CN109651818A - 一种制备具有自修复性能的仿生超滑表面的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备具有自修复性能的仿生超滑表面的方法。首先通过静电纺丝的方法构建聚己内酯(PCL)骨架结构;然后将聚二甲基硅氧烷(PDMS)与润滑油的混合物浇筑于PCL骨架结构中;最后整个体系放入烘箱中固化形成仿生超滑表面。该方法制备的PCL/PDMS基仿生超滑表面同时具有润滑油膜及固相基底材料自修复性能,从而使得该仿生超滑表面具有更长久的防治海洋生物污损的能力。本发明所用试剂无环境公害,且操作简单易行,不需要昂贵的实验设备。
Description
技术领域
本发明涉及防治海洋生物污损的方法,具体是一种制备具有自修复性能的仿生超滑表面的方法。
背景技术
海洋生物污损是人类从事海洋事业以来就一直面临的严峻的问题,它会对水下设施有严重的危害。海洋生物污损会加速金属的腐蚀;海洋生物污损也会增加船舶的行进阻力,使船舶航行速度减慢,油耗增加,进而加剧大气污染物的排放,引起严重的环境污染;海洋生物污损还会阻塞海水输送管道和降低冷却设施的传热效率。因此,基于海洋生物污损带来的腐蚀、能耗和环境等问题,防治海洋生物污损成为了备受关注的问题。
防治海洋生物污损的方法多种多样,大体可分为物理防污法(人工或机械清除法、加热法、超声波法等)、化学防污法(直接加入法、电解法等)、防污涂料法和生物防污法(生物防污剂涂料及仿生防污法)。其中物理防污法、化学防污法和防污涂料法已经非常成熟,有的已经投入到实际应用中,但它们具有对水体和环境有污染、不能及时防治生物污损和需要外界供能等缺点,大大限制了这些方法的使用。而生物防污法中仿生防污法具有及时防治生物污损和对环境友好而备受关注。目前研究者通过模仿海豚皮肤、荷叶结构和猪笼草结构等生物结构制备了具有防污性能的仿生表面,但该方法目前仍处于实验研究阶段,加快使该方法投入到实际应用中具有很重要的意义。
其中模仿荷叶结构制备的超疏水膜表面具有超强的疏水能力,其超疏水能力主要取决于超疏水结构中空气膜的存在。但空气膜受到外界压力和液体冲击时很容易破裂,使得该超疏水膜的疏水能力不复存在,且超疏水能力也不会重新恢复。基于猪笼草制备的仿生超滑表面则具有更强的稳定性,并且可以抵抗界面各种液体。但该仿生表面的润滑油膜或者固体基底材料遭到破坏时,表面的超滑能力也会受到很大的影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备具有自修复性能的仿生超滑表面的方法。
为实现上述目的,本发明采用技术方案为:
一种制备具有自修复性能的仿生超滑表面的方法,首先通过静电纺丝的方法构建聚己内酯(PCL)骨架结构;然后将聚二甲基硅氧烷(PDMS)与润滑油的混合物浇筑于PCL骨架结构中;最后将整个体系放入烘箱中固化形成仿生超滑表面。
具体为:
1)PCL骨架的构造:将聚己内酯(PCL)溶于氯仿(CHCl3)和二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂中,搅拌溶液均匀,将PCL电纺到玻璃基底上,其中,聚己内酯和混合溶剂之间质量比为1:6-1:8,混合溶液中氯仿(CHCl3)和二甲基甲酰胺体积比为4:1-5:1;
2)PDMS与润滑油的混合物浇筑于PCL骨架结构中:将PDMS低聚物与固化剂按质量比10-12:1的方式混合,随后向其中继续加入运动粘度为350cst的硅油,混合后搅拌均匀,而后离心去除气泡,最后将离心后的混合物浇筑在步骤1)获得的PCL静电纺丝骨架上,其中,硅油与PDMS质量比为1-1.5:1;
3)混合体系的固化:将步骤2)获得骨架结构于50-80℃静置固化10-12h,制得PCL/PDMS基仿生超滑表面。
所述聚二甲基硅氧烷低聚物为含有短链不饱和烷烃基(乙烯基、丙烯基等)封端聚二甲基硅氧烷低聚物(例如Dow,Sylgard 184制备使用的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷低聚物);所述固化剂为含有三甲基硅烷基封端聚(二甲基硅氧烷-co-甲基氢硅氧烷)与2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷等的混合物(例如Dow,Sylgard 184制备使用的固化剂)。
所述步骤1)中将PCL电纺到玻璃基底上,静电纺丝参数为:纺丝时间设置为5-8min;纺丝电压设置为8-12KV;纺丝枪头与纺丝接收器的距离设置为15cm;纺丝溶液喷出的流速设置为10-16μl/min。
