効いてくるpHの変化量は、比較的計測しやすく信頼性が高くなるという利点がある。

以下に、発明を実施するための最良の形態を示す。

図６に、計測システムの概要をに示す。各染料からの蛍光を記録するための2台のカメラと,それぞれのカメラに1つずつまたは両カメラに共通のレンズを1つ、カメラの前に適当な分光ミラー1つ以上を選定し、配置を完全に固定する。図６は、2台のカメラに共通のレンズを1つ使用し、QuinineとSulfoRhodamineとの組み合わせに適した分光ミラーを設置した場合の例である。

図７を用いて、DeLIF手法の基礎概念を説明するため,酸塩基の中和反応の場合を例にとって説明する。アルカリ溶液の中に酸を混ぜた瞬間に、溶液内では中和反応が生じる。このときの様子を本手法で捉えると、pH不感染料からの蛍光は、励起光強度のムラのみを示す。pH感応染料の蛍光を捉えたカメラの画像は、励起光源の強度ムラとpH分布の両方の情報を有している。これらをあわせて画像処理することにより、励起光源のムラの影響を除去し、高精度にpH分布を計測することが可能となる.

図８に、この高感度染料を用いたDeLIF法を用いて物質の拡散係数及び溶解度を計測するシステムを示した。温度などの条件を設定したマイクロチャンネル内で目的の化学反応を生じさせる。例として、ＣＯ_２が水に溶解する溶解度とＣＯ_２の水への拡散係数を挙げる。顕微鏡用レンズを用いた撮影システムで撮影した画像を解析すると、ＣＯ_２と水との接触界面ではＣＯ_２が飽和状態であり、このときのＣＯ_２濃度が溶解度である。ＣＯ_２濃度は、ＣＯ_２の解離定数、水のイオン積とpHから容易に算出することができる。一方、ＣＯ_２は時々刻々と溶解し続けるため、水中のＣＯ_２濃度は、徐々に増加する。マイクロチャンネル内ではＣＯ_２の溶解による密度差に駆動される流れは、非常に弱く、ＣＯ_２濃度の変化は主にＣＯ_２の水中への拡散によって生じる。この濃度変化の時間変化から拡散係数を得ることができる。フューズドシリカ管やフィンガータイトフィッティングなどを用いると耐圧性があるため、高圧の液体ＣＯ_２や超臨界ＣＯ_２に対しても利用することができる。また、特にＣＯ_２と水との場合は、ＣＯ_２の水への一方拡散であり、ＣＯ_２側への水分子の拡散がほとんどないためＣＯ_２に染料を混入する必要はなく、気体ＣＯ_２やドライアイスなどに対しても同様の計測が可能である。一方拡散でない場合は、両液体成分に同濃度の染料を溶解しておく必要がある。

図９は、ＣＯ_２を例に液滴が溶解する挙動と溶解度を計測する例である。例えば、マイクロバブルを用いた溶解促進装置やＣＯ_２海洋・地中隔離でのＣＯ_２溶解挙動の観測に利用可能である。液滴の境界では図８の場合と同様に、ＣＯ_２の溶解度を計測することができる。その外側では図７の場合などのように、酸である炭酸が水中に拡散していく様子を計測可能である。

図１０に、図９の場合について、実際に計測した例を示す。ここで用いた2台のカメラは、640x480pixel,8bit gray scaleのプログレッシブスキャン方式CCDカメラである。光源は、YAG3倍波のシングルパルスレーザでカメラと30Hzで同期させて使用した。レンズは、Nikkor 50mm F1.2を1つだけ使用し、レンズとCCD素子の間に分光ミラー(カラーコピー用汎用シアン)と分光フィルタ(カラーコピー用汎用レッド)を一枚ずつ設置して分光計測を行った。用いた染料は、QuinineとSulfoRhodamineである。分光ミラーは、70nm以下の波長の光を85%程度透過し、580nm以上の光を90%以上反射する。分光フィルタは、600nm以上の波長の光を90%以上透過するため、参照蛍光(SulfoRhodamine)計測側のCCD素子の直前に設置する。

図１０(a)はQuinineの蛍光を、(b)はSulfoRhodamineの蛍光を示し、(c)はこれらから得た蛍光輝度比を示す画像である。これを事前に行った校正結果に基づいてpHに換算すると(d)を得ることができる。(d)は、pH分布を示しており、液滴境界での最低pH値、すなわち飽和状態でのpHは、3.12であることがわかる。また、液体ＣＯ_２自体は、水より軽いが、ＣＯ_２の溶解水は、水より重いため、液滴の真下に下降している様子がわかる。周囲への濃度拡散より下降速度が速く、まわりの水のpHは、ほとんど変化していない。これをＣＯ_２濃度分布に換算したものが(e)であり、この条件(10MPa, 288K)での飽和溶解度は、1.59mol/lであることがわかる。これは非常に長い時間をかけて従来手法で計測した溶解度とよく一致している。

本願発明は、化学反応に関係する産業機器及び物性計測機器に利用可能である。

ジクロロFluoresceinの発光スペクトルのpH依存性を示す図 Quinineの発光スペクトルのpH依存性を示す図 Rhodamine6Gの発光スペクトルのpH依存性を示す図 SulfoRhodamineの吸収スペクトルのpH依存性を示す図 SulfoRhodamine-Quinine混合溶液の発光スペクトルのpH依存性を示す図計測システムの概要図 DeLIF手法の基礎概念を説明図 DeLIF法を用いて物質の拡散係数及び溶解度を計測するシステム概念図ＣＯ_２を例に液滴が溶解する挙動と溶解度の計測を説明する図ＣＯ_２溶解の実測例

Claims

溶液の溶解度又は拡散係数を計測する方法であって、二色レーザ誘起蛍光法を用いたことを特徴とする物性値計測法。
上記物性値計測法は、上記溶液のｐＨを測定することにより上記溶解度又は拡散係数を計測する方法であることを特徴とする物性値計測法。
上記二色レーザ誘起蛍光法において用いるｐＨ感応染料は、キニーネ又はジクロロ・フルオレセインであることを特徴とする請求項２記載の物性値計測法。
上記二色レーザ誘起蛍光法において用いるｐＨ不感応染料は、ローダミン６Ｇ又はスルフォ・ローダミンであることを特徴とする請求項２記載の物性値計測法。
上記二色レーザ誘起蛍光法において用いる染料は、ｐＨ感応染料としてはキニーネ及びｐＨ不感応染料としてはスルフォ・ローダミンであることを特徴とする請求項２記載の物性値計測法。