JP2003292793A - 難燃組成物 - Google Patents
難燃組成物Info
- Publication number
- JP2003292793A JP2003292793A JP2002098567A JP2002098567A JP2003292793A JP 2003292793 A JP2003292793 A JP 2003292793A JP 2002098567 A JP2002098567 A JP 2002098567A JP 2002098567 A JP2002098567 A JP 2002098567A JP 2003292793 A JP2003292793 A JP 2003292793A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- flame
- polymer
- compound
- retardant composition
- treatment
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Fireproofing Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 卓越した難燃性、耐水性、及び押出安定性
(品質安定性)を付与可能な難燃組成物の提供。 【解決手段】 (A)重合体、と(B)珪素含有化合
物、芳香族基を含有する化合物、および重合体から選ば
れる1種以上の化合物で表面被覆された無機系化合物か
らなり、平均粒子径が1nm以上1000nm未満であ
る無機機能付与剤、とからなる難燃組成物であって、該
組成物中のIa、IIa、Ib、IIb、およびIII
b、からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属の含
有量が1000ppm以下であることを特徴とする難燃
組成物。
(品質安定性)を付与可能な難燃組成物の提供。 【解決手段】 (A)重合体、と(B)珪素含有化合
物、芳香族基を含有する化合物、および重合体から選ば
れる1種以上の化合物で表面被覆された無機系化合物か
らなり、平均粒子径が1nm以上1000nm未満であ
る無機機能付与剤、とからなる難燃組成物であって、該
組成物中のIa、IIa、Ib、IIb、およびIII
b、からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属の含
有量が1000ppm以下であることを特徴とする難燃
組成物。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は難燃組成物に関するもの
である。更に詳しくは、卓越した難燃性、耐水性、及び
押出安定性(品質安定性)付与可能な難燃組成物に関す
るものである。
である。更に詳しくは、卓越した難燃性、耐水性、及び
押出安定性(品質安定性)付与可能な難燃組成物に関す
るものである。
【0002】
【従来の技術】熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂等のプ
ラスチックス、ゴム、金属またはガラスは、優れた材料
特性を有しているために、自動車材料、家電材料、OA
機器材料、包装材料、建築材料を始めとする多岐の分野
で使用されている。しかしながら、最近のユーザーの高
度な品質または機能性要求に対して、プラスッチック
ス、ゴム等の重合体の場合は難燃性等の課題があり、難
燃性の優れた樹脂組成物の開発が求められている。例え
ば難燃性改良方法としては、無機系化合物等を樹脂に添
加することが知られており、それによりある程度特性の
改良がなされているが、機械的性質の低下等の問題が新
たに生じた。
ラスチックス、ゴム、金属またはガラスは、優れた材料
特性を有しているために、自動車材料、家電材料、OA
機器材料、包装材料、建築材料を始めとする多岐の分野
で使用されている。しかしながら、最近のユーザーの高
度な品質または機能性要求に対して、プラスッチック
ス、ゴム等の重合体の場合は難燃性等の課題があり、難
燃性の優れた樹脂組成物の開発が求められている。例え
ば難燃性改良方法としては、無機系化合物等を樹脂に添
加することが知られており、それによりある程度特性の
改良がなされているが、機械的性質の低下等の問題が新
たに生じた。
【0003】この問題に対しては、シリカとポリジオル
ガノシロキサンからなる平均粒子径1〜1000μmの
シリコーンポリマーパウダーを含んだ樹脂組成物(米国
特許5,391,594)、熱可塑性樹脂にシリコーン
及び無機物との混合物が添加された難燃性樹脂組成物
(特開平11−140329号公報)、ポリジオルガノ
シロキサンガムとシリカからなる平均粒度が1〜100
0μmのシリコーンゴム粉末とポリフェニレンエーテル
との樹脂組成物(特開平5−230362号公報)、ポ
リフェニレンエーテルと液体ポリジオルガノシロキサン
と充填剤とからなる難燃性ポリフェニレンエーテル組成
物(特開平5−262977号公報)、ポリフェニレン
エーテル、形状異方性フィラー、リン酸エステル系難燃
剤、及びポリジオルガノシロキサンとシリカからなるシ
リコーンポリマー粉末からなる熱可塑性樹脂組成物(特
開平10−46025号公報)が開示されている。しか
しながら、上記公報において用いられている無機系化合
物の粒子径は大きいために難燃性、機械的強度等の機能
が十分でなく、実用的使用に耐える卓越した性能を有す
る難燃組成物が求められている。
ガノシロキサンからなる平均粒子径1〜1000μmの
シリコーンポリマーパウダーを含んだ樹脂組成物(米国
特許5,391,594)、熱可塑性樹脂にシリコーン
及び無機物との混合物が添加された難燃性樹脂組成物
(特開平11−140329号公報)、ポリジオルガノ
シロキサンガムとシリカからなる平均粒度が1〜100
0μmのシリコーンゴム粉末とポリフェニレンエーテル
との樹脂組成物(特開平5−230362号公報)、ポ
リフェニレンエーテルと液体ポリジオルガノシロキサン
と充填剤とからなる難燃性ポリフェニレンエーテル組成
物(特開平5−262977号公報)、ポリフェニレン
エーテル、形状異方性フィラー、リン酸エステル系難燃
剤、及びポリジオルガノシロキサンとシリカからなるシ
リコーンポリマー粉末からなる熱可塑性樹脂組成物(特
開平10−46025号公報)が開示されている。しか
しながら、上記公報において用いられている無機系化合
物の粒子径は大きいために難燃性、機械的強度等の機能
が十分でなく、実用的使用に耐える卓越した性能を有す
る難燃組成物が求められている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち卓越した
難燃性、耐水性及び押出安定性(品質安定性)を付与可
能な難燃組成物を提供することを目的とするものであ
る。
現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち卓越した
難燃性、耐水性及び押出安定性(品質安定性)を付与可
能な難燃組成物を提供することを目的とするものであ
る。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは卓越した難
燃組成物を鋭意検討した結果、驚くべきことに特定の無
機化合物が難燃性を飛躍的に向上させることを見出し、
本発明を完成した。即ち本発明は、(A)重合体、と
(B)珪素含有化合物、芳香族基を含有する化合物、お
よび重合体から選ばれる1種以上の化合物で表面被覆さ
れた無機系化合物からなり、平均粒子径が1nm以上1
000nm未満である無機機能付与剤、とからなる難燃
組成物であって、該組成物中のIa、IIa、Ib、I
Ib、およびIIIb、からなる群から選ばれる少なく
とも1種の金属の含有量が1000ppm以下であるこ
とを特徴とする難燃組成物、を提供するものである。
燃組成物を鋭意検討した結果、驚くべきことに特定の無
機化合物が難燃性を飛躍的に向上させることを見出し、
本発明を完成した。即ち本発明は、(A)重合体、と
(B)珪素含有化合物、芳香族基を含有する化合物、お
よび重合体から選ばれる1種以上の化合物で表面被覆さ
れた無機系化合物からなり、平均粒子径が1nm以上1
000nm未満である無機機能付与剤、とからなる難燃
組成物であって、該組成物中のIa、IIa、Ib、I
Ib、およびIIIb、からなる群から選ばれる少なく
とも1種の金属の含有量が1000ppm以下であるこ
とを特徴とする難燃組成物、を提供するものである。
【0006】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の組成物は(A)重合体、と(B)特定の無機機
能付与剤、とからなる。ここで、(B)は珪素含有化合
物、芳香族基を含有する化合物、および重合体からなる
群から選ばれる1種以上の化合物で表面被覆された無機
系化合物である。そして、(B)の平均粒子径が1nm
以上で1000nm未満であることが必須であり、好ま
しくは1〜900nm、さらに好ましくは1〜700n
m、最も好ましくは1〜500nmであり、極めて好ま
しくは1〜100nmである。更に難燃組成物中のI
a、IIa、Ib、IIb、およびIIIb、から選ば
れる金属の含有量が1000ppm以下であり、好まし
くは100ppm以下、さらに好ましくは50ppm以
下、最も好ましくは10ppm以下であり、極めて好ま
しくは1ppm以下である。上記要件を満足することに
より、(B)の(A)中での分散性が向上する結果、難
燃性、耐水性、押出安定性等が向上することを見出し、
本発明を完成した。
本発明の組成物は(A)重合体、と(B)特定の無機機
能付与剤、とからなる。ここで、(B)は珪素含有化合
物、芳香族基を含有する化合物、および重合体からなる
群から選ばれる1種以上の化合物で表面被覆された無機
系化合物である。そして、(B)の平均粒子径が1nm
以上で1000nm未満であることが必須であり、好ま
しくは1〜900nm、さらに好ましくは1〜700n
m、最も好ましくは1〜500nmであり、極めて好ま
しくは1〜100nmである。更に難燃組成物中のI
a、IIa、Ib、IIb、およびIIIb、から選ば
れる金属の含有量が1000ppm以下であり、好まし
くは100ppm以下、さらに好ましくは50ppm以
下、最も好ましくは10ppm以下であり、極めて好ま
しくは1ppm以下である。上記要件を満足することに
より、(B)の(A)中での分散性が向上する結果、難
燃性、耐水性、押出安定性等が向上することを見出し、
本発明を完成した。
【0007】以下に本発明の各成分について詳細に説明
する。本発明における上記(A)成分は、ゴム状重合
体、熱可塑性樹脂、または熱硬化性樹脂等の重合体、あ
るいは金属、ガラス等の基材であるが、その中でも重合
体が好ましく、特に熱可塑性樹脂が最も好ましい。本発
明において(A)の中でも最も好ましい熱可塑性樹脂
は、例えば、ポリ芳香族ビニル系、ポリカーボネート
系、ポリフェニレンエーテル系、ポリオレフィン系、ポ
リ塩化ビニル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリ
フェニレンスルフィド系、ポリメタクリレート系等の単
独もしくは二種以上を混合したものを使用することがで
きる。特にポリ芳香族ビニル系、ポリカーボネート系、
ポリフェニレンエーテル系の熱可塑性重合体等の芳香族
基を含有する重合体が好ましい。中でも芳香族ビニル系
重合体単独、芳香族ポリカーボネート単独、ポリフェニ
レンエーテルまたは芳香族ポリカーボネートを主体とす
る樹脂が極めて好ましく、例えば芳香族ポリカーボネー
トと芳香族ビニル系重合体からなるブレンド体、または
芳香族ポリカーボネート、芳香族ビニル系重合体、及び
ポリフェニレンエーテルからなるブレンド体が最も好ま
しい。
する。本発明における上記(A)成分は、ゴム状重合
体、熱可塑性樹脂、または熱硬化性樹脂等の重合体、あ
るいは金属、ガラス等の基材であるが、その中でも重合
体が好ましく、特に熱可塑性樹脂が最も好ましい。本発
明において(A)の中でも最も好ましい熱可塑性樹脂
は、例えば、ポリ芳香族ビニル系、ポリカーボネート
系、ポリフェニレンエーテル系、ポリオレフィン系、ポ
リ塩化ビニル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリ
フェニレンスルフィド系、ポリメタクリレート系等の単
独もしくは二種以上を混合したものを使用することがで
きる。特にポリ芳香族ビニル系、ポリカーボネート系、
ポリフェニレンエーテル系の熱可塑性重合体等の芳香族
基を含有する重合体が好ましい。中でも芳香族ビニル系
重合体単独、芳香族ポリカーボネート単独、ポリフェニ
レンエーテルまたは芳香族ポリカーボネートを主体とす
る樹脂が極めて好ましく、例えば芳香族ポリカーボネー
トと芳香族ビニル系重合体からなるブレンド体、または
芳香族ポリカーボネート、芳香族ビニル系重合体、及び
ポリフェニレンエーテルからなるブレンド体が最も好ま
しい。
【0008】本発明において(A)成分として使用する
芳香族ポリカーボネートは、芳香族ホモポリカーボネー
トと芳香族コポリカーボネートより選ぶことができる。
製造方法としては、2官能フェノール系化合物に苛性ア
ルカリ及び溶剤の存在下でホスゲンを吹き込むホスゲン
法、あるいは、例えば、二官能フェノール系化合物と炭