所述步骤2)中聚二甲基硅氧烷低聚物与固化剂混合,随后向其中继续加入运动粘度为350cst的硅油混合后,搅拌该混合物20-30min,待混合液中充满气泡,停止搅拌。然后将混合液以3500-4500rpm的条件下离心除去混合液中的气泡,随后将离心后的混合物浇筑在PCL静电纺丝骨架上。
一种具有自修复性能的仿生超滑表面,按所述方法制备具有自修复性能的仿生超滑表面。
一种具有自修复性能的仿生超滑表面的应用,所述仿生超滑表面在防治海洋生物污损领域中的应用。
本发明所具有的优点:
本发明仿生超滑表面通过PCL材料的形状记忆功能和PDMS网络结构释放硅油的性质实现基底和润滑油膜的自修复,使该超滑界面具有更长久的防治生物污损的性能。本发明仿生超滑表面的制备所用试剂无环境公害,且操作简单易行,不需要昂贵的实验设备。
附图说明
图1为本发明实施例提供的液滴(10μl)在制备得到的PCL/PDMS基仿生超滑表面的动态润湿性图,该仿生超滑表面的倾斜角度小于10°;
图2为本发明实施例提供的PCL/PDMS基仿生超滑表面(A)及PDMS基仿生超滑表面(B)自修复前后光学显微镜照片图;(C)PCL/PDMS基仿生超滑表面自修复示意图(比例尺=100μm)。其中A1与B1为PCL/PDMS基仿生超滑表面与PDMS基仿生超滑表面自修复前光学显微镜照片图,A2与B2为PCL/PDMS基仿生超滑表面与PDMS基仿生超滑表面经加热自修复后光学显微镜照片图。
图3为本发明实施例提供的PCL/PDMS基仿生超滑表面润滑油膜自修复过程图。A表面油膜被吸油纸擦干,B擦干操作4h后,C擦干操作8h后,D擦干操作12h后(比例尺=200μm)。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施方式做进一步说明,应当指出的是,此处所描述的具体实施方式只是为了说明和解释本发明,并不局限于本发明。
本发明通过PCL材料的形状记忆功能和PDMS网络结构释放硅油性质实现基底和润滑油膜的自修复,为更长久地防治海洋生物污损问题提供了一种方法。
进一步的说,首先通过静电纺丝的方法构建聚己内酯(PCL)骨架结构;然后将聚二甲基硅氧烷(PDMS)与润滑油的混合物浇筑于PCL骨架结构中;最后整个体系放入烘箱中固化形成仿生超滑表面。该方法制备的PCL/PDMS基仿生超滑表面同时具有润滑油膜及固相基底材料自修复性能,从而使得该仿生超滑表面具有更长久的防治海洋生物污损的能力。
实施例1
1)PCL骨架的构造:将2g相对分子质量为80000的聚己内酯(PCL)溶于8ml氯仿(CHCl3)和2ml二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂中,搅拌溶液均匀,将PCL电纺到玻璃基底上。其中,静电纺丝参数为:纺丝时间设置为5min;纺丝电压设置为12KV;纺丝枪头与纺丝接收器的距离设置为15cm;纺丝溶液喷出的流速设置为16μl/min。
2)PDMS与润滑油的混合物浇筑于PCL骨架结构中:将5g PDMS低聚物与0.5g固化剂按质量比10:1的方式混合,随后向其中继续加入5.5g运动粘度为350cst硅油,混合后用玻璃棒搅拌该混合物20min,促进反应的进行以及硅油与PDMS的混合。待混合液中充满气泡,停止搅拌。随后在4500rpm的条件下离心除去混合液中的气泡。最后将离心后的混合物浇筑在PCL静电纺丝骨架上。
其中,所述聚二甲基硅氧烷低聚物为含有短链不饱和烷烃基(乙烯基、丙烯基等)封端聚二甲基硅氧烷低聚物,本实施例选用乙烯基封端聚二甲基硅氧烷低聚物(购自Dow,CAS号68083-19-2);所述固化剂为含有三甲基硅烷基封端聚(二甲基硅氧烷-co-甲基氢硅氧烷)与2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷等的混合物(购自Dow,其中,三甲基硅烷基封端聚(二甲基硅氧烷-co-甲基氢硅氧烷)CAS号68037-59-2,2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷CAS号2554-06-5);进一步的说,聚二甲基硅氧烷低聚物与固化剂按质量比10:1的方式混合(可按照Dow,Sylgard 184中记载获得混合物作为标准混合物);所述正构烷烃为正十二烷、正十四烷或正十六烷。
3)混合体系的固化:移除多余的混合物,最后将整个体系放入50℃烘箱中静置固化12h,制得PCL/PDMS基仿生超滑表面(参见图1)。
