CN110498930A - 一种镧系配位聚合物纳米材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种镧系配位聚合物纳米材料的制备方法及其应用。该方法通过镧系离子和均苯四甲酸中的羧基氧原子在高温条件下灵活配位获得镧系配位聚合物荧光探针，制备过程简单，原材料廉价易得，产物光学性能优异。荧光测试研究表明，Tb/PMA探针溶液在275nm激发波长下，Tb3+543nm荧光强度变化率与Fe3+的浓度呈线性关系，可用于Fe3+的灵敏检测。

Description

一种镧系配位聚合物纳米材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及镧系配位聚合物的制备方法及其应用，属于光学传感技术领域。
背景技术
配位聚合物(CPs)是一种通过配体键将金属离子或团簇与有机配体连接而形成的分子材料，其结构多样、性能优良。其中镧系配位聚合物由于具有良好的孔隙率和独特的光学性能，如热稳定性好、荧光效率高、发射峰尖而窄、荧光寿命长、斯托克位移大等优点，在传感技术领域有良好的应用前景。到目前为止，各种镧系配位聚合物已被广泛应用于金属离子、阴离子、小分子、芳香族化合物的识别。然而，大部分镧系配位聚合物制备过程复杂、耗时，或使用不溶性和有毒的有机分子作为桥连配体，水溶液中稳定性差，这些都限制了其在环境和生物系统中的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种镧系配位聚合物纳米材料的制备方法及其应用。该方法具有简单、绿色、高效的特点，制备的镧系配位聚合物纳米材料可以作为荧光探针用于Fe3+的快速和灵敏检测。
发明人发现，均苯四甲酸(PMA)具有四个对称的羧基组和π共轭结构，在紫外区有很强的吸收，其羧基氧原子与镧系离子Tb3+配位，通过“天线效应”将能量有效传递给Tb3+，形成具有孔隙的Tb/PMA纳米发光材料。天线效应是指：当镧系离子与具有高吸光系数的有机配体键合形成镧系配位聚合物时，由于有机配体在紫外区常常有较大的吸收，并通过有效的分子内传能过程可以将其激发态的能量传递给镧系离子的发射能级，从而极大地提高镧系土离子的特征发射。因此，发明人经过研究，总结出以下技术方案。
一种镧系配位聚合物纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)向硝酸铽(Tb(NO3)3)的水溶液中加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，再缓慢加入均苯四甲酸的DMF溶液，搅拌均匀，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液密封在反应釜中，在温度为140～180℃下反应一段时间；
(3)从步骤(2)反应后的液体中分离出固态物质，得到镧系配位聚合物纳米材料。
优选的，步骤(1)所述的硝酸铽的水溶液的浓度为20mM，所述的均苯四甲酸的DMF溶液浓度为40mM。
优选的，步骤(1)所述的缓慢加入是以滴加的方式加入。
优选的，步骤(2)所述的反应釜为聚四氟乙烯内衬高压釜。
优选的，步骤(2)所述的温度为160℃，所述的反应时间为3小时。
优选的，步骤(3)所述的分离出固态物质是以离心的方式分离出固态物质，离心转速为10000rpm(转数/分钟)，离心时间为10min。
进一步地，步骤(1)所述的硝酸铽的水溶液可以替换为硝酸铕的水溶液。
进一步地，步骤(1)所述的N,N-二甲基甲酰胺可以替换为乙醇。
上述的镧系配位聚合物纳米材料是由镧系离子和均苯四甲酸在高温条件下，通过苯四甲酸中的羧基氧原子与镧系离子灵活配位而获得的；镧系离子为中心离子，均苯四甲酸为配体。上述的镧系配位聚合物纳米材料可以作为荧光探针，当镧系离子为Tb3+时，标记为Tb/PMA探针。PMA分子能够有效敏化Tb3+的发光，促使Tb/PMA探针的乙醇溶液在275nm的激发波长下，发出强绿色的荧光。上述的镧系配位聚合物纳米材料作为荧光探针用于检测Fe3+时，荧光强度变化率与Fe3+的浓度呈线性关系。
本发明的有益效果：(1)本发明采用溶剂热一步合成法制得镧系配位聚合物纳米材料，合成方法简单，原材料廉价易得；(2)镧系配位聚合物纳米材料可以用于检测Fe3+，检测具有稳定性好、灵敏度高及选择性好的优点。
附图说明
图1为本发明实施例1中Tb/PMA纳米材料的扫描电镜图(A)和氮气吸脱附图(B)。
图2为本发明实施例2中Tb/PMA探针检测不同浓度Fe3+的荧光发射谱图(A)和对应的线性图(B)。
图3为本发明实施例3中Tb/PMA探针检测不同干扰离子的荧光发射谱图(A,C)和对应的荧光值柱状图(B,D)。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例详细说明本发明所具有的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质，但不能对本发明的实施和保护范围构成任何限定。