酸ジエチルとを触媒の存在下でエステル交換させるエス
テル交換法を挙げることができる。該芳香族ポリカーボ
ネートは粘度平均分子量が1万〜10万の範囲が好適で
ある。ここで、上記2官能フェノール系化合物は、2,
2’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,
2’−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニ
ル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタ
ン、1,1’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタ
ン、2,2’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタ
ン、2,2’−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジフェ
ニル)ブタン、2,2’−ビス(4−ヒドロキシ−3,
5−ジプロピルフェニル)プロパン、1,1’−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1−フェ
ニル−1,1’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタ
ン等であり、特に2,2’−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン〔ビスフェノールA〕が好ましい。本発
明において、2官能フェノール系化合物は、単独で用い
てもよいし、あるいはそれらを併用してもよい。
芳香族ポリカーボネートは、芳香族ホモポリカーボネー
トと芳香族コポリカーボネートより選ぶことができる。
製造方法としては、2官能フェノール系化合物に苛性ア
ルカリ及び溶剤の存在下でホスゲンを吹き込むホスゲン
法、あるいは、例えば、二官能フェノール系化合物と炭
酸ジエチルとを触媒の存在下でエステル交換させるエス
テル交換法を挙げることができる。該芳香族ポリカーボ
ネートは粘度平均分子量が1万〜10万の範囲が好適で
ある。ここで、上記2官能フェノール系化合物は、2,
2’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,
2’−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニ
ル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタ
ン、1,1’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタ
ン、2,2’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタ
ン、2,2’−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジフェ
ニル)ブタン、2,2’−ビス(4−ヒドロキシ−3,
5−ジプロピルフェニル)プロパン、1,1’−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1−フェ
ニル−1,1’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタ
ン等であり、特に2,2’−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン〔ビスフェノールA〕が好ましい。本発
明において、2官能フェノール系化合物は、単独で用い
てもよいし、あるいはそれらを併用してもよい。
【0009】本発明における上記(A)成分のポリ芳香
族ビニル系重合体は、ゴム変性芳香族ビニル系樹脂、ゴ
ム非変性芳香族ビニル系樹脂、芳香族ビニル系熱可塑性
エラストマーから選ばれる一種以上の芳香族ビニル系重
合体である。上記ゴム変性芳香族ビニル系樹脂は、芳香
族ビニル系樹脂のマトリックス及びその中に分散したゴ
ム粒子よりなり、該芳香族ビニル系樹脂は、ゴム状重合
体の存在下に芳香族ビニル単量体、及び所望ならばこれ
と共重合可能なビニル単量体を加えて、単量体(又はそ
の混合物)を公知の塊状重合法、塊状懸濁重合法、溶液
重合法、または乳化重合法により、ゴム状重合体にグラ
フト重合することにより得ることができる。
族ビニル系重合体は、ゴム変性芳香族ビニル系樹脂、ゴ
ム非変性芳香族ビニル系樹脂、芳香族ビニル系熱可塑性
エラストマーから選ばれる一種以上の芳香族ビニル系重
合体である。上記ゴム変性芳香族ビニル系樹脂は、芳香
族ビニル系樹脂のマトリックス及びその中に分散したゴ
ム粒子よりなり、該芳香族ビニル系樹脂は、ゴム状重合
体の存在下に芳香族ビニル単量体、及び所望ならばこれ
と共重合可能なビニル単量体を加えて、単量体(又はそ
の混合物)を公知の塊状重合法、塊状懸濁重合法、溶液
重合法、または乳化重合法により、ゴム状重合体にグラ
フト重合することにより得ることができる。
【0010】このような重合体の例としては、耐衝撃性
ポリスチレン、ABS樹脂(アクリロニトリル−ブタジ
エン−スチレン共重合体)、AAS樹脂(アクリロニト
リル−アクリルゴム−スチレン共重合体)、AES樹脂
(アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレ
ン共重合体)等が挙げられる。ここで、前記ゴム状重合
体は、ガラス転移温度(Tg)が−30℃以下であるこ
とが必要であり、−30℃を越えると耐衝撃性が低下す
る。このようなゴム状重合体の例としては、ポリブタジ
エン、ポリ(スチレン−ブタジエン)、ポリ(アクリロ
ニトリル−ブタジエン)等のジエン系ゴム及び上記ジエ
ンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、クロ
ロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴ
ム及びエチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重
合体(EPDM)等を挙げることができ、特にジエン系
ゴムが好ましい。
ポリスチレン、ABS樹脂(アクリロニトリル−ブタジ
エン−スチレン共重合体)、AAS樹脂(アクリロニト
リル−アクリルゴム−スチレン共重合体)、AES樹脂
(アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレ
ン共重合体)等が挙げられる。ここで、前記ゴム状重合
体は、ガラス転移温度(Tg)が−30℃以下であるこ
とが必要であり、−30℃を越えると耐衝撃性が低下す
る。このようなゴム状重合体の例としては、ポリブタジ
エン、ポリ(スチレン−ブタジエン)、ポリ(アクリロ
ニトリル−ブタジエン)等のジエン系ゴム及び上記ジエ
ンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、クロ
ロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴ
ム及びエチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重
合体(EPDM)等を挙げることができ、特にジエン系
ゴムが好ましい。
【0011】上記のゴム状重合体の存在下に重合させる
グラフト重合可能な単量体混合物中の必須成分の芳香族
ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、パラメチルスチレン等であり、スチレンが最も好ま
しいが、スチレンを主体に上記他の芳香族ビニル単量体
を共重合してもよい。また、(A)の中のゴム変性芳香
族ビニル系樹脂の成分として必要に応じて、芳香族ビニ
ル単量体に共重合可能な単量体成分を一種以上導入する
ことができる。耐油性を高める必要のある場合は、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル
単量体を用いることができる。
グラフト重合可能な単量体混合物中の必須成分の芳香族
ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、パラメチルスチレン等であり、スチレンが最も好ま
しいが、スチレンを主体に上記他の芳香族ビニル単量体
を共重合してもよい。また、(A)の中のゴム変性芳香
族ビニル系樹脂の成分として必要に応じて、芳香族ビニ
ル単量体に共重合可能な単量体成分を一種以上導入する
ことができる。耐油性を高める必要のある場合は、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル
単量体を用いることができる。
【0012】そして、ブレンド時の溶融粘度を低下させ
る必要のある場合は、炭素数が1〜8のアルキル基から
なるアクリル酸エステルを用いることができる。また更
に、樹脂組成物の耐熱性を更に高める必要のある場合
は、α−メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、
無水マレイン酸、N−置換マレイミド等の単量体を共重
合してもよい。単量体混合物中に占める上記ビニル芳香
族単量体と共重合可能なビニル単量体の含量は0〜40
重量%である。ゴム変性芳香族ビニル系樹脂におけるゴ
ム状重合体は、好ましくは5〜80重量%、特に好まし
くは10〜50重量%、グラフト重合可能な単量体混合
物は、好ましくは95〜20重量%、更に好ましくは9
0〜50重量%の範囲にある。この範囲内では、目的と
する樹脂組成物の耐衝撃性と剛性のバランスが向上す
る。更には、スチレン系重合体のゴム粒子径は、0.1
〜5.0μmが好ましく、特に0.2〜3.0μmが好
適である。上記範囲内では、特に耐衝撃性が向上する。
る必要のある場合は、炭素数が1〜8のアルキル基から
なるアクリル酸エステルを用いることができる。また更
に、樹脂組成物の耐熱性を更に高める必要のある場合
は、α−メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、
無水マレイン酸、N−置換マレイミド等の単量体を共重
合してもよい。単量体混合物中に占める上記ビニル芳香
族単量体と共重合可能なビニル単量体の含量は0〜40
重量%である。ゴム変性芳香族ビニル系樹脂におけるゴ
ム状重合体は、好ましくは5〜80重量%、特に好まし
くは10〜50重量%、グラフト重合可能な単量体混合
物は、好ましくは95〜20重量%、更に好ましくは9
0〜50重量%の範囲にある。この範囲内では、目的と
する樹脂組成物の耐衝撃性と剛性のバランスが向上す
る。更には、スチレン系重合体のゴム粒子径は、0.1
〜5.0μmが好ましく、特に0.2〜3.0μmが好
適である。上記範囲内では、特に耐衝撃性が向上する。
【0013】ゴム変性芳香族ビニル系樹脂の分子量の尺
度である樹脂部分の還元粘度ηsp/c(0.5g/d
l、30℃測定:マトリックス樹脂がポリスチレンの場
合はトルエン溶液、マトリックス樹脂が不飽和ニトリル
−芳香族ビニル共重合体の場合はメチルエチルケトン)
は、0.30〜0.80dl/gの範囲にあることが好
ましく、0.40〜0.60dl/gの範囲にあること
がより好ましい。ゴム変性スチレン系樹脂の還元粘度η
sp/cに関する上記要件を満たすための手段として
は、重合開始剤量、重合温度、連鎖移動剤量の調整等を
挙げることができる。
度である樹脂部分の還元粘度ηsp/c(0.5g/d
l、30℃測定:マトリックス樹脂がポリスチレンの場
合はトルエン溶液、マトリックス樹脂が不飽和ニトリル
−芳香族ビニル共重合体の場合はメチルエチルケトン)
は、0.30〜0.80dl/gの範囲にあることが好
ましく、0.40〜0.60dl/gの範囲にあること
がより好ましい。ゴム変性スチレン系樹脂の還元粘度η
sp/cに関する上記要件を満たすための手段として
は、重合開始剤量、重合温度、連鎖移動剤量の調整等を
挙げることができる。
【0014】ゴム変性芳香族ビニル系樹脂の製造方法と
しては、特に、ゴム状重合体、単量体(又は単量体混合
物)、及び重合溶媒よりなる均一な重合原液を撹はん機
付き連続多段式塊状重合反応機に供給し、連続的に重
合、脱揮する塊状重合法が好ましい。塊状重合法により
ゴム変性スチレン重合体を製造する場合、還元粘度ηs
p/cの制御は、重合温度、開始剤種と量、溶剤、及び
連鎖移動剤量により行なうことができる。又、単量体混
合物を用いる場合、共重合組成の制御は、仕込み単量体
組成により行なうことができる。そして、ゴム粒子径の
制御は、撹はん回転数で行なうことができる。即ち、小
粒子化は回転数を上げ、大粒子化は回転数を下げること
により達成できる。
しては、特に、ゴム状重合体、単量体(又は単量体混合
物)、及び重合溶媒よりなる均一な重合原液を撹はん機
付き連続多段式塊状重合反応機に供給し、連続的に重
合、脱揮する塊状重合法が好ましい。塊状重合法により
ゴム変性スチレン重合体を製造する場合、還元粘度ηs
p/cの制御は、重合温度、開始剤種と量、溶剤、及び
連鎖移動剤量により行なうことができる。又、単量体混
合物を用いる場合、共重合組成の制御は、仕込み単量体
組成により行なうことができる。そして、ゴム粒子径の
