JP2008127485A - 熱可塑性樹脂組成物及び成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】加工時の熱安定性や成形品の色相・蛍光時の色相に優れた熱可塑性樹脂組成物、ならびに機械的強度、耐熱性、及び耐湿熱性に優れた成形体を提供する。
【解決手段】ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）を１００重量部、酸化イットリウム系蛍光体（Ｂ成分）を０．１〜５０重量部、及びシラン化合物及び／又はシリコーン化合物（Ｃ成分）をＢ成分の０．５〜１０重量％含有する熱可塑性樹脂組成物、及び該樹脂組成物からなる成形体である。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱可塑性樹脂組成物およびその成形体に関する。さらに詳しくは、加工時の熱安定性や成形品の色相・蛍光時の色相に優れた熱可塑性樹脂組成物、及び該樹脂組成物からなる、機械的強度、耐熱性、及び耐湿熱性に優れた、電飾看板、液晶バックライト、照明ディスプレイ、交通標識、サインボード、スクリーン等の成形体に関するものである。

ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、耐熱性、透明性に優れた熱可塑性樹脂として幅広い用途がある。また、ポリカーボネート樹脂は、無機ガラスに比較して軽量で生産性にも優れているので、さらに視認性を向上させることにより、電飾看板、照明ディスプレイ、交通標識、サインボード、スクリーンなどとしても好適に使用されている。従来から、ポリカーボネート樹脂の視認性を向上させる方法として、発光顔料（蛍光体）を混合することが知られているが、蛍光体を混合したポリカーボネート樹脂を溶融混練するとポリカーボネート樹脂が熱分解し、変色や機械的強度の低下を引き起こし、実用性の乏しい樹脂組成物及び成形体しか得られなかった。

蓄光顔料を混合したポリカーボネート樹脂の熱分解を抑制し、耐衝撃性を改良するために、特定量の亜燐酸エステルを配合してなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。しかし、熱分解の抑制効果は不充分で、耐衝撃性の改良も満足できるものではなかった。また、樹脂と混練した後でも黒ずみを生じることなく、優れた長残光性を有する蓄光性蛍光体として、アルカリ土類アルミン酸塩を母体結晶とし、該母体結晶に賦活剤として希土類元素を含有する特定粒子径の蓄光性蛍光体が提案され、及び該蓄光性蛍光体を含有する樹脂組成物も提案されている（特許文献２）。また、加工時の熱安定性や色相に優れ、発光性能を効果的に発揮する樹脂組成物として、ポリカーボネート樹脂と特定粒子径のアルミン酸塩系蛍光体からなる樹脂組成物が提案されている（特許文献３）。しかし、いずれの樹脂組成物も、黒ずみ（色相）の改良効果は限定的であり、実用性の乏しいものであった。また、メルトフロー安定性を示し、押出機での配合時に灰色化をあまり生じない樹脂組成物として、一種以上の熱可塑性樹脂と、式Ｍ−Ａｌ（式中、Ｍはカルシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群から選択される１種以上の金属元素であり、Ａｌはアルミン酸基である）で表されるアルミン酸塩マトリックスを有する発光顔料とを含む熱可塑性樹脂組成物であって、発光顔料がシリコーンオイルでコートされている、熱可塑性樹脂組成物などが提案されている（特許文献４）。しかし、赤色発光性に優れた酸化イットリウム系蛍光体に関する記載はない。

特開平６−３４５９５２号公報 特開平１１−２０９７５３号公報 特開２００５−８２６４７号公報 特表２００５−５２８５１０号公報

本発明は、前記従来技術の問題点をすべて解決し、加工時の熱安定性や成形品の色相・蛍光時の色相に優れ、機械的強度、耐熱性、及び耐湿熱性に優れた成形体を製造するのに有用な熱可塑性樹脂組成物を提供すること、ならびに機械的強度、耐熱性、及び耐湿熱性（湿熱による色相の変化がない又は少ない）に優れた成形体を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明は、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）を１００重量部、酸化イットリウム系蛍光体（Ｂ成分）を０．１〜５０重量部、及びシラン化合物及び／又はシリコーン化合物（Ｃ成分）をＢ成分の０．５〜１０重量％含有する熱可塑性樹脂組成物、及び該熱可塑性樹脂組成物からなる成形体を提供する。