实施例1：
Tb/PMA探针溶液的制备：在2mL 20mM硝酸铽的水溶液中加入5mL N,N-二甲基甲酰胺，再逐滴加入5mL 40mM均苯四甲酸的DMF溶液，室温搅拌20分钟，得到混合溶液；把所述混合溶液密封在聚四氟乙烯内衬高压釜中，在160℃的烘箱里加热3小时，然后自然冷却至室温；以10000rpm的速度离心10min，收集白色沉淀(该白色沉淀为镧系配位聚合物纳米材料)，用DMF和乙醇交替洗涤白色沉淀两次；最后将白色沉淀分散于10mL乙醇中，制得Tb/PMA探针溶液。
采用扫描电子显微镜对Tb/PMA纳米材料的形貌进行表征，图1A显示Tb/PMA为球形形貌，粒径大小约为220±20nm。图1B显示了Tb/PMA纳米材料在-196℃条件下的氮气吸脱附等温线，计算得到其比表面积大小为214m2/g。
实施例2：
Tb/PMA探针溶液检测Fe3+：将25μL Tb/PMA探针溶液、500μL 25mM pH＝5的2-氨基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇盐酸(Tris-HCl)缓冲溶液和不同浓度的三氯化铁溶液混合，加入超纯水使测试溶液总体积为1000μL；室温孵育30分钟后，在275nm激发波长下，Tb3+543nm的荧光发射峰随着Fe3+浓度的增加而减小，荧光强度变化率与Fe3+的浓度呈线性关系。在Fe3+浓度为2～100μM，Tb3+543nm的荧光发射峰(F543)的值随着Fe3+浓度的增加而呈良好的线性关系，信噪比为3时得到检测限为0.7μM(图2)。
实施例3：
考察Tb/PMA探针溶液检测Fe3+的选择性：在选择性试验中，100μM NaX溶液(X＝S2-,F-,I-,AC-,Br-,H2PO2 -,HCO3 -,或SO3 2-)和100μM MCl溶液(M＝K+,Na+,Mg2+,Pb2+,Zn2+,Cd2+,Ca2+,Hg2+,或Al3+)分别加入到Tb/PMA探针溶液中，在与实施例2相同的条件下测定Tb/PMA探针在各干扰离子中的荧光发射谱图，测定结果如图3所示。结果表明，Tb/PMA探针溶液荧光强度不受上述离子的干扰，只有Fe3+能够有效猝灭Tb/PMA的荧光，即本发明构建的镧系配位聚合物Tb/PMA荧光探针检测Fe3+具有良好的选择性。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种镧系配位聚合物纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)向硝酸铽的水溶液中加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，再缓慢加入均苯四甲酸的DMF溶液，搅拌均匀，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液密封在反应釜中，在温度为140～180℃下反应一段时间；
(3)从步骤(2)反应后的液体中分离出固态物质，得到镧系配位聚合物纳米材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的硝酸铽的水溶液的浓度为20mM，所述的均苯四甲酸的DMF溶液浓度为40mM。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的缓慢加入是以滴加的方式加入。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述的反应釜为聚四氟乙烯内衬高压釜。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述的温度为160℃，所述的反应时间为3小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)所述的分离出固态物质是以离心的方式分离出固态物质，离心转速为10000rpm，离心时间为10min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的硝酸铽的水溶液替换为硝酸铕的水溶液。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的N,N-二甲基甲酰胺替换为乙醇。
9.根据权利要求1～7任一权利要求所述的方法得到的镧系配位聚合物纳米材料。
10.根据权利要求9所述的镧系配位聚合物纳米材料的应用，其特征在于：所述的镧系配位聚合物纳米材料用于检测Fe3+。
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