制御は、撹はん回転数で行なうことができる。即ち、小
粒子化は回転数を上げ、大粒子化は回転数を下げること
により達成できる。
【0015】本発明において用いられる(A)としての
芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーは、芳香族ビニル
単位と共役ジエン単位からなるブロック共重合体、また
は上記共役ジエン単位部分が部分的に水素添加されたブ
ロック共重合体である。上記ブロック共重合体を構成す
る芳香族ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチ
ルスチレン、パラメチルスチレン、p−クロロスチレ
ン、p−ブロモスチレン、2,4,5−トリブロモスチ
レン等であり、スチレンが最も好ましいが、スチレンを
主体に上記他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよ
い。
芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーは、芳香族ビニル
単位と共役ジエン単位からなるブロック共重合体、また
は上記共役ジエン単位部分が部分的に水素添加されたブ
ロック共重合体である。上記ブロック共重合体を構成す
る芳香族ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチ
ルスチレン、パラメチルスチレン、p−クロロスチレ
ン、p−ブロモスチレン、2,4,5−トリブロモスチ
レン等であり、スチレンが最も好ましいが、スチレンを
主体に上記他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよ
い。
【0016】また、上記ブロック共重合体を構成する共
役ジエン単量体は、1,3−ブタジエン、イソプレン等
を挙げることができる。そして、ブロック共重合体のブ
ロック構造は、芳香族ビニル単位からなる重合体ブロッ
クをSで表示し、共役ジエン及び/またはその部分的に
水素添加された単位からなる重合体ブロックをBで表示
する場合、SB、S(BS)n、(但し、nは1〜3の
整数)、S(BSB)n、(但し、nは1〜2の整数)
のリニア−ブロック共重合体や、(SB)n X(但
し、nは3〜6の整数。Xは四塩化ケイ素、四塩化ス
ズ、ポリエポキシ化合物等のカップリング剤残基。)で
表示される、B部分を結合中心とする星状(スター)ブ
ロック共重合体であることが好ましい。なかでもSBの
2型、SBSの3型、SBSBの4型のリニア−ブロッ
ク共重合体が好ましい。
役ジエン単量体は、1,3−ブタジエン、イソプレン等
を挙げることができる。そして、ブロック共重合体のブ
ロック構造は、芳香族ビニル単位からなる重合体ブロッ
クをSで表示し、共役ジエン及び/またはその部分的に
水素添加された単位からなる重合体ブロックをBで表示
する場合、SB、S(BS)n、(但し、nは1〜3の
整数)、S(BSB)n、(但し、nは1〜2の整数)
のリニア−ブロック共重合体や、(SB)n X(但
し、nは3〜6の整数。Xは四塩化ケイ素、四塩化ス
ズ、ポリエポキシ化合物等のカップリング剤残基。)で
表示される、B部分を結合中心とする星状(スター)ブ
ロック共重合体であることが好ましい。なかでもSBの
2型、SBSの3型、SBSBの4型のリニア−ブロッ
ク共重合体が好ましい。
【0017】本発明において(A)成分の一つのポリフ
ェニレンエーテルは、主鎖に芳香環を有し、それらがエ
ーテル結合で結合された単独重合体及び/又は共重合体
であり、具体的には、ポリ(2,6−ジメチル−1,4
−フェニレンエーテル)、2,6−ジメチルフェノール
と2,3,6−トリメチルフェノールとの共重合体等が
好ましく、中でもポリ(2,6−ジメチル−1,4−フ
ェニレンエーテル)が好ましい。かかるポリフェニレン
エーテルの製造方法は特に限定されるものではなく、例
えば、米国特許第3,306,874号明細書記載の方
法による第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒とし
て用い、例えば2,6キシレノールを酸化重合すること
により容易に製造でき、そのほかにも米国特許第3,3
06,875号明細書、米国特許第3,257,357
号明細書、米国特許3,257,358号明細書、及び
特公昭52−17880号公報、特開昭50−5119
7号公報に記載された方法で容易に製造できる。本発明
にて用いる上記ポリフェニレンエーテルの還元粘度ηs
p/c(0.5g/dl、クロロホルム溶液、30℃測
定)は、0.20〜0.70dl/gの範囲にあること
が好ましく、0.30〜0.60dl/gの範囲にある
ことがより好ましい。ポリフェニレンエーテルの還元粘
度ηsp/cに関する上記要件を満たすための手段とし
ては、前記ポリフェニレンエーテルの製造の際の触媒量
の調整などを挙げることができる。
ェニレンエーテルは、主鎖に芳香環を有し、それらがエ
ーテル結合で結合された単独重合体及び/又は共重合体
であり、具体的には、ポリ(2,6−ジメチル−1,4
−フェニレンエーテル)、2,6−ジメチルフェノール
と2,3,6−トリメチルフェノールとの共重合体等が
好ましく、中でもポリ(2,6−ジメチル−1,4−フ
ェニレンエーテル)が好ましい。かかるポリフェニレン
エーテルの製造方法は特に限定されるものではなく、例
えば、米国特許第3,306,874号明細書記載の方
法による第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒とし
て用い、例えば2,6キシレノールを酸化重合すること
により容易に製造でき、そのほかにも米国特許第3,3
06,875号明細書、米国特許第3,257,357
号明細書、米国特許3,257,358号明細書、及び
特公昭52−17880号公報、特開昭50−5119
7号公報に記載された方法で容易に製造できる。本発明
にて用いる上記ポリフェニレンエーテルの還元粘度ηs
p/c(0.5g/dl、クロロホルム溶液、30℃測
定)は、0.20〜0.70dl/gの範囲にあること
が好ましく、0.30〜0.60dl/gの範囲にある
ことがより好ましい。ポリフェニレンエーテルの還元粘
度ηsp/cに関する上記要件を満たすための手段とし
ては、前記ポリフェニレンエーテルの製造の際の触媒量
の調整などを挙げることができる。
【0018】本発明における(B)成分中の無機系化合
物は、本発明の要件の表面処理剤での表面被覆、及び平
均粒子径の要件を満足しておれば特に制限されない。
(B)の無機系化合物は、例えば、酸化珪素、酸化アル
ミニウム、酸化鉄、酸化セシウム、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸
化銅、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化モリブデ
ン、モリブデン酸カルシウム亜鉛、モリブデン酸亜鉛、
リン酸亜鉛、酸化ホルミウム、コバルトブルー(CoO・A
l2O3)等の金属酸化物またはAl2O3/MgO等の複合酸化物、
鉄、珪素、タングステン、マンガン、ニッケル、白金等
の金属、炭素、グラファイト等の非金属、炭化珪素、炭
化ホウ素、炭化ジルコニウム等の炭化金属が挙げられ、
中でも金属酸化物が好ましく、特に酸化珪素、酸化アル
ミニウムが好ましい。
物は、本発明の要件の表面処理剤での表面被覆、及び平
均粒子径の要件を満足しておれば特に制限されない。
(B)の無機系化合物は、例えば、酸化珪素、酸化アル
ミニウム、酸化鉄、酸化セシウム、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸
化銅、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化モリブデ
ン、モリブデン酸カルシウム亜鉛、モリブデン酸亜鉛、
リン酸亜鉛、酸化ホルミウム、コバルトブルー(CoO・A
l2O3)等の金属酸化物またはAl2O3/MgO等の複合酸化物、
鉄、珪素、タングステン、マンガン、ニッケル、白金等
の金属、炭素、グラファイト等の非金属、炭化珪素、炭
化ホウ素、炭化ジルコニウム等の炭化金属が挙げられ、
中でも金属酸化物が好ましく、特に酸化珪素、酸化アル
ミニウムが好ましい。
【0019】本発明における(B)の中で好ましい金属
酸化物は、液相法または気相法で製造されるが、分散性
の点で気相法が好ましく、米国特許5460701(対
応日本特許公開2000−24493号公報)等に開示
されている。このような金属酸化物は、例えば米国ナノ
フェーズテクノロジー社が超微粒子ナノテックとして販
売している。また米国Sherwin-Williams社のモリブデン
酸金属塩も好適に用いることができる。
酸化物は、液相法または気相法で製造されるが、分散性
の点で気相法が好ましく、米国特許5460701(対
応日本特許公開2000−24493号公報)等に開示
されている。このような金属酸化物は、例えば米国ナノ
フェーズテクノロジー社が超微粒子ナノテックとして販
売している。また米国Sherwin-Williams社のモリブデン
酸金属塩も好適に用いることができる。
【0020】(B)の化合物の中でも酸化珪素が極めて
好ましい。酸化珪素は合成シリカとも言われ、大別する
と、湿式法と乾式法の2通りの合成法がある。前者は、
ケイ酸ソーダと鉱酸との反応により合成されるもの、ア
ルコキシシランの加水分解によるもの等がある。後者に
は、ハロゲン化ケイ素の酸水素炎中での高温加水分解に
より合成されるもの等がある。このような合成シリカは
非晶質であることが好ましい。(B)の非晶質シリカ
は、水とアルカリ金属シリケートの混合物に60−90
℃で酸を添加することにより製造される。水及び/また
はシリケートは別々に加熱してもよいし、同時に混合し
て加熱してもよい。アルカリ金属シリケートは、メタま
たはジシリケートのアルカリ金属またはアルカリ土類金
属塩等であり、特に制限されない。また反応媒体として
硫酸ナトリウム等の電解質を用いることが好ましい。
好ましい。酸化珪素は合成シリカとも言われ、大別する
と、湿式法と乾式法の2通りの合成法がある。前者は、
ケイ酸ソーダと鉱酸との反応により合成されるもの、ア
ルコキシシランの加水分解によるもの等がある。後者に
は、ハロゲン化ケイ素の酸水素炎中での高温加水分解に
より合成されるもの等がある。このような合成シリカは
非晶質であることが好ましい。(B)の非晶質シリカ
は、水とアルカリ金属シリケートの混合物に60−90
℃で酸を添加することにより製造される。水及び/また
はシリケートは別々に加熱してもよいし、同時に混合し
て加熱してもよい。アルカリ金属シリケートは、メタま
たはジシリケートのアルカリ金属またはアルカリ土類金
属塩等であり、特に制限されない。また反応媒体として
硫酸ナトリウム等の電解質を用いることが好ましい。
【0021】前記好ましいもう一つの合成シリカとし
て、ヒュームドシリカと称される、親水性または疎水性
ヒュームドシリカが挙げられ、特に疎水性ヒュームドシ
リカが好ましい。このようなヒュームドシリカは特開2
000−86227号公報に記載の方法により製造さ
れ、4塩化珪素と水素、酸素、水を用いて、高温加水分
解する乾式法により製造することができる。例えば、揮
発性珪素化合物を原料とし、これを可燃ガス及び酸素を
含有する混合ガスと共にバーナーに供給して燃焼させた
火炎中で1000〜2100℃の高温で加熱分解するこ
とにより得られる。原料となる揮発性珪素化合物として
は、例えば揮発性のハロゲン化珪素化合物が好ましく、
SiH4,SiCl4,CH3SiCl3,CH3SiHCl2,HSiCl3,(CH3)2SiCl2,
(CH3)3SiCl,(CH3)2SiH2,(CH3)3SiH, アルコキシシラン
類等が挙げられる。また可燃ガス及び酸素を含有する混
合ガスは水を生成させうるものが好ましく、可燃ガスと
して水素やメタン、ブタン等が適当であり、酸素含有ガ
スとして酸素、空気等が用いられる。
て、ヒュームドシリカと称される、親水性または疎水性
ヒュームドシリカが挙げられ、特に疎水性ヒュームドシ
リカが好ましい。このようなヒュームドシリカは特開2
000−86227号公報に記載の方法により製造さ
れ、4塩化珪素と水素、酸素、水を用いて、高温加水分
解する乾式法により製造することができる。例えば、揮
発性珪素化合物を原料とし、これを可燃ガス及び酸素を
含有する混合ガスと共にバーナーに供給して燃焼させた
火炎中で1000〜2100℃の高温で加熱分解するこ
とにより得られる。原料となる揮発性珪素化合物として
は、例えば揮発性のハロゲン化珪素化合物が好ましく、
SiH4,SiCl4,CH3SiCl3,CH3SiHCl2,HSiCl3,(CH3)2SiCl2,
(CH3)3SiCl,(CH3)2SiH2,(CH3)3SiH, アルコキシシラン
類等が挙げられる。また可燃ガス及び酸素を含有する混
合ガスは水を生成させうるものが好ましく、可燃ガスと
して水素やメタン、ブタン等が適当であり、酸素含有ガ
スとして酸素、空気等が用いられる。
【0022】揮発性珪素化合物と混合ガスの量比は、揮
発性珪素化合物のモル当量を1モル当量として、酸素及
び可燃性ガスである水素を含む混合ガス中の酸素のモル
当量2.5〜3.5及び水素のモル当量を1.5〜3.