本発明によれば、加工時の熱安定性や成形品の色相・蛍光時の色相に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。該樹脂組成物からなる成形体は、機械的強度、耐熱性、耐湿熱性（湿熱による色相の変化が少ない又はない）に優れ、電飾看板、液晶バックライト、照明ディスプレイ、照明器具カバー、交通標識、サインボード、スクリーン、反射板やメーター部品等の自動車部品、ＯＡ機器部品などとして好適な成形体となる。

以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
［ポリカーボネート樹脂組成物］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、以下のＡ〜Ｃ成分を所定の割合で含有することを特徴とする。
ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）：
本発明で用いるポリカーボネート樹脂（Ａ成分）としては特に制限されず、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、芳香族−脂肪族ポリカーボネートのいずれも用いることができる。中でも芳香族ポリカーボネートが好ましく、さらに、芳香族ジヒドロキシ化合物をホスゲン又は炭酸のジエステルと反応させることによって得られる熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体又は共重合体がより好ましい。

該芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−Ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４−ジヒドロキシジフェニルなどが挙げられ、好ましくはビスフェノールＡが挙げられる。さらに、難燃性が高い組成物を調製する目的で、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが１個以上結合した化合物、又はシロキサン構造を有する両末端フェノール性ＯＨ基含有のポリマーもしくはオリゴマー等を、使用することができる。

本発明で用いるポリカーボネート樹脂（Ａ成分）の好ましい例には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネート樹脂；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導されるポリカーボネート共重合体；が含まれる。本発明では、Ａ成分として、２種以上のポリカーボネート樹脂を併用してもよい。

ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、１４，０００〜３０，０００であるのが好ましく、１５，０００〜２８，０００であるのがより好ましく、１６，０００〜２６，０００であるのがさらに好ましい。粘度平均分子量が前記範囲であると、機械的強度がより良好となり、且つ成形性もより良好となるので好ましい。

前記ポリカーボネート樹脂の製造方法については、特に限定されるものではなく、本発明には、ホスゲン法（界面重合法）、及び溶融法（エステル交換法）等の、いずれの方法で製造したポリカーボネート樹脂も使用することができる。また、本発明には、一般的な溶融法の製造工程を経た後に、末端基のＯＨ基量を調整する工程を経て製造されたポリカーボネート樹脂を使用してもよい。

さらに、本発明で用いるポリカーボネート樹脂（Ａ成分）は、バージン原料としてのポリカーボネート樹脂のみならず、使用済みの製品から再生されたポリカーボネート樹脂、いわゆるマテリアルリサイクルされたポリカーボネート樹脂、であってもよい。使用済みの製品としては、光学ディスクなどの光記録媒体、導光板、自動車窓ガラスや自動車ヘッドランプレンズ、風防などの車両透明部材、水ボトルなどの容器、メガネレンズ、防音壁やガラス窓、波板などの建築部材などが好ましく挙げられる。また、再生ポリカーボネート樹脂の形態についても特に制限されず、製品の不適合品、スプルー、又はランナーなどの粉砕品、及びそれらを溶融して得たペレットなどいずれも使用可能である。

Ｂ成分 酸化イットリウム系蛍光体：
本発明の樹脂組成物は、赤色発色性に優れた酸化イットリウム系蛍光体（Ｂ成分）を含有する。酸化イットリウム系蛍光体の例には、Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ、Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ、（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ₃：Ｅｕ、ＹＢＯ₃：Ｅｕ、（Ｙ、Ｌａ）₂Ｏ₃：Ｅｕ、及びＹＶＯ₄：Ｅｕなどが含まれる。これらの酸化イットリウム系蛍光体（Ｂ成分）として、市販品を用いてもよく、例えば、根本特殊化学（株）よりネモトＵＶ蛍光体／Ｄ１１２０の商品名・グレード名で市販されているもの、デイグロ社よりＰｈａｎｔｏｍＰｉｇｍｅｎｔｓ／ＩＰＯ１３の商品名・グレード名で市販されているものを使用できる。

本発明で用いる酸化イットリウム系蛍光体（Ｂ成分）の平均粒径は、０．１〜１０μｍが好ましく、０．３〜５μｍがより好ましい。なお、酸化イットリウム系蛍光体の粒径は、ストークス径の粒度分布測定法により測定することができる。Ｂ成分として、酸化イットリウム系蛍光体の１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