通过接触角测量仪测定水滴在倾斜的超滑表面的滑动性,具体为:将水滴(10μl)滴在倾斜度小于10°的倾斜超滑表面,然后用接触角测量仪记录液滴在表面滑动一段时间后的距离。
由图1可以看出液滴在120s的时间内可以滑动一段距离,表明液滴在表面能够稳定较快地滑动,因此该仿生超滑表面具有优异的超滑性能。
通过光学显微镜观测划伤的超滑表面划痕的修复情况,具体为:用手术到垂直于表面将制备好的样品表面划伤,用光学显微镜拍摄照片记录。然后将划伤的样品放置在80℃烘箱中静置修复12h,用光学显微镜拍摄照片记录。
由图2可知,对比PCL/PDMS基仿生超滑表面及PDMS基仿生超滑表面自修复前后光学显微镜照片图,可以看出PCL/PDMS基仿生超滑表面的固体基底在80℃下加热一段时间后,被手术刀划伤的划痕基本完全消失。但PDMS基仿生超滑表面在80℃下加热一段时间后,表面的划痕与加热之前并无明显变化,这说明PCL的存在是PCL/PDMS基仿生超滑表面实现自修复的关键;
通过光学显微镜观测记录超滑表面的出油速率,具体为:首先用吸油纸擦干仿生超滑表的润滑油,然后利用光学显微镜记录每隔一段时间后表面润滑油的释放过程。
由图3可以看出当表面润滑油膜被擦干4h后,仿生表面上润滑油膜重新出现,并且随着时间的延长,润滑油的含量逐渐增加,说明该仿生超滑表面具有油膜自修复的性能。
本实施例证实基于PCL/PDMS基制备得到的仿生超滑表面具有优异的超滑性能和自修复性能。因此该表面可应用于防治海洋生物污损领域,并且该表面具有更长久的防污能力。
Claims (7)
1.一种制备具有自修复性能的仿生超滑表面的方法,其特征在于:首先通过静电纺丝的方法构建聚己内酯(PCL)骨架结构;然后将聚二甲基硅氧烷(PDMS)与润滑油的混合物浇筑于PCL骨架结构中;最后固化形成仿生超滑表面。
2.按权利要求1所述的制备具有自修复性能的仿生超滑表面的方法,其特征在于:
1)PCL骨架的构造:将聚己内酯(PCL)溶于氯仿(CHCl3)和二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂中,搅拌溶液均匀,将PCL电纺到玻璃基底上,其中,聚己内酯和混合溶剂之间质量比为1:6-1:8,混合溶液中氯仿(CHCl3)和二甲基甲酰胺体积比为4:1-5:1;
2)PDMS与润滑油的混合物浇筑于PCL骨架结构中:将PDMS低聚物与固化剂按质量比10-12:1的方式混合,随后向其中继续加入运动粘度为350cst的硅油,混合后搅拌均匀,而后离心去除气泡,最后将离心后的混合物浇筑在步骤1)获得的PCL静电纺丝骨架上,其中,硅油与PDMS质量比为1-1.5:1;
3)混合体系的固化:将步骤2)获得骨架结构于50-80℃静置固化10-12h,制得PCL/PDMS基仿生超滑表面。
3.按权利要求1或2所述的制备具有自修复性能的仿生超滑表面的方法,其特征在于:所述聚二甲基硅氧烷低聚物为含有短链不饱和烷烃基(乙烯基、丙烯基等)封端聚二甲基硅氧烷低聚物(例如Dow,Sylgard 184制备使用的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷低聚物);所述固化剂为含有三甲基硅烷基封端聚(二甲基硅氧烷-co-甲基氢硅氧烷)与2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷等的混合物(例如Dow,Sylgard 184制备使用的固化剂)。
4.按权利要求2所述的制备具有自修复性能的仿生超滑表面的方法,其特征在于:所述步骤1)中将PCL电纺到玻璃基底上,静电纺丝参数为:纺丝时间设置为5-8min;纺丝电压设置为8-12KV;纺丝枪头与纺丝接收器的距离设置为15cm;纺丝溶液喷出的流速设置为10-16μl/min。
5.按权利要求2所述的制备具有自修复性能的仿生超滑表面的方法,其特征在于:所述步骤2)中聚二甲基硅氧烷低聚物与固化剂混合,随后向其中继续加入运动粘度为350cst的硅油混合后,搅拌该混合物20-30min,待混合液中充满气泡,停止搅拌。然后将混合液以3500-4500rpm的条件下离心除去混合液中的气泡,随后将离心后的混合物浇筑在PCL静电纺丝骨架上。
6.一种权利要求1所述的制备具有自修复性能的仿生超滑表面,其特征在于:按权利要求1的方法制备具有自修复性能的仿生超滑表面。
7.一种权利要求6所述的具有自修复性能的仿生超滑表面的应用,其特征在于:所述仿生超滑表面在防治海洋生物污损领域中的应用。
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