5の範囲に調整する。尚、ここで酸素と水素についての
モル当量とは、各原料化合物(揮発性珪素化合物)と反
応する化学量論的な当量を指している。また、メタン等
の炭化水素燃料を用いる場合は、水素換算のモル当量を
指す。シリカの平均粒子径を小さくするには、揮発性珪
素化合物1モルに対して、水素、酸素を過剰量用いるこ
とにより、反応混合物中の固体(シリカ)/気体(酸
素、水素)の比を小さくし、これにより固体粒子間の衝
突を少なくして溶融による粒子成長を抑制することによ
り達成することができる。
発性珪素化合物のモル当量を1モル当量として、酸素及
び可燃性ガスである水素を含む混合ガス中の酸素のモル
当量2.5〜3.5及び水素のモル当量を1.5〜3.
5の範囲に調整する。尚、ここで酸素と水素についての
モル当量とは、各原料化合物(揮発性珪素化合物)と反
応する化学量論的な当量を指している。また、メタン等
の炭化水素燃料を用いる場合は、水素換算のモル当量を
指す。シリカの平均粒子径を小さくするには、揮発性珪
素化合物1モルに対して、水素、酸素を過剰量用いるこ
とにより、反応混合物中の固体(シリカ)/気体(酸
素、水素)の比を小さくし、これにより固体粒子間の衝
突を少なくして溶融による粒子成長を抑制することによ
り達成することができる。
【0023】前記好ましい更にもう一つの合成シリカ
は、上述の気相法で製造された米国ナノフェーズテクノ
ロジー社が製造した合成シリカである。そして、前記好
ましい合成シリカの一つは、米国Hybrid Plastics社が
製造しているPolyhedral Oligomeric Silsesquioxane(P
OSS)であり、有機−無機ハイブリッド法により製造され
ている。(B)の化合物の表面処理方法については、特
に制限されないが、無機系化合物と反応または相互作用
可能な官能基を有する表面処理剤を用いることが好まし
い。例えば、(B)は珪素含有化合物、芳香族基含有化
合物、とりわけ芳香族基と珪素を含有した化合物、およ
び重合体から選ばれる1種以上の化合物で表面被覆され
る。
は、上述の気相法で製造された米国ナノフェーズテクノ
ロジー社が製造した合成シリカである。そして、前記好
ましい合成シリカの一つは、米国Hybrid Plastics社が
製造しているPolyhedral Oligomeric Silsesquioxane(P
OSS)であり、有機−無機ハイブリッド法により製造され
ている。(B)の化合物の表面処理方法については、特
に制限されないが、無機系化合物と反応または相互作用
可能な官能基を有する表面処理剤を用いることが好まし
い。例えば、(B)は珪素含有化合物、芳香族基含有化
合物、とりわけ芳香族基と珪素を含有した化合物、およ
び重合体から選ばれる1種以上の化合物で表面被覆され
る。
【0024】例えば、(B)として最も好ましい合成シ
リカの場合、シリカのシラノール基と反応可能な官能基
を有する重合体またはシランカップリング剤等でシリカ
を表面処理し、結合を形成する方法を挙げることができ
る。上記シリカのシラノール基と反応可能な官能基を有
する重合体は、(A)に記載されたゴム状重合体、熱可
塑性樹脂、または熱硬化性樹脂等の重合体に官能基が結
合した重合体であり、重合体自体は特に制限されない
が、例えば(A)と同一または相容または相互作用を有
する重合体が好ましい。シラノール基と反応可能な官能
基として、エポキシ基、水酸基、イソシアネート基、マ
レイン酸エステル等のエステル基、アミノ基、カルボン
酸基、マレイン酸基等が挙げられる。好ましい表面処理
剤の一つは、(A)としてスチレン系重合体を用いる場
合は、エポキシ変性スチレン系重合体である。
リカの場合、シリカのシラノール基と反応可能な官能基
を有する重合体またはシランカップリング剤等でシリカ
を表面処理し、結合を形成する方法を挙げることができ
る。上記シリカのシラノール基と反応可能な官能基を有
する重合体は、(A)に記載されたゴム状重合体、熱可
塑性樹脂、または熱硬化性樹脂等の重合体に官能基が結
合した重合体であり、重合体自体は特に制限されない
が、例えば(A)と同一または相容または相互作用を有
する重合体が好ましい。シラノール基と反応可能な官能
基として、エポキシ基、水酸基、イソシアネート基、マ
レイン酸エステル等のエステル基、アミノ基、カルボン
酸基、マレイン酸基等が挙げられる。好ましい表面処理
剤の一つは、(A)としてスチレン系重合体を用いる場
合は、エポキシ変性スチレン系重合体である。
【0025】前記シリカのシラノール基と反応可能なも
う一つの表面処理剤として、シランカップリング剤等が
挙げられる。例えばジメチルジクロロシラン処理、ヘキ
サメチルジシラザン処理、オクチルシラン処理、メタク
リロキシシラン処理、アミノシラン、ヘキサメチルジシ
ラザン処理、及びジメチルシリコーンオイル処理、ジフ
ェニルジクロロシラン処理、メチルフェニルジクロロシ
ラン処理、ヘキサフェニルジシラザン処理、フェニルア
ルキルシラン処理、フェニルメタクリロキシシラン処
理、フェニルアミノシラン、及びフェニル基含有シリコ
ーンオイル処理したものが好適に用いることができる。
中でもジメチルシリコーンオイル処理、メチルフェニル
シリコーン処理等のジオルガノシリコーン処理またはジ
メチルジクロロシラン処理等のジアルキルジハロシラン
処理、ジフェニルシリコーンオイル処理、メチルフェニ
ルシリコーン処理等の芳香族基含有オルガノシリコーン
処理またはジフェニルジクロロシラン処理、フェニルア
ルキルジクロロシランシラン処理等の芳香族基含有ジハ
ロシラン処理が最も好ましい。
う一つの表面処理剤として、シランカップリング剤等が
挙げられる。例えばジメチルジクロロシラン処理、ヘキ
サメチルジシラザン処理、オクチルシラン処理、メタク
リロキシシラン処理、アミノシラン、ヘキサメチルジシ
ラザン処理、及びジメチルシリコーンオイル処理、ジフ
ェニルジクロロシラン処理、メチルフェニルジクロロシ
ラン処理、ヘキサフェニルジシラザン処理、フェニルア
ルキルシラン処理、フェニルメタクリロキシシラン処
理、フェニルアミノシラン、及びフェニル基含有シリコ
ーンオイル処理したものが好適に用いることができる。
中でもジメチルシリコーンオイル処理、メチルフェニル
シリコーン処理等のジオルガノシリコーン処理またはジ
メチルジクロロシラン処理等のジアルキルジハロシラン
処理、ジフェニルシリコーンオイル処理、メチルフェニ
ルシリコーン処理等の芳香族基含有オルガノシリコーン
処理またはジフェニルジクロロシラン処理、フェニルア
ルキルジクロロシランシラン処理等の芳香族基含有ジハ
ロシラン処理が最も好ましい。
【0026】表面処理は、例えば、特開平9−3100
27、同9−59533、同6−87609号公報に記
載された方法で行い、ヘンシェルミキサー等の攪拌装置
を備えた容器に、シリカを入れ、攪拌しながら各種表面
処理剤を添加し、望ましくはスプレーにより散布して均
一に混合することにより行なうことができる。重合体に
よる表面処理を行う場合は、シリカの存在下にスチレン
等の重合性単量体をラジカル開始剤または光増感剤と共
に熱処理または光照射してシリカ表面をポリスチレン等
の重合体で被覆する。具体的な方法は、Y.Shirai,Journ
al ofPolymer Science:Part A:Polymer Chemistry,vol.
39,2157-2163(2001);N.Tsubokawa,同上,vol.30,2241-22
46(1992)に開示されている。
27、同9−59533、同6−87609号公報に記
載された方法で行い、ヘンシェルミキサー等の攪拌装置
を備えた容器に、シリカを入れ、攪拌しながら各種表面
処理剤を添加し、望ましくはスプレーにより散布して均
一に混合することにより行なうことができる。重合体に
よる表面処理を行う場合は、シリカの存在下にスチレン
等の重合性単量体をラジカル開始剤または光増感剤と共
に熱処理または光照射してシリカ表面をポリスチレン等
の重合体で被覆する。具体的な方法は、Y.Shirai,Journ
al ofPolymer Science:Part A:Polymer Chemistry,vol.