Ｃ成分 シラン化合物及び／又はシリコーン化合物：
本発明に用いるシラン化合物（Ｃ）としては、アルコキシ基を有するシラン化合物；ビニル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、アミノ基等の反応性の官能基を有するシラン化合物；フェニル基の様な通常反応性のない基を有するシラン化合物；等が挙げられる。また、アルコキシシランと称される無機物質の表面改質や樹脂の改質剤等に用いられているシラン化合物；及びビニルシラン、アクリルシラン、エポキシシラン等の充填剤等のカップリング剤として使用されるシラン化合物；等も好ましい。

中でも、下記式（１）で表されるシラン化合物が好ましい。
（Ｒ¹Ｏ）_nＳｉ（Ｒ²）_(4-n) （１）
式中、Ｒ¹は、Ｃ₁〜₄の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ²は、Ｃ₆〜₁₂の芳香族もしくは脂環式炭化水素基、Ｃ₁〜₁₂の脂肪族炭化水素基、Ｃ₂〜₁₆のエチレン性不飽和炭化水素基、又はＣ₃〜₁₅のエポキシ基を有する有機基であり、好ましくは、Ｃ₁〜₄の脂肪族炭化水素基、Ｃ₆〜₁₂の芳香族炭化水素基、Ｃ₂〜₁₆のエチレン性不飽和炭化水素基又はＣ₃〜₁₅のエポキシ基を有する有機基であり、ｎは１〜３である。

Ｃ₆〜₁₂の芳香族若しくは脂環式炭化水素基としては、フェニル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、Ｃ₁〜₁₂の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、デシル基などが挙げられ、Ｃ₂〜₁₆のエチレン性不飽和炭化水素基としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、メタクリロキシプロピル基、アクリロシキプロピル基などが挙げられ、Ｃ₃〜₁₅のエポキシ基を有する有機基としては、３，４−エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシプロピル基などが挙げられる。

本発明で用いるシラン化合物（Ｃ）の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどが挙げられる。Ｃ成分として、シラン化合物の一種を単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。

本発明に用いるシリコーン化合物（Ｃ）としては、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン類、及びオルガノポリシロキサン類のいずれであってもよい。また、その分子量についても特に制限されず、オリゴマー及びポリマーのいずれの群に属するものであってもよい。より具体的には、特公昭６３−２６１４０号公報に記載されている式（イ）〜式（ハ）で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン類、及び特公昭６３−３１５１３号公報に記載されている式（ｂ）で表される炭化水素オキシシロキサン類などが好ましい。Ｃ成分として用いるシリコーン化合物は、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン類から選択されるのが好ましい。例えば、下記式（Ｉ）を繰り返し単位とするポリシロキサン、ならびに式（II）及び（III）で表される化合物を用いるのが好ましい。
式（Ｉ）
（Ｒ）_a（Ｈ）_bＳｉＯ_((4-a-b)/2)
上記（Ｉ）式中、ＲはＣ₁〜₁₀の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、ａ及びｂは４以下の整数である。

式（ＩＩ）

上記式（II）中、Ａ及びＢは各々以下の群から選ばれる基であり、ｎは１〜５００の整数である。

式（III）

上記式（III）中、Ａ及びＢは前記式（II）中におけるそれぞれと同義であり、ｍは１〜５０の整数である。

前記シリコーン化合物として市販品を用いてもよく、例えば、ＳＨ１１０７(東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製品等の商品名で市販されているシリコーンオイルを用いてもよい。
なお、本発明では、Ｃ成分として、シリコーン化合物の一種を単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）を１００重量部、酸化イットリウム系蛍光体（Ｂ成分）を０．１〜５０重量部、及びシラン化合物及び／又はシリコーン化合物（Ｃ成分）をＢ成分の０．５〜１０重量％含有する。Ｂ成分の含有量が０．１重量部未満では、発光が弱くなり、５０重量部を越えると熱可塑性樹脂組成物の機械的強度や熱安定性が低下する。Ｂ成分の好ましい混合量は０．３〜２０重量部であり、より好ましい混合量は０．５〜１０重量部である。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物において、Ｃ成分の含有量がＢ成分の含有量の０．５重量％未満であると、熱可塑性樹脂組成物の熱安定性が低下し、さらに、機械的強度、色相、耐熱性及び耐湿熱性も低下する。Ｃ成分の混合量が１０重量％を越えると溶融混練時にガスが発生し、モールドデボジットの原因となりやすい。Ｃ成分の好ましい含有量は、Ｂ成分の１〜９重量％である。

他の添加剤：
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、種々の添加剤から選ばれる一種又は二種以上を含有していてもよい。添加剤としては、難燃剤、滴下防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤及び着色剤からなる群から選ばれる添加剤が好ましい。

難燃剤：
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、難燃性を付与するために難燃剤を添加するのが好ましい。難燃剤としては、組成物の難燃性を向上させるものであれば特に限定されないが、リン酸エステル化合物及び有機スルホン酸金属塩が好適である。前記リン酸エステル化合物としては、例えば、下記式（２）で表される化合物が好ましい。

前記式（２）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は互いに独立して、置換されていてもよいアリール基を示し、Ｘは他に置換基を有していても良い２価の芳香族基を示す。ｎは０〜５の数を示す。
上記式（２）においてＲ¹〜Ｒ⁴で示されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。またＸで示される２価の芳香族基としては、フェニレン基、ナフチレン基や、例えばビスフェノールから誘導される基等が挙げられる。これらの置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。ｎが０の場合はリン酸エステルであり、ｎが０より大きい場合は縮合リン酸エステル（混合物を含む）である。

具体的には、ビスフェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、レゾルシノール−ジフェニルホスフェート、あるいはこれらの置換体、縮合体などを例示できる。かかる成分として好適に用いることができる市販の縮合リン酸エステル化合物としては、たとえば、大八化学工業（株）より、「ＣＲ７３３Ｓ」（レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート））、「ＣＲ７４１」（ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート））、旭電化工業（株）より「ＦＰ５００」（レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート））といった商品名で販売されており、容易に入手可能である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物における難燃剤用のリン酸エステル化合物の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し１〜５０重量部であるのが好ましく、３〜４０重量部であるのがより好ましく、５〜３０重量部であるのがさらに好ましい。難燃剤用リン酸エステル化合物の含有量が前記範囲であると、難燃性があり、且つ耐熱性も良好な樹脂組成物となるので好ましい。
本発明において使用可能な難燃剤用の有機スルホン酸金属塩としては、好ましくは脂肪族スルホン酸金属塩及び芳香族スルホン酸金属塩等が挙げられる。有機スルホン酸金属塩を構成する金属としては、好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属などが挙げられ、アルカリ金属及びアルカリ土類金属としては、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム等が挙げられる。有機スルホン酸金属塩は、２種以上の塩を混合して使用することもできる。

該脂肪族スルホン酸塩としては、好ましくは、フルオロアルカン−スルホン酸金属塩、より好ましくは、パーフルオロアルカン−スルホン酸金属塩が挙げられる。フルオロアルカン−スルホン酸金属塩としては、好ましくは、フルオロアルカン−スルホン酸のアルカリ金属塩、フルオロアルカン−スルホン酸のアルカリ土類金属塩などが挙げられ、より好ましくは、炭素数４〜８のフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などが挙げられる。該フルオロアルカン−スルホン酸金属塩の具体例としては、パーフルオロブタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタン−スルホン酸カリウム、パーフルオロメチルブタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロメチルブタン−スルホン酸カリウム、パーフルオロオクタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタン−スルホン酸カリウムなどが挙げられる。

また、芳香族スルホン酸金属塩としては、好ましくは、芳香族スルホン酸アルカリ金属塩、芳香族スルホン酸アルカリ土類金属塩、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ金属塩、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ土類金属塩などが挙げられ、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ金属塩、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ土類金属塩は重合体であってもよい。該芳香族スルホン酸金属塩の具体例としては、３，４−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸のナトリウム塩、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸のカリウム塩、４，４'−ジブロモジフェニル−スルホン−３−スルホン酸のナトリウム塩、４，４'−ジブロモジフェニル−スルホン−３−スルホン酸のカリウム塩、４−クロロ−４'−ニトロジフェニルスルホン−３−スルホン酸のカルシウム塩、ジフェニルスルホン−３，３'−ジスルホン酸のジナトリウム塩、ジフェニルスルホン−３，３'−ジスルホン酸のジカリウム塩などが挙げられる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物における、難燃剤用の有機スルホン酸金属塩の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、０．０１〜５重量部であるのが好ましく、０．０２〜３重量部であるのがより好ましく、０．０３〜２重量部であるのがさらに好ましい。難燃剤用有機スルホン酸金属塩の含有量が前記範囲であると、難燃性があり、且つ熱安定性が良好な樹脂組成物となるので好ましい。