39,2157-2163(2001);N.Tsubokawa,同上,vol.30,2241-22
46(1992)に開示されている。
【0027】前記米国Hybrid Plastics社が製造してい
るPOSSには、低分子化合物または重合体で表面被覆され
た合成シリカを含んでおり、例えば、アルコール、フェ
ノール、アミン、クロロシラン、エポキシ、エステル、
フルオロアルキル、ハライド、イソシアネート、メタク
リレート、アクリレート、シリコーン、ニトリル、ノル
ボルレニル、オレフィン、フォスフィン、シラン、チオ
ール、ポリスチレン等の各種重合体で表面被覆されてい
る。Ia、IIa、Ib、IIb、およびIIIb、か
ら選ばれる金属の含有量は、(B)の製造後の洗浄回
数、または最終組成物に対する上記金属の添加量により
制御し、通常の蛍光X線で定量することができる。
(B)の量は、(A)100重量部に対して、0.00
1〜200重量部であり、好ましくは0.01〜100
重量部、より好ましくは0.1〜50重量部、更に好ま
しくは0.1〜20重量部、最も好ましくは1〜10重
量部である。本発明において、必要に応じて本発明の
(B)と共に、その他の難燃剤(C)を併用する事がで
きる。
るPOSSには、低分子化合物または重合体で表面被覆され
た合成シリカを含んでおり、例えば、アルコール、フェ
ノール、アミン、クロロシラン、エポキシ、エステル、
フルオロアルキル、ハライド、イソシアネート、メタク
リレート、アクリレート、シリコーン、ニトリル、ノル
ボルレニル、オレフィン、フォスフィン、シラン、チオ
ール、ポリスチレン等の各種重合体で表面被覆されてい
る。Ia、IIa、Ib、IIb、およびIIIb、か
ら選ばれる金属の含有量は、(B)の製造後の洗浄回
数、または最終組成物に対する上記金属の添加量により
制御し、通常の蛍光X線で定量することができる。
(B)の量は、(A)100重量部に対して、0.00
1〜200重量部であり、好ましくは0.01〜100
重量部、より好ましくは0.1〜50重量部、更に好ま
しくは0.1〜20重量部、最も好ましくは1〜10重
量部である。本発明において、必要に応じて本発明の
(B)と共に、その他の難燃剤(C)を併用する事がで
きる。
【0028】その他の難燃剤(C)は、硫黄系、リン
系、窒素系、無機系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、あるい
は繊維状難燃剤である。上記(C)としての硫黄系難燃
剤は、例えば、トリクロロベンゼンスルフォン酸カリウ
ム、パーフルオロブタンスルフォン酸カリウム、ジフェ
ニルスルフォン−3−スルフォン酸カリウム等の有機ス
ルフォン酸金属塩、芳香族スルフォンイミド金属塩、あ
るいはスチレン系重合体、ポリフェニレンエーテル等の
芳香族基含有重合体の芳香環に、スルフォン酸金属塩、
硫酸金属塩、リン酸金属塩、ホウ酸金属塩あるいは上記
酸のアンモニウム塩、フォスフォニウム塩等が結合し
た、ポリスチレンスルフォン酸アルカリ金属塩等の硫黄
系難燃剤である。このような硫黄系難燃剤は、特に重合
体としてポリカーボネートの場合には、燃焼時に脱炭酸
反応を促進して難燃性を向上させる。更にポリスチレン
スルフォン酸アルカリ金属塩では、自らスルフォン酸金
属塩が燃焼時に架橋点となり炭化被膜形成に大きく寄与
する。
系、窒素系、無機系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、あるい
は繊維状難燃剤である。上記(C)としての硫黄系難燃
剤は、例えば、トリクロロベンゼンスルフォン酸カリウ
ム、パーフルオロブタンスルフォン酸カリウム、ジフェ
ニルスルフォン−3−スルフォン酸カリウム等の有機ス
ルフォン酸金属塩、芳香族スルフォンイミド金属塩、あ
るいはスチレン系重合体、ポリフェニレンエーテル等の
芳香族基含有重合体の芳香環に、スルフォン酸金属塩、
硫酸金属塩、リン酸金属塩、ホウ酸金属塩あるいは上記
酸のアンモニウム塩、フォスフォニウム塩等が結合し
た、ポリスチレンスルフォン酸アルカリ金属塩等の硫黄
系難燃剤である。このような硫黄系難燃剤は、特に重合
体としてポリカーボネートの場合には、燃焼時に脱炭酸
反応を促進して難燃性を向上させる。更にポリスチレン
スルフォン酸アルカリ金属塩では、自らスルフォン酸金
属塩が燃焼時に架橋点となり炭化被膜形成に大きく寄与
する。
【0029】前記(C)としてのリン系難燃剤は、有機
リン系、赤リン系、無機リン系難燃剤が挙げられる。上
記有機リン系難燃剤の例としては、ホスフィン、ホスフ
ィンオキシド、ビホスフィン、ホスホニウム塩、ホスフ
ィン酸塩、リン酸エステル、亜リン酸エステル等であ
る。より具体的には、トリフェニルフォスフェート、メ
チルネオベンチルフォスファイト、ヘンタエリスリトー
ルジエチルジフォスファイト、メチルネオペンチルフォ
スフォネート、フェニルネオペンチルフォスフェート、
ペンタエリスリトールジフェニルジフォスフェート、ジ
シクロペンチルハイポジフォスフェート、ジネオペンチ
ルハイポフォスファイト、フェニルピロカテコールフォ
スファイト、エチルピロカテコールフォスフェート、ジ
ピロカテコールハイポジフォスフェートである。
リン系、赤リン系、無機リン系難燃剤が挙げられる。上
記有機リン系難燃剤の例としては、ホスフィン、ホスフ
ィンオキシド、ビホスフィン、ホスホニウム塩、ホスフ
ィン酸塩、リン酸エステル、亜リン酸エステル等であ
る。より具体的には、トリフェニルフォスフェート、メ
チルネオベンチルフォスファイト、ヘンタエリスリトー
ルジエチルジフォスファイト、メチルネオペンチルフォ
スフォネート、フェニルネオペンチルフォスフェート、
ペンタエリスリトールジフェニルジフォスフェート、ジ
シクロペンチルハイポジフォスフェート、ジネオペンチ
ルハイポフォスファイト、フェニルピロカテコールフォ
スファイト、エチルピロカテコールフォスフェート、ジ
ピロカテコールハイポジフォスフェートである。
【0030】ここで、特に有機リン化合物として、芳香
族系リン酸エステル単量体、芳香族系リン酸エステル縮
合体が好ましい。前記(C)において、リン系難燃剤の
一つの赤リンは、一般の赤リンの他に、その表面をあら
かじめ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水
酸化亜鉛、水酸化チタンよりえらばれる金属水酸化物の
被膜で被覆処理されたもの、水酸化アルミニウム、水酸
化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれ
る金属水酸化物及び熱硬化性樹脂よりなる被膜で被覆処
理されたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金属水酸化
物の被膜の上に熱硬化性樹脂の被膜で二重に被覆処理さ
れたものなどである。
族系リン酸エステル単量体、芳香族系リン酸エステル縮
合体が好ましい。前記(C)において、リン系難燃剤の
一つの赤リンは、一般の赤リンの他に、その表面をあら
かじめ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水
酸化亜鉛、水酸化チタンよりえらばれる金属水酸化物の
被膜で被覆処理されたもの、水酸化アルミニウム、水酸
化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれ
る金属水酸化物及び熱硬化性樹脂よりなる被膜で被覆処
理されたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金属水酸化
物の被膜の上に熱硬化性樹脂の被膜で二重に被覆処理さ
れたものなどである。
【0031】前記(C)において、リン系難燃剤の一つ
の無機リン系難燃剤は、ポリリン酸アンモニウムまたは
それと窒素化合物との複合難燃剤、または、フォスファ
ゼン系化合物であり、特に芳香族基を有する、リン原子
と窒素原子が二重結合で結ばれた構造を有する化合物で
あることが好ましく、例えば環状フォスファゼンまたは
直鎖状フォスファゼンが挙げられる。フォスファゼンの
中でも、芳香族ポリカーボネートとの相溶性の観点か
ら、置換基としてフェニル基、クレジル基、キシリル
基、ビスフェニル基等の芳香族基を含有する。具体的に
は、フェノキシプロポキシフォスファゼン、ジフェノキ
シフォスファゼン、フェノキシアミノフォスファゼン、
フェノキシフルオロアルキルフォスファゼン等であり、
これらのフォスファゼン化合物はクロロフォスファゼン
をアルコール類またはフェノール類で置換することによ
り製造される。
の無機リン系難燃剤は、ポリリン酸アンモニウムまたは
それと窒素化合物との複合難燃剤、または、フォスファ
ゼン系化合物であり、特に芳香族基を有する、リン原子
と窒素原子が二重結合で結ばれた構造を有する化合物で
あることが好ましく、例えば環状フォスファゼンまたは
直鎖状フォスファゼンが挙げられる。フォスファゼンの
中でも、芳香族ポリカーボネートとの相溶性の観点か
ら、置換基としてフェニル基、クレジル基、キシリル
基、ビスフェニル基等の芳香族基を含有する。具体的に
は、フェノキシプロポキシフォスファゼン、ジフェノキ
シフォスファゼン、フェノキシアミノフォスファゼン、
フェノキシフルオロアルキルフォスファゼン等であり、
これらのフォスファゼン化合物はクロロフォスファゼン
をアルコール類またはフェノール類で置換することによ
り製造される。
【0032】前記(C)としての窒素系難燃剤は、トリ
アジン骨格含有化合物が代表的であり、リン系難燃剤の
難燃助剤として一層の難燃性を向上させるための成分で
ある。その具体例としては、メラミン、メラム、メレ
ム、メロン(600℃以上でメレム3分子から3分子の
脱アンモニアによる生成物)、メラミンシアヌレート、
リン酸メラミン、サクシノグアナミン、アジポグアナミ
ン、メチルグルタログアナミン、メラミン樹脂、BTレ
ジン を挙げることができるが、低揮発性の観点から特
にメラミンシアヌレートが好ましい。
アジン骨格含有化合物が代表的であり、リン系難燃剤の
難燃助剤として一層の難燃性を向上させるための成分で
ある。その具体例としては、メラミン、メラム、メレ
ム、メロン(600℃以上でメレム3分子から3分子の
脱アンモニアによる生成物)、メラミンシアヌレート、
リン酸メラミン、サクシノグアナミン、アジポグアナミ
ン、メチルグルタログアナミン、メラミン樹脂、BTレ
ジン を挙げることができるが、低揮発性の観点から特
にメラミンシアヌレートが好ましい。
【0033】そして、前記(C)としての無機系難燃剤
は、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウ
ム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化
ジルコニウム、酸化スズの水和物等の無機金属化合物の
水和物、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化
マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化
亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、
酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケ
ル、酸化銅、酸化タングステン等の金属酸化物、アルミ
ニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コ
バルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステ
ン、スズ、アンチモン等の金属粉、そしてホウ酸亜鉛、
メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸
マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等が挙げ
られる。これらは、1種でも2種以上を併用してもよ
い。この中で特に、水酸化マグネシウム、水酸化アルミ
ニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト
からなる群から選ばれたものが難燃効果が良く、経済的
にも有利である。
は、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウ
ム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化
ジルコニウム、酸化スズの水和物等の無機金属化合物の
水和物、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化
マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化
亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、
酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケ
ル、酸化銅、酸化タングステン等の金属酸化物、アルミ
ニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コ
バルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステ
ン、スズ、アンチモン等の金属粉、そしてホウ酸亜鉛、
メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸
マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等が挙げ
られる。これらは、1種でも2種以上を併用してもよ
い。この中で特に、水酸化マグネシウム、水酸化アルミ
ニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト
からなる群から選ばれたものが難燃効果が良く、経済的
にも有利である。
【0034】本発明において、(C)として使用する繊
維状難燃剤は、板状のフィラーを含めた異方性を有する
フィラーをも含む広義の繊維であり、特に制限されな
い。上記繊維状難燃剤の平均繊維直径が0.01〜10
00μmであり、好ましくは0.1〜500μm、更に
好ましくは1〜100μm、最も好ましくは5〜50μ
mであり、またアスペクト比(長さ/直径)が2〜10
000であり、好ましくは50〜500、更に好ましく
は50〜300、最も好ましくは100〜200であ
る。また上記繊維状難燃剤の具体例として、綿、絹、羊
毛、麻等の天然繊維、レーヨン、キュプラ等の再生繊
維、アセテート、プロミックス等の半合成繊維、ポリエ
ステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、アラミ
ド、ポリオレフィン、炭素、ビニル等の合成繊維、ガラ
ス、石綿等の無機繊維、または金属繊維等の繊維あるい
は板状のタルク、カオリンまたは粘度化合物等のフィラ
ーであり、特にアラミド繊維、ポリアクリロニトリル繊
維、ガラス繊維が好ましい。
維状難燃剤は、板状のフィラーを含めた異方性を有する
フィラーをも含む広義の繊維であり、特に制限されな
い。上記繊維状難燃剤の平均繊維直径が0.01〜10
00μmであり、好ましくは0.1〜500μm、更に
好ましくは1〜100μm、最も好ましくは5〜50μ
mであり、またアスペクト比(長さ/直径)が2〜10
000であり、好ましくは50〜500、更に好ましく
は50〜300、最も好ましくは100〜200であ
る。また上記繊維状難燃剤の具体例として、綿、絹、羊
毛、麻等の天然繊維、レーヨン、キュプラ等の再生繊
維、アセテート、プロミックス等の半合成繊維、ポリエ
ステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、アラミ
ド、ポリオレフィン、炭素、ビニル等の合成繊維、ガラ
ス、石綿等の無機繊維、または金属繊維等の繊維あるい
は板状のタルク、カオリンまたは粘度化合物等のフィラ
ーであり、特にアラミド繊維、ポリアクリロニトリル繊
維、ガラス繊維が好ましい。
【0035】本発明において(C)は、(A)100重
量部に対して、0.001〜100重量部が好ましく、
更に好ましくは0.1〜50重量部、最も好ましくは1
〜20重量部である。本発明において、必要に応じて、
脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高
級脂肪酸アミド、高級脂肪族アルコール、金属石鹸、オ
ルガノシロキサン系ワックス、ポリオレフィンワック
ス、ポリカプロラクトンから選ばれる一種または二種以
上の離型剤または流動性向上剤としての加工助剤を配合
することができる。
量部に対して、0.001〜100重量部が好ましく、
更に好ましくは0.1〜50重量部、最も好ましくは1
〜20重量部である。本発明において、必要に応じて、
脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高
級脂肪酸アミド、高級脂肪族アルコール、金属石鹸、オ
ルガノシロキサン系ワックス、ポリオレフィンワック
ス、ポリカプロラクトンから選ばれる一種または二種以
上の離型剤または流動性向上剤としての加工助剤を配合
することができる。
【0036】本発明において、耐光性が要求される場合
には、必要に応じて、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン
系光安定剤、酸化防止剤、活性種捕捉剤、遮光剤、金属
不活性剤、または消光剤から選ばれる一種または二種以
上の耐光性改良剤を配合することができる。本発明にお
いて上記離型剤、加工助剤、耐光性改良剤は、それぞれ
(A)100重量部に対して、0.001〜100重量
部が好ましく、更に好ましくは0.1〜50重量部、最
も好ましくは1〜20重量部である。
には、必要に応じて、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン
系光安定剤、酸化防止剤、活性種捕捉剤、遮光剤、金属
不活性剤、または消光剤から選ばれる一種または二種以
上の耐光性改良剤を配合することができる。本発明にお
いて上記離型剤、加工助剤、耐光性改良剤は、それぞれ
(A)100重量部に対して、0.001〜100重量
部が好ましく、更に好ましくは0.1〜50重量部、最
も好ましくは1〜20重量部である。
【0037】本発明において、特に好ましい実施態様の
実例としては次のものをを上げることができる。(A)
重合体として、ビスフェノールA型ポリカーボネート
(PC)、ナイロン6(PA6)、ポリエチレンテレフ
タレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(P
BT)、ポリテトラメチレンテレフタレート(PT
T)、ゴム変性ポリスチレン(HIPS)、ABS樹脂
(ABS)、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン
共重合体(SEBS)、無水マレイン酸変性SEBS
(M−SEBS)、スチレン−ブタジエン共重合体(S
B)、ポリフェニレンエーテル(PPE)、ポリプロピ
レン(PP)、エチレン−オクテン共重合体(EO)、
EO−PP架橋体[TPV:EO/PP=50/50
(重量比)に有機過酸化物とトリアリルイソシアヌレー
トを用いて二軸押出機で動的に架橋された熱可塑性ポリ
プロピレンである。]が好ましく、とりわけPC,PP
E,HIPS単独またはそれらの組み合わせにより得ら
れたポリマーアロイが好ましく、極めて好ましくは、P
C単独またはPCとその他の重合体とのポリマーアロイ
である。例えば、PC/ABS,PC/HIPS, PC/PBT, PC/TPV, PC
/SEBS, PC/M-SEBS, PC/PPE, PC/PPE/HIPSである。上記
ポリマーアロイの組成比はPC100重量部に対して、
その他の重合体は0.001〜10000重量部、好ま
しくは0.1〜100重量部、極めて好ましくは1〜5
0重量部である。
実例としては次のものをを上げることができる。(A)
重合体として、ビスフェノールA型ポリカーボネート
(PC)、ナイロン6(PA6)、ポリエチレンテレフ
タレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(P
BT)、ポリテトラメチレンテレフタレート(PT
T)、ゴム変性ポリスチレン(HIPS)、ABS樹脂
(ABS)、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン
共重合体(SEBS)、無水マレイン酸変性SEBS
(M−SEBS)、スチレン−ブタジエン共重合体(S
B)、ポリフェニレンエーテル(PPE)、ポリプロピ
レン(PP)、エチレン−オクテン共重合体(EO)、
EO−PP架橋体[TPV:EO/PP=50/50
(重量比)に有機過酸化物とトリアリルイソシアヌレー
トを用いて二軸押出機で動的に架橋された熱可塑性ポリ
プロピレンである。]が好ましく、とりわけPC,PP
E,HIPS単独またはそれらの組み合わせにより得ら
れたポリマーアロイが好ましく、極めて好ましくは、P
C単独またはPCとその他の重合体とのポリマーアロイ
である。例えば、PC/ABS,PC/HIPS, PC/PBT, PC/TPV, PC
/SEBS, PC/M-SEBS, PC/PPE, PC/PPE/HIPSである。上記
ポリマーアロイの組成比はPC100重量部に対して、
その他の重合体は0.001〜10000重量部、好ま
しくは0.1〜100重量部、極めて好ましくは1〜5
0重量部である。
【0038】(B)としての無機化合物は、一次粒子径
が10〜100nm、とりわけ10〜50nmであるニ
酸化珪素SiO2が好ましく、そしてその表面が珪素含
有化合物、芳香族基を含有する化合物、重合体から選ば
れる1種以上の化合物で被覆されている。その際に物理
的吸着による被覆ではなく、共有結合のような強固な結
合で被覆されることが好ましい。表面被覆をする具体的
には、活性なハロゲンまたはエポキシ基を含有するスチ
レン系重合体処理、ジメチルジクロロシラン処理、ヘキ
サメチルジシラザン処理、オクチルシラン処理、メタク
リロキシシラン処理、アミノシラン、ヘキサメチルジシ
ラザン処理、及びジメチルシリコーンオイル処理、ジフ
ェニルジクロロシラン処理、メチルフェニルジクロロシ
ラン処理、ヘキサフェニルジシラザン処理、フェニルア
ルキルシラン処理、フェニルメタクリロキシシラン処
理、フェニルアミノシラン、及びフェニル基含有シリコ
ーンオイル処理したものが好適に用いることができる。
中でもジメチルシリコーンオイル処理、メチルフェニル
シリコーン処理、ジメチルジクロロシラン処理、ジフェ
ニルシリコーンオイル処理、メチルフェニルシリコーン
処理、ジフェニルジクロロシラン処理、フェニルアルキ
ルジクロロシランシラン処理され、中でも活性なハロゲ
ンまたはエポキシ基を含有するスチレン系重合体処理、
ジメチルジクロロシラン処理、ヘキサメチルジシラザン
処理、ジメチルシリコーンオイル処理、メチルフェニル
ジクロロシラン処理が特に好ましい。また処理量は酸化
珪素100重量部に対して、0.0001〜10000
重量部、より好ましくは0.01〜1000重量部、最
も好ましくは0.1〜100重量部である。(B)とし
ての酸化珪素以外の無機化合物として、Al2O3,CeO2,TiO
2,Y2O3,ZnO,ZrO2,SnO2,CuO,Fe2O3,MgO,Mn3O4,Ho2O3,Al2
O3/MgO,ZnMoO4,MgO4SiO2,CaMoO4,CaCO3,Zn3(PO4)2 が挙
げられ、上記と同様の表面処理剤で表面被覆することが
好ましい。
が10〜100nm、とりわけ10〜50nmであるニ
酸化珪素SiO2が好ましく、そしてその表面が珪素含
有化合物、芳香族基を含有する化合物、重合体から選ば
れる1種以上の化合物で被覆されている。その際に物理
的吸着による被覆ではなく、共有結合のような強固な結
合で被覆されることが好ましい。表面被覆をする具体的
には、活性なハロゲンまたはエポキシ基を含有するスチ
レン系重合体処理、ジメチルジクロロシラン処理、ヘキ
サメチルジシラザン処理、オクチルシラン処理、メタク
リロキシシラン処理、アミノシラン、ヘキサメチルジシ
ラザン処理、及びジメチルシリコーンオイル処理、ジフ
ェニルジクロロシラン処理、メチルフェニルジクロロシ
ラン処理、ヘキサフェニルジシラザン処理、フェニルア
ルキルシラン処理、フェニルメタクリロキシシラン処
理、フェニルアミノシラン、及びフェニル基含有シリコ
ーンオイル処理したものが好適に用いることができる。
中でもジメチルシリコーンオイル処理、メチルフェニル
シリコーン処理、ジメチルジクロロシラン処理、ジフェ
ニルシリコーンオイル処理、メチルフェニルシリコーン
処理、ジフェニルジクロロシラン処理、フェニルアルキ
ルジクロロシランシラン処理され、中でも活性なハロゲ
ンまたはエポキシ基を含有するスチレン系重合体処理、
ジメチルジクロロシラン処理、ヘキサメチルジシラザン
処理、ジメチルシリコーンオイル処理、メチルフェニル
ジクロロシラン処理が特に好ましい。また処理量は酸化
珪素100重量部に対して、0.0001〜10000
重量部、より好ましくは0.01〜1000重量部、最
も好ましくは0.1〜100重量部である。(B)とし
ての酸化珪素以外の無機化合物として、Al2O3,CeO2,TiO
2,Y2O3,ZnO,ZrO2,SnO2,CuO,Fe2O3,MgO,Mn3O4,Ho2O3,Al2
O3/MgO,ZnMoO4,MgO4SiO2,CaMoO4,CaCO3,Zn3(PO4)2 が挙
げられ、上記と同様の表面処理剤で表面被覆することが
好ましい。
【0039】そして、更に高度な難燃性が必要な場合
は、下記の難燃剤を併用することにより達成される。例
えば、重合体として、PC単独またはPCを主体とする
ポリマーアロイの場合は、SF単独または下記のSF,
PTFEを併用することにより極めて優れた難燃性が発
現する。上記SF及び/またはPTFEの添加量は重合
体100重量部に対して、好ましくは0.001〜10
0重量部、さらに好ましくは0.01〜10重量部、極
めて好ましくは0.01〜1重量部である。
は、下記の難燃剤を併用することにより達成される。例
えば、重合体として、PC単独またはPCを主体とする
ポリマーアロイの場合は、SF単独または下記のSF,
PTFEを併用することにより極めて優れた難燃性が発
現する。上記SF及び/またはPTFEの添加量は重合
体100重量部に対して、好ましくは0.001〜10
0重量部、さらに好ましくは0.01〜10重量部、極
めて好ましくは0.01〜1重量部である。
【0040】(1)有機スルフォン酸金属塩
大日本インキ化学工業(株)製、パーフルオロブタンス
ルフォン酸カリウム(SFと称する) (2)ビスフェノールA ビス(ジフェニルホスフェー
ト) 大八化学工業(株)製、[商品名 CR741(P1と
称する)] (3)1,3−フェニレン ビス(ジフェニルホスフェ
ート) 大八化学工業(株)製、レゾルシン由来の芳香族縮合リ
ン酸エステル[商品名CR733S(P2と称する)] (4)1,3−フェニレン ビス(ジキシリルホスフェ
ート) 大八化学工業(株)製、[商品名 PX200(P3と
称する)] (5)赤リン 燐化学工業(株)製、[商品名 ノーバエクセル(P4
と称する)]
ルフォン酸カリウム(SFと称する) (2)ビスフェノールA ビス(ジフェニルホスフェー
ト) 大八化学工業(株)製、[商品名 CR741(P1と
称する)] (3)1,3−フェニレン ビス(ジフェニルホスフェ
ート) 大八化学工業(株)製、レゾルシン由来の芳香族縮合リ
ン酸エステル[商品名CR733S(P2と称する)] (4)1,3−フェニレン ビス(ジキシリルホスフェ
ート) 大八化学工業(株)製、[商品名 PX200(P3と
称する)] (5)赤リン 燐化学工業(株)製、[商品名 ノーバエクセル(P4
と称する)]
【0041】(6)ポリリン酸アンモニウム
チッソ(株)製、[商品名 テラージュ(P5と称す
る)] (7)フェノキシフォスファゼン(P6) (8)水酸化マグネシウム 協和化学工業(株)製、商品名 キスマ(MOHと称す
る) (9)メラミンシアヌレート 日産化学工業(株)製、[商品名 MC610(M1と
称する)] (10)ポリテトラフルオロエチレン ダイキン工業(株)製、(PTFEと称する) 本発明の最も好ましい組み合わせは、各成分の最も好ま
しい成分同士の組み合わせであるが、少なくとも最も好
ましい成分を含む場合でも極めて優れた特性が発現す
る。
る)] (7)フェノキシフォスファゼン(P6) (8)水酸化マグネシウム 協和化学工業(株)製、商品名 キスマ(MOHと称す
る) (9)メラミンシアヌレート 日産化学工業(株)製、[商品名 MC610(M1と
称する)] (10)ポリテトラフルオロエチレン ダイキン工業(株)製、(PTFEと称する) 本発明の最も好ましい組み合わせは、各成分の最も好ま
しい成分同士の組み合わせであるが、少なくとも最も好
ましい成分を含む場合でも極めて優れた特性が発現す
る。
【0042】本発明の機能付与剤を添加して得られた組
成物の製造には、通常の樹脂組成物、ゴム組成物の製造
に用いられるバンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出
機、2軸押出機、等の一般的な方法を採用することが可
能であるが、2軸押出機が好ましく用いられる。2軸押
出機は、(A)、および(B)、および必要に応じて
(C)とを均一かつ微細に分散させ、さらに他の成分を
添加させて、本発明の組成物を連続的に製造するのに、
より適している。
成物の製造には、通常の樹脂組成物、ゴム組成物の製造
に用いられるバンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出
機、2軸押出機、等の一般的な方法を採用することが可
能であるが、2軸押出機が好ましく用いられる。2軸押
出機は、(A)、および(B)、および必要に応じて
(C)とを均一かつ微細に分散させ、さらに他の成分を
添加させて、本発明の組成物を連続的に製造するのに、
より適している。
【0043】本発明の組成物は、まず本願の要件の平均
粒子径に分散させた(B)を(A)中で、前もって製造
した後に、それを用いて溶融押出してもよいし、あるい
は(A)および(B)を同時に溶融押出しながら、
(B)が同時に本願要件の平均粒子に到達することによ
り製造してもよく、製造法は特に制限されない。また特
に好ましい溶融押出法としては、原料添加部を基点とし
てダイ方向に長さLを有し、かつL/Dが5から100
(但しDはバレル直径)である二軸押出機を用いる場合
である。二軸押出機は、その先端部からの距離を異にす
るメインフィード部とサイドフィード部の複数箇所の供
給用部を有し、複数の上記供給用部の間及び上記先端部
と上記先端部から近い距離の供給用部との間にニーディ
ング部分を有し、上記ニーディング部分の長さが、それ
ぞれ3D〜10Dであることが好ましい。こうして得ら
れた組成物は任意の成形方法で各種成形品の製造が可能
である。射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、
カレンダー成形、発泡成形等が好ましく用いられる。
粒子径に分散させた(B)を(A)中で、前もって製造
した後に、それを用いて溶融押出してもよいし、あるい
は(A)および(B)を同時に溶融押出しながら、
(B)が同時に本願要件の平均粒子に到達することによ
り製造してもよく、製造法は特に制限されない。また特
に好ましい溶融押出法としては、原料添加部を基点とし
てダイ方向に長さLを有し、かつL/Dが5から100
(但しDはバレル直径)である二軸押出機を用いる場合
である。二軸押出機は、その先端部からの距離を異にす
るメインフィード部とサイドフィード部の複数箇所の供
給用部を有し、複数の上記供給用部の間及び上記先端部
と上記先端部から近い距離の供給用部との間にニーディ
ング部分を有し、上記ニーディング部分の長さが、それ
ぞれ3D〜10Dであることが好ましい。こうして得ら
れた組成物は任意の成形方法で各種成形品の製造が可能
である。射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、
カレンダー成形、発泡成形等が好ましく用いられる。
【0044】
【実施例】以下、本発明を実施例、比較例により更に詳
細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。なお、これら実施例および比較例において、各種
物性の評価に用いた試験法は以下の通りである。 (1)無機機能付与剤の平均粒子径 無機機能付与剤の粒子径は、水に分散した透過型電子顕
微鏡写真中の500個の無機機能付与剤の各粒子を以下
の方法で算出する事により得られる。すなわち、各粒子
の粒子径は各粒子の面積Sを求め、Sを用いて、(4S
/π)0.5を各粒子の粒子径とし、数平均により平均粒子
径を算出する。 (2)Ia、IIa、Ib、IIb、およびIIIb、
から選ばれる金属の含有量 通常の蛍光X線法で定量した。
細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。なお、これら実施例および比較例において、各種
物性の評価に用いた試験法は以下の通りである。 (1)無機機能付与剤の平均粒子径 無機機能付与剤の粒子径は、水に分散した透過型電子顕
微鏡写真中の500個の無機機能付与剤の各粒子を以下
の方法で算出する事により得られる。すなわち、各粒子
の粒子径は各粒子の面積Sを求め、Sを用いて、(4S
/π)0.5を各粒子の粒子径とし、数平均により平均粒子
径を算出する。 (2)Ia、IIa、Ib、IIb、およびIIIb、
から選ばれる金属の含有量 通常の蛍光X線法で定量した。
【0045】(3)難燃性
UL−94に準拠したVB(Vertical Bur
ning)法により、自己消火性の評価を行なう。(1
/8インチ厚み試験片) ◎:20秒未満に自己消火性 ○:20以上40秒未満で自己消火性 △:40秒以上で自己消火性 ×:全焼 (4)押出安定性(品質安定性) 溶融押出機を用い、樹脂組成物を10時間連続溶融押出
しを行い、1時間毎に得られた組成物のアイゾット衝撃
強度を測定し、その平均強度に対する変化率(%)から
連続生産性(品質の安定性)を評価する。但し、アイゾ
ット衝撃強度はASTM−D256に準拠した方法で測
定する。(23℃、Vノッチ付き1/8インチ厚み試験
片)
ning)法により、自己消火性の評価を行なう。(1
/8インチ厚み試験片) ◎:20秒未満に自己消火性 ○:20以上40秒未満で自己消火性 △:40秒以上で自己消火性 ×:全焼 (4)押出安定性(品質安定性) 溶融押出機を用い、樹脂組成物を10時間連続溶融押出
しを行い、1時間毎に得られた組成物のアイゾット衝撃
強度を測定し、その平均強度に対する変化率(%)から
連続生産性(品質の安定性)を評価する。但し、アイゾ
ット衝撃強度はASTM−D256に準拠した方法で測
定する。(23℃、Vノッチ付き1/8インチ厚み試験
片)
【0046】(5)耐水性
芳香族ポリカーボネート100重量部に、本願の無機化
合物を5重量部添加して溶融混合後、射出成形機にて、
1/8”厚さの成形体を作製する。次いで、成形体を1
00℃の水中に10時間浸漬した後の光沢(G1)の、
浸漬前の光沢(G0)に対する変化率(%)を耐水性の
指標とする。 光沢の変化率(%)=[(G1とG0の差の絶対値)/
G0]×100 実施例、比較例で用いる各成分は以下のものを用いる。 (イ)機能性付与剤 特開2000−86227号公報に記載された方法で、
4塩化ケイ素の酸水素炎中での高温加水分解により合成
し、平均粒子径の異なったシリカを製造した。具体的に
は、4塩化珪素1.0モル当量を、60℃に予熱した酸
素と水素との混合ガス(酸素2.69モル当量、水素
1.60モル当量)と共にバーナーに供給し、燃焼(1
600℃)させて微粒子状のシリカを製造した。平均粒
子径の制御は4塩化珪素1.0モル当量に対する酸素と
水素のモル当量比を変更することにより行なう。またシ
リカ以外の金属酸化物は、米国特許5460701(対
応日本特許公開2000−24493号公報)に開示さ
れている気相法によって製造する。
合物を5重量部添加して溶融混合後、射出成形機にて、
1/8”厚さの成形体を作製する。次いで、成形体を1
00℃の水中に10時間浸漬した後の光沢(G1)の、
浸漬前の光沢(G0)に対する変化率(%)を耐水性の
指標とする。 光沢の変化率(%)=[(G1とG0の差の絶対値)/
G0]×100 実施例、比較例で用いる各成分は以下のものを用いる。 (イ)機能性付与剤 特開2000−86227号公報に記載された方法で、
4塩化ケイ素の酸水素炎中での高温加水分解により合成
し、平均粒子径の異なったシリカを製造した。具体的に
は、4塩化珪素1.0モル当量を、60℃に予熱した酸
素と水素との混合ガス(酸素2.69モル当量、水素
1.60モル当量)と共にバーナーに供給し、燃焼(1
600℃)させて微粒子状のシリカを製造した。平均粒
子径の制御は4塩化珪素1.0モル当量に対する酸素と
水素のモル当量比を変更することにより行なう。またシ
リカ以外の金属酸化物は、米国特許5460701(対
応日本特許公開2000−24493号公報)に開示さ
れている気相法によって製造する。
【0047】次いで、各種表面処理剤で表面を被覆し
た。表面処理方法は例えば、特開平9−310027、
同9−59533、同6−87609号公報に記載され
た方法で行い、例えば、上記シリカを密閉型ヘンシェル
ミキサーに入れ、容器内を窒素ガスで置換した後に、攪
拌しながら各種処理剤をシリカに対して20重量部噴霧
混合する。その後、250℃で30分加熱攪拌を続け、
室温まで冷却して表面処理シリカを製造する。ジメチル
シリコーンで表面被覆する場合には、ポリエーテル変性
ジメチルシリコーン(信越化学工業社製、商品名:KF
618)を用いる。同様にジメチルジクロロシラン処
理、ヘキサメチルジシラザン処理、メタクリロキシシラ
ン処理、ジフェニルジクロロシラン処理、メチルフェニ
ルジクロロシラン処理を行なう。また重合体で表面被覆
する場合は、重合性単量体を、Y.Shirai,Journal of Po
lymer Science:Part A:Polymer Chemistry,vol.39,2157
-2163(2001);N.Tsubokawa,同上,vol.30,2241-2246(199
2)に開示されている方法でグラフト重合を行うことによ
り行なう。その他の表面被覆については、米国Hybrid P
lastics社が製造しているPolyhedral Oligomeric Silse
squioxane(POSS)を用いる。表1〜3に上記各種無機化
合物を記載した。
た。表面処理方法は例えば、特開平9−310027、
同9−59533、同6−87609号公報に記載され
た方法で行い、例えば、上記シリカを密閉型ヘンシェル
ミキサーに入れ、容器内を窒素ガスで置換した後に、攪
拌しながら各種処理剤をシリカに対して20重量部噴霧
混合する。その後、250℃で30分加熱攪拌を続け、
室温まで冷却して表面処理シリカを製造する。ジメチル
シリコーンで表面被覆する場合には、ポリエーテル変性
ジメチルシリコーン(信越化学工業社製、商品名:KF
618)を用いる。同様にジメチルジクロロシラン処
理、ヘキサメチルジシラザン処理、メタクリロキシシラ
ン処理、ジフェニルジクロロシラン処理、メチルフェニ
ルジクロロシラン処理を行なう。また重合体で表面被覆
する場合は、重合性単量体を、Y.Shirai,Journal of Po
lymer Science:Part A:Polymer Chemistry,vol.39,2157
-2163(2001);N.Tsubokawa,同上,vol.30,2241-2246(199
2)に開示されている方法でグラフト重合を行うことによ
り行なう。その他の表面被覆については、米国Hybrid P
lastics社が製造しているPolyhedral Oligomeric Silse
squioxane(POSS)を用いる。表1〜3に上記各種無機化
合物を記載した。
【0048】(ロ)重合体
以下のように括弧内に略記した。ビスフェノールA型ポ