滴下防止剤：
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、燃焼時の滴下防止を目的として、滴下防止剤を添加してもよい。滴下防止剤の好ましい例として、フッ素樹脂が挙げられる。より具体的には、ジフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ素を含まないエチレン系モノマーとの共重合体等のフルオロエチレン構造を含む重合体及び共重合体である。中でも、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。その平均分子量は、５００，０００以上であるのが好ましく、５００，０００〜１０，０００，０００であるのがより好ましい。

なお、ポリテトラフルオロエチレンのうち、フィブリル形成能を有するものを用いると、さらに高い溶融滴下防止性を付与することができる。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）には特に制限はないが、例えば、ＡＳＴＭ規格において、タイプ３に分類されるものが挙げられる。その具体例としては、テフロン（登録商標）６−Ｊ（三井・デュポンフロロケミカル（株）製）、ポリフロンＤ−１、ポリフロンＦ−１０３、ポリフロンＦ２０１（ダイキン工業（株）製）、ＣＤ０７６（旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製）等が挙げられる。また、上記タイプ３に分類されるもの以外では、例えばアルゴフロンＦ５（モンテフルオス（株）製）、ポリフロンＭＰＡ、ポリフロンＦＡ−１００（ダイキン工業（株）製）等が挙げられる。これらのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。上記のようなフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、例えばテトラフルオロエチレンを水性溶媒中で、ナトリウム、カリウム、アンモニウムパーオキシジスルフィドの存在下で、１〜１００ｐｓｉの圧力下、温度０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃で重合させることによって得られる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物における、滴下防止剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、０．０５〜２重量部であるのが好ましく、０．１〜１重量部であるのがより好ましい。滴下防止剤の含有量が前記範囲であると、成形品の外観を損なうことなく、滴下防止性が良好となるので好ましい。

熱安定剤：
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、熱安定性を向上させるために熱安定剤を添加するのが好ましい。好ましい熱安定剤としては、亜リン酸エステル、リン酸エステル等のリン系熱安定剤が好ましい。上記の亜リン酸エステルとしては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、モノブチルジフエニルホスファイト、モノオクチルジフエニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２．６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等の亜リン酸のトリエステル、ジエステル、モノエステル等が挙げられる。

上記のリン酸エステルとしては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（ノニルフェニル）ホスフェート、２−エチルフェニルジフェニルホスフェート、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフエニレンホスフォナイト等が挙げられる。

上記のリン系熱安定剤の中では、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２．６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましく、中でもビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイトやトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが特に好ましい。なお、熱安定剤は、単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物における熱安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、通常０．００５〜０．２重量部程度であるのが好ましく、０．０１〜０．１重量部であるのがより好ましい。熱安定剤の含有量が前記範囲であると、加水分解等を発生させることなく、熱安定性を改善できるので好ましい。

酸化防止剤：
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、酸化防止剤を添加するが好ましい。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤が好ましく、より具体的には、２，６−ジ−オブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４―ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４'−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、及び３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。中でも、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが好ましい。これらの酸化防止剤は一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物における酸化防止剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、２００〜５０００ｐｐｍ程度であるのが好ましい。前記範囲であると、本発明の効果を阻害せずに、酸化防止性を改善できるので好ましい。

紫外線吸収剤：
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、紫外線吸収剤を添加するのが好ましい。成形品は、太陽光や蛍光灯のような光線下に長期間曝されると、紫外線によって黄色味を帯びる傾向があるが、紫外線を添加することで、成形品が黄色味を帯びるのを、防止又は遅延させることができる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、ヒンダードアミン系などが挙げられる。

ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の具体例としては、２，４−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシ−ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−ベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシ−ベンゾフェノン等が挙げられる。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例としては、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルメチル）フェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラブチル）フェノール、２，２'−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラブチル）フェノール］等が挙げられる。

サリチル酸フェニル系紫外線吸収剤の具体例としては、フェニルサルチレート、２，４−ジターシャリーブチルフェニル−３，５−ジターシャリーブチル−４一ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。ヒンダードアミン系紫外線吸収剤の具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート等が挙げられる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物における紫外線吸収剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して、０．０１〜２重量部であるのが好ましく、０．０５〜１．５重量部であるのがより好ましく、０．１〜１重量部であるのがさらに好ましい。紫外線吸収剤の含有量が前記範囲であると、調色性及び酸化イットリウム系蛍光体の励起光吸収による発色性の低下が生じず、且つ成形品表面にブリードアウト等を発生させずに、耐候性を改善できるので好ましい。

離型剤：
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、離型剤を含有するのが好ましい。好ましい離型剤は、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸エステル、及び数平均分子量２００〜１５０００の脂肪族炭化水素化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である。中でも、脂肪族カルボン酸、及び脂肪族カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましく用いられる。

脂肪族カルボン酸としては、飽和又は不飽和の脂肪族モノカルボン酸、ジカルボン酸又はトリカルボン酸を挙げることができる。本明細書では、脂肪族カルボン酸の用語は、脂環式カルボン酸も包含する意味で用いる。脂肪族カルボン酸の中でも、炭素数６〜３６のモノ又はジカルボン酸が好ましく、炭素数６〜３６の脂肪族飽和モノカルボン酸がより好ましい。このような脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、吉草酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸等を挙げることができる。

脂肪族カルボン酸エステルを構成する脂肪族カルボン酸成分としては、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、脂肪族カルボン酸エステルを構成するアルコール成分としては、飽和又は不飽和の１価アルコール、飽和又は不飽和の多価アルコール等を挙げることができる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基等の置換基を有していてもよい。これらのアルコールのうち、炭素数３０以下の１価又は多価の飽和アルコールが好ましく、さらに炭素数３０以下の脂肪族飽和１価アルコール又は多価アルコールが好ましい。ここで脂肪族アルコールは、脂環式アルコールも包含する。これらのアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等を挙げることができる。これらの脂肪族カルボン酸エステルは、不純物として脂肪族カルボン酸及び／又はアルコールを含有していてもよく、複数の化合物の混合物であってもよい。脂肪族カルボン酸エステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸オクチルドデシル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレートを挙げることができる。離型剤は一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物における離型剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、０．０１〜１重量部であるのが好ましい。離型剤の含有量が前記範囲であると、耐加水分解性の低下がなく、離型効果が得られるので好ましい。

着色剤：
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、より視認性を高めるために着色剤を添加することが好ましい。使用可能な着色剤としては、無機顔料、有機顔料、有機染料等が挙げられる。無機顔料としては、例えばカーボンブラック、カドミウムレッド、カドミウムイエロー等の硫化物系顔料、群青等の珪酸塩系顔料、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、酸化クロム、鉄黒、チタンイエロー、亜鉛−鉄系ブラウン、チタンコバルト系グリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅−クロム系ブラック、銅−鉄系ブラック等の酸化物系顔料、黄鉛、モリブデートオレンジ等のクロム酸系顔料、紺青等のフェロシアン系顔料等があげられる。有機顔料及び有機染料としては、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系染顔料、ニッケルアゾイエロー等のアゾ系、チオインジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系等の縮合多環染顔料、アンスラキノン系、複素環系、メチル系の染顔料等が挙げられる。例えば、本発明のＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分と黄色の着色剤を同時に混合した組成物により、紫外線照射時の発光色を橙色に見せたり、本発明のＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分と青色の着色剤を同時に混合した組成物により、紫外線照射時の発光色を紫色に見せたりすることができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物における着色剤の含有量の好ましい範囲は、着色目的と着色剤の種類によって異なる。例えば、反射板用に酸化チタンを使用する場合は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、着色剤の含有量は１〜３０重量部であるのが好ましい。一般的な用途における着色剤の配合量は、３重量部以下であるのが好ましく、１重量部以下であるのが好ましく、０．３重量部以下であるのがさらに好ましい。該着色剤は一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、上記成分のほかに、ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂、無機フィラー、有機又は無機の微粒子状光拡散剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤・アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、防菌剤などを配合できる。これらは、一種類でも二種類以上を併用してもよい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、従来から知られている方法で混合し、溶融混練することにより製造できる。具体的な混合方法としては、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）、酸化イットリウム系蛍光体（Ｂ成分）と、シラン化合物及び／又はシリコーン化合物（Ｃ成分）、必要に応じて配合される添加成分を所定量秤量し、タンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用いて混合する方法がある。中でも、Ｂ成分とＣ成分を予め混合後、Ａ成分および必要に応じて配合される添加成分を混合する方法が、Ｂ成分の表面活性を効果的に抑制し、熱可塑性樹脂組成物中で不必要な副反応を生じさせないという観点から、より好ましい混合方法である。上記方法で各成分を予め混合した後、溶融混練する方法としてはバンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどを使用する方法が挙げられる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種製品（成形品）の製造（成形）用樹脂材料として使用される。成形方法は、熱可塑性樹脂材料から成形品を成形する従来から知られている方法が、制限なく適用できる。具体的には、一般的な射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシストなどの中空成形法、断熱金型を用いた成形法、急速加熱金型を用いた成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサート成形、インモールドコーティング（ＩＭＣ）成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法などが挙げられる。

本発明では、シラン化合物及び／又はシリコーン化合物（Ｃ成分）を用いることにより、酸化イットリウム系蛍光体（Ｂ成分）の存在によって促進されるポリカーボネート樹脂の加工時の熱分解を抑制し、機械的強度及び耐熱性を改善するとともに、加熱による色相・赤色蛍光色相の変化を軽減している。ポリカーボネートの熱分解の程度は、流動性（Ｑ値 単位：×１０^-2ｃｃ／ｓ）によって知ることができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物のＱ値は、Ｂ成分及びＣ成分を含有しない標準樹脂組成物（Ａ成分及びその他の添加剤の種類及び配合割合は同一）のＱ値（Ｑ₀）に対して、Ｑ₀＋１００％以内であるのが好ましく、Ｑ₀＋７０％以内であるのがより好ましく、ほぼ等しいのがさらに好ましい。
なお、Ｑ値は、高化式フローテスター（島津製作所製）を使用して、温度２８０℃、荷重１６０ｋｇｆ／ｃｍ²の条件下で、乾燥したペレット状の樹脂組成物について、単位時間あたりの流出量として測定される値とする。この際使用するオリフィスは、直径１ｍｍ×長さ１０ｍｍとする。

以下に本発明を実施例によって詳しく説明するが、本発明はこれらの範囲内に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、配合量は重量部を意味する。また、実施例および比較例において使用した樹脂組成物の構成成分は、次の特性を有する。
（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂：三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製品「商品名：ユーピロン（登録商標）Ｓ−３０００Ｆ」（以下、「Ｓ−３０００」と略記する）、粘度平均分子量 ２２，０００
（Ｂ−１）酸化イットリウム系蛍光体１：赤色発光顔料、根本特殊化学（株）製「商品名：ネモトＵＶ蛍光体／Ｄ１１２０」
（Ｂ−２）酸化イットリウム系蛍光体２：乳酸「湘南和光純薬社製、試薬」０．３重量％を、イオン交換水２０ｇに溶解した水溶液に、シラン化合物２（Ｃ−２）を６ｇ添加・撹拌して、水分散液を得た。つぎに、１Ｌのビーカーに、上記紫外線発光材料１（Ｂ−１）成分１００ｇを仕込み、マグネットスターラーで攪拌しながら、シラン化合物２の水分散液を添加した。ついで、１００℃のホットプレート上で攪拌・混合を続け、水溶液を蒸発させることにより、予め表面処理された酸化イットリウム系蛍光体２（Ｂ−２）を得た。
（Ｃ−１）シラン化合物１：メチルトリメトキシシラン、純正化学（株）製試薬
（Ｃ−２）シラン化合物２：デシルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製「商品名：ＫＢＭ３１０３」
（Ｃ−３）シリコーンオイル：メチル水素シロキサン、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製「商品名：ＳＨ１１０７」
（Ｄ）熱安定剤：クレジルジフェニルホスフェート、大八化学工業（株）製、「商品名：ＣＤＰ」
（Ｅ）離型剤：ペンタエリスリトールテトラステアレート、日本油脂（株）製「商品名：ユニスターＨ４７６」

［実施例１〜４及び比較例１］
芳香族ポリカーボネート樹脂及び各種添加剤を表１に示す割合で配合し、タンブラーで２０分間混合後、スクリュー径４０ｍｍのベント付き単軸押出機（いすず化工機社製「ＳＶ−４０」）により、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数７０ｒｐｍで混練し、押出されたストランドを切断してペレットを作製した。
得られたペレットを１２０℃、５時間乾燥後、射出成形機（名機製作所製「Ｍ１５０ＡＩＩ−ＳＪ」）にて、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃、成形サイクル５０秒の条件で射出成形を行い、各種ＡＳＴＭ試験片および３ｍｍ厚の平板を作製した。このような方法で作製した成形品を、下記評価用の試験片として用い評価を行った。

[参考例]
芳香族ポリカーボネート樹脂に酸化イットリウム系蛍光体を添加しなかった他は、実施例及び比較例と同様な方法により、各種ＡＳＴＭ試験片および３ｍｍ厚の平板を作製した。後述の流動性（Ｑ値）、耐衝撃性、耐熱老化試験、耐湿熱試験の指標とする。特に、参考例に対するＱ値の上昇は、ポリカーボネート樹脂の分子量低下を意味する。
評価結果を表１に示す。

［評価方法］
（１）流動性（Ｑ値）（単位：×１０^-2ｃｃ／ｓ）：高化式フローテスター（島津製作所製）を使用して、温度２８０℃、荷重１６０ｋｇｆ／ｃｍ²の条件下で、乾燥したペレット状の樹脂組成物について、単位時間あたりの流出量Ｑ値を測定した。この際使用したオリフィスは、直径１ｍｍ×長さ１０ｍｍのものである。
（２）耐衝撃性（アイゾット衝撃強度）（単位：Ｊ／ｍ）：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して、厚さ３．２ｍｍのノッチ付き試験片について、２３℃の温度でアイゾット衝撃強度（単位：Ｊ／ｍ）を測定した。数値が大きいほど、耐衝撃性が優れていることを意味する。
（３）全光線透過率： ＪＩＳ Ｋ−７１０５に準じ、３ｍｍ厚の平板を試験片とし、日本電色工業（株）製、ＮＤＨ−２０００型ヘイズメーターで測定した。
（４）Ｌ値、ＹＩ値： ＪＩＳ Ｋ−７１０５に準じ、３ｍｍ厚の平板を試験片とし、日本電色工業（株）製のＳＥ２０００型分光式色彩計で、反射法により測定した。
（５）耐熱老化試験： 試験片を１３０℃、空気雰囲気中で５００時間熱貯蔵し、この熱貯蔵前後のＹＩ値の変化をΔＹＩとして算出し、耐熱性の指標とした。
（６）耐湿熱性試験： プレッシャークッカー試験機（（株）平山製作所製、ＨＡＳＴＥＳＴ、ＭＯＤＥＬ ＰＣ−ＳIII）にて、試験片を１２０℃、圧力１ｋｇ／ｃｍ2、湿度１００％の水蒸気雰囲気中で１００時間処理し、試験片の変形の有無を観察して耐加水分解性の指標とした。
（７）ＵＶ照射時の色相（蛍光発光性): 全光線透過率の測定に用いた試験片と同じく３ｍｍ厚の試験片を作製し、松下電工（株）製蛍光灯マグネットライトに松下電工（株）製のブラックライト・ブルー（ＦＬ４ＢＬ−Ｂ：波長３５２ｎｍ）を装着した装置を用いてＵＶ照射を行い、蛍光発光の色相を、以下の４段階で目視により評価した。また、（５）の耐熱老化試験後の試験片にも同様の試験を行い、評価を行った。
○：蛍光発光の色調が明るく綺麗である。
△：蛍光発光の色調が少し暗く黄色味あり。
×：蛍光発光の色調が暗く黄色味が目立つ。
−：蛍光発光せず。

表１に示す結果から、実施例１〜４は、参考例と同等の流動性を示し、分子量低下による流動性の上昇がないが、一方、Ｃ成分であるシラン化合物及びシリコーン化合物を含有しない比較例１では、分子量低下によって、流動性が上昇していることが理解できる。また、実施例１〜４は、比較例に比べて、アイゾット衝撃値や全光線透過率に優れ、成形品の色相も比較例に比べてＬ値（明るさ）が高く、ＹＩ値（黄味）が低く、外観が優れている。また、実施例１〜４は、耐熱老化性試験の影響も、比較例に比べて少なくて、耐熱老化性に優れている。更に、実施例１〜４は、耐湿熱性にも優れている。また、蛍光発光性も実施例１〜４のものは良好である。
即ち、実施例１〜４は、比較例１と比較して、耐衝撃性、色相、耐熱老化特性及び耐湿熱特性のいずれにも優れている。

本発明によれば、機械的強度、耐久性、耐湿性、ならびに非蛍光時及び蛍光時の色相に優れた、電飾看板、液晶バックライト、照明ディスプレイ、サインボード、スクリーン等の成形体を提供することができる。

Claims (4)

1. ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）を１００重量部、酸化イットリウム系蛍光体（Ｂ成分）を０．１〜５０重量部、及びシラン化合物及び／又はシリコーン化合物（Ｃ成分）をＢ成分の０．５〜１０重量％含有する熱可塑性樹脂組成物。
2. Ｂ成分とＣ成分を予め混合後、Ａ成分を混合してなる請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 難燃剤、滴下防止剤、離型剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤及び着色剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤をさらに含有する請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。