リカーボネート(PC)、ナイロン6(PA6)、ポリ
エチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレ
フタレート(PBT)、ポリテトラメチレンテレフタレ
ート(PTT)、ゴム変性ポリスチレン(HIPS)、
ABS樹脂(ABS)、スチレン−エチレン−ブチレン
−スチレン共重合体(SEBS)、スチレン−ブタジエ
ン共重合体(SB)、ポリフェニレンエーテル(PP
E)、ポリプロピレン(PP)、エチレン−オクテン共
重合体(EO)、EO−PP架橋体(TPV) 但し、上記TPVはEO/PP=50/50(重量比)
に有機過酸化物とトリアリルイソシアヌレートを用いて
二軸押出機で動的に架橋された熱可塑性ポリプロピレン
である。
リカーボネート(PC)、ナイロン6(PA6)、ポリ
エチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレ
フタレート(PBT)、ポリテトラメチレンテレフタレ
ート(PTT)、ゴム変性ポリスチレン(HIPS)、
ABS樹脂(ABS)、スチレン−エチレン−ブチレン
−スチレン共重合体(SEBS)、スチレン−ブタジエ
ン共重合体(SB)、ポリフェニレンエーテル(PP
E)、ポリプロピレン(PP)、エチレン−オクテン共
重合体(EO)、EO−PP架橋体(TPV) 但し、上記TPVはEO/PP=50/50(重量比)
に有機過酸化物とトリアリルイソシアヌレートを用いて
二軸押出機で動的に架橋された熱可塑性ポリプロピレン
である。
【0049】(ハ)その他の機能付与剤(難燃剤)
(1)有機スルフォン酸金属塩
大日本インキ化学工業(株)製、パーフルオロブタンス
ルフォン酸カリウム(SFと称する) (2)ポリテトラフルオロエチレン ダイキン工業(株)製、(PTFEと称する)
ルフォン酸カリウム(SFと称する) (2)ポリテトラフルオロエチレン ダイキン工業(株)製、(PTFEと称する)
【0050】実施例1〜20および比較例1〜3
ヘンシェルミキサーで、表1〜3に記載の組成物を混合
し、引き続きバレル中央部に注入口を有した二軸押出機
(40mmφ、L/D=47)を用いて、250℃の温
度条件で10時間連続溶融押出を行なう。スクリューと
しては注入口の前後に混練部を有した2条スクリューを
用いる。このようにして得られた組成物からシリンダー
設定温度250℃、金型温度60℃にて射出成形により
成形体を作製し、評価を行なう。その結果を表1〜3に
記載した。
し、引き続きバレル中央部に注入口を有した二軸押出機
(40mmφ、L/D=47)を用いて、250℃の温
度条件で10時間連続溶融押出を行なう。スクリューと
しては注入口の前後に混練部を有した2条スクリューを
用いる。このようにして得られた組成物からシリンダー
設定温度250℃、金型温度60℃にて射出成形により
成形体を作製し、評価を行なう。その結果を表1〜3に
記載した。
【0051】
【表1】
【0052】
【表2】
【0053】
【表3】
【0054】
【発明の効果】本発明の難燃組成物は、卓越した難燃
性、耐水性、及び押出安定性(品質安定性)の特性を有
する。本発明の難燃組成物は、VTR、分電盤、テレ
ビ、オーディオプレーヤー、コンデンサ、家庭用コンセ
ント、ラジカセ、ビデオカセット、ビデオディスクプレ
イヤー、エアコンディショナー、加湿機、電気温風機械
等の家電ハウジング、シャーシまたは部品、CD−RO
Mのメインフレーム(メカシャーシ)、プリンター、フ
ァックス、PPC、CRT、ワープロ複写機、電子式金
銭登録機、オフィスコンピューターシステム、フロッピ
ー(登録商標)ディスクドライブ、キーボード、タイ
プ、ECR、電卓、トナーカートリッジ、電話等のOA
機器ハウジング、シャーシまたは部品、コネクタ、コイ
ルボビン、スイッチ、リレー、リレーソケット、LE
D、バリコン、ACアダップター、FBT高圧ボビン、
FBTケース、IFTコイルボビン、ジャック、ボリュ
ウムシャフト、モーター部品等の電子・電気材料、そし
て、インスツルメントパネル、ラジエーターグリル、ク
ラスター、スピーカーグリル、ルーバー、コンソールボ
ックス、デフロスターガーニッシュ、オーナメント、ヒ
ューズボックス、リレーケース、コネクタシフトテープ
等の自動車材料等に好適であり、これら産業界に果たす
役割は大きい。
性、耐水性、及び押出安定性(品質安定性)の特性を有
する。本発明の難燃組成物は、VTR、分電盤、テレ
ビ、オーディオプレーヤー、コンデンサ、家庭用コンセ
ント、ラジカセ、ビデオカセット、ビデオディスクプレ
イヤー、エアコンディショナー、加湿機、電気温風機械
等の家電ハウジング、シャーシまたは部品、CD−RO
Mのメインフレーム(メカシャーシ)、プリンター、フ
ァックス、PPC、CRT、ワープロ複写機、電子式金
銭登録機、オフィスコンピューターシステム、フロッピ
ー(登録商標)ディスクドライブ、キーボード、タイ
プ、ECR、電卓、トナーカートリッジ、電話等のOA
機器ハウジング、シャーシまたは部品、コネクタ、コイ
ルボビン、スイッチ、リレー、リレーソケット、LE
D、バリコン、ACアダップター、FBT高圧ボビン、
FBTケース、IFTコイルボビン、ジャック、ボリュ
ウムシャフト、モーター部品等の電子・電気材料、そし
て、インスツルメントパネル、ラジエーターグリル、ク
ラスター、スピーカーグリル、ルーバー、コンソールボ
ックス、デフロスターガーニッシュ、オーナメント、ヒ
ューズボックス、リレーケース、コネクタシフトテープ
等の自動車材料等に好適であり、これら産業界に果たす
役割は大きい。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Fターム(参考) 4H028 AA05 AA12 AA25 AA42 AA43
AB02 BA06
4J002 BN061 BN121 BN141 BN151
BP011 CG011 CH071 DA026
DA086 DA116 DE076 DE096
DE106 DE116 DE136 DE146
DE186 DH046 DJ006 DJ016
DK006 FB096 FB116 FB146
FB266 FD136 GN00 GQ00
Claims (6)
- 【請求項1】 (A)重合体、と(B)珪素含有化合
物、芳香族基を含有する化合物、および重合体から選ば
れる1種以上の化合物で表面被覆された無機系化合物か
らなり、平均粒子径が1nm以上1000nm未満であ
る無機機能付与剤、とからなる難燃組成物であって、該
組成物中のIa、IIa、Ib、IIb、およびIII
b、からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属の含
有量が1000ppm以下であることを特徴とする難燃
組成物。 - 【請求項2】 (A)が芳香族系熱可塑性重合体である
請求項1に記載の難燃組成物。 - 【請求項3】 (A)が芳香族ポリカーボネートである
請求項2に記載の難燃組成物。 - 【請求項4】 (B)が、ポリオルガノシロキサンで表
面被覆されている無機系化合物であることを特徴とする
請求項1〜3のいずれかに記載の難燃組成物。 - 【請求項5】 (B)の無機系化合物が、金属酸化物で
あることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の
難燃組成物。 - 【請求項6】 (B)の無機系化合物が、酸化珪素及び
酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも1
種であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記
載の難燃組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002098567A JP2003292793A (ja) | 2002-04-01 | 2002-04-01 | 難燃組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002098567A JP2003292793A (ja) | 2002-04-01 | 2002-04-01 | 難燃組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003292793A true JP2003292793A (ja) | 2003-10-15 |
Family
ID=29240504
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002098567A Pending JP2003292793A (ja) | 2002-04-01 | 2002-04-01 | 難燃組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003292793A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008127485A (ja) * | 2006-11-22 | 2008-06-05 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | 熱可塑性樹脂組成物及び成形体 |
| WO2012073822A1 (ja) * | 2010-12-01 | 2012-06-07 | 群栄化学工業株式会社 | 樹脂被覆シリカ、ゴム組成物及びタイヤ |
| JP2014218571A (ja) * | 2013-05-08 | 2014-11-20 | 株式会社Kri | 難燃性組成物及び難燃性樹脂組成物 |
| CN115852697A (zh) * | 2022-12-05 | 2023-03-28 | 武汉纺织大学 | 一种阻燃羊毛面料及其制备方法 |
-
2002
- 2002-04-01 JP JP2002098567A patent/JP2003292793A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008127485A (ja) * | 2006-11-22 | 2008-06-05 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | 熱可塑性樹脂組成物及び成形体 |
| WO2012073822A1 (ja) * | 2010-12-01 | 2012-06-07 | 群栄化学工業株式会社 | 樹脂被覆シリカ、ゴム組成物及びタイヤ |
| JP2014218571A (ja) * | 2013-05-08 | 2014-11-20 | 株式会社Kri | 難燃性組成物及び難燃性樹脂組成物 |
| CN115852697A (zh) * | 2022-12-05 | 2023-03-28 | 武汉纺织大学 | 一种阻燃羊毛面料及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPWO2003000822A1 (ja) | 重合体用粒状被覆難燃剤 | |
| US6790887B1 (en) | Aromatic polycarbonate resin composition | |
| JP3619193B2 (ja) | 難燃性ポリカーボネート系樹脂組成物成形体 | |
| JPH06100785A (ja) | 耐ドリップ性難燃耐熱耐衝撃性樹脂組成物 | |
| WO2000046299A1 (en) | Aromatic polycarbonate resin composition | |
| JP2003082238A (ja) | 優れた難燃性重合体組成物 | |
| JP2003292816A (ja) | 無機系機能付与剤 | |
| JP2009227749A (ja) | 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物 | |
| JP2003292793A (ja) | 難燃組成物 | |
| JP2003003077A (ja) | 無機物含有重合体組成物 | |
| JP2003231816A (ja) | 難燃性重合体組成物成形体 | |
| JP2003128837A (ja) | 機能性付与剤 | |
| JP2003226816A (ja) | 難燃性繊維補強重合体組成物 | |
| JP2003277649A (ja) | 無機機能付与剤 | |
| JP4830206B2 (ja) | 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物および成形品 | |
| JP2003277647A (ja) | 無機機能性付与剤 | |
| JP2003277648A (ja) | 無機系機能性付与剤 | |
| JPH05287119A (ja) | 外観の優れた難燃性樹脂組成物 | |
| JP2003291140A (ja) | 難燃重合体成形体の製法 | |
| JP4505884B2 (ja) | 難燃剤 | |
| JP2003335868A (ja) | 難燃樹脂組成物の製造方法 | |
| JPH09221572A (ja) | スチレン系樹脂組成物の火種の滴下抑制剤 | |
| JP2001247870A (ja) | 複合難燃剤 | |
| JP2002194197A (ja) | 難燃性芳香族ポリカーボネート組成物 | |
| JPH06179823A (ja) | 優れた難燃性を有する熱可塑性樹脂組成